VEGETALES

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite, ou composite, à base d'une matière première végétale, et plus particulièrement d'une matière première ligno-cellulosique .

L'utilisation d'une matière première ligno-cellulosique, généralement sous la forme de fibres végétales, pour la fabrication de matériaux agglomérés est connue depuis longtemps par l'Homme de l'art. Un des principaux défauts de l'utilisation de ce type de matière première réside dans leur caractère hydrophile, avec pour conséquence que les matériaux agglomérés ainsi fabriqués avaient une très faible tenue à l'eau ou à l'humidité. En effet, ces matériaux ont tendance à se gorger d'eau, pouvant reprendre jusqu'à 50% de leur poids en eau. Il s'en suit une modification de leurs propriétés physiques et/ou chimiques généralement associée à une modification spatiale pouvant aller jusqu'à la destruction du matériau aggloméré.

L'utilisation de fibres animales, minérales ou synthétiques permet certes de pallier en partie ces inconvénients, mais reste très onéreuse et donc non compatible à certaines utilisations. Afin de pallier ces inconvénients, et donc de permettre d'agrandir la marge d'utilisation de ce type de matériaux agglomérés, il a été proposé d'utiliser des fibres végétales rétifiées, c'est-à-dire des fibres ayant subi un traitement thermique en atmosphère neutre, à une température généralement comprise entre 200 et 280°C. Il est avancé, et ce uniquement afin de faciliter la compréhension de l'invention, que le procédé de rétification entraîne une pyrolyse ménagée qui craque principalement les hémicelluloses et commence à modifier la lignine. Les sous-produits de la pyrolyse se condenseraient et se polymériseraient alors sur les chaînes de lignines, d'où la notion de réticulation (création de liaisons chimiques entre chaînes polymériques . Ces réactions créeraient une nouvelle « pseudo-lignine » plus hydrophobe et plus rigide que la lignine initiale.

A ce titre, il peut être cité comme état de la technique le plus proche, la demande de brevet FR2609927 qui décrit un procédé de fabrication d'un matériau aggloméré à partir d'une matière première ligno-cellulosique . Plus particulièrement, le procédé objet de cette demande de brevet comprend une première étape de rétification de la matière première ligno- cellulosique originale se présentant sous forme fragmentée suivie d'une deuxième étape d'imprégnation de cette matière première ligno-cellulosique avec un polymère. Il en résulte un matériau aggloméré conservant l'aspect et la structure de la matière première d'origine mais ne présentant plus le caractère hydrophile du de celle-ci.

Si le matériau aggloméré ainsi obtenu ne présente plus les inconvénients mentionnés plus haut, il n'en reste pas moins vrai que les fibres ligno-cellulosiques rétifiées sont devenues particulièrement cassantes puisque la lignine et 1 ' hémicellulose assurant la cohésion des fibres de cellulose sont profondément altérées. Le matériau rétifié est donc devenu friable.

En effet, les fibres ainsi traitées deviennent cassantes et il n'est plus possible d'obtenir que des fibres relativement courtes qui ne pourront plus être tissées ou tricotées ou travaillées de quelque manière que ce soit. La présente invention a pour objectif de pallier cet inconvénient en fournissant un procédé permettant d'obtenir un matériau composite, à base de fibres végétales suffisamment longues pour pouvoir être mises en forme. Pour ce faire, la présente invention propose, contrairement à ce qui se fait aujourd'hui, d'appliquer une étape de rétification non pas à une matière première originale mais à une matière première préalablement structurée. Un des aspects innovants de l'invention réside dans sa simplicité et la non utilisation de produits chimiques pouvant être néfastes pour l'environnement. A ce jour, personne n'avait imaginé appliquer le principe de la rétification à une matière première déjà travaillée et structurée spatialement, sans doute du fait que le tissu, tricot, non tissé ou autre élément structuré joue le rôle de renfort mécanique dans un composite, le polymère ne servant qu'à figer l'orientation des fibres ou fils. La fragilisation des fibres ligno- cellulosiques résultant d'une rétification va donc à priori à 1' encontre de la recherche d'un renfort mécanique.

Plus particulièrement, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un composite à base d'une matière première ligno-cellulosique comprenant: a) une étape de rétification de ladite matière première ligno-cellulosique, b) une étape d' imprégnation de la matière ligno- cellulosique rétifiée obtenue à l'étape a) avec un liant, et c) une étape de mise en forme de la matière ligno- cellulosique rétifiée et imprégnée obtenue à l'étape b) ,

ladite matière première ligno-cellulosique consistant en des fibres végétales structurées les unes par rapport aux autres .

Il est précisé ici que l'expression « composite » au sens de la présente invention doit être comprise comme similaire à « matériau composite » ou « matériau aggloméré ».

Par matière ligno-cellulosique, il faut comprendre toute matière composée principalement de lignine, d' hémicellulose et de cellulose, et ce en proportions variables. Elle est le principal constituant des végétaux, du bois et de la paille. Les molécules de cellulose et d' hémicellulose sont des polymères et ont une structure fibrillaire, les fibres de celluloses se distinguant essentiellement de 1 ' hémicellulose par un degré de polymérisation plus élevé. De manière préférée, la matière ligno-cellulosique utilisée selon l'invention consiste en des fibres végétales, en particulier celles utilisées dans le secteur textile : lin, chanvre, coton, ramie, jute, sisal, mais également le bois qui peut être défibré puis filé.

En d'autres termes, le procédé objet de l'invention comprend les étapes consistant à i) structurer de quelque manière que ce soit connue de l'Homme de l'art les fibres végétales les unes par rapport aux autres ; ii) chauffer entre 170° et 300°C les fibres structurées obtenues à l'étape i) pour les rétifier ; iii) imprégner avec un liant les fibres structurées et rétifiées obtenues à l'étape ii) et ; iv) mettre en forme les fibres structurées, rétifiées et imprégnées obtenues à l'étape iii) .

De manière surprenante, le composite réalisé selon l'invention présente des propriétés mécaniques conservés voire accrues en fonction des fibres utilisées.

Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, la demanderesse avance l'explication suivante. L'application d'une étape de rétification à une fibre végétale, comme cela a été décrit dans l'art antérieur (voir plus particulièrement FR2609927), entraîne une modification de sa tension superficielle avec pour effet direct une diminution de sa mouillabilité par l'eau. Si cela reste vrai au niveau d'une fibre, c'est-à-dire au niveau micromoléculaire, il en est différemment au niveau macromoléculaire d'une matière première structurée, c'est-à-dire de fibres structurées ou organisées les unes par rapport aux autres comme des fibres tissées, tricotées, etc..

Ce phénomène est attribuable à un accroissement de 1 ' imprégnabilité du textile à la résine. En effet, de par la dégradation de l' hémicellulose, il se forme des espaces, principalement sous la forme de pores et canaux macroscopiques, entre les fibres structurées. Ces espaces libèrent alors de la matière et permettent d'assurer une mouillabilité suffisante à la matière première structurée. A titre d'exemple, lesdits pores ou canaux vont servir de drains lors de l'imprégnation de ladite matière première structurée et rétifiée par le liant.

Si ces pores et canaux sont responsables en grande partie de la dégradation des performances mécaniques du textile, ils facilitent la diffusion de la résine au cœur du textile, au plus près de toutes les fibres de celluloses, rendues, elles, hydrophobes. Le matériau composite obtenu présente donc le caractère hydrophobe attendu mais présente également une solidité inattendue. Selon un mode de réalisation de l'invention, la matière première ligno-cellulosique se présente sous la forme de fibres végétales pouvant avoir des dimensions et des caractéristiques variées, ces dernières dépendant principalement de la nature même du végétal dont elles sont issues.

Selon une variante préférée lesdites fibres végétales constituant la matière première ligno-cellulosique consistent en des fibres longues

Par « fibre longue », il faut comprendre une fibre ou un faisceau de fibres présentant un rapport longueur sur section élevé, par opposition à une farine dans laquelle des fibres sont coupées pour, au final présenter des particules élémentaires présentant un rapport longueur sur section proche de l'unité. La fibre longue présente une longueur suffisante pour être façonnée par l'Homme de l'art sous forme de non- tissé, fil, roving. Comme cela a été mentionné plus haut, le procédé objet de l'invention se distingue de l'art antérieur en ce sens que la matière première végétale utilisée ne consiste pas en des fibres originales mais en des fibres structurées ou organisées spatialement les unes par rapport aux autres telles que des textiles.

De manière non limitative, des telles fibres structurées peuvent consister en des tissus, tricots, tresses, non tissées, rovings (mèches), feutres.

Selon un mode de réalisation de l'invention les fibres végétales sont structurées sous la forme d'un tissu, d'un tricot, d'un feutre, d'une bande, d'une nappe, d'un tresse, d'une mèche.

Selon une forme de réalisation du procédé selon l'invention, les fibres utilisées consistent en des fils tissés. Le filage, est une méthode d'assemblage de fibres textiles permettant d'obtenir des fils.

Le tissage est une technique textile par laquelle deux séries de fils sont entrelacées à angle droit : le fil de chaîne orienté selon l'axe longitudinal du tissu et le fil de trame orienté perpendiculairement, soit selon l'axe transversal du tissu.

Selon une autre forme de réalisation du procédé selon l'invention, les fibres utilisées consistent en des fils tricotés. Comme le tissage, le tricot est une technique utilisée pour fabriquer une étoffe à deux dimensions à partir d'un fil à une dimension. Le tricot est constitué de boucles, appelées mailles, passées l'une dans l'autre. Les mailles actives sont tenues sur des aiguilles jusqu'à ce qu'elles puissent être bloquées par le passage d'une nouvelle maille à travers elles.

Selon une forme de réalisation du procédé selon l'invention, les fibres utilisées consistent en des fibres ou des fils tressés. Le tressage est une manière d'assembler par entrelacement des fils ou faisceaux de fils. C'est une technique de confection textile qui se distingue du tissage. Elle est utilisée entre autres dans la confection de cordes. La tresse la plus connue comporte un entrelacement de trois fils ou faisceaux de fils.

Selon une forme de réalisation du procédé selon l'invention, les fibres utilisées consistent en des non- tissés. On appelle le non-tissé tout produit manufacturé, constitué d'un voile, d'une nappe ou d'un matelas de fibres qu'elles soient réparties directionnellement ou par hasard, et dont la cohésion interne est assurée par des méthodes mécaniques et/ou physiques, et/ou chimiques et/ou par combinaison de ces divers procédés, à l'exclusion du tissage et du tricotage. Le non-tissé se distingue des produits obtenus par tissage, tricotage, tuftage, couturage incorporant des fils ou filaments de liage ou feutrés par foulage humide qu'ils soient ou non aiguilletés.

Selon une forme de réalisation du procédé selon l'invention, les fibres utilisées consistent en des feutres. Le feutrage est un procédé d'obtention d'un textile à partir d'une nappe ou d'un matelas de fibres agglomérées ensemble par pression et ébouillantage .

Le procédé objet de la présente invention peut être mis en œuvre avec toute fibre végétale connue de l'Homme de l'art.

A titre d'exemple non limitatif, il peut être cité les fibres issues de lin, chanvre, ramie, sisal, coco, ortie, carotte, bois, bambou, miscanthus, jute. Selon une forme d'exécution préférée de l'invention lesdites fibres sont sélectionnées parmi les fibres de coton, de lin, de chanvre, de ramie, d'ortie, de jute, d'abaca, l'alfa, de kapok, de coco, de genêt, de henequen, de kenaf, de papyrus, de maguey, d'agave, de sisal, de yucca, de paille, d'ortie, de carotte, de bambou ou de papayer.

Les fibres utilisées dans le cadre du procédé de l'invention peuvent être de même nature ou peuvent consister en un mélange de fibres de natures différentes. Il faudra évidemment, dans ce dernier cas, veiller à ce que les fibres de natures différentes utilisées présentent sensiblement les mêmes caractéristiques afin d'être compatibles au regard des différentes étapes du procédé. L'utilisation de fibres de renfort peut également être envisagée. Dans ce cas, les fibres de renfort utilisées en complément ou combinaison avec les fibres végétales pourront être des fibres métalliques ou synthétiques, et plus généralement toute fibre supportant une température de supérieure ou égale à la température nécessaire pour conduire la rétification des fibres végétales pendant un temps au moins équivalent à celui de cette rétification.

Comme cela ressort de la présente description, la matière première ligno-cellulosique structurée (i.e. les fibres végétales structurées) subit une étape de rétification. Le principe de la rétification est bien connu de l'Homme de l'art qui pourra se reporter sur ses connaissances générales pour le mettre en œuvre.

Toutefois, il peut être rappelé ici, à titre illustratif, l'enseignement de FR2609927 qui décrit une étape de rétification par chauffage de la matière première à une température de 240 °C à 280 °C pendant une période de temps pouvant aller de quelques secondes à quarante minutes. L'Homme de l'art pourra également se reporter aux exemples plus bas pour avoir un autre exemple de mise en œuvre de l'étape de rétification . Quoiqu'il en soit, l'Homme de l'art pourra utiliser tout procédé ou technique de rétification connu (e) et ce, par exemple, en fonction de la nature même des fibres qui seront utilisées ou encore de la nature souhaitée pour le composite final.

Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape de rétification a) est réalisée par chauffage à une température comprise entre 170 et 300°C.

De manière similaire à l'étape de rétification, l'étape d' imprégnation peut être réalisée par toute technique connue de l'Homme de l'art. De manière générale, cette étape consiste en une mise en contact intime entre les fibres structurées réticulées et un liant consistant en au moins un polymère, une résine ou un mélange de polymères et/ou résines. Le choix du liant (nature, viscosité, charge, etc..) pourra être fait par l'Homme de l'art en fonction de la nature des fibres utilisées ainsi que des caractéristiques souhaitées pour le matériau composite final. L'affinité de charge peut également être prise en compte. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape d' imprégnation b) est réalisée par mise en contact intime de la matière ligno-cellulosique avec au moins un liant.

Les liants utilisés peuvent être, de manière préférée, thermodurcissables ou thermoplastiques. Par liants thermodurcissables, on entend au sens de la présente invention, une résine ou un polymère pouvant être réticulé (e) thermiquement et/ou chimiquement par un durcisseur ou catalyseur. Le polymère réticulé obtenu ne peut alors plus être transformé (e) par l'action de la chaleur. A titre illustratif, il peut être cité, de manière non limitative, les résines époxy, les polyesters, les polyesters insaturés, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes , les cyanoacrylates et les polyamides. Par liants thermoplastiques, on entend au sens de la présente invention, une résine ou un polymère pouvant être plastifié par la seule action de la chaleur. Le polymère solide est alors chauffé par voie thermique ou mécanique pour passer à l'état caoutchoutique . Il peut ainsi être mis en forme par tout procédé de moulage connu. Une fois la mise en forme finalisée, la température est abaissée pour que le polymère retrouve une forme solide. A titre illustratif, il peut être cité, de manière non limitative, les polyéthylènes , polypropylènes , polyamides, polyétheréthercétones , polyacide lactique, polyhydroxyalcanoate et polychlorure de vinyle.

Selon un mode préférentiel ledit liant consiste en un polymère thermodurcissable.

L' imprégnation en tant que telle peut être réalisée de différentes manières, principalement selon le liant utilisé. A titre d' illustration, celle-ci peut être réalisée en plaçant les fibres structurées rétifiées dans un bain de polymère ( s ) /résine ( s ) fluide dans lequel est introduit, par la suite, un durcisseur. L'utilisation d'un lit fluidisé, dans lequel le (s) polymère ( s ) /résine ( s ) ainsi que le durcisseur se trouvent à l'état de poudre, peut également être envisagée. L' imprégnation peut également être réalisée par infusion, extrusion, pultrusion, malaxage, mélangeage, injection, imprégnation compression, vaporisation de surface ou toute autre technique connue de l'Homme de l'art ne dégradant pas la mise en forme structurée des fibres sous forme de fils, tissus, tricots, mèches ou rovings, non-tissés ou feutres.

Les proportions de liant utilisées par rapport à la quantité de fibres utilisée pourront varier et seront déterminées facilement par l'Homme de l'art. Selon un mode de réalisation, le rapport liant / fibres peut être de 1 à 99%. L'étape de mise en forme du matériau composite obtenu peut également être réalisée par toute technique ou méthode connue ou évidente pour l'Homme de l'art.

Selon un mode de réalisation, l'étape de mise en forme c) est réalisée par infusion, compression, RTM (Resin Transfer Molding) , extrusion, par laminage, par calandrage, par pultrusion, par injection basse pression ou par enroulement filamentaire .

Selon un exemple non limitatif, la mise en forme du matériau composite peut consister en la pultrusion de mèches de lin Tex 2000 (Nm 0,5) préalablement rétifiées.

Selon un autre exemple non limitatif, la mise en forme du matériau composite peut consister en l'infusion d'un tissu de lin rétifié par une résine polyester catalysée. De manière générale, il est rappelé ici que l'ensemble des techniques décrites dans la présente description ne l'est qu'à titre illustratif et ne doivent aucunement être considérées comme une énumération limitative.

Par exemple, les différentes étapes de i) rétification, ii) imprégnation et iii) mise en forme, ont été décrite dans la présente description, à des fins de clarté, comme des étapes successives. Si cette suite d'étape peut consister en un mode de réalisation préféré, il est évident que certaines de ces étapes peuvent être, selon les techniques utilisées, réalisées de manière simultanée. Par exemple, les étapes de i) rétification et ii) imprégnation peuvent être réalisées simultanément dans un seul et même réacteur. De même, les étapes de ii) imprégnation et iii) mise en forme peuvent également être réalisées simultanément au sein d'un même moule . L'invention a également pour objet un composite obtenu par mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus. Un tel composite pouvant être utilisé notamment pour la fabrication de portes, poteaux, profilés de menuiserie, fenêtres, panneaux plans ou texturés, capots, rails, poutres, tasseaux . Les utilisations préférées de l'invention sont, de manière non limitative, la réalisation de profilés pour le bâtiment, tels que les poutres, profilés de menuiserie, fenêtres, volets, échelles, poteaux, la réalisation de plaques planes ou texturée pour la réalisation de panneaux de façades, cloisons, éléments de toitures.

Une autre utilisation consiste en réalisation d'éléments tridimensionnels pour le secteur des transports terrestres, maritime ou aéronautique tels que des capotages, des tablettes et éléments de structure. Une autre utilisation consiste en réalisation d'éléments tridimensionnels pour le secteur de l'ameublement

D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui est faite ci- dessous et qui est donnée uniquement à titre d'exemple illustratif et non limitatif.

Exemples de réalisation

EXEMPLE N°l

Un feutre de lin d'un grammage mesuré à 486 g/m ² a été placé dans un four puis chauffé 15 mn à 210°C (2°C/mn) . L'échantillon est ensuite refroidi à température ambiante à 5 °C/mn .

A la sortie du four, on constate une coloration brune du feutre, caractéristique d'une rétification . Le grammage du feutre rétifié est mesuré à 370 g/m ² , ce qui correspond à une perte en masse de 24%. Deux couches de feutres identiques sont placées dans un moule d'imprégnation compression. Une résine de type polyester insaturé orthophtalique, CRYSTIC 4252.4 TPA V01 de marque Scott Bader™, catalysée par 2% de PEMC (Péroxyde de Méthyl Ethyl Cétone) de type Butanox M50 de Akzo™, est appliquée sur les feutres, moule ouvert.

Le moule est alors fermé et mis sous contrainte d'une presse pneumatique de 4 tonnes rapprochant les deux parties du moule à la vitesse constante de 1 cm/mn.

Le moule est maintenu fermé pendant 3 heures à température ambiante pour que la polymérisation de la résine s'effectue totalement .

Le protocole d' imprégnation compression décrit ci-dessus est reproduit pour les deux types de feutre : brut et rétifié.

Les pièces tridimensionnelles obtenues se distinguent visuellement par une teinte marron foncé pour celle intégrant des feutres rétifiés et beige pour celle intégrant des feutres bruts. Une meilleure homogénéité du composite obtenu avec le feutre rétifié, comparée à celle observée avec le feutre brut, est observée. L'homogénéité dépendant directement de la mouillabilité, celle-ci est donc accrue pour le feutre rétifié

Malgré une dégradation des propriétés mécaniques des fibres de renfort due à la rétification, l'amélioration de la mouillabilité permet d' accroître significativement les performances mécaniques des composites obtenus : dans le cas de l'imprégnation compression, le module d'élasticité en traction mesuré selon la norme IS0527-1 et IS0527-2 passe de 3355 MPa pour l'échantillon utilisant un feutre brut, à 4473 MPa pour l'échantillon utilisant un feutre chauffé, soit une augmentation du module de 33%.

Il est également observé que pour les deux échantillons, la déformation longitudinale à la contrainte maximale se situe vers 0,08%. Cette contrainte maximale atteint 24 MPa pour l'échantillon intégrant le feutre brut et 28 MPa pour l'échantillon intégrant le feutre traité thermiquement . Exemple n°2

La technique de compression a également été étudiée en disposant une couche de feutre de lin préalablement traité thermiquement comme décrit précédemment entre deux couches de non tissé de polymère thermoplastique (PLA (poly acide lactique) d'une part et polyéthylène d'autre part) . La superposition de couche est chauffée au delà de la température de plastification des polymères puis placée entre les plateaux d'une presse hydraulique. Après refroidissement des plaques homogènes sont obtenues. Bien entendu, si un moule et un poinçon sont appliqués en lieu et place des plateaux plans de la presse des pièces tridimensionnelles seront obtenues.

Exemple n°3

Cette amélioration de l'homogénéité du composite a également été observée en pultrusion en utilisant un profil en I et, comme base de renfort, des mèches de chanvre torsadées (roving) . Ces mèches ont été utilisées brutes et traitées thermiquement (rétifiées) selon le même protocole que décrit ci dessus. Il est constaté une baisse importante de la résistance kilométrique moyenne des mèches : celle ci passe de 8,9 à 5,4 km respectivement pour la mèche de chanvre brute et la mèche de chanvre rétifiée, soit une baisse de 39%. La résistance kilométrique moyenne (RKM) est définie comme le nombre de kilomètres de fil nécessaire à suspendre à un fil pour qu'il casse sous son propre poids. Elle est déterminée sur un Tenso Rapid Uster ™. Exemple n°4

La dégradation des propriétés mécanique de la mèche peut être compensée en augmentant le taux de torsion de celle ci à l'état brut, ceci afin d'éviter le phénomène de casse des mèches lors de leur tirage dans la ligne de pultrusion. Une autre alternative est d'allier des fibres de renforts métalliques ou synthétiques aux mèches végétales.

Afin de confirmer nos observations nous avons réalisé des pièces en utilisant des tissus fins de fil de lin présentant une épaisseur de 0,375 mm et avons réalisé des essais de moulage par infusion longitudinale sous vide d'air.

Trois couches de tissus sont empilées pour éviter les effets de bord. Une dépression de 0,8 bar est utilisée pour aspirer la résine polyester insaturé orthophtalique 904LVK de Scott Bader™ catalysée.

Après 12 minutes d' infusion, le front de résine se fige à 35 cm du point d' introduction, que les tissus utilisés aient été rétifiés ou non. Le comportement analogue des deux matériaux résulte dans le fait que les fibres constituant les tissus fins sont écrasées par la dépression exercée. Les drains supplémentaires obtenus par la rétification sont alors détruits par l'écrasement résultant de la mise sous vide.

Un autre essais a été réalisé en remplaçant la couche de tissus médiane par une couche de feutre décrit précédemment, ceci afin d'obtenir un matériau plus épais. On observe une vitesse de propagation du front de résine plus rapide de 9% dans le cas utilisant un tissu et un feutre rétifié comparé au cas utilisant un feutre et un tissu brut. En comparaison aux matériaux bruts, la longueur de diffusion de la résine par rapport à son point d' introduction après figeage de la résine est également accrue de 12% lorsque les matériaux rétifiés sont utilisés. Un autre essais a été réalisé avec un échantillon moulé par infusion longitudinale sous vide d'air dans les mêmes conditions que ci-dessus a été réalisé en empilant cette fois 6 couches de tissus pour favoriser la diffusion et obtenir une plaque suffisamment grande pour y découper des éprouvettes de caractérisation mécanique selon la norme IS0527. La résine polyester insaturée. La résine Polyester insaturée orthophtalique 904LVK de Scott Bader™ catalysée a été employée Le module en traction de ce composite s'établit autour de 7800MPa soit 24% de plus que le module obtenu avec un même composite intégrant un tissu identique non rétifié.