Domaine technique

La présente invention concerne un procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium, un procédé de préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium à partir de bromure de tétraéthylammonium, le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium sous forme anhydre et purifié ainsi obtenu, une solution organique électrolyte le comprenant, ainsi que son utilisation comme électrolyte pour supercondensateur. La présente invention permet notamment l’obtention de bromure de tétraéthylammonium adapté à la préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium de qualité suffisante pour une utilisation comme électrolyte de supercondensateur.

Arrière-plan technique

Le domaine de l’invention est celui des sels ammoniums adaptés à une utilisation comme électrolytes, notamment comme électrolytes de supercondensateur, ainsi que les composés intermédiaires nécessaires à leur obtention. Ces sels ammoniums doivent notamment être de qualité et de pureté toutes deux suffisantes pour une telle utilisation.

Différents procédés de préparation de sels ammoniums, notamment de tétrafluoroborate de tétraalkylammonium, ont été documentés.

Il est connu de la demande japonaise JP2000212132 la préparation de tétrafluoroborate de tétraalkylammonium à partir de chlorure de tétraéthylammonium. Il est exemplifié notamment la préparation de chlorure de tétraéthylammonium en surpression (0,75 MPa), à température élevée (130°C), pendant un temps moyen de réaction (6h), en présence d’acétonitrile. Il est connu également de la demande américaine US6444846 la préparation de tétrafluoroborate de tétraalkylammonium à partir d’halogénure de tétraalkylammonium. Il est exemplifié notamment la préparation chlorure de tétraéthylammonium en surpression (1 , 17 MPa ou 1 ,21 MPa), à température élevée (140°C ou 145°C), pendant un temps de réaction moyen ou élevé (5h30 ou 10h), en présence d’acétonitrile.

En outre, il est connu également la préparation de bromure de tétraalkylammonium. La demande américaine US3965178 concerne la préparation de bromure de tétra(/7-butyl)ammonium à pression atmosphérique, à température ambiante, en présence d’acétonitrile, mais avec un temps de réaction élevé entre 12h et 24h, préférentiellement entre 18h et 24h. Le bromure de tétra(/7-butyl)ammonium obtenu est mélangé à de l’eau, avant son extraction à l’aide d’un solvant organique, notamment le benzène, le cyclohexane et l’hexane. La demande tchécoslovaque CS1976-8246A concerne également la préparation de bromure de tétra(/7-butyl)ammonium à pression atmosphérique, avec un temps de réaction moyen de 8h, mais en présence d’acétone. Enfin, la demande chinoise CN102020569 concerne la préparation de bromure de tétraéthylammonium à pression atmosphérique, à température élevée (100°C), pendant un temps de réaction long (entre 22h et 24h), en présence de benzène. Aucune de ces demandes ne divulgue la préparation de tétrafluoroborate de tétraalkylammonium, notamment de tétrafluoroborate de tétraalkylammonium adapté à une utilisation comme électrolyte, à partir des halogénures de tétraalkylammonium obtenus, ces derniers n’étant pas nécessairement adaptés pour la préparation de tétrafluoroborate de tétraalkylammonium de qualité suffisante.

Les techniques de l’art antérieur ont pour inconvénients la mise en oeuvre de procédés complexes de préparation de tétrafluoroborate de tétraalkylammonium et de leurs composés intermédiaires halogénures de tétraalkylammonium. Ces techniques nécessitent notamment la mise en oeuvre de procédés en surpression, à des températures élevées et/ou pendant des temps de réaction longs, lesquelles nécessitent alors la mise à disposition d’équipements adaptés complexes et coûteux. En outre, ces techniques ne permettent pas nécessairement l’obtention de tétrafluoroborate de tétraalkylammonium de qualité suffisante pour une utilisation comme électrolyte, notamment comme électrolyte pour supercondensateur. En effet, lorsque la réaction est mise en oeuvre en présence de solvants autres que l’eau ou les alcools ayant des chaînes carbonées en C1-C4, il est obtenu un tétrafluoroborate de tétraéthylammonium ayant un degré de pureté insuffisant, des traces de solvant étant toujours présentes.

Il existe donc un réel besoin de fournir un procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium de mise en oeuvre simple et adaptée à la préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium. En outre, il existe un réel besoin de fournir un procédé de préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium à partir de bromure de tétraéthylammonium, mais étant de qualité suffisante pour permettre son utilisation comme électrolyte, notamment comme électrolyte pour supercondensateur. Ainsi, il existe un réel besoin de fournir du tétrafluoroborate de tétraéthylammonium en suspension sous forme purifiée, voire ultrapure, et anhydre, de telles propriétés étant nécessaires pour son utilisation comme électrolyte.

Résumé de l’invention

L’invention concerne en premier lieu un procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium comprenant les étapes suivantes :

le mélange de bromure d’éthyle et de triéthylamine ; et

la réaction du bromure d’éthyle et de la triéthylamine à pression atmosphérique et en présence d’acétonitrile.

Dans certains modes de réalisation, le procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium comprend le mélange du bromure d’éthyle en excès par rapport à la triéthylamine.

Dans certains modes de réalisation, le procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium comprend la réaction du bromure d’éthyle et de la triéthylamine pendant un temps de réaction compris entre 15 min et 3h et à une température comprise entre 45°C et 70°C.

Dans certains modes de réalisation, le procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium comprend la réaction du bromure d’éthyle et de la triéthylamine à reflux du bromure d’éthyle dans l’acétonitrile.

Dans certains modes de réalisation, le mélange et la réaction du bromure d’éthyle et de la triéthylamine sont mises en oeuvre sous gaz inerte.

Dans certains modes de réalisation, le procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium comprend en outre les étapes suivantes : le refroidissement de la solution de bromure de tétraéthylammonium obtenue, pour précipiter au maximum le bromure de tétraéthylammonium en cristaux ;

optionnellement la filtration pour éliminer l’excès de milieu réactionnel, notamment l’acétonitrile.

Dans certains modes de réalisation, le procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium est dépourvu de toute étape additionnelle d’élimination des traces d’acétonitrile. Le procédé de préparation peut être dépourvu d’une étape d’évaporation. Le procédé de préparation peut être dépourvu notamment d’étapes de lavage et/ou de purification ultime.

L’invention concerne également un procédé de préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, comprenant les étapes suivantes : l’obtention de bromure de tétraéthylammonium par le procédé défini ci- contre; puis le mélange et la réaction du bromure de tétraéthylammonium et d’une solution aqueuse d’acide fluoroborique, pour obtenir une suspension de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium dans l’acide bromhydrique.

Dans certains modes de réalisation, le procédé de préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium comprend en outre l’étape suivante : le chauffage pour l’évaporation de la suspension de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium dans l’acide bromhydrique, pour éliminer l’acide bromhydrique et les traces d’acétonitrile.

Dans certains modes de réalisation, le procédé de préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium comprend en outre les étapes suivantes :

le refroidissement de la suspension non purifiée de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium ; et

la filtration.

Dans certains modes de réalisation, le procédé de préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium comprend au moins une étape de lavage alcoolique.

Dans certains modes de réalisation, le procédé de préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium comprend en outre le mélange de bromure de tétraéthylammonium et d’acide fluoroborique dans un ratio substantiellement stoechiométrique ou dans un ratio substantiellement en léger excès d’acide fluoroborique.

L’invention concerne également le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium sous forme anhydre et purifiée, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation ci-contre.

L’invention concerne également le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium sous forme anhydre et purifiée, comprenant entre 10 et 5000 ppm d’acétonitrile ; 50 ppm ou moins d’eau ; 30 ppm ou moins d’élément chlore ; 30 ppm ou moins d’acide fluorhydrique ; 30 ppm ou moins d’acide fluoroborique ; et 30 ppm ou moins d’acide borique.

L’invention concerne également un électrolyte pour supercondensateur comprenant du tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation ci-contre, dans une solution d’acétonitrile.

L’invention concerne enfin l’utilisation du tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation ci-contre, comme électrolyte pour supercondensateurs. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium dont la mise en oeuvre est simple, laquelle ne nécessitant pas le recours à des dispositifs complexes et coûteux. Ce procédé de préparation présente en outre un rendement très élevé en bromure de tétraéthylammonium. Ce procédé de préparation permet enfin la fourniture de bromure de tétraéthylammonium de qualité suffisante et nécessaire à la préparation de tétrafluoroborate de tétraalkylammonium.

De plus, l’invention concerne également un procédé de préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium à partir de bromure de tétraéthylammonium, dont la mise en oeuvre est simplifiée. Ce procédé permet en outre la préparation d’un tétrafluoroborate de tétraéthylammonium de qualité suffisante pour son utilisation comme électrolyte, notamment comme électrolyte de supercondensateur. Ainsi, l’invention concerne également du tétrafluoroborate de tétraéthylammonium sous forme anhydre et purifiée (ultrapure), un électrolyte pour supercondensateur le comprenant dans une solution d’acétonitrile et donc son utilisation comme électrolyte pour supercondensateur.

Cela est accompli grâce à la sélection particulière des composés de départ, du solvant et des conditions de mises en oeuvre des procédés selon l’invention. En effet, les inventeurs ont démontré de manière surprenante et inattendue que la sélection particulière des sels de bromures parmi les sels d’halogénures, la sélection du groupement éthyle parmi les groupements alkyles, et la mise en oeuvre d’un procédé de préparation dans des conditions douces de pression et en présence d’acétonitrile permettaient malgré tout l’obtention d’un halogénure de tétraalkylammonium - à savoir le bromure de tétraéthylammonium - avec un rendement très élevé et sans nécessité de recourir à un temps de réaction long et/ou à des températures élevées. Ceci est d’autant plus surprenant qu’il était attendu, en utilisant un halogénure d’alkyle ayant un groupement alkyle de plus courte chaîne en comparaison du groupement n-butyle par exemple, que les conditions de mises en oeuvre soient plus sévères, notamment en termes de pression et de température. Pour la fabrication des amines tertiaires, il est communément admis que les réactivités entre les alcools et l’ammoniac ou les halogénures d’alkyle et l’ammoniac sont assez proches si les alcools ou les halogénures d’alkyle ont des chaînes alkyles linéaires. Si les chaînes alkyles sont ramifiées et encombrées, la fabrication d’amines tertiaires peut nécessiter des conditions opératoires plus contraignantes en termes de durée, de température et de pression. La fabrication d’amines tertiaires peut même être impossible avec certains groupements alkyles, par exemple le groupement isopropyle. En plus, il communément admis que, dans des conditions opératoires modérées de température et de pression, le bromure de tétra(/7-butyl)ammonium est plus facile à préparer que les bromures de tétraalkylammonium ayant des groupements alkyles plus courts, notamment le bromure de tétraéthylammonium. Le groupement n-butyle - de formule -CH2CH2CH2CH3 - est une chaîne linéaire qui, associée au bromure, forme un bromure d’alkyle linéaire. Son faible encombrement stérique et son point d’ébullition élevé (101 ,4°C) sont favorables à une réaction rapide. Par comparaison, le bromure d’éthyle et le bromure de méthyle ont des points d’ébullition plus faibles, respectivement de 38°C et de 3,56°C. En outre, ces points d’ébullition sont plus élevés que ceux des chlorures d’alkyles correspondants. Ainsi, en utilisant des halogénures d’alkyles ayant un point d’ébullition élevé, par exemple le bromure de n-butyle, la volatilisation en phase atmosphérique du réacteur est évitée, ce qui augmente la vitesse réactionnelle et favorise donc une réaction plus rapide. De façon surprenante, les inventeurs ont préparé du bromure de tétraéthylammonium, à partir de bromure d’éthyle, avec une vitesse de réaction supérieure à celle attendue. En outre, les inventeurs ont démontré que le bromure de tétraéthylammonium obtenu, même s’il contenait des traces d’acétonitrile, était particulièrement adapté à la fourniture de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium. Ainsi, les inventeurs ont démontré que le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium pouvait être obtenu sous forme anhydre et purifiée, et être utilisé comme électrolyte de supercondensateur dans une solution d’acétonitrile.

Description détaillée

L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Procédé d’obtention du bromure de tétraéthylammonium

L’invention concerne un procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium - de formule Br(C2H5)4N - par réaction du bromure d’éthyle d’avec la triéthylamine. Cette réaction permet l’obtention d’une solution de bromure de tétraéthylammonium. Par « solution de bromure de tétraéthylammonium » on entend une solution avec suspension partielle de cristaux de bromure de tétraéthylammonium. Le bromure d’éthyle - de formule (BrCaHs) - et la triéthylamine - de formule (C2H5)3N - sont mélangés en présence d’acétonitrile. L’acétonitrile - de formule CH ₃ CN - est un solvant organique. Différents types de solvants organiques peuvent être utilisés dans la préparation d’halogénures de tétraalkylammonium. Cependant, présentement, il a été constaté que l’acétonitrile était un solvant de choix, dans la perspective d’obtenir du bromure de tétraéthylammonium adapté à la préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium de qualité suffisante pour être utilisé comme électrolyte, notamment pour les supercondensateurs. En effet, l’acétonitrile est un solvant communément employé dans la conception des électrolytes. Ainsi, en utilisant un solvant réactionnel identique au solvant d’application (électrolyte), les inventeurs ont développé un procédé de préparation du bromure de tétraéthylammonium, et par extension un procédé de préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, pouvant contenir des traces du solvant réactionnel, sans nécessité de recourir à une étape de purification ultime pour supprimer toute trace éventuelle de solvant. En effet, présentement, toute trace d’acétonitrile dans le produit final ne sera pas considérée comme une impureté potentiellement préjudiciable à l’utilisation du tétrafluoroborate de tétraéthylammonium comme électrolyte. Ce choix spécifique du solvant réactionnel simplifie le procédé de préparation du bromure de tétraéthylammonium.

Le mélange réactionnel peut comprendre entre 12 et 26 %, préférentiellement entre 15 et 25 %, très préférentiellement entre 18 et 24 %, de triéthylamine par rapport au poids total du mélange réactionnel.

Le mélange peut comprendre un ratio massique (correspondant à la masse de triéthylamine divisée par la masse de bromure d’éthyle) compris entre 0,4 et 1 ,0, préférentiellement entre 0,5 et 0,9, très préférentiellement entre 0,5 et 0,7.

Préférentiellement, le bromure d’éthyle est présent en excès massique par rapport à la triéthylamine. Le mélange peut comprendre un excès de bromure d’éthyle d’au moins 5 %, préférentiellement entre 10 et 165 %, très préférentiellement entre 50 et 80 %, par rapport à la triéthylamine. Le mélange en excès du bromure d’éthyle permet de viser un rendement d’environ 100 % en triéthylamine transformée.

Le mélange réactionnel peut comprendre entre 30 et 70 %, préférentiellement entre 35 et 60 %, très préférentiellement entre 35 et 45 %, d’acétonitrile par rapport au poids total du mélange réactionnel. La réaction entre le bromure d’éthyle et la triéthylamine est mise en oeuvre à pression atmosphérique. Par « pression atmosphérique », on entend une mise en oeuvre de la réaction à une pression d’environ 0, 1013.10 ⁶ Pa (0, 1013MPa). Ainsi, aucune surpression, même minime, n’est appliquée lors de la mise en œuvre de cette réaction. En corollaire, cette réaction n’est pas mise en œuvre dans une enceinte fermée résistante aux pressions élevées, comme par exemple un autoclave.

La réaction entre le bromure d’éthyle et la triéthylamine peut être mise en œuvre à une température comprise entre 45 et 70°C, préférentiellement à une température comprise entre 50 et 65°C, très préférentiellement à une température comprise entre 51 et 62°C. Il a été constaté que cette gamme de température, modérée, était suffisante pour obtenir un taux de vitesse de réaction élevé et un rendement élevé après un temps de réaction raisonnable et rapide.

La réaction entre le bromure d’éthyle et la triéthylamine peut être mise en œuvre pendant un temps de réaction compris entre 15 min et 3h, préférentiellement pendant un temps de réaction compris entre 15 min et 2h, très préférentiellement pendant un temps de réaction compris entre 30 min et 1 h30. Il a été constaté que les présentes conditions entraînaient une réaction rapide entre le bromure d’éthyle et la triéthylamine et un rendement élevé, facilitant d’autant la mise en œuvre de ce procédé.

La réaction entre le bromure d’éthyle et la triéthylamine peut être mise en œuvre à reflux du bromure d’éthyle dans l’acétonitrile. Il peut être utilisé les techniques à reflux conventionnelles. La réaction à reflux est possible par application d’une température comprise entre 45 et 70°C. Cette réaction à reflux va entraîner une élévation modérée de la température du milieu réactionnel, par exemple une élévation de température comprise entre 5 et 25°C, préférentiellement entre 5 et 15°C.

Le mélange et la réaction entre le bromure d’éthyle et la triéthylamine peuvent être mis en œuvre en présence d’air (oxygène) ou en l’absence d’oxygène. En particulier, lors d’une mise en œuvre en l’absence d’air, ces étapes peuvent être mises en œuvre sous gaz inerte, notamment l’azote.

Le procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium peut comprendre en outre une étape de refroidissement de la solution de bromure de tétraéthylammonium. Cette étape de refroidissement permet la précipitation maximale du bromure de tétraéthylammonium sous forme de cristaux. La solution de bromure de tétraéthylammonium peut être refroidie à une température comprise entre -5 et 20°C, préférentiellement à une température comprise entre -5 et 5°C, très préférentiellement à une température d’environ 0°C. En outre, la solution de bromure de tétraéthylammonium peut être refroidie pendant une période de temps comprise entre 30 min et 3h, préférentiellement entre 1 h et 2h.

Le procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium peut comprendre en outre une étape de filtration. Cette étape de filtration permet d’éliminer l’excès de milieu réactionnel, notamment l’excès d’acétonitrile n’ayant pas réagi avec la triéthylamine. L’excès de milieu réactionnel est communément dénommé « les eaux mères ». Cette étape de filtration peut être mise en œuvre au moyen de différents dispositifs de filtration, préférentiellement au moyen de dispositifs choisis parmi le groupe consistant en des filtres presses, des essoreuses centrifuges, des décanteuses centrifuges, des filtres sous pression ou des filtres rotatifs ; préférentiellement des filtres sous pression ou des essoreuses centrifuges. Des filtres sous pression peuvent être des filtres capotés sous pression commercialisés sous la dénomination GUEDU. Les filtres rotatifs peuvent être des filtres rotatifs capotés pour capter les vapeurs inflammables. Cette étape est suffisante, en ce qu’il n’est pas utile ni nécessaire de supprimer toute trace d’acétonitrile. La présence de traces d’acétonitrile est sans conséquence sur la préparation ultérieure de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, et sur son utilisation comme électrolyte pour supercondensateur.

Si le filtrat obtenu lors de l’étape de filtration comprend encore du bromure de tétraéthylammonium dissout (non-précipité sous forme de cristaux), ce filtrat peut être recyclé par mélange à du bromure d’éthyle et de la triéthylamine. Il est mis en œuvre alors une étape de réaction, puis une étape de refroidissement, puis une étape de filtration, comme détaillées ci- contre.

Considérant la non-nécessité d’éliminer toute traces d’acétonitrile dans le produit obtenu, le procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium peut être dépourvu de toute étape additionnelle d’élimination de ces traces d’acétonitrile, notamment par évaporation (par exemple évaporation à sec), par lavage et/ou par purification ultime.

Ce procédé permet l’obtention de bromure de tétraéthylammonium à un rendement élevé, c’est-à-dire à un rendement supérieur à 90%, préférentiellement à un rendement supérieur à 95%, très préférentiellement à un rendement supérieur à 97%, lorsque le bromure d’éthyle est en excès par rapport à la triéthylamine. Le recyclage du filtrat contribue notamment à l’obtention d’un rendement élevé. Ce procédé permet en outre l’obtention de bromure de tétraéthylammonium, sous une forme précipitée (cristaux) non-exempte de traces d’acétonitrile, lequel est un produit intermédiaire adapté à la préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, utilisable comme électrolyte, notamment pour les supercondensateurs.

Procédé de préparation du tétrafluoroborate de tétraéthylammonium

L’invention concerne également un procédé de préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium - de formule BF4(C2H5)4N - à partir de bromure de tétraéthylammonium obtenu selon le procédé ci-contre.

Ce procédé comprend le mélange du bromure de tétraéthylammonium avec une solution aqueuse d’acide fluoroborique. L’acide fluoroborique - de formule chimique HBF4 - a pour formule molaire HBF4,xx avec la décimale « xx » variant de -0, 1 à +0,5, lorsqu’il est utilisé sous forme de solution aqueuse comprenant également de l’acide fluorhydrique - de formule HF. Cette solution aqueuse peut comprendre par exemple l’acide fluorhydrique légèrement en excès par rapport à l’acide fluoroborique. L’excès d’acide fluorhydrique par rapport à l’acide fluoroborique (ou excès stoechiométrique avec décimale « xx » de plus de 0 à +0,5) est préféré au défaut d’acide fluorhydrique par rapport à l’acide fluoroborique (ou défaut stoechiométrique décimale « xx » de -0, 1 à moins de 0). En effet, les inventeurs ont observé de manière avantageuse que l’acide fluorhydrique libéré en fin de réaction s’évaporait plus facilement avec l’acide bromhydrique. Cela permet d’obtenir des concentrations en acide bromhydrique évaporé plus élevées que celles obtenues avec un défaut stoechiométrique. L’acide fluoroborique peut être utilisé en solution aqueuse, notamment entre 10 et 55 %, préférentiellement entre 40 à 55 %, par rapport au poids de la solution aqueuse. Il est connu par exemple des solutions aqueuses titrant environ 48% d’acide fluoroborique. Cela permet notamment de limiter le coût de l’évaporation de l’acide bromhydrique, sous-produit de réaction.

Le mélange réactionnel peut comprendre entre 20 et 60 % de bromure de tétraéthylammonium par rapport au poids total du mélange réactionnel , préférentiellement entre 49 et 55 % de bromure de tétraéthylammonium par rapport au poids total du mélange réactionnel.

Le mélange peut comprendre une proportion massique relative d’acide fluoroborique entre 40 et 55 %, préférentiellement entre 41 et 53 %, très préférentiellement entre 41 et 52 %, par rapport au bromure de tétraéthylammonium. La proportion massique relative d’acide fluoroborique correspond à la proportion de l’acide fluoroborique chimique HBF4 indépendamment de sa dilution aqueuse, c’est-à-dire le ratio massique HBF /BrN(C2H5) _.

Le bromure de tétraéthylammonium et l’acide fluoroborique sont mélangés préférentiellement dans un ratio substantiellement stoechiométrique. Par « ratio substantiellement stoechiométrique », on entend un ratio proche de 1 . Un tel ratio permet de minimiser l’excès de bromure de tétraéthylammonium ou l’excès d’acide fluoroborique. La minimisation de l’excès de bromure de tétraéthylammonium ou d’acide fluoroborique facilite d’autant l’étape subséquente de purification de la suspension de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium. Si de besoin, il est préférable d’avoir un défaut de bromure de tétraéthylammonium pour convertir totalement le bromure de tétraéthylammonium. Cela conduit à laisser un léger excès d’acide fluoroborique non transformé. Les inventeurs ont observé que, de manière avantageuse, l’excès d’acide fluoroborique ou d’acide fluorhydrique non réagi est mieux éliminé par les lavages à l’alcool éthylique. En effet, l’acide fluoroborique et l’acide fluorhydrique sont plus solubles dans l’alcool que le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium.

La réaction du bromure de tétraéthylammonium avec une solution aqueuse d’acide fluoroborique permet d’obtenir une suspension de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium et d’acide bromhydrique. Cette réaction est mise en œuvre à pression atmosphérique et à température ambiante. Par « température ambiante », on entend une température comprise entre 15 et 25°C, notamment une température d’environ 18°C. Cette réaction est mise en œuvre pendant une période de temps comprise entre 15 min et 2h, préférentiellement entre 30 min et 1 h. Cette réaction est exothermique, entraînant une élévation de la température. A l’issue de cette réaction, il est obtenu une suspension de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium.

Ce procédé peut comprendre en outre une étape de chauffage. Cette étape de chauffage peut être mise en œuvre concomitamment ou consécutivement à l’étape de réaction. Cette étape de chauffage peut permettre d’éliminer l’acide bromhydrique sous-produit et la majeure partie des traces d’acétonitrile par évaporation. Cette étape de chauffage peut être mise en œuvre à une température comprise entre 30 et 100°C, préférentiellement à une température comprise entre 40 et 90°C. En outre, cette étape de chauffage peut être mise en œuvre pendant un laps de temps compris entre 1 h et 4h, préférentiellement pendant un laps de temps compris entre 1 h et 2h. Enfin, cette étape de chauffage peut être mise en œuvre à une pression comprise entre 1000 Pa et la pression atmosphérique, préférentiellement à une pression comprise entre 2000 Pa et la pression atmosphérique, très préférentiellement à une pression d’environ 2000 Pa. Cette étape de chauffage peut donc être mise en œuvre sous vide partiel. Cette étape de chauffage permet d’obtenir une suspension - visqueuse et pâteuse - de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, débarrassée d’une grande partie de l’acide bromhydrique et des traces d’acide fluorhydrique.

Ce procédé peut comprendre en outre une étape de refroidissement de la suspension de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium. La suspension de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium peut être refroidie à une température comprise entre -15 et 5°C, préférentiellement à une température comprise entre 0 et 5°C, par exemple à environ 0°C. En outre, la suspension de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium peut être refroidie pendant un laps de temps compris entre 1 h et 4h, préférentiellement entre 1 h et 2h. Ce refroidissement peut entraîner une cristallisation des sels de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium. Cette cristallisation n’est pas cependant systématique et obligatoire.

Ce procédé peut comprendre en outre une étape de filtration de la suspension refroidie de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium. Cette étape de filtration est utile, notamment lorsque le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium de la suspension a cristallisé - au moins partiellement - au cours de l’étape de refroidissement. Cette étape de filtration peut être mise en œuvre au moyen de différents dispositifs de filtration, préférentiellement au moyen de dispositifs choisis parmi le groupe consistant en des filtres presses, des essoreuses centrifuges, des décanteuses centrifuges, des filtres sous pression ou des filtres rotatifs ; préférentiellement des filtres sous pression ou des essoreuses centrifuges. Des filtres sous pression peuvent être des filtres capotés sous pression commercialisés sous la dénomination GUEDU. Les filtres rotatifs peuvent être des filtres rotatifs capotés pour capter les vapeurs inflammables.

Ce procédé peut comprendre en outre au moins une étape de lavage alcoolique. Ces étapes de lavage peuvent être mises en œuvre par utilisation d’éthanol. Ces étapes de lavage peuvent être mises en œuvre notamment par utilisation de la technique dite de « repulpage ». La technique de repulpage consiste en des passages successifs du produit dans des bains d’alcool sous agitation, avec filtration et essorage entre chaque bain. Suivant les besoins, il peut être procédé entre 2 et 10 lavages. En effet, ces étapes permettent d’éliminer facilement l’excès d’acide fluoroborique et/ou les traces éventuelles d’acide borique et celles de bromure de tétraéthylammonium non-réagi.

Ce procédé peut comprendre en outre une étape finale de séchage. Cette étape de séchage peut être mise en œuvre à une température entre 80 et 100°C, par exemple dans une étuve.

Ainsi, il est obtenu du tétrafluoroborate de tétraéthylammonium sous forme anhydre et purifiée. Ce tétrafluoroborate de tétraéthylammonium peut comprendre des traces d’acétonitrile de l’ordre de quelques dizaines de ppm, lesquelles sont indifférentes considérant l’utilisation envisagée. A contrario, ce tétrafluoroborate de tétraéthylammonium est exempt de toute trace d’alcool et d’eau.

Tétrafluoroborate de tétraéthylammonium obtenu et utilisation correspondante comme électrolyte pour supercondensateur

L’invention concerne également le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium sous forme anhydre et purifiée, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation décrit ci-contre. Par « purifié » ou « ultrapur », on entend un produit substantiellement dépourvu d’éléments chlore, d’acide fluorhydrique, d’acide borique - de formule B(OH)3, d’acide fluoroborique et d’eau. Par « anhydre », on entend un produit contenant une faible quantité d’eau mesurée par la méthode de Karl Fischer. Du fait de sa qualité, ce tétrafluoroborate de tétraéthylammonium peut être utilisé comme électrolyte pour supercondensateurs. Un électrolyte pour supercondensateur particulièrement adapté comprend le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium dans une solution d’acétonitrile.

Le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium se caractérise notamment en ce qu’il contient 50 ppm ou moins préférentiellement, entre 1 et 25 ppm, très préférentiellement entre 1 et 10 ppm, d’eau.

Le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium se caractérise notamment en ce qu’il contient 30 ppm ou moins, préférentiellement entre 1 et 20 ppm, très préférentiellement entre 1 et 10 ppm, d’élément chlore.

Le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium se caractérise notamment en ce qu’il contient entre 30 ppm ou moins, préférentiellement entre 1 et 20 ppm, très préférentiellement entre 1 et 10 ppm, d’acide fluorhydrique.

Le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium se caractérise notamment en ce qu’il contient entre 30 ppm ou moins, préférentiellement entre 1 et 20 ppm, très préférentiellement entre 1 et 10 ppm, d’acide fluoroborique. Le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium se caractérise notamment en ce qu’il contient 30 ppm ou moins, préférentiellement entre 1 et 20 ppm, très préférentiellement entre 1 et 10 ppm, d’acide borique.

Les impuretés de chlorures, les fluorures de l’acide fluorhydrique et l’acide borique sont quantifiables par chromatographie ionique. L’acide fluoroborique est identifiable par électrode spécifique au fluoborate BF4 . Les fluorures de l’acide fluorhydrique sont identifiables par électrode spécifique fluorure F . Les chlorures sont identifiables par méthode potentiométrique au nitrate d’argent.

Le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium se caractérise notamment en ce qu’il contient entre 10 et 5000 ppm, préférentiellement entre 10 et 1000 ppm, très préférentiellement entre 10 et 50 ppm, d’acétonitrile. Les inventeurs ont constaté que la présence résiduelle d’acétonitrile est un marqueur spécifique du tétrafluoroborate de tétraéthylammonium obtenu à partir du bromure de tétraéthylammonium selon le procédé décrit ci-contre. En outre, les inventeurs ont constaté que la présence résiduelle d’acétonitrile était indifférente pour une utilisation comme électrolyte, notamment pour supercondensateur. En effet, l’acétonitrile, en tant que solvant réactionnel contribue à la mise en œuvre simplifiée du procédé de préparation du bromure de tétraéthylammonium. En outre, l’acétonitrile, en tant que solvant d’application, est particulièrement adapté à l’utilisation du tétrafluoroborate de tétraéthylammonium comme électrolyte. De plus, l’utilisation de l’acétonitrile comme solvant réactionnel et comme solvant d’application rend la présence résiduelle d’acétonitrile dans le produit final - à savoir le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium sous forme anhydre et purifiée - indifférente, ce qui permet donc de supprimer toute étape intermédiaire superflue de purification ultime, et donc de faciliter davantage la mise en œuvre des procédés décrits ci-contre. Enfin, la présence résiduelle d’acétonitrile est un marqueur spécifique du tétrafluoroborate de tétraéthylammonium obtenu.

Exemples

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Exemple 1 - Procédé de préparation du bromure de tétraéthylamine

Il est fourni un ballon tricol de 500ml, équipé d’un agitateur, d’un réfrigérant de reflux et d’un bouchon d’introduction.

120 g de bromure d’éthyle est introduit avec 69,9 g de triéthylamine dans 150 ml d’acétonitrile (qualité pour chromatographie liquide HPLC) de masse volumique 0,786 g/cm ³ . Le mélange est chauffé à reflux avec une température de départ de 60°C. Après seulement 1 h de reflux, la température s’est élevée à environ 62°C. Le mélange réactionnel (solution avec suspension partielle de solides) a une couleur qui passe de l’incolore à orange, et des cristaux se forment rapidement. La solution est ensuite refroidie à 0°C dans la glace pendant 2h. Les sels cristallisés obtenus sont filtrés. Il est obtenu environ 142 g de solide essoré à l’air sur filtre de verre fritté, lequel forme alors un gâteau légèrement orangé, ainsi qu’environ 169 g de filtrat. Le filtrat comprend de l’acétonitrile et du bromure de tetraéthylammonium dissout (non-cristallisé). Avec une imprégnation des eaux mères de 5,7 %, il est calculé un rendement en bromure de tétraéthylammonium (cristallisé) de 92 %.

Les 169 g de filtrat comprenant l’acétonitrile et le bromure de tétraéthylammonium dissout sont réintroduits dans le ballon tricol. 69,9 g de triméthylamine sont rajoutés avec 120 g de bromure d’éthyle. Le mélange est chauffé à reflux avec une température de départ de 51 °C. Après seulement 20 min de reflux, la température s’est élevée à environ 57°C. La solution est ensuite refroidie à 0°C dans la glace pendant 1 h30. Les sels cristallisés obtenus sont alors filtrés. Il est obtenu 164 g de solide contenant encore 10 % d’eaux mères, essentiellement de l’acétonitrile et du bromure d’éthyle. Le rendement s’établi à 101 % en tenant compte dans le calcul de l’élimination des eaux mères contenu dans le gâteau.

Une analyse par RMN sur le carbone et l’hydrogène confirme que le produit est très majoritairement à 98 % du tétraéthylammonium, soit donc du bromure de tétraéthylammonium (pas de signaux RMN obtenus pour l’halogénure). L’augmentation du temps de séjour après réaction permet d’améliorer la taille des cristaux et d’accélérer la filtration. Cependant, il n’est pas nécessaire de dépasser un temps de réaction au reflux au-delà de 3h au total.

Exemple 2 comparatif - Procédé de préparation de bromure de tétra(n)-butyl ammonium selon une technique connue

Il est fourni un ballon tricol de 500 ml, équipé d’un agitateur, d’un réfrigérant de reflux et d’un bouchon d’introduction.

60,3 g bromure de n-butyle (non-ramifié) est introduit avec 74, 1 g de tributylamine dans 100 ml d’acétonitrile. Le mélange est chauffé à reflux avec une température de départ de 81 °C. Après 22h de reflux, la température s’est élevée à environ 87°C. Le mélange réactionnel à une couleur qui passe de l’incolore à orange. Une étape d’évaporation est mise en oeuvre au moyen d’un évaporateur rotatif à une température de départ de 23°C sous une pression de 80 mbars, pour finir à une température de 52°C sous une pression de 50 mbars. Il est obtenu 1 15 g de solide humide à 3,8 % d’eau mère, ce qui correspond à un rendement de 87 %. Le bromure de tétra(n)-butyl ammonium ainsi obtenu a une légère teinte orangée.

Pour le purifier, selon la technique divulguée dans US 3965178, le solide obtenu est dissout dans l’eau, puis la solution obtenue est lavée avec trois extractions successives au solvant de benzène. Le bromure de tétra(nj- butyl ammonium reste ainsi en solution aqueuse, sans but de l’obtenir solide.

Exemple 3 - Procédé de préparation du tétrafluoroborate de tétraalkylammonium

829 g de trihydrate de trifluorure de bore (BF3,3H20 concentré à 55 % en BF3) sont mélangés avec 371 g d’acide fluorhydrique titrant 34.02 % sans conduire à une forte exo thermicité. 1200 g d’acide fluoroborique à 49 % en HBF4 sont ainsi fabriqués. Il y a donc un excès stoechiométrique d’acide fluorhydrique d’environ 0,04 % molaire (HBF4.04). 122 g de l’acide fluoroborique concentré sont prélevés pour la suite de la fabrication. Il est possible de partir d’acide borique molaire et d’acide fluorhydrique 4 fois molaire. La réaction étant très exothermique, des moyens de refroidissement doivent être utilisés pour éviter l’ébullition de l’acide fluoroborique.

Il est mélangé dans un bêcher 122 g d’acide fluoroborique HBF4.04 avec 142 g de bromure de tétraéthylammonium brut de filtration (obtenu selon la première partie de l’exemple 1 ci-dessus), soit 133 g de bromure de tétraéthylammonium en tant que tel, pendant en un laps de temps de 20 min. Le bromure de tétraéthylammonium n’a fait l’objet d’aucune étape préalable de lavage et/ou de purification de l’eau mère d’acétonitrile. Il est introduit à raison de 8 % molaire de sorte que le rapport stoechiométrique molaire BrN(C2H5)4/HBF4 soit de 100 %. Après mélange, il n’est observé ni échauffement, ni dégagement gazeux. Malgré un changement de couleur vers l’orange, il n’est pas observé la formation de précipité. Le fluoborate de tétraéthylammonium est extrêmement soluble dans l’acide bromhydrique sous-produit.

La suspension de fluoborate de tétraéthylammonium (non cristallisé) et d’acide bromhydrique est évaporée au moyen d’un évaporateur rotatif, sous vide partiel. Cette étape permet l’évaporation de l’acide bromhydrique, ainsi que des traces d’acétonitrile. Cette étape d’évaporation débute à 40°C sous une pression de 2000Pa (20 mbars), avec une élévation de la température à 60°C puis à 90°C. Il est obtenu alors 135 g d’un solide visqueux orange à la limite de l’aspect pâteux. Le solide ainsi obtenu est refroidi pendant 2h à 0°C. Le solide refroidi est filtré et lavé avec 20 ml d’éthanol absolu à 100 %. Un premier lavage à l’éthanol est effectué. Le solide est remis en suspension avec 250 g d’éthanol absolu. Le solide est mis en agitation par rotation dans un ballon, à pression atmosphérique et pendant 1 h, sans évaporation, afin d’extraire les impuretés par repulpage. Il est obtenu, par filtration, 146 g d’un solide blanc avec irisation orange. Le solide brut ainsi obtenu est plus volumineux que celui contenant l’acide bromhydrique, ce dernier composé ayant été remplacé par l’éthanol. Un deuxième lavage à l’éthanol est effectué par mise en suspension avec 250 g d’éthanol absolu et repulpage pendant 1 h. Il est obtenu 123 g de solide parfaitement blanc sans irisation orangée. Un troisième lavage à l’éthanol est effectué à nouveau par mise en suspension avec 250 g d’éthanol absolu et repulpage pendant 1 h. Il est obtenu, par une étape de filtration, 120 g de solide parfaitement blanc. Enfin, un quatrième lavage à l’éthanol est effectué par mise en suspension avec 250 g d’éthanol absolu et repulpage pendant 1 h. Il est obtenu, après une étape de filtration, 1 10 g de solide parfaitement blanc. Le solide est séché à l’étuve en dessous de 120 °C pour enlever l’éthanol résiduel. Une poudre blanche sèche et purifiée de 90 g est obtenue, laquelle est exempte d’éthanol et ne comprend que d’infimes traces d’eau. Cette poudre est conditionnée dans un flacon étanche à large ouverture fermé en étuve, puis terminée en boite à gant anhydre muni d’un sas de mise sous vide, puis vérifiée au contact de la boite à gant, sous argon anhydre, équipée d’un capteur de mesure d’hygrométrie au ppm volume d’eau. Si le tétrafluoroborate est sec, il n’y a pas d’augmentation de l’hygrométrie.

Le spectre RMN B, C, H, F par étalonnage avec le trifluorotoluène démontre une pureté du tétrafluoroborate tétraéthylammonium de l’ordre de 100,00 %. En outre, la teneur en eau est inférieure à 10 ppm en masse (méthode de Karl Fischer) et la teneur en bromure est inférieure à 10 ppm en masse (potentiomètrie avec nitrate d’argent ou par chromatographie ionique).

Néanmoins, par RMN du carbone ¹³ C, l’acétonitrile est encore détectable à un seuil maximum de 50 ppm en masse, en particulier entre 20 à 40 ppm en masse. L’éthanol n’est plus décelable, celui-ci étant facilement éliminable lors du séchage à l’étuve.

Le procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium, et le procédé de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, selon la présente invention, permettent donc l’obtention de tétrafluoroborate tétraéthylammonium ultrapur et anhydre, c’est-à-dire à un grade suffisant pour une utilisation comme électrolyte, notamment comme électrolyte pour supercondensateur, par exemple dans une solution d’acétonitrile.