PROCÉDÉ D'OXYDATION D'UN ACIDE GRAS INSATURÉ ET SYSTÈME RÉACTIONNEL POUR LA MISE EN ŒUVRE D'UN TEL PROCÉDÉ

La présente invention s'inscrit dans le domaine de la transformation de produits oléochimiques en dérivés valorisâmes. Plus particulièrement, elle concerne un procédé d'oxydation d'un acide gras insaturé par l'oxygène singulet, notamment d'oxydation allylique d'un acide gras insaturé par insertion d'oxygène singulet, ainsi qu'un système réactionnel pour la mise en oeuvre d'un tel procédé. L'invention concerne également l'utilisation de résine échangeuse d'ions supportant des ions molybdates, pour la production d'oxygène singulet. Elle concerne en outre, d'une part, un procédé de formation d'un monoalcool allylique, plus précisément d'un acide gras ydroxylé, à partir d'un acide gras insaturé, et, d'autre part, un procédé de formation d'un diol à partir d'un acide gras insaturé, chacun de ces procédés mettant en œuvre un procédé d'oxydation d'un acide gras insaturé par l'oxygène singulet selon l'invention.

On englobe selon la présente invention, dans l'expression « acide gras insaturé », aussi bien les composés sous forme acide libre, y compris sous forme de sel, que les composés sous forme d'ester. Ainsi, l'expression « acide gras insaturé » désigne dans la présente description aussi bien les acides gras insaturés à proprement parler, leurs sels y compris, que les esters d'acides gras insaturés.

Les huiles oxygénées, ainsi que les acides gras qui les composent, c'est-à-dire les acides possédant une chaîne carbonée de 4 à 36 atomes de carbone, sont des produits de haute valeur ajoutée pour l'industrie oléochimique. L'oléochimie, qui désigne les opérations de transformation physico-chimique appliquées aux huiles et aux graisses animales et végétales, est utilisée dans de nombreux domaines de l'industrie, tels que les domaines cosmétique, chimique et pharmaceutique, dans lesquels elle occupe une place importante compte-tenu des tendances actuelles liées au développement durable et des législations environnementales. Ainsi, de nouveaux procédés basés sur l'utilisation des produits oléochimiques sont développés actuellement partout dans le monde.

A l'instar des voies biologiques, des procédés chimiques d'oxydation des acides gras issus des huiles et graisses végétales ou animales ont été développés, visant à l'obtention d'acides gras hydroxylés. Les acides gras hydroxylés présentent un ou plusieurs groupements hydroxyle sur leur chaîne hydrophobe, qui leur confèrent des propriétés physico-chimiques très particulières, telles qu'une viscosité et une réactivité élevées. Ces propriétés les rendent particulièrement attractifs pour de nombreuses applications, notamment dans les domaines de la chimie organique, en tant qu'intermédiaires chimiques ; des polymères, notamment pour la fabrication de polyuréthanes ; des lubrifiants ; du bâtiment, notamment pour la fabrication de revêtements, des ciments, enduits, etc. ; de la cosmétique, notamment pour la fabrication de vernis ; mais aussi de la pharmacie et de la médecine ; etc.

En particulier, l'acide oléique extrait d'une huile, telle que l'huile de tournesol, peut être hydroxylé au niveau de sa double-liaison éthylénique, pour obtenir sélectivement les acides 9-hydroxystéarique, 10-hydroxystéarique et 9,10-hydroxystéarique, qui peuvent être mis en œuvre en tant qu'intermédiaires de réactions de polymérisation, notamment pour la fabrication de biopolymères.

De manière générale, les procédés chimiques d'obtention d'acides gras hydroxylés peuvent mettre en œuvre des réactions de mono-hydroxylation ou des réactions de dihydroxylation des double-liaisons des chaînes des acides gras insaturés, pour aboutir, respectivement, à des dérivés mono-alcools et à des diols oléochimiques.

Les réactions de dihydroxylation peuvent être directes, ou faire intervenir un intermédiaire époxyde, qui est ensuite hydrolysé. Des procédés de dihydroxylation directe, permettant la formation des diols vicinaux (1 ,2-diol) par réaction d'une oléfine avec une solution de permanganate de potassium (KMn0 ₄ ) ou de tétraoxyde d'osmium (Os0 ₄ ), sont connus depuis longtemps (US 2,265,143 ; Bader, 1948). Ces procédés ont par exemple été appliqués à l'acide oléique, pour donner l'acide 9,10- dihydroxystéarique (Foglia et al., 1977 ; Julien-David et al., 2008). Cependant, de tels procédés nécessitent la mise en œuvre de plusieurs opérations de post-traitement, telles que l'élimination des métaux réduits et la neutralisation des milieux, et de ce fait ces procédés produisent des effluents dangereux de par la nature des métaux les contenant. De plus, la réaction au KMnO ₄ fonctionne seulement avec des quantités stœchiométriques de substrat et de catalyseur, mais la suroxydation des produits est très mal maîtrisée, ce qui entraine la formation de produits secondaires en grande quantité, pouvant aller jusqu'à 20 %. D'autres procédés plus affinés utilisent des catalyseurs à base d'oxyde d'osmium (Os), de ruthénium (Ru) et de zéolithe, etc., qui sont très coûteux.

La synthèse de diols par formation intermédiaire d'époxydes, puis hydrolyse de ces époxydes, est couramment mise en œuvre dans la fonctionnalisation des huiles et graisses. Les époxydes sont en général obtenus par quatre technologies : l'utilisation des peracides en présence d'acide ou d'enzymes comme catalyseurs, une méthode bien connue pour l'époxydation industrielle (Warwel et al., 1995) ; l'utilisation de peroxydes organiques ou inorganiques (Sharpless et al., 1983) ; l'utilisation d'halohydrines ; ou l'utilisation d'oxygène moléculaire, qui est la méthode la moins coûteuse et la plus écologique, mais qui n'est efficace que pour des molécules simples.

Aucune de ces technologies ne s'avère cependant complètement satisfaisante, en particulier du point de vue écologique.

Les réactions de mono-hydroxylation chimiques conduisent quant à elles aux monoalcools oléochimiques. Elles sont en général réalisées par deux voies de synthèse, mettant en œuvre soit l'hydroboration, soit l'oxydation, des acides gras insaturés.

La réaction d'hydroboration des acides gras insaturés permet de produire des acides gras hydroxylés saturés. L'hydroboration des esters méthyliques d'acides gras par le diborane a par exemple été proposée dès 1959 (Fore et al., 1959). La sensibilité à l'air et à l'hydrolyse des composés borane rend cependant difficile la mise au point des procédés d'hydroboration. La réaction d'oxydation des acides gras insaturés fait intervenir le dioxyde de sélénium (Se0 ₂ ) ou l'oxygène singulet ( ¹ 0 ₂ ) pour obtenir des acides gras hydroxylés insaturés. Le dioxyde de sélénium (Se0 ₂ ) en présence de tert- butyle hydroperoxyde (TBHP) s'est en particulier avéré très efficace pour l'hydroxylation des acides gras insaturés en une seule étape. Cependant, le dioxyde de sélénium provoque la suroxydation des alcools et génère deux types de sous-produits en quantité non négligeable, sous-produits dont l'élimination est particulièrement difficile, rendant un tel procédé inexploitable à l'échelle industrielle. L'oxydation des acides gras insaturés par l'oxygène singulet est un procédé connu en photochimie (Choe et al., 2005 ; Watabe et al., 2007). Cette méthode ne présente en particulier pas de problèmes de suroxydation des alcools formés. De plus, l'utilisation de l'oxygène singulet pour l'oxydation des acides gras permet d'éviter les décompositions secondaires couramment observées pour les réactions d'autoxydation, telles que la formation d'aldéhydes, la scission de la double-liaison, des polymérisations, etc.

L'oxygène singulet, conventionnellement désigné par ¹ 0 ₂ , est une espèce oxygénée très réactive qui est couramment mise en œuvre pour de nombreuses applications en synthèse organique. L'oxygène singulet correspond plus particulièrement au premier état excité de la molécule de dioxygène. Il possède un excès d'énergie par rapport au dioxygène fondamental 0 ₂ . En particulier, l'oxygène singulet présente une réactivité sélective face à des substrats insaturés.

L'oxygène singulet est généralement produit par la méthode dite de photosensibilisation, au cours de laquelle une molécule, dite photosensibilisateur, typiquement un colorant avec un fort pouvoir d'absorption, excitée par la lumière, transfère son énergie à l'oxygène et l'active en oxygène singulet.

Par exemple, l'oxydation de l'acide oléique par l'oxygène singulet produit par photosensibilisation génère des hydroperoxydes d'acides gras allyliques qui sont ensuite réduits pour donner l'acide 10-hydroxy-8(E)- octadécénoïque et l'acide 9-hydroxy-10(E)-octadécéno ^' ïque (Choe et al., 2005 ; Watabe et al., 2007). Montera de Espinosa et al. (2009) ont appliqué un tel procédé, qui réalise l'oxydation des triglycérides par l'oxygène singulet produit par photosensibilisation en utilisant une porphyrine, la tétraphényle porphyrine (TPP), à l'huile de tournesol de teneur en acide oléique supérieure à 90 %, pour donner un mélange de triglycérides hydroxylés insaturés. Ces triglycérides polyhydroxylés peuvent être utilisés pour la synthèse des polymères acryliques, qui ont montré un intérêt considérable en tant que tensioactifs et dans les polyuréthanes (Lligadas et al., 2010). Cependant, de manière générale, la nécessité de la combinaison d'un éclairage efficace à l'oxygène de l'air, ainsi que la photolabilité de nombreux colorants / catalyseurs, sont des inconvénients majeurs pour la mise en œuvre des procédés de photosensibilisation dans des conditions industrielles.

Ainsi, il subsiste un besoin pour un procédé permettant de réaliser l'oxydation des acides gras insaturés, pour obtenir des dérivés époxydes ou hydroperoxydes, de manière efficace et avec un rendement et une sélectivité élevés, qui puisse être mis en œuvre facilement, y compris en conditions industrielles, et qui soit respectueux de l'environnement.

A l'effet de proposer un tel procédé, les présents inventeurs se sont plus particulièrement intéressés aux techniques d'oxydation par l'oxygène singulet, en recherchant des méthodes autres que la photosensibilisation pour produire l'oxygène singulet.

Ils se sont ainsi intéressés à une autre méthode connue en elle-même pour la production d'oxygène singulet, plus précisément à la méthode dite de dismutation catalytique de peroxyde d'hydrogène. Une telle dismutation est typiquement réalisée en milieu alcalin en présence d'un catalyseur tel qu'un ion métallique. Cette méthode constitue une alternative sûre et peu coûteuse à la photosensibilisation. Il a notamment été proposé par l'art antérieur de produire de l'oxygène singulet sous l'action de molybdates alcalins en présence d'un excès de peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux basique (Aubry, 1985). L'oxydation par le système H ₂ 0 ₂ / Mo0 ₄ ^2" permet avantageusement de produire efficacement et de manière quantitative de l'oxygène singulet. Dans la publication d'Aubry, 1985 précitée, ce procédé est appliqué à l'oxydation de substrats comportant un ou plusieurs cycles aromatiques, qui présentent une forte capacité de captage de l'oxygène singulet. La publication de Cai et al., 2009, décrit un procédé d'époxydation d'un mélange d'esters d'acides gras insaturés au moyen d'un complexe de molybdate et de 8-quinilinol dans un liquide ionique, et de peroxyde d'hydrogène. Ce procédé est cependant complexe et coûteux à mettre en œuvre. Le document WO 2007/0421 14 décrit un procédé d'oxydation par l'oxygène singulet, produit in situ par un système molybdate / peroxyde d'hydrogène, de substrats organiques connus pour présenter une forte capacité de captage de l'oxygène singulet (communément désignés par l'expression anglaise « quenching agents », c'est-à-dire désactivateurs, capteurs ou piégeurs, de l'oxygène singulet), tels que le citronellol. Le mécanisme de formation de l'oxygène singulet à partir d'un système H ₂ O ₂ / MoO ₄ ^2" a été investigué par l'art antérieur. L'addition de l'eau oxygénée sur les ions molybdates génère des intermédiaires peroxomolybdates réactifs, dont le triperoxomolybdate MoO(O ₂ )3 ^2" qui est le principal précurseur de l'oxygène singulet. L'importance de la nature du milieu réactionnel sur la production et la durée de vie de l'oxygène singulet a été soulignée par l'art antérieur. Plusieurs méthodes ont été proposées pour favoriser cette production, telles que la mise en œuvre de solvants aprotiques dipolaires, ou la mise en œuvre de microémulsions à base d'eau et d'un solvant organique non miscible (Borde et al., 2008).

Les présents inventeurs ont maintenant découvert que, de manière tout à fait surprenante et avantageuse, il est possible de réaliser l'oxydation des acides gras insaturés, pour former des intermédiaires pouvant aisément être transformés en alcools, qu'il s'agisse de mono-alcools ou de polyols, notamment des intermédiaires hydroperoxydes ou des époxydes, de façon contrôlée, et de manière simple et avec un rendement et une sélectivité particulièrement élevés, par réaction avec de l'oxygène singulet produit in situ par voie chimique dans un système réactionnel de composition particulière. Plus particulièrement, ce système réactionnel est du type ternaire, à base d'eau, d'un alcool apte à compatibiliser les constituants du système, notamment à solubiliser l'acide gras insaturé qui doit être oxydé, et de cet acide gras insaturé lui-même en tant que troisième composant du milieu.

La présente invention tire ainsi avantageusement profit des propriétés tensioactives des acides gras insaturés, notamment sous leur forme de carboxylate, pour former, sans ajout d'un quelconque agent émulsionnant exogène, un milieu réactionnel sous forme d'une émulsion qui s'avère particulièrement et étonnamment favorable à la production in situ de l'oxygène singulet, à l'allongement de sa durée de vie dans le milieu et à la réalisation de la réaction d'oxydation de l'acide gras insaturé par l'oxygène singulet ainsi produit in situ. Dans ce milieu ternaire, l'acide gras, en particulier sous forme de carboxylate, joue un rôle à la fois de réactif et de tensioactif. Dans des conditions de pH neutre ou basique, l'espèce carboxylate de l'acide gras insaturé se forme immédiatement dans le milieu réactionnel. Dans des conditions de pH initial acide, il a été observé par les présents inventeurs que, de manière tout à fait avantageuse, il se produit une auto-régulation du pH dans le milieu, qui provoque la formation de l'espèce carboxylate de l'acide gras insaturé dans le milieu réactionnel, espèce dont la présente invention tire avantageusement profit des propriétés tensioactives. Lorsque l'acide gras insaturé est introduit dans le système réactionnel sous forme d'ester d'alkyle d'acide gras insaturé, il se forme également spontanément des espèces carboxylates dans le système réactionnel, notamment par saponification partielle de l'ester in situ. Lorsque l'acide gras insaturé est introduit dans le système réactionnel sous forme d'ester d'acide gras insaturé et de polyol, il joue dans ce système un rôle de tensioactif non-ionique, permettant également la formation d'une émulsion in situ. Le système réactionnel, qui constitue sur le plan macroscopique un système ternaire, évolue de ce fait rapidement in situ, et peut à ce titre être qualifié de système pseudo-ternaire ou pseudo-quaternaire.

L'alcool joue quant à lui un rôle à la fois de compatibilisant, notamment de solvant, de l'acide gras et de co-tensioactif dans le système réactionnel.

L'ensemble de ces constituants favorise la mise en contact des différents réactifs les uns avec les autres dans le système réactionnel, et l'obtention d'un rendement de réaction particulièrement élevé. En outre, il a également été observé par les présents inventeurs qu'il est possible, par un réglage adéquat des conditions opératoires, et notamment du pH du système réactionnel, du moins en catalyse en émulsion fluide, ou catalyse pseudohomogène, d'orienter spécifiquement la réaction vers :

- soit, l'oxydation dite allylique de l'acide gras insaturé, par insertion de l'oxygène singulet, avec migration de la double-liaison et isomérisation cis- trans, de sorte à former des hydroperoxydes en alpha ou en beta de la double- liaison ; ce qui permet de former des monoalcools dont la fonction hydroxyle se trouve à la même position, après réduction des hydroperoxydes allyliques correspondants obtenus. Cette réaction est obtenue, notamment en catalyse pseudo-homogène, dans des conditions de pH basique ou neutre ; - soit, l'époxydation de l'acide gras insaturé avec disparition de la double-liaison. L'époxyde ainsi obtenu peut en particulier être utilisé pour former un diol. Cette réaction est obtenue, notamment en catalyse pseudohomogène ou en émulsion fluide, dans des conditions de pH acide.

Un tel contrôle de l'orientation spécifique de la réaction est en outre avantageusement obtenu quelle que soit la position de la double-liaison sur la chaîne carbonée.

De tels résultats n'étaient notamment pas prévisibles des travaux de l'art antérieur. En effet, il ressort de ces travaux que l'oxygène singulet produit par le système chimique H ₂ 0 ₂ / Mo0 ₄ ^2" présente une durée de vie très courte, d'environ quelques microsecondes. Il apparaît ainsi important, pour que l'oxydation d'un substrat soit efficace, que ce substrat constitue un bon désactivateur de l'oxygène singulet, c'est-à-dire qu'il désactive facilement l'oxygène singulet en le captant. Ceci n'est pas le cas des acides gras insaturés, si bien que leur oxydation par réaction avec de l'oxygène singulet produit in situ par voie chimique, pour former des hydroperoxydes ou des époxydes de manière contrôlée et avec un rendement et une sélectivité élevés, est ainsi d'autant plus surprenante.

Selon un premier aspect, il est ainsi proposé par la présente invention un procédé d'oxydation d'un acide gras insaturé, sous forme d'acide ou un de ses sels ou sous forme d'ester, par l'oxygène singulet, pour produire notamment un époxyde ou des hydroperoxydes allyliques. Ce procédé comprend :

- la préparation d'un système réactionnel sous forme d'une émulsion contenant au moins l'acide gras insaturé et des ions molybdates, dans un mélange d'eau et d'un alcool apte à compatibiliser ledit acide gras insaturé et l'eau, ce système réactionnel étant exempt d'agent émulsionnant exogène ;

- et l'addition de peroxyde d'hydrogène dans ce système réactionnel.

L'acide gras insaturé peut notamment être contenu dans une huile végétale ou animale, ou dans un extrait semi-purifié obtenu à partir d'une huile ou d'une graisse végétale ou animale. Il peut autrement être introduit sous forme sensiblement pure dans le système réactionnel.

On entend, par « le système réactionnel étant exempt d'agent émulsionnant exogène », le fait que le système réactionnel ne comprend aucun agent émulsionnant supplémentaire par rapport à l'acide gras insaturé, notamment à sa forme carboxylate qui se forme spontanément dans le système réactionnel, et en particulier aucun composé qui est introduit dans le système réactionnel sous une forme présentant des propriétés émulsionnantes.

Par alcool apte à compatibiliser ledit acide gras insaturé et l'eau, on entend que l'alcool est apte à favoriser le mélange de l'acide gras insaturé, en particulier sous sa forme carboxylate se formant in situ, et de l'eau. Préférentiellement, l'alcool est choisi pour être apte à solubiliser l'acide gras in saturé.

Le procédé selon l'invention permet avantageusement de réaliser l'oxydation in situ, par l'oxygène singulet, des bases oléochimiques, c'est-à-dire des bases issues de transformation(s) physico-chimique(s) appliquée(s) aux huiles et aux graisses animales et végétales, et des triglycérides insaturés.

Le procédé selon l'invention est simple à mettre en œuvre, à faible coût et au moyen de réactifs respectueux de l'environnement. II permet en outre, au moyen d'un seul système moléculaire, de réaliser plusieurs types de réactions, en fonction des conditions opératoires particulières mises en place, notamment en fonction du pH dans le système réactionnel, pour obtenir soit des hydroperoxydes allyliques, soit un époxyde.

Dans certaines conditions opératoires, plus précisément à pH basique ou neutre, l'addition d'oxygène singulet dans la liaison C-H oléfinique de l'acide gras insaturé peut ainsi conduire, selon l'invention, à la formation d'un groupement hydroperoxyde avec migration de la double-liaison de l'acide gras insaturé et son isomérisation en configuration trans.

Ainsi, dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, le pH du système réactionnel est maintenu à une valeur supérieure ou égale à 7, de préférence comprise entre 9 et 12, et préférentiellement supérieure ou égale à 10 et inférieure à 12. Le procédé selon l'invention réalise alors l'oxydation allylique de l'acide gras insaturé par insertion d'oxygène singulet, pour former des hydroperoxydes allyliques. Ces hydroperoxydes allyliques peuvent ensuite être réduits en alcools allyliques correspondants, par exemple au moyen de sulfite de sodium ou de borohydrure de sodium. Dans la suite de la présente description, on désignera cette réaction par les termes d'oxydation allylique.

L'oxydation allylique consiste en l'oxygénation de l'environnement organique autour de l'insaturation de la base oléochimique ou du triglycéride insaturé, cette oxydation engendrant la migration de la double-liaison et l'hydroxylation en alpha ou en beta de cette double-liaison. Le procédé selon l'invention permet de réaliser cette réaction avec un rendement et une sélectivité particulièrement élevés. Par exemple, mis en œuvre pour l'oxydation allylique d'acide oléique à l'échelle du laboratoire, le procédé selon l'invention permet d'obtenir, après réduction des intermédiaires hydroperoxydes formés, des acides gras hydroxylés avec un rendement aussi élevé que 98 %.

A titre d'exemple, les deux réactions successives d'oxydation allylique, puis de réduction des hydroperoxydes formés à l'issue de cette étape, peuvent être illustrées par le schéma réactionnel A suivant, pour l'exemple de l'acide oléique en tant qu'acide gras insaturé :

Schéma réactionnel A L'insertion de l'oxygène singulet au niveau de la double-liaison de l'acide oléique entraine la migration de cette double-liaison, comme indiqué par les flèches, et l'obtention de deux hydroperoxydes qui permettent de former, après réduction, de l'acide gras monoinsaturé hydroxylé en position 9, et de l'acide gras monoinsaturé hydroxylé en position 10, ces deux molécules se trouvant en configuration trans.

Le réglage du pH du système réactionnel peut être réalisé par toute méthode classique en elle-même pour l'homme du métier, notamment, pour les pH basiques, par ajout d'hydroxyde de sodium dans le système réactionnel. Dans d'autres conditions opératoires, plus particulièrement à pH acide, du moins en catalyse pseudo-homogène ou catalyse en émulsion fluide, le procédé selon l'invention permet l'obtention d'époxydes oléophiles, ainsi que d'acides gras à chaînes courtes.

Ainsi, dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, le pH du système réactionnel est fixé, préalablement à l'étape d'addition de peroxyde d'hydrogène dans le système réactionnel, à une valeur inférieure à 7, de préférence comprise entre 4 et 6. Le procédé selon l'invention réalise alors l'oxydation de l'acide gras insaturé pour former un époxyde. Cet époxyde peut notamment être hydrolysé en diol. Dans la suite de la présente description, on désignera cette réaction par le terme d'époxydation.

A titre d'exemple, les deux réactions successives d'époxydation, puis d'hydrolyse de l'époxyde formé à l'issue de cette étape, peuvent être illustrées par le schéma réactionnel B suivant, pour l'exemple de l'acide oléique en tant qu'acide gras insaturé :

Schéma réactionnel B

L'oxydation par l'oxygène singulet au niveau de la double-liaison de l'acide oléique entraine la formation d'un époxyde, qui permet lui-même de former, après hydrolyse, un diol, l'acide 9,10-dihydroxystéarique, à l'emplacement initial de la double-liaison.

Le procédé d'oxydation selon l'invention peut s'appliquer à toutes formes de l'acide gras, notamment aux formes acides, et aux formes de sels. Dans des modes de mise en œuvre particuliers du procédé d'oxydation selon l'invention qui seront décrits de manière plus détaillée ci-après, relevant de la catalyse hétérogène, le procédé d'oxydation s'applique également avec succès aux formes esters des acides gras, et ce avantageusement sans observer l'hydrolyse de la fonction ester d'acide gras.

Ainsi, le procédé selon l'invention permet de réaliser l'oxydation d'un acide gras insaturé tant sous forme acide, que sous forme de sel ou sous forme d'ester. Les formes de sel et les formes estérifiées de l'acide gras insaturé sont ainsi englobées dans l'expression « acide gras » au sens de la présente invention. Selon des modes de mise en œuvre particuliers, le procédé d'oxydation selon l'invention répond en outre aux caractéristiques suivantes, mises en œuvre séparément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes.

Les différents paramètres opératoires du procédé sont notamment fixés comme indiqué ci-après, chacune des fourchettes de valeur indiquées permettant d'obtenir un rendement de réaction particulièrement élevée, dans la voie de réaction souhaitée.

Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, l'addition de peroxyde d'hydrogène dans le système réactionnel est réalisée de manière progressive, de préférence par introduction dans le système réactionnel d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, et préférentiellement à raison de plus de 3,0 mmoles de peroxyde d'hydrogène par minute, notamment de 3,0 mmoles à 4,9 mmoles de peroxyde d'hydrogène par minute. A titre d'exemple, il peut être mis en œuvre une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 50 % p/p. Cette solution est alors de préférence introduite dans le système réactionnel à un débit supérieur à 0,17 ml/min, notamment compris entre 0,17 et 0,28 ml/min.

Préférentiellement, le débit d'addition de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène dans le système réactionnel est choisi, en liaison avec la quantité molaire de peroxyde d'hydrogène à introduire par rapport à la quantité molaire d'acide gras insaturé présent dans le milieu réactionnel, de sorte à obtenir une durée d'addition du peroxyde d'hydrogène supérieure ou égale à 30 minutes, de préférence comprise entre 2 et 5 heures, notamment comprise entre 2 et 4 heures, et par exemple égale à environ 3 heures. Lorsque le procédé selon l'invention est appliqué pour la mise en œuvre d'une réaction d'époxydation de l'acide gras insaturé, comme indiqué ci- avant, le peroxyde d'hydrogène est de préférence introduit dans le système réactionnel à raison de 4,2 mmoles par minute. Ceci correspond à un débit d'addition d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène de 0,24 ml/min.

Lorsque le procédé selon l'invention est appliqué pour la mise en œuvre d'une réaction d'oxydation allylique de l'acide gras insaturé, comme indiqué ci-avant, le peroxyde d'hydrogène est de préférence introduit dans le système réactionnel à raison de 3,7 mmoles par minute. Ceci correspond à un débit d'addition d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène de 0,21 ml/min.

L'addition de peroxyde d'hydrogène est de préférence réalisée sous agitation, par exemple à une vitesse de 600 tours par minute.

Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, le procédé comprend, après l'étape d'addition de peroxyde d'hydrogène dans le système réactionnel, une étape d'agitation du milieu réactionnel obtenu, pendant une durée supérieure ou égale à 1 heure, et préférentiellement d'au moins 2 heures. Une telle étape permet avantageusement d'optimiser le rendement de la réaction d'oxydation. Préférentiellement, la durée totale de l'étape d'addition de peroxyde d'hydrogène dans le système réactionnel et de l'étape d'agitation du milieu réactionnel obtenu est supérieure ou égale à 4 heures, de préférence comprise entre 5 et 7 heures.

Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, l'étape d'addition de peroxyde d'hydrogène dans le système réactionnel, et le cas échéant l'étape d'agitation du milieu réactionnel obtenu, sont réalisées à une température supérieure à 25 °C, de préférence comprise entre 50 et 85 °C, et préférentiellement comprise entre 50 et 75 °C. De telles plages de température favorisent la stabilité de l'émulsion qui se forme dans le système réactionnel, et active les entités ioniques et non-ioniques aux interfaces des phases de l'émulsion. Une plage de température particulièrement préférée dans le cadre de l'invention est la plage de 55 à 75 °C, et plus particulièrement de 65 à 75 °C, tant pour une réaction d'époxydation de l'acide gras insaturé par l'oxygène singulet, que pour une réaction d'oxydation allylique de l'acide gras insaturé par insertion d'oxygène singulet.

Préférentiellement, lorsque le procédé est mis en œuvre dans des conditions de catalyse hétérogène, l'étape d'addition de peroxyde d'hydrogène dans le système réactionnel, et le cas échéant l'étape d'agitation du milieu réactionnel obtenu, sont réalisées à une température comprise entre 0 et 60 °C.

Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, l'alcool apte à compatibiliser l'acide gras insaturé et l'eau, notamment à solubiliser l'acide gras insaturé, est choisi parmi l'éthanol et le méthanol. Il peut autrement s'agir de butanol, octanol, etc. Préférentiellement, le système réactionnel ne comporte pas d'éthylène glycol.

La présence de l'alcool dans le système réactionnel permet en outre avantageusement de minimiser l'élévation de température qui se produit au moment de l'addition de peroxyde d'hydrogène.

Le rapport en volume entre l'eau et l'alcool, dans le mélange d'eau et d'un alcool apte à compatibiliser l'acide gras insaturé à oxyder et l'eau, notamment à solubiliser l'acide gras insaturé, et plus généralement à compatibiliser les différents constituants du système réactionnel pseudoternaire ou pseudo-quaternaire, par exemple le rapport entre l'eau et l'éthanol, est de préférence compris entre 1 /1 et 1/9, de préférence entre 1 /1 et 1 /5, et notamment 1 /1 et 1 /2.

Un rapport eau / alcool d'environ 1 /1 sera plus particulièrement préféré pour les réactions d'oxydation allylique, alors qu'un rapport eau / alcool d'environ 1 /2 sera plus particulièrement préféré pour les réactions d'époxydation. A titre d'exemple, lorsque l'acide gras insaturé est l'acide oléique, et l'alcool est l'éthanol, un rapport en volume acide oléique / eau / éthanol égal à 2/5/5 sera plus particulièrement préféré pour les réactions d'oxydation allylique, et un rapport égal à 1 /1 /2 sera plus particulièrement préféré pour les réactions d'époxydation. De tels rapports permettent notamment d'obtenir un rendement des réactions d'oxydation particulièrement élevé, et une grande reproductibilité dans les résultats obtenus, en particulier en catalyse pseudo-homogène ou en émulsion fluide.

Les ions molybdates peuvent être introduits dans le milieu réactionnel sous forme de sel, par exemple de molybdate de sodium dihydraté. Préférentiellement, les ions molybdates ne se trouvent pas dans le système réactionnel sous forme de complexe avec un composé capteur d'oxygène (« quenching agent »). Les ions molybdates ne se trouvent notamment pas sous forme de complexe avec le 8-quinilinol, comme c'est le cas par exemple dans la publication de Cai et al., 2009, précitée. De tels complexes sont en effet longs et coûteux à fabriquer, et leur élimination en fin de réaction est également longue et coûteuse à réaliser.

Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, les ions molybdates sont présents dans le système réactionnel dans une quantité en moles comprise entre 4 et 9 % par rapport au nombre de moles de l'acide gras insaturé à oxyder, de préférence comprise entre 6 et 9 % en moles par rapport au nombre de moles dudit acide gras insaturé. Une telle caractéristique permet avantageusement d'augmenter plus encore le taux de conversion de l'acide gras insaturé, et de diminuer la quantité de sous-produits formés pour chaque voie d'oxydation choisie. Lorsque le procédé selon l'invention est appliqué pour la mise en œuvre d'une réaction d'époxydation de l'acide gras insaturé, comme indiqué ci- avant, les ions molybdates sont de préférence introduits dans le système réactionnel dans une quantité en moles d'environ 6,6 % par rapport au nombre de moles de l'acide gras insaturé à oxyder. Lorsque le procédé selon l'invention est appliqué pour la mise en œuvre d'une réaction d'oxydation allylique de l'acide gras insaturé, comme indiqué ci-avant, les ions molybdates sont de préférence introduits dans le système réactionnel dans une quantité en moles d'environ 8,8 % par rapport au nombre de moles de l'acide gras insaturé à oxyder. Le peroxyde d'hydrogène est quant à lui de préférence introduit dans le système réactionnel à raison d'au moins 6 équivalents molaires, de préférence au moins 9 équivalents molaires, par rapport à l'acide gras insaturé. Là encore, une telle caractéristique participe à augmenter le rendement de la réaction d'oxydation allylique de l'acide gras insaturé par le procédé selon l'invention.

La vitesse d'introduction du peroxyde d'hydrogène dans le système réactionnel est de préférence comprise entre 3 et 5 moles de peroxyde d'hydrogène par minute. Une telle vitesse d'introduction s'avère particulièrement avantageuse en termes d'efficacité de la réaction d'oxydation de l'acide gras insaturé dans le système réactionnel.

Lorsque le procédé selon l'invention est appliqué pour la mise en œuvre d'une réaction d'époxydation de l'acide gras insaturé, comme indiqué ci- avant, le peroxyde d'hydrogène est de préférence introduit dans le système réactionnel à raison d'au moins 9 équivalents molaires, de préférence à raison de 9 à 13 équivalents molaires, par rapport à l'acide gras insaturé.

Lorsque le procédé selon l'invention est appliqué pour la mise en œuvre d'une réaction d'oxydation allylique de l'acide gras insaturé, comme indiqué ci-avant, le peroxyde d'hydrogène est de préférence introduit dans le système réactionnel à raison de 13 à 21 équivalents molaires, de préférence d'environ 14 équivalents molaires, par rapport à l'acide gras insaturé.

Le peroxyde d'hydrogène peut notamment être introduit dans le milieu réactionnel sous forme d'une solution aqueuse, par exemple concentrée à 50 % en volume en peroxyde d'hydrogène.

Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre en catalyse pseudo-homogène ou en émulsion fluide, c'est-à-dire selon laquelle les ions molybdates se trouvent sous forme libre dans le système réactionnel.

Dans des modes de mise en œuvre préférés de l'invention, le procédé d'oxydation est réalisé en catalyse hétérogène. Ainsi, les ions molybdates sont présents dans le système réactionnel sous forme supportée par une résine échangeuse d'anions organique. Le catalyseur ainsi obtenu est alors avantageusement facile à séparer du système réactionnel, et il peut être réutilisé pour plusieurs cycles d'oxydation successifs. Le procédé selon l'invention est de ce fait plus économique à mettre en œuvre, et plus facile encore car il nécessite moins d'étapes de purification des produits de la réaction.

En outre, il a été constaté par les présents inventeurs, de manière tout à fait surprenante, que la mise en œuvre d'ions molybdates sous forme supportée sur résine augmente le rendement de la réaction d'oxydation, et en diminue la durée. On ne préjugera pas ici des phénomènes sous-tendant un tel résultat avantageux. On peut cependant supposer que la forme supportée du catalyseur ions molybdates empêche un contact étroit entre l'acide gras insaturé et les formes de peroxomolybdates intermédiaires formées au cours du processus de production de l'oxygène singulet, plus particulièrement les formes de molybdate susceptibles de réagir dans le milieu pour former des produits secondaires indésirables.

Selon la présente invention, il est de préférence mis en œuvre une résine basique, permettant avantageusement d'ajuster le pH du système réactionnel sans utiliser de base exogène supplémentaire.

Des exemples de résines pouvant être mises en œuvre dans le cadre de l'invention sont les copolymères de styrène et de divinylbenzène, tels que la résine commercialisée sous le nom Lewatit® K7367, ou encore la résine Lewatit® MP 600, la résine Amberlite® IRA 410 ou la résine Amberlite® IR 120H.

Par exemple, le procédé selon l'invention a été appliqué pour l'oxydation allylique de l'acide oléique avec, en tant que catalyseur dans le système réactionnel, des ions molybdates supportés sur la résine échangeuse d'anions Lewatit® K7367. Un taux de conversion de l'ordre de 100 % a été obtenu, avec une régénération du catalyseur sans perte d'efficacité sur trois cycles pour la résine. Des résines échangeuses d'ions particulièrement préférées dans le cadre de l'invention sont les résines de type macroporeux, qui présentent notamment une bonne capacité d'adsorption des ions molybdates, et permettent d'obtenir des rendements catalytiques particulièrement élevés. L'invention s'étend cependant également aux autres types de résines, notamment aux résines microporeuses, sous forme de gel, etc.

De préférence, l'étape d'adsorption est réalisée par mise en contact de la résine et d'une solution aqueuse d'ions molybdates. Cette mise en contact peut aussi bien être réalisée en milieu acide qu'en milieu basique. La mise en œuvre d'un milieu basique s'avère particulièrement avantageuse en ce qu'elle permet d'obtenir un très bon rendement de la réaction d'oxydation allylique ultérieure de l'acide gras insaturé, et ce sans qu'il soit nécessaire d'ajouter une base exogène dans le milieu réactionnel.

Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, le procédé comporte une étape d'adsorption de l'acide gras insaturé sur la résine échangeuse d'anions supportant les ions molybdates, préalablement à l'étape de préparation du système réactionnel par mise en présence de ladite résine et du mélange d'eau et dudit alcool. Cette étape est de préférence réalisée en milieu sec, par mise en contact de la résine supportant les ions molybdates avec l'acide gras insaturé, préférentiellement sous léger chauffage, par exemple à environ 40 °C. Une telle caractéristique augmente avantageusement le rendement du procédé selon l'invention, appliqué à l'oxydation allylique de l'acide gras insaturé, par rapport aux modes de mise en œuvre dans lesquels l'acide gras insaturé est introduit sous forme libre dans le système réactionnel. Lorsque l'acide gras insaturé et les ions molybdates sont supportés sur la résine échangeuse d'anions, le rapport en volume entre l'eau et l'alcool apte à compatibiliser l'acide gras insaturé, y compris sous sa forme carboxylate, et l'eau, notamment à solubiliser l'acide gras insaturé, est de préférence compris entre 1/4 et 1 /9, notamment d'environ 1 /5. Dans de tels systèmes réactionnels, l'acide gras insaturé est bien adsorbé de façon irréversible par interactions chimiques et physiques avec la résine échangeuse d'anions, et des rendements particulièrement importants sont obtenus. Le peroxyde d'hydrogène est quant à lui de préférence introduit dans le système réactionnel à raison d'une quantité supérieure ou égale à 5,3 mmoles par minute. Ceci correspond à un débit d'addition d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène supérieur ou égal à 0,30 ml/min.

Le procédé selon l'invention peut en outre comporter une étape finale de régénération de la résine supportant les ions molybdates, pour une mise en œuvre ultérieure.

Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, le procédé d'oxydation comporte une étape finale de réduction du peroxyde d'hydrogène résiduel dans le milieu réactionnel, par exemple au moyen de sulfite de sodium.

Le procédé selon l'invention peut être appliqué à l'oxydation de tout acide gras insaturé. Il peut notamment être appliqué à l'oxydation de l'acide oléique, notamment extrait d'une huile de tournesol, de colza, de soja, de palme, etc., pour synthétiser un acide gras hydroxylé de chaîne carbonée en C18.

Autrement, l'acide gras insaturé peut être choisi parmi les acides gras ω-insaturés, tel que l'acide undéc-10-énoïque, les acides gras monoinsaturés hydroxylés, tels que l'acide (E)-10-hydroxyoctadéc-8-énoïque, l'acide (E)-9- hydroxyoctadéc-10-énoïque, l'acide (Z)-12-hydroxyoctadéc-9-énoïque, les acides gras monoinsaturés à longue chaîne carbonée, de préférence en C18:1 à C24:1 , par exemple en C20:1 à C24:1 , tel que l'acide (Z)-docos-13-énoïque, et les acides gras polyinsaturés, notamment diinsaturés, tel que l'acide (9Z, 12Z)-octadéca-9, 12-dénoïque. L'acide gras insaturé peut également consister en un ester d'acide gras insaturé choisi parmi :

- les esters d'acide gras et d'alkyle, de préférence en C1 -C12, tels que par exemple les esters de méthyle, les esters d'éthyle, les esters de butyle, les esters d'octyle, les esters de dodécyle, etc. ;

- et les esters d'acide gras et de polyol, tels que les esters de glycérol, les esters de polyglycérol, notamment les esters de diglycérol, les esters de glycol et les esters de sucre, par exemple de fructose, de glucose, de saccharose, etc. Par exemple, l'acide gras insaturé peut être un ester d'acide gras insaturé et de méthyle, ou un ester d'acide gras insaturé et d'éthyle, ou encore un ester d'acide gras insaturé et de glycérol, ou un ester d'acide gras insaturé et de diglycérol.

De telles bases oléochimiques jouent avantageusement, dans le système réactionnel, à la fois le rôle de substrats et de tensioactifs, non- ioniques ou partiellement ionisables, formant in situ une émulsion fine ou un système macroscopique pseudo-homogène translucide.

Le procédé d'oxydation selon l'invention peut en outre aussi bien être appliqué à un seul acide gras insaturé, qu'à un mélange d'acides gras insaturés.

Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, l'eau ou l'alcool sont deutérés. De préférence, l'eau et l'alcool sont deutérés. Une telle caractéristique a avantageusement pour effet d'augmenter le rendement de la réaction, par une augmentation de la durée de vie de l'oxygène singulet qui se forme dans le milieu réactionnel.

Lorsque, conformément à un mode de mise en œuvre préféré de l'invention, le procédé est mis en œuvre à pH basique ou neutre, favorisant particulièrement la voie de réaction d'oxydation allylique de l'acide gras insaturé, préférentiellement, la préparation du système réactionnel comprend la succession des étapes suivantes : - mélange de l'acide gras insaturé et d'une solution aqueuse contenant une base, notamment de l'hydroxyde de sodium,

- optionnellement, chauffage à une température supérieure à 25 °C, par exemple d'environ 50 °C, - et introduction successive, dans le mélange de l'acide gras insaturé et de la base, des ions molybdates, et de l'alcool apte à solubiliser l'acide gras in saturé.

Une telle succession d'étapes s'avère tout à fait avantageuse, notamment en ce que, initialement, le mélange de l'acide gras insaturé et de la solution aqueuse basique permet de former la forme carboxylate de l'acide gras insaturé, qui présente des propriétés tensioactives. La présence de ce groupe carboxylate augmente la solubilité dans l'eau de l'acide gras, et forme une émulsion huile/eau particulièrement stable. Une montée en température au-delà de 25 °C, par exemple à 50 °C, contribue à la stabilité de cette émulsion. Les ions molybdates introduits dans le mélange présentent alors avantageusement une meilleure solubilité dans la phase aqueuse de l'émulsion formée, qui devient moins dense. L'ajout de l'alcool à cette étape contribue à réorganiser et à renforcer la stabilité de l'émulsion déjà présente, par ses propriétés co-tensioactives. En outre, la réaction de l'oxygène singulet avec l'acide gras insaturé conduit à la formation d'acides gras oxygénés, dont les propriétés physicochimiques diffèrent de celles des acides gras simples. La présence de la fonction oxygénée améliore la solubilité de ces composés dans les solvants, ce qui contribue à la stabilité in situ de l'émulsion formée dans le milieu réactionnel.

L'ensemble de ces caractéristiques participe à augmenter le rendement de la réaction d'oxydation allylique.

Préférentiellement, une base, de préférence la même que celle mise en œuvre dans la première étape de préparation du système réactionnel, est en outre introduite dans le milieu réactionnel pendant l'addition de peroxyde d'hydrogène, de sorte à toujours maintenir le pH dans la plage de valeurs souhaitée. Cette base est préférentiellement introduite dans le milieu réactionnel sous forme sensiblement pure, en particulier sous forme solide ou, pour les bases liquides, sous forme non diluée, et à intervalles réguliers pendant toute la durée d'addition de peroxyde d'hydrogène. Un tel apport continuel de la base dans le milieu réactionnel contribue en outre également à maintenir la stabilité de l'émulsion formée dans le milieu réactionnel par la forme carboxylate de l'acide gras insaturé. Ceci a avantageusement pour effet de favoriser la production in situ de l'oxygène singulet, et l'amélioration de sa durée de vie dans le milieu réactionnel.

Lorsque, conformément à un mode de mise en œuvre préféré de l'invention, le procédé est mis en œuvre à pH acide, favorisant particulièrement la voie de réaction d'époxydation de l'acide gras insaturé, préférentiellement, la préparation du système réactionnel comprend la succession des étapes suivantes :

- mélange des ions molybdates et de l'eau,

- et introduction successive, dans ce mélange, de l'alcool apte à solubiliser l'acide gras insaturé, et de l'acide gras insaturé.

Une telle succession d'étapes s'avère tout à fait avantageuse, du point de vue du rendement de réaction obtenu. En particulier, les ions molybdates dissous dans l'eau dans la première étape pénètrent facilement dans les cavités formées par l'eau au moment où l'émulsion sera formée dans le milieu réactionnel, augmentant ainsi sa surface de contact ultérieure avec le peroxyde d'hydrogène. L'ajout successif de l'alcool puis de l'acide gras insaturé permet ensuite avantageusement de solubiliser l'acide gras et de favoriser son contact avec la phase aqueuse. Lorsque le volume d'alcool est supérieur au volume de l'eau, l'alcool a pour effet de disperser la phase aqueuse, ce qui a également pour conséquence d'augmenter la surface de contact entre l'acide gras insaturé et l'eau. Par ailleurs, l'étape ultérieure d'addition de peroxyde d'hydrogène sous forme d'une solution aqueuse apporte des modifications importantes dans le système réactionnel. L'apport d'eau qu'elle entraine dans le milieu réactionnel a pour effet de stabiliser la structure de l'émulsion et de favoriser les échanges des complexes peroxomolybdates formés dans le milieu réactionnel, entre la phase aqueuse où ils sont formés et la phase lipidique où ils oxydent la double-liaison de l'acide gras. En outre, la réaction de l'oxygène singulet avec l'acide gras insaturé conduit à la formation d'acides gras oxygénés, dont les propriétés physico-chimiques diffèrent de celles des acides gras simples. La présence de la fonction oxygénée améliore la solubilité de ces composés dans les solvants, ce qui contribue à la stabilité in situ de l'émulsion formée dans le milieu réactionnel.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un système réactionnel pour la mise en œuvre d'un procédé d'oxydation d'un acide gras insaturé selon l'invention, ce procédé répondant notamment à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant ou ci-après. Ce système réactionnel contient au moins ledit acide gras insaturé et des ions molybdates, dans un mélange d'eau et d'un alcool apte à solubiliser ledit acide gras insaturé. Il est en outre exempt d'agent émulsionnant exogène.

Un tel système réactionnel constitue avantageusement un système organisé et stabilisé, particulièrement favorable à la production d'oxygène singulet après addition de peroxyde d'hydrogène, au plus près de l'acide gras insaturé à oxyder, et à la réaction d'oxydation de cet acide gras insaturé par cet oxygène singulet. Ainsi, le système réactionnel selon l'invention est particulièrement favorable à l'oxydation des bases oléochimiques et des triglycérides insaturés, à l'interface huile / eau, sans assistance d'un quelconque agent émulsifiant exogène.

Ce système réactionnel peut répondre à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant en référence au procédé d'oxydation selon l'invention. En particulier, les ions molybdates peuvent y être présents sous forme supportée par une résine échangeuse d'anions. Un tel système réactionnel, dans lequel les ions molybdates se trouvent hydrophobés par l'acide gras insaturé, s'avère particulièrement efficace pour la production in situ et l'accumulation de l'oxygène singulet, conférant à ce dernier une longue durée de vie et une forte réactivité. Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation d'une résine échangeuse d'anions supportant des ions molybdates pour la production d'oxygène singulet. Cette résine peut répondre à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant en référence au procédé d'oxydation d'un acide gras insaturé selon l'invention. En particulier, cette résine échangeuse d'anions est de préférence une résine macroporeuse. Il s'agit préférentiellement d'une résine basique.

Dans des modes de mise en œuvre préférés de l'invention, la résine échangeuse d'anions est soumise à un traitement d'hydrophobation, par adsorption de molécules d'un composé à caractère hydrophobe, préalablement à sa mise en œuvre pour la production d'oxygène singulet. Cette étape d'hydrophobation est de préférence réalisée en milieu sec.

Le composé à caractère hydrophobe peut notamment consister en un acide gras insaturé.

Selon d'autres aspects, la présente invention concerne, d'une part, un procédé de formation d'un monoalcool allylique à partir d'un acide gras insaturé, et d'autre part, un procédé de formation d'un diol à partir d'un acide gras insaturé, chacun de ces procédés mettant en œuvre un procédé d'oxydation selon l'invention, répondant notamment à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant, notamment mis en œuvre, pour le premier, à pH basique ou neutre, et notamment mis en œuvre pour le second, à pH acide.

Ainsi, selon un aspect, la présente invention concerne un procédé de formation d'un monoalcool allylique à partir d'un acide gras insaturé, comprenant la mise en œuvre d'un procédé d'oxydation d'un acide gras insaturé par l'oxygène singulet selon l'invention, notamment réalisée à pH basique ou neutre, suivie d'une étape finale de réduction, de préférence in situ, d'hydroperoxyde allylique formé à l'issue de ce procédé d'oxydation, de préférence par introduction d'une solution de sulfite de sodium ou de borohydrure de sodium dans le système réactionnel.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de formation d'un diol à partir d'un acide gras insaturé, comprenant la mise en œuvre d'un procédé d'oxydation d'un acide gras insaturé par l'oxygène singulet selon l'invention, notamment à pH acide, suivie d'une étape finale d'hydrolyse, de préférence in situ, d'époxyde formé à l'issue de ce procédé d'oxydation, de préférence en milieu acide. On inclut ici, dans le terme diol, les poly-diols susceptibles d'être formés à partir d'acides gras polyinsaturés par un procédé d'oxydation conforme à l'invention, suivi d'une étape d'hydrolyse des poly-époxydes ainsi obtenus.

Le procédé d'oxydation d'un acide gras insaturé selon l'invention, le procédé de formation d'un diol à partir d'un acide gras insaturé et/ou le procédé de formation d'un monoalcool allylique à partir d'un acide gras insaturé, peuvent comporter une étape finale de post-traitement, comprenant notamment l'ajout d'acétate d'éthyle dans le milieu réactionnel, l'acidification à un pH acide, notamment d'environ 4, puis la séparation de la phase organique et de la phase aqueuse, de préférence par centrifugation, et la récupération de la phase organique en vue de son séchage et de sa concentration, après d'éventuelles phases de lavage.

Les composés obtenus conformément à l'invention, en particulier les monohydroxy- allyliques oléophiles, ayant la particularité de posséder des groupements éthyléniques non conventionnels, issus de la migration des doubles liaisons, trouvent avantageusement application dans de nombreux domaines, tels que l'industrie du plastique, des revêtements, des polymères, du bâtiment, etc.

Par ailleurs, selon d'autres aspects, la présente invention concerne les acides gras α-hydroxy-époxy susceptibles d'être obtenus par un procédé d'oxydation par l'oxygène singulet conforme à la présente invention, à partir des acides gras insaturés hydroxylés indiqués ci-après :

- l'acide 7-(3-(1 -hydroxynonyl)oxiran-2-yl)heptanoïque, susceptible d'être obtenu à partir de l'acide gras (E)-10-hydroxyoctadéc-8-énoïque, de formule générale :

- l'acide 9-(3-heptyloxiran-2-yl)-9-hydroxynonanoïque, susceptible d'être obtenu à partir de l'acide gras (E)-9-hydroxyoctadéc-10-énoïque, de formule générale :

Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en œuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention, avec l'appui des figures 1 à 7, dans lesquelles : - la figure 1 représente un graphe montrant le taux de conversion d'acide oléique (XAO), le taux de formation d'époxyde (YEP) et le taux de formation de monoalcools (YHFA) en fonction du rapport molaire ions molybdates / acide oléique, à l'issue de la mise en œuvre d'un procédé d'oxydation de l'acide oléique conforme à l'invention à pH acide ; - la figure 2 représente un graphe montrant le taux de conversion d'acide oléique (XAO), le taux de formation d'époxyde (YEP) et le taux de formation de monoalcools (YHFA) en fonction du rapport molaire peroxyde d'hydrogène H ₂ O ₂ / acide oléique AO, à l'issue de la mise en œuvre d'un procédé d'oxydation de l'acide oléique conforme à l'invention à pH acide ; - la figure 3 représente un graphe montrant le taux de conversion d'acide oléique (XAO), le taux de formation d'époxyde (YEP) et la quantité de peroxyde d'hydrogène résiduel (H ₂ O ₂ ) en fonction du temps d'agitation du milieu réactionnel après l'addition complète de peroxyde d'hydrogène (H ₂ 0 ₂ ), lors de la mise en œuvre d'un procédé d'oxydation de l'acide oléique conforme à l'invention à pH acide ;

- la figure 4 représente un graphe montrant le pourcentage relatif d'oxirane dans le milieu réactionnel à l'issue de la mise en œuvre d'un procédé d'époxydation de l'acide oléique selon l'invention, en fonction du temps et pour différentes températures ; les valeurs indiquées représentant la moyenne obtenue sur deux essais ;

- la figure 5 représente un graphe montrant le pourcentage de composés hydroxy allyliques formés, en fonction de la concentration initiale d'acide oléique (AO) dans l'éthanol, à l'issue de la mise en œuvre d'un procédé d'oxydation de l'acide oléique par l'oxygène singulet conforme à l'invention, à pH basique ;

- la figure 6 représente un graphe montrant le taux de conversion d'acide oléique (XAO), le taux de formation de monoalcools (YHFA) et le taux de formation d'époxyde (YEP) en fonction du rapport molaire catalyseur ions molybdates / acide oléique (AO), à l'issue de la mise en œuvre d'un procédé d'oxydation de l'acide oléique conforme à l'invention à pH basique ;

- et la figure 7 représente un graphe montrant le taux de conversion d'acide oléique (XAO), le taux de formation de monoalcools (YHFA) et le taux de formation d'époxyde (YEP) en fonction du rapport molaire H ₂ O ₂ / acide oléique (AO), à l'issue de la mise en œuvre d'un procédé d'oxydation de l'acide oléique conforme à l'invention à pH basique.

A/ Protocoles expérimentaux A.1 / Analyse par Chromatoqraphie en phase gazeuse (CPG)

Les analyses de CPG ont été effectuées au moyen d'un instrument Varian 3900 GC sur colonne capillaire CP-Select CB for FAME fused silica WCOT (50m x 0,25mm x 0,25μιτι). Le programme de la température du four a été le suivant : 100 °C pendant 5 min, puis augmentation de 5 °C/min jusqu'à 180 °C, maintien à 180 °C pendant 10 min, puis augmentation à 45 °C/min jusqu'à 250 °C, et maintien à 250 °C pendant 8 min. La température de l'injecteur a été fixée à 250 °C. Les mesures ont été effectuées en splitless et split - Mode split (ratio 1 :100) en utilisant l'hélium comme gaz porteur (débit 1 ,2 ml/min). L'analyse a été effectuée après méthylation des acides gras avec l'hydroxyde de triméthylsulfonium (TMSH) dissous dans l'éther de méthyle de tert-butyle (TBME). Pour l'analyse quantitative, l'acide pentadécanoïque (C15:0) a servi d'étalon interne.

A.2/ Protocole de détermination de l'indice d'époxyde La teneur en oxygène d'oxirane de chaque échantillon a été déterminée en utilisant la méthode directe avec une solution d'acide chlorhydrique 0,2 N dans l'éther diéthylique (adaptée de la norme Cd 9-57). La procédure suivie est la suivante : 0,5 g d'acide 9,10-époxystéarique sont solubilisés dans 5 ml d'éther diéthylique, suivis par 10 ml d'acide chlorhydrique (HCI) 0,2 N dans l'éther diéthylique. Le mélange est agité à température ambiante pendant 3 h. A la fin de la réaction, 50 ml d'éthanol à 95 % sont ajoutés. Le titrage du HCI n'ayant pas réagi est effectué avec une solution d'hydroxyde de potassium KOH 0,1 N dans l'éthanol. Quelques gouttes d'indicateur phénolphtaléine sont également ajoutées. Le pourcentage de teneur en oxirane est ainsi calculé par des formules mathématiques connues.

B/ Procédé d'époxydation de l'acide oléique

B.1 / Protocole général

Sauf indication contraire, le protocole général du procédé mis en œuvre est le suivant. Dans un réacteur, une quantité précise de Na ₂ Mo0 ₄ .2H ₂ 0 et d'eau sont additionnées et le mélange est agité jusqu'à la solubilisation complète du catalyseur. Ensuite, l'éthanol absolu et l'acide oléique sont successivement introduits dans le réacteur sous agitation (600 tr/min ^"1 ). L'ensemble du mélange est ensuite chauffé jusqu'à 65 °C. Le pH de ce système réactionnel est compris entre 4 et 6. Une quantité d'une solution aqueuse de H ₂ 0 ₂ à 50 % p/p est ajoutée lentement par le biais d'un pousse seringue électrique sur une période de plusieurs heures. Après 2 h d'agitation supplémentaire à 65 °C, une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium Na ₂ S0 ₃ (8,89 g, 70,53 mmol) dans 25 ml d'eau est ajoutée au milieu réactionnel, au moyen d'une ampoule à brome. La température du milieu est augmentée à 70 °C et l'agitation du milieu est maintenue à la même vitesse (600 tr/min) pendant 30 min. À la fin de la réaction, le milieu réactionnel est refroidi jusqu'à température ambiante.

Le milieu réactionnel est ensuite soumis aux étapes de post-traitement suivantes.

Un volume de 50 ml d'acétate d'éthyle (AcOEt) est ajouté au milieu réactionnel, ce qui permet de déstabiliser l'émulsion et de solubiliser la phase organique. Le milieu est ensuite légèrement acidifié avec une solution d'acide chlorhydrique (HCI) 4N jusqu'à pH = 4 (10 ml), puis agité (200 tr/min ^"1 ) pendant 2 à 5 min. Cette étape assure une meilleure récupération des acides, et la libération totale des groupements carboxyliques d'acide gras.

Les phases aqueuses et organiques sont séparées par centrifugation à une vitesse de 5000xg pendant 10 min à 0°C.

La mise en œuvre pour cette étape de la technique de centrifugation s'avère particulièrement avantageuse, car elle permet de séparer efficacement la phase aqueuse et la phase organique, et les espèces qui y sont présentes, en s'affranchissant de plusieurs étapes de lavage du milieu réactionnel avec des sels chimiques. Cette étape est d'autant plus importante qu'il se produit lors de la réaction d'oxydation des phénomènes dits de « salting in » et de « salting out », c'est-à-dire une solubilisation de phase organique dans la phase aqueuse, ainsi qu'un relargage du catalyseur de la phase aqueuse vers la phase organique.

Chaque phase est ensuite lavée séparément par une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium NaHC0 ₃ (10%). L'ensemble est ensuite extrait avec de l'acétate d'éthyle (3 x 50 ml), et les fractions organiques sont rassemblées, séchées avec du sulfate de magnésium MgSO ₄ anhydre, filtrées puis concentrées sous pression réduite.

B.2/ Variation du rapport molaire Na?MoO ₄ .2H?O / acide oléique

Le procédé d'oxydation est mis en œuvre pour différents rapports molaires des ions molybdates par rapport à l'acide oléique, compris entre 1 ,1 % et 10,1 %. Les autres paramètres opératoires sont fixés comme suit : ratio molaire acide oléique/H ₂ O ₂ (1 /5,6), débit d'addition de H ₂ O ₂ (0,17 ml/min), temps d'addition de H ₂ O ₂ (4 heures). Un rapport de volume éthanol/eau de 7/1 pour un volume total de 70 ml est employé. La quantité d'acide oléique consommé et la quantité d'époxyde formé en fin de réaction sont déterminées par CPG, selon le protocole indiqué ci- avant, de même que la quantité des produits secondaires de réaction que sont les monoalcools (HFA) résultant de l'autre voie d'oxydation, la voie d'oxydation allylique. On en déduit le taux de conversion de l'acide oléique (XAO), et les taux de formation de l'époxyde (YEP) et des monoalcools (YHFA). Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 1 .

Ces résultats montrent qu'un rapport molaire catalyseur ions molybdates / acide oléique compris entre environ 6 % et 8 %, illustré par la zone grisée sur la figure 1 , favorise tout particulièrement une conversion de l'acide oléique élevée et un rendement important en époxyde. Il a par ailleurs été obtenu qu'un rapport molaire de 6,6 % permet un taux de conversion de l'acide oléique de 85,3% et un rendement maximal d'obtention de l'acide 9,10- époxystéarique de 71 ,0%. Pour des rapports inférieurs, en particulier de 1 ,1 à 4,4 %, la conversion de l'acide oléique croit avec des quantités croissantes du catalyseur, mais la réaction reste partielle. Au-delà de 8 %, notamment de 8,8 à 10,1 %, la conversion de l'acide oléique est quasi-complète (99 %), mais on n'observe aucune augmentation de la quantité d'époxyde formée, mais une légère augmentation des produits de la réaction concurrente d'oxydation allylique de l'acide oléique. B.3/ Variation du rapport molaire H?Q? / acide oléique

Le procédé d'oxydation est mis en œuvre pour différents rapports molaires du peroxyde d'hydrogène (H ₂ 0 ₂ ) par rapport à l'acide oléique (AO), compris entre 2,8 et 17,9 équivalents. Pour ce faire, il est mis en œuvre un système ternaire constitué de AO/EtOH/H ₂ 0 (4/7/1 v/v/v) à pH légèrement acide (compris entre 5 et 6), dans un volume total en éthanol et eau de 70 ml. Les expériences sont réalisées pendant 1 1 h et avec un débit d'addition de H ₂ 0 ₂ de 0,17 ml. min ^"1 .

La quantité d'acide oléique consommé et la quantité d'époxyde formé en fin de réaction sont déterminées par CPG, selon le protocole indiqué ci- avant, de même que la quantité des produits secondaires de réaction que sont les monoalcools (HFA) résultant de l'autre voie d'oxydation (voie d'oxydation allylique). On en déduit le taux de conversion de l'acide oléique (XAO), et les taux de formation de l'époxyde (YEP) et des monoalcools (YHFA). Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 2.

On constate que la charge en H ₂ O ₂ , qui permet d'accroître au maximum la conversion de l'acide oléique et le rendement en époxyde, est comprise entre 9,0 et 13,0 équivalents, illustrée par la zone grisée sur la figure 2. Au-delà, on observe un palier. La réaction n'évolue plus, et l'époxyde formé a tendance à légèrement se dégrader par ouverture de son cycle oxirane pour donner le diol correspondant. Par exemple, à 1 1 ,3 éq. en H ₂ O ₂ , on observe une conversion totale de l'acide oléique pour un rendement de 81 ,4% en acide 9,10-époxystéarique.

B.4/ Variation du débit d'addition de H?O? L'évaluation de l'influence du débit d'addition de H ₂ O ₂ sur la réaction d'époxydation est réalisée pour 5 différentes vitesses d'addition : 0,17 ; 0,24 ; 0,28 ; 0,35 et 0,47 ml. min ^"1 .

Les autres paramètres opératoires sont fixés comme suit : rapport molaire des ions molybdates par rapport à l'acide oléique (6,6 %), quantité d'acide oléique (62,0 mmol), quantité totale de peroxyde d'hydrogène (solution aqueuse à 50 % p/p, 745,0 mmol, 12,0 éq.). Un rapport de volume éthanol/eau de 7/1 pour un volume total de 70 ml est employé. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-après.

Tableau 1 - Influence du débit d'addition de peroxyde d'hydrogène sur la réaction d'époxydation de l'acide oléique par l'oxygène singulet

Ces résultats montrent que la conversion de l'acide oléique et les rendements en époxyde sont meilleurs pour les débits les plus faibles, c'est-à- dire, pour les temps d'ajout du peroxyde d'hydrogène les plus longs. Pour un débit compris entre 0,17 et 0,28 ml. min ^"1 , on observe une conversion totale de l'acide oléique avec des rendements élevés (80-87%) en acide 9,10- époxystéarique.

B.5/ Variation du temps d'agitation après addition d'H?Q?

L'expérience décrite au B.4/ ci-avant, correspondant à un temps d'addition total de peroxyde d'hydrogène de 3 h, est poursuivie après la fin de l'addition du peroxyde d'hydrogène. Des prélèvements de 1 ml du milieu réactionnel sont effectués à partir de 15 min après l'addition complète de H ₂ 0 ₂ , puis à 5 temps différents à partir de cette addition : 30 ; 60 ; 120 ; 180 ; et 240 min.

La quantité d'acide oléique consommé et la quantité d'époxyde formé en fin de réaction sont déterminées par CPG, selon le protocole indiqué ci- avant, de même que la quantité de peroxyde d'hydrogène résiduelle. On en déduit, pour chaque prélèvement, le taux de conversion de l'acide oléique (XAO), et les taux de formation de l'époxyde (YEP). Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 3. Ces résultats montrent qu'une durée de 120 min est suffisante pour une décomposition quasi-complète du peroxyde d'hydrogène et pour une conversion totale de l'acide oléique et en acide gras époxydé à des rendements élevés (84,6%). B.6/ Variation de la température de réaction

L'influence de la température est évaluée par mise en œuvre du procédé à 8 températures différentes (T°= 25 °C, 45 °C, 55 °C, 65 °C, 75 °C, 85 °C, 105°C et 120*0), pour l'étape d'addition du peroxyde d'hydrogène et d'agitation ultérieure. Les conditions de réaction sont les suivantes : AO (62,0 mmol, 1 éq.), H ₂ 0 ₂ (745,0 mmol, 12,0 éq.), Na ₂ Mo0 ₄ .2H ₂ 0 (6,6 mol% par rapport à AO), Acide oléique / Éthanol / Eau (4/7/1 v/v/v), pour un débit de 0,24 ml. min ^"1 de H ₂ O ₂ , 7 h d'agitation.

Les résultats obtenus, en termes de pH du milieu réactionnel, de taux de conversion de l'acide oléique, de taux de formation d'époxyde, de monoalcools (voie concurrente d'oxydation allylique), et de taux de formation de diol par hydrolyse acide in situ ôe l'époxyde, sont montrés dans le tableau 2 ci-après.

Tableau 2 - Influence de la température sur la réaction d'époxydation de l'acide oléique (AO) par l'oxygène singulet Ces résultats montrent que les températures optimales de la réaction d'époxydation se trouvent entre 55 °C et 75 °C pour une production optimale de l'époxyde (82-88%) avec une sélectivité élevée (77-85%). À plus faible température (25 °C et 45 °C), la conversion d'acide oléique est plus faible. Au- dessus d'une température de 85 °C, on observe une conversion élevée de l'acide oléique mais une diminution des rendements en époxyde.

Dans le but de mieux évaluer l'impact de la température sur la réaction d'oxydation, une série de suivi cinétique est réalisée sur les rendements en époxydes. Pour ces expériences, l'addition du peroxyde d'hydrogène est effectuée sur 4h15 à 0,17 ml. min ^"1 . Les autres paramètres opératoires sont fixés comme indiqué ci-avant. L'évolution au cours du temps de la composition molaire du milieu réactionnel en acides gras époxydés est étudiée à 5 différentes températures (45 °C, 55 °C, 65 °C, 75 °C et 85 °C), par la détermination de l'indice d'époxyde (OO _exp ) des acides gras présents dans le milieu réactionnel, selon le protocole indiqué ci-avant. La teneur en oxygène d'oxirane de chaque échantillon est déterminée en utilisant la méthode directe avec une solution d'acide chlorhydrique (HCI) dans l'éther diéthylique décrite en A.2/ ci-dessus. L'indice d'iode est déterminé en utilisant une solution Wijs. La teneur de chaque échantillon prélevé a permis de tracer les courbes du pourcentage relatif d'oxirane formé au cours du temps, illustrées sur la figure 4.

Ces résultats montrent une production importante d'acides gras époxydés pour toutes les conditions de température. En fin de réaction, les rendements en oxiranes (92%) sont plus élevés pour les températures de 65 °C et 75 °C. B.7/ Variation du pH

L'ensemble des expériences précédentes sont réalisées pour un pH du milieu légèrement acide. Afin de mieux apprécier l'impact du pH dans le système réactionnel, il est réalisé l'oxydation de l'acide oléique à 65 °C et à différents pH du milieu réactionnel. A cet effet, l'alcali est apporté par l'hydroxyde de sodium (NaOH, solide) tandis que l'acidité est apportée par l'acide chlorhydrique (HCI, solution 37%). Les autres paramètres opératoires sont les suivants : AO (62,0 mmol, 1 éq.), H ₂ 0 ₂ (50%, 745,0 mmol, 12,0 éq.), Na ₂ Mo0 ₄ .2H ₂ 0 (6,6 mol% par rapport à AO), débit de 0,24 ml. min ^"1 de H ₂ O ₂ , 3 h d'addition de H ₂ O ₂ , 7h de réaction au total. Les résultats obtenus, en termes de pH du milieu réactionnel, de taux de conversion de l'acide oléique, de taux de formation d'époxyde, de monoalcools (voie concurrente d'oxydation allylique), et de taux de formation de diol par hydrolyse acide in situ ôe l'époxyde, sont montrés dans le tableau 3 ci-après.

Tableau 3 - Influence du pH sur la réaction d'époxydation de l'acide oléique (AO) par l'oxygène singulet

Ces résultats montrent que quel que soit le pH du système réactionnel, la conversion de l'acide oléique est élevée. Ceci confirme que le système réactionnel AO/EtOH/H ₂ O est bien adapté pour l'oxydation de l'acide oléique. A pH légèrement acide (6,0 < pH < 5,3) il ressort en outre que les complexes peroxomolybdate sont capables de convertir totalement l'acide oléique et de produire sélectivement l'acide 9,10-époxystéarique.

B.8/ Variation du rapport en volume d'eau et d'alcool

En conclusion de l'étude ci-avant facteur par facteur dans le milieu réactionnel AO/EtOH/H ₂ O et en présence du système catalyseur / oxydant (H ₂ O ₂ / MoO ₄ .2H ₂ O), les conditions optimales pour la mise en œuvre de la réaction d'époxydation de l'acide oléique par l'oxygène singulet produit par dismutation catalytique de peroxyde d'hydrogène sont fixées comme suit : 62,00 mmol d'acide oléique (1 éq.), 4,09 mmol de Na ₂ MoO ₄ .2H ₂ O (6,6 mol%), 745,00 mmol H ₂ O ₂ (50%, 12,0 éq.), un pH = 5-6, 65 °C de température, une agitation de 600 tr.min ^"1 , un débit d'addition de H ₂ 0 ₂ à 0,24 ml. min ^"1 , pour une durée totale de réaction de 5 heures. Ces conditions conduisent à une conversion totale de l'acide oléique et à un rendement très élevé en acide 9,10- époxystéarique de 87,6 % pour une sélectivité de 82 %. L'influence du rapport en volume d'eau et d'alcool est testée dans ces conditions opératoires.

Une série de 9 expériences faisant varier la composition en volume du milieu réactionnel AO/EtOH/H ₂ 0 a permis de déterminer et de valider des modèles mathématiques. Les mélanges d'acide oléique - éthanol - eau ont été déterminés par un réseau de Scheffé centré. Dans un domaine d'étude défini contenant au minimum 50% d'éthanol, le rendement minimum est de 32% et correspond à un mélange acide oléique/éthanol/eau dans les proportions 40/50/10 en volume. Le meilleur rendement est de 90% obtenu pour un mélange acide oléique/éthanol/eau dans les proportions 25/50/25 en volume. Dans ces proportions, les réactions secondaires d'oxydation allylique et de dihydroxylation de l'acide oléique sont minimisées. La reproductibilité de l'oxydation est en outre de 90 % ± 0,5 % au bout de 4 essais.

B.9/ Test de recyclage du catalyseur

Un test de recyclage du catalyseur Na ₂ Mo0 ₄ .2H ₂ 0 est effectué. A cet effet, la réaction, réalisée selon les paramètres opératoires optimisés décrits ci- avant, est arrêtée à la fin après 5 h de réaction, puis le milieu est laissé refroidir jusqu'à température ambiante, ceci sans addition de sulfite de sodium. Ensuite, le milieu est centrifugé à une vitesse de 5000xg à 0°C pendant 25 min. Le solide gris au culot est récupéré et réutilisé pour une nouvelle réaction d'oxydation selon le même protocole. Il est en parallèle effectué un test dit blanc, sans catalyseur.

Les résultats obtenus, en termes de taux de conversion de l'acide oléique et de taux de formation d'époxyde, pour chaque cycle, sont montrés dans le tableau 4 ci-après. Masse de Conversion acide Formation catalyseur (g) oléique (%) époxyde (%)

Test blanc - 7,2 -

1 ^er cycle 1 ,32 100 89,9

2 ^e cycle 1 ,50 48,0 20,5

3 ^e cycle ^* 0,49 10,3 -

Tableau 4 - Evaluation de la recyclabilité du catalyseur pour la mise en œuvre d'un procédé d'époxydation de l'acide oléique par l'oxygène singulet conforme à l'invention

Ces résultats montrent que toutes les expériences permettent la conversion de l'acide oléique. En présence de catalyseur, la conversion de l'acide oléique est plus marquée, pour le premier et le deuxième cycle.

B.10/ Mise en œuyre à plus grande échelle

Le procédé d'époxydation mis en œuvre dans les conditions optimales définies ci-avant est évalué sur des quantités plus importantes en acide oléique (100 g et 200 g). La réaction est menée dans un réacteur de type batch de 2 L à double enveloppe muni d'un thermomètre, de manière à contrôler la température du milieu réactionnel. Les résultats obtenus, en termes de taux de conversion de l'acide oléique, de taux de formation d'époxyde et de taux de formation de monoalcools (voie d'oxydation allylique concurrente) sont montrés dans le tableau 5 ci-après.

Tableau 5 - Rendement en époxyde d'un procédé d'époxydation de l'acide oléique par l'oxygène singulet conforme à l'invention

Ces résultats montrent que le système optimisé est bien adapté pour l'époxydation de l'acide oléique à grande échelle. De l'échelle de 20 g d'acide oléique à une échelle de 200 g, les taux de conversion sont très élevés, de même que les rendements en époxyde.

Cl Procédé de formation de diol à partir d'acide oléique

Un procédé de formation de diol à partir d'acide oléique est mis en œuvre par les deux étapes successives suivantes, selon le schéma réactionnel B indiqué ci-avant.

C.1 / Epoxydation de l'acide oléique

Dans un réacteur de 1 litre, une quantité précise de Na ₂ Mo0 ₄ .2H ₂ 0 (1 ,00 g; 4,09 mmol) et d'eau (23 ml) sont additionnées et le mélange est agité jusqu'à la solubilisation complète du catalyseur. Ensuite, 46 ml d'éthanol absolu et 62,00 mmol d'acide oléique sont successivement introduits dans le réacteur sous agitation (600 tr/min ^"1 ). L'ensemble du mélange est ensuite chauffé jusqu'à 65 °C. Une quantité d'une solution aqueuse de H ₂ 0 ₂ à 50% p/p (25,34 g, 745,00 mmol) est ajoutée lentement par le biais d'un pousse seringue électrique sur une période de 3 h (0,24 ml. min ^"1 ). Après 2 h d'agitation supplémentaire à 65°C, une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium Na ₂ S0 ₃ (8,89 g, 70,53 mmol) dans 25 ml d'eau est ajoutée au milieu de réaction, au moyen d'une ampoule à brome. La température du milieu est augmentée à 70 °C et l'agitation du milieu est maintenue à la même vitesse (600 tr/min) pendant 30 minutes. À la fin de la réaction, le milieu réactionnel est refroidi jusqu'à température ambiante.

Le milieu réactionnel est ensuite soumis au post-traitement décrit ci- avant.

On obtient 19 g d'acide 9,10-époxystéarique, dont la structure est confirmée par analyses physico-chimiques (rendement 89,5 %).

C.2/ Hydrolyse de l'époxyde obtenu

Après les 5 h de réaction décrite en C.1 /, la réaction étant complète, une solution aqueuse d'acide sulfurique éthanolique de 0,5 N est ajoutée lentement dans le milieu jusqu'à une valeur de pH compris entre 1 et 2 (coloration bleu nuit du milieu). Le mélange réactionnel est agité à chaud (50 °C) pendant 2 h. Ensuite, sont ajoutés au mélange réactionnel sous agitation 25 ml d'une solution aqueuse de Na ₂ S0 ₃ (8,94 g, 0,07 mol), puis 100 ml d'éther de pétrole. La phase éthérée est séparée par centrifugation (vitesse 5000xg à 5 °C pendant 15 min). Cette phase est lavée avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium (2 x 50 mL), puis avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium (2 x 100 mL) et séchée avec du MgS0 ₄ anhydre. L'élimination du solvant permet d'obtenir 18,85 g (59,56 mmol ; 96 %) d'acide 9,10-dihydroxystéarique. D/ Procédé d'époxydation d'autres acides gras insaturés

Un procédé d'oxydation selon l'invention, réalisé selon les conditions optimales définies au B.9/ ci-avant, est appliqué à différents autres acides gras insaturés, plus particulièrement : l'acide gras ω-insaturé (acide undéc-10- énoïque), des acides gras hydroxylés (acides (E)-10-hydroxyoctadéc-8- énoïque, (E)-9-hydroxyoctadéc-10-énoïque, et (Z)-12-hydroxyoctadéc-9- énoïque), un acide gras à très longue chaîne carbonée ((Z)-docos-13-énoïque), mais aussi sur un acide gras diinsaturé (acide (9Z,12Z)-octadéca-9,12- dénoïque).

L'analyse par CPG après mise en œuvre du post-traitement d'écrit ci- avant montre que l'oxydation de ces composés conduit à l'obtention des époxys d'acides gras en C1 1 , C18, et C22. Les structures des composés ont quant à elles été validées par spectrométrie de masse (MS), par résonance magnétique nucléaire (RMN ¹ H et ¹³ C) et par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Le tableau 6 ci-après rassemble les résultats obtenus. Conversion Formation Sélectivité

Acide gras Structure

(%) d'époxyde(s) (%) (%)

Undéc-10-énoïque C1 1 :1 100,0 74,7 70,5

Mélange de (E)-10- hydroxyoctadéc-8- énoïque et (E)-9- C18:1 OH 93,6 87,2 83,8 hydroxyoctadéc-10- énoïque

(Z)-12-hydroxyoctadéc-

C18:1 OH 90,5 79,0 74,8 9-énoïque

(9Z,12Z)-octadéca-

C18:2 100,0 81 ,5 48,9 9,12-dénoïque

(Z)-docos-13-énoïque C22:1 77,4 69,2 65,6

Tableau 6 - Rendements en époxyde de procédés d'époxydation divers acides gras insaturés par l'oxygène singulet conformes à l'invention

Les résultats ci-dessus montrent que le système optimisé est bien adapté pour l'époxydation des acides gras insaturés, et ce quelle que soit la position de la double-liaison carbone-carbone sur la chaîne carbonée. Ces conversions élevées ont abouti à la synthèse des époxydes d'acides carboxyliques avec des rendements importants (69%-87%), pour toutes les réactions d'oxydation : l'oxydation de l'acide undéc-10-énoïque en mono-ω- époxy, l'acide 9-(oxiran-2-yl)nonanoïque ; l'oxydation de l'acide (Z)-docos-13- énoïque en acide 12-(3-octyloxiran-2yl)dodécanoïque ; l'oxydation de l'acide (9Z,12Z)-octadéca-9,12-dénoïque en trois époxydes (acide diépoxy (8-(3-((3- pentyloxiran-2-yl)méthyl)oxiran-2-yl)octanoïque, 47%), acides monoépoxy ((Z)- 8-(3-(oct-2-ène-1 -yl)oxiran-2-yl)octanoïque et (Z)-1 1 -(3-pentyloxiran-2- yl)undéc-9-énoïque, 33%) ; l'oxydation de l'acide (Z)-12-hydroxyoctadéc-9- énoïque en acide 8-(3-(2-hydroxyoctyl)oxiran-2-yl)octanoïque ; l'oxydation du mélange des acides (E)-10-hydroxyoctadéc-8-énoïque et (E)-9- hydroxyoctadéc-10-énoïque en a-hydroxy-époxy (52% pour l'acide 9-(3- heptyloxiran-2-yl)-9-hydroxynonanoïque et 48% pour l'acide 7-(3-(1 - hydroxynonyl)oxiran-2-yl)heptanoïque). E/ Procédé de formation de monoalcools à partir d'acide oléique via une réaction d'oxydation allylique

E.1 / Protocole général

Sauf indication contraire, le protocole général du procédé mis en œuvre, répondant au schéma réactionnel A présenté ci-avant, est le suivant.

Dans un réacteur de 1 litre, on place l'acide oléique sous agitation mécanique. Une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 0,25 N est additionnée pour élever le pH à une valeur comprise entre 10 et 12, puis le mélange est chauffé à 50 °C jusqu'à un léger éclaircissement du milieu initialement trouble. Ensuite, Na ₂ Mo0 ₄ .2H ₂ 0 et de l'éthanol absolu sont ajoutés successivement. La température du milieu réactionnel s'élève jusqu'à 65 °C.

La quantité adéquate de H ₂ 0 ₂ en solution aqueuse à 50% p/p est ajoutée par le biais d'un pousse seringue électrique sur une période de plusieurs heures. Simultanément, une quantité d'hydroxyde de sodium solide est additionnée dans le milieu réactionnel, par fractions introduites toutes les 10 min, afin de maintenir le pH entre 10 et 12.

Après addition complète de tous les réactifs, la réaction maintenue sous agitation pendant un temps supplémentaire de 2 heures.

A la fin de la réaction, une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium Na ₂ S0 ₃ (15,63 g, 124 mmol) dans 50 ml d'eau est ajoutée au milieu de réaction toujours à 65 °C, au moyen d'une ampoule à brome, de sorte à réduire le peroxyde d'hydrogène résiduel, ainsi que les hydroperoxydes de l'acide oléique formés dans le milieu réactionnel (cette dernière réaction de réduction permettant de produire les monoalcools visés). La température du milieu s'élève jusqu'à 70 °C et l'agitation du milieu est maintenue à la même vitesse (600 tr/min ^"1 ) pendant une durée de 30 min à 1 h.

Le milieu réactionnel est ensuite soumis à un post-traitement identique à celui décrit ci-avant dans la partie B/. E.2/ Variation du pH

Expérimentalement, l'alcali des systèmes est obtenu de manière suivante : l'acide oléique est préalablement mixé dans l'eau alcaline constituée par 0,5 g de soude NaOH (0,2 éq.) et 35 ml d'eau milli-Q. Afin d'éviter la production de mousse, le mélange est chauffé à 50 °C jusqu'à un léger éclaircissement du milieu initialement trouble. Ensuite, la quantité nécessaire de Na ₂ Mo0 ₄ .2H ₂ 0 et d'éthanol sont ajoutés successivement. Il est encore additionné 1 ,5 g de soude solide au cours de l'ajout de H ₂ 0 ₂ dans l'objectif de maintenir le pH basique. Les conditions de la réaction sont les suivantes : H ₂ 0/EtOH (1 /1 v/v), AO (62,0 mmol, 1 éq.), H ₂ 0 ₂ (50%, 350,0 mmol, 5,6 éq.), Na ₂ Mo0 ₄ .2H ₂ 0 (4,4 mol% par rapport à AO).

Le tableau 7 ci-après présente les valeurs du taux de conversion de l'acide oléique, du taux de formation de monoalcool, et du taux de formation d'époxyde (voie concurrente d'époxydation de l'acide oléique) enregistrées en l'absence de soude et en présence de soude.

Tableau 7 - Influence du pH sur un procédé d'oxydation allylique de l'acide oléique par insertion d'oxygène singulet conforme à l'invention

En l'absence de soude, le système macroscopique est hétérogène tandis qu'en présence de soude, le système est quasi homogène laiteux, translucide, caractéristique d'une émulsion fine. Ces résultats montrent que le système réactionnel (AO/AO ^" )/EtOH/H ₂ O (0,6/1 /1 v/v/v), qui se forme dans le système réactionnel en conditions basiques, présente une sélectivité nettement considérable pour la production des hydroxy allyliques que pour la formation de l'époxyde. Ce système organisé favorise particulièrement l'accumulation de ¹ 0 ₂ . En particulier, l'émulsion fine constituée par ce système bénéficie de la stabilité apportée par les propriétés tensioactives du sel d'acide oléique (R- COO ^" , Na ⁺ ) et des propriétés co-tensioactives de l'éthanol. De plus, dans ce système, la présence de l'éthanol permet avantageusement de diminuer l'élévation de température du milieu réactionnel au moment de l'addition du peroxyde d'hydrogène.

E.3/ Variation de la concentration d'acide oléique dans l'éthanol

Une autre série d'expériences est réalisée afin d'évaluer la concentration de l'acide oléique dans les solvants de réaction par rapport aux rendements en acides hydroxylés désirés. Les conditions de réaction sont les suivantes : AO (62,0 mmol, 1 éq.), H ₂ 0 ₂ (50%, 350,0 mmol, 5,6 éq.), Na ₂ Mo0 ₄ .2H ₂ 0 (4,4 mol% par rapport à AO), débit d'H ₂ O ₂ 0,17 ml. min ^"1 et temps d'addition 4 h, rapport volumique eau/éthanol (1 /1 ).

La concentration initiale en acide oléique dans l'éthanol est faite varier. L'efficacité est exprimée par la quantité de composés hydroxy allyliques formée dans le brut réactionnel. Pour les concentrations d'acide oléique inférieures à 1 ,7 mol.L ^"1 dans l'éthanol, une quantité de soude est ajustée dans la phase aqueuse pour maintenir le pH entre 9,0 et 9,5. Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 5. Les quantités en acide gras hydroxylés obtenues montrent qu'une concentration d'acide oléique dans l'éthanol comprise entre 1 ,0 mol.L ^"1 et 1 ,5 mol.L ^"1 (illustrée par la zone grisée sur la figure 5) favorise mieux la synthèse des acide gras hydroxylés allyliques.

La concentration initiale de 1 ,24 mol.L ^"1 d'acide oléique dans l'éthanol est retenue pour la suite des expériences ci-après. Plus particulièrement, le système réactionnel optimisé mis en œuvre dans les expériences ci-après comprend de l'acide oléique, de l'éthanol et de l'eau dans le ratio 2/5/5 en volume.

E.4/ Variation de la concentration de soude

Les expériences sont effectuées à des quantités de soude comprises entre 0,8 à 2 équivalents par rapport à l'acide oléique. Le protocole opératoire consiste à préparer une solution aqueuse basique avec 0,2 équivalent de NaOH comme décrit précédemment, le reste de la soude étant additionné simultanément avec l'eau oxygénée.

Les conditions opératoires sont les suivantes : AO (62,0 mmol, 1 éq.), H ₂ 0 ₂ (50%, 350,0 mmol, 5,6 éq.), Na ₂ Mo0 ₄ .2H ₂ 0 (4,4 mol% par rapport à AO), débit de H ₂ O ₂ 0,17 ml. min ^"1 et temps d'addition 4 h.

La quantité d'acide oléique consommé et la quantité de monoalcools formés en fin de réaction sont déterminées par CPG, selon le protocole indiqué ci-avant, de même que la quantité des produits secondaires de réaction que sont les époxydes résultant de l'autre voie d'oxydation, la voie d'époxydation. On en déduit le taux de conversion de l'acide oléique (XAO), et les taux de formation d'époxyde (YEP) et de monoalcools (YHFA). Les résultats obtenus sont montrés sur le tableau 8 ci-après.

Tableau 8 - Influence de la quantité molaire de NaOH par rapport à l'acide oléique, sur un procédé d'oxydation allylique de l'acide oléique par insertion d'oxygène singulet conforme à l'invention

Ces résultats montrent que pour les quantités de NaOH entre 0,8 éq. et 1 ,6 éq, la sélectivité en hydroxy est la plus élevée. La mesure du pH entre les milieux réactionnels initiaux et les milieux réactionnels finaux montre que l'oxydation allylique de l'acide oléique est favorisée lorsque le pH du milieu réactionnel est compris entre 9 et 12, et mieux encore pour les systèmes réactionnels dont le pH est dans l'intervalle [10 ; 12[.

Dans les conditions opératoires mises en œuvre, la consommation optimale de soude se situe autour de 1 ,3 équivalent par rapport à l'acide oléique, pour une sélectivité particulièrement importante en hydroxy allyliques (78,3%).

E.5/ Variation du procédé de préparation de l'oléate de sodium

Sachant que l'addition de la soude dans l'acide oléique produit de l'oléate de sodium, afin de valider le protocole opératoire et les rôles que joue le NaOH dans le système réactionnel, il est préparé les milieux réactionnels selon quatre protocoles différents. Tous les essais sont effectués avec un ratio molaire d'AO/NaOH correspondant à 1 /1 ,3. L'ajout de H ₂ O ₂ et les traitements post réactionnels sont identiques à ceux décrits dans l'expérience précédente.

- Protocole 1 (P1 ) Ce protocole consiste à préparer préalablement 62 mmol d'acide oléique dans 50 ml d'une solution aqueuse basique contenant 0,2 équivalent de NaOH (0,0124 N) à 50°C. Après un léger éclaircissement du milieu initialement trouble, 50 ml d'EtOH absolu et 4,4 mol% de Na ₂ MoO ₄ .2H ₂ O sont ajoutés successivement. A 65 °C, 5,6 éq de H ₂ O ₂ aqueux à 50% et 1 ,1 éq. de NaOH sont introduits dans le milieu simultanément. Après différents lavage du milieu réactionnel en fin de réaction, la phase organique donne une huile jaune limpide et épaisse.

- Protocole 2 (P2) :

Dans un réacteur batch agité, on introduit 62 mmol d'acide oléique et 1 ,3 éq de NaOH, puis le mélange est placé sous agitation. Ensuite, on verse le mélange EtOH/H ₂ O (1 /1 v/v) correspondant et 4,4 mol% de Na ₂ MoO ₄ .2H ₂ O sont ajoutés. L'ensemble réactionnel est chauffé à 65 °C. 5,6 éq de H ₂ O ₂ aqueux à 50% sont additionnés. En fin de réaction, on obtient un liquide visqueux incolore qui mousse énormément. - Protocole 3 (P3) :

62 mmol d'une poudre finement broyée d'oléate de sodium est placé dans un réacteur de batch, et le mélange EtOH/H ₂ 0 (1 /1 v/v) correspondant et 4,4 mol% de Na ₂ Mo0 ₄ .2H ₂ 0 sont additionnés. Le mélange est placé sous agitation. A 65 °C, 5,6 éq de H ₂ 0 ₂ aqueux à 50% sont introduits dans le réacteur. En fin de réaction, on obtient une huile visqueuse blanchâtre.

- Protocole 4 (P4) :

Il s'agit du même protocole que P2, mais on additionne 0,3 éq. de NaOH dans le milieu pendant l'addition de 5,6 éq de H ₂ 0 ₂ aqueux à 50% à 65 °C. Le mélange obtenu en fin de réaction est une huile jaune très pale.

L'ensemble des résultats obtenus, en termes de variation du pH des systèmes réactionnels initiaux et finaux, ainsi que de taux de conversion de l'acide oléique ou de l'oléate de sodium (XAO) et de taux de formation des monoalcools (YHFA) sont indiqués dans le tableau 9 ci-après.

Tableau 9 - Influence du protocole de préparation du système réactionnel sur un procédé d'oxydation allylique de l'acide oléique par insertion d'oxygène singulet conforme à l'invention

De ces résultats, on remarque que le protocole P1 , avec un pH de réaction compris entre 9,02 et 10,97, permet d'avoir des rendements élevés en acides gras hydroxylés allyliques.

En utilisant avec l'oléate de sodium formé in situ comme substrat (protocole P2), ou pour les émulsions formées par l'oléate de sodium ex-situ (protocoles P3 et P4), les rendements de réaction sont moindres. Un tel résultat pourrait notamment résulter du fait que dans le système réactionnel issu du protocole P1 , coexistent des groupes carboxyliques d'acides gras libres (acide oléique) et des groupes carboxylates de sel d'acide gras (oléate de sodium). L'équilibre acide carboxylique gras/sel d'acide gras du système réactionnel lui conférerait un caractère approprié pour la production in situ de ¹ O ₂ , son accumulation, sa réactivité et son insertion régiosélective allylique sur l'acide oléique.

Ces résultats démontrent ainsi que le maintien du pH au cours du processus d'oxydation à un niveau particulier, compris entre 9 et 12, favorise la formation continuelle de l'oxygène singulet, et l'obtention d'hydroxy allyliques d'acides gras avec un rendement et une sélectivité élevés.

E.6/ Variation du rapport molaire Na?MoO ₄ .2H?O / acide oléique

L'étude de la conversion de l'acide oléique en fonction de quantités croissantes du catalyseur dans la réaction est étudiée. Pour ces essais, des quantités de catalyseur comprises entre 1 ,1 % et 10,1 % par rapport au nombre de moles d'acide oléique sont testées dans les conditions expérimentales suivantes : ratio molaire acide oléique/NaOH/H ₂ O ₂ (1 /1 ,3/5,6), débit d'addition de H ₂ O ₂ (0,17 mL.min ^"1 ). Le système émulsionné utilisé est constitué de AO/EtOH/H ₂ O dans le ratio volumique 2/5/5. La quantité d'acide oléique consommé et la quantité de monoalcools

(HFA) formés en fin de réaction sont déterminées par CPG, selon le protocole indiqué ci-avant, de même que la quantité des produits secondaires de réaction que sont les époxydes résultant de l'autre voie d'oxydation, la voie d'époxydation. On en déduit le taux de conversion de l'acide oléique (XAO), et les taux de formation d'époxyde (YEP) et de monoalcools (YHFA). Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 6.

Ces résultats montrent que pour des quantités de catalyseur croissantes de 1 ,1 % à 8,8%, on enregistre une nette amélioration des rendements en acides gras hydroxylés. Au-delà de 8,8%, on assiste à une légère perte des produits désirés. Le rapport molaire de 8,8 % (soit 0,21 équivalents) semble le plus performant, en ce qu'il permet d'obtenir une conversion de 88,8% d'acide oléique et une sélectivité de 81 ,5% et un rendement élevé en HFA (72,4%).

E.7/ Variation du rapport molaire H?O? / acide oléique L'influence de la concentration en eau oxygénée dans les émulsions constituées pour la réaction d'oxydation allylique de l'acide oléique par l'oxygène singulet est évaluée. Pour ce faire, les expériences ont été effectuées à des quantités d'eau oxygénée comprises entre 2,8 à 28,2 équivalents molaires par rapport à l'acide oléique. Les conditions opératoires sont les suivantes : AO (62,0 mmol, 1 éq.),

NaOH (80,6 mmol, 1 ,3 éq.), Na ₂ MoO ₄ .2H ₂ O (8,8 mol% par rapport à AO), débit d'addition de H ₂ O ₂ (0,17 mL.min ^"1 ).

Les réactions ont été évaluées sur 1 1 h.

La quantité d'acide oléique consommé et la quantité de monoalcools (HFA) formés en fin de réaction sont déterminées par CPG, selon le protocole indiqué ci-avant, de même que la quantité des produits secondaires de réaction que sont les époxydes résultant de l'autre voie d'oxydation, la voie d'époxydation. On en déduit le taux de conversion de l'acide oléique (XAO), et les taux de formation d'époxyde (YEP) et de monoalcools (YHFA). Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 7.

Il en ressort que le gain en hydroxy allylique au cours de la réaction est directement lié à la quantité de H ₂ O ₂ ajoutée. Globalement, on constate que suivant les quantités croissantes d'eau oxygénée, la réaction d'oxydation allylique de l'acide oléique est plus favorisée. Entre 13,0 et 21 ,0 équivalents de H ₂ O ₂ par rapport à l'acide oléique (zone illustrée en grisé sur la figure 7), les conditions de réaction sont les plus favorables à l'oxydation allylique totale de l'acide oléique en HFA (-88%).

Pour la suite des expériences, la quantité en H ₂ O ₂ est fixée à une valeur permettant l'obtention de rendements élevés en HFA : 14,1 éq. d'H ₂ O ₂ par rapport à l'acide oléique, dans un système réactionnel comportant AO/EtOH/H ₂ 0 (2/5/5 v/v/v). Ceci correspond à un temps total de réaction de 7 h et à un temps d'addition de H ₂ 0 ₂ de 5 h à un débit de 0,17 mL.min ^"1 .

E.8/ Variation du débit d'addition de H?Q?

Une étude cinétique de la consommation d'eau oxygénée par le catalyseur Na ₂ Mo0 ₄ .2H ₂ 0 est effectuée par dosage de H ₂ 0 ₂ dans le milieu réactionnel. Elle révèle que la dismutation de H ₂ 0 ₂ en milieu basique est très rapide. La vitesse élevée de décomposition du peroxyde d'hydrogène révèle aussi qu'il se forme très rapidement de l'eau dans le milieu réactionnel.

Il est évalué 5 vitesses d'addition (0,14, 0,17 ; 0,21 ; 0,28 ml. min ^"1 ) de H ₂ 0 ₂ .

Les rapports molaires des différentes espèces en présence sont les suivants : AO/NaOH/EtOH/H ₂ 0/Na ₂ Mo0 ₄ .2H ₂ 0 (1 /1 ,3/13,8/44,7/0,088).

Les résultats obtenus, en termes de taux de conversion de l'acide oléique (XAO) et de taux de formation des monoalcools (YHFA) sont indiqués dans le tableau 10 ci-après.

Tableau 10 - Influence du débit d'addition de H ₂ O ₂ sur un procédé d'oxydation allylique de l'acide oléique par insertion d'oxygène singulet conforme à l'invention

Une hausse de la température dans le réacteur est observée en fonction du débit d'alimentation de H ₂ O ₂ . Les débits d'alimentation de H ₂ O ₂ les plus lents s'avèrent les plus avantageux en ce qu'ils n'impliquent pas la gestion de fortes quantités d'énergie dégagée au cours de la réaction.

Les données expérimentales ci-dessus montrent un rendement élevé en monoalcools allyliques quels que soient les débits d'addition de H ₂ O ₂ testés. E.9/ Variation de la température de réaction

Des expériences sont réalisées pour 8 températures différentes (T = 45 °C, 55 °C, 65 °C, 75 °C, 85 °C, 105°C et 120°C).

Les paramètres opératoires sont les suivants : AO (62,0 mmol, 1 éq.), NaOH (80,6 mmol, 1 ,3 éq.) (24,8 mmol de NaOH (soit 0,4 éq.) initialement, puis 0,9 éq. en même temps que le peroxyde d'hydrogène), H ₂ 0 ₂ (874,0 mmol, 14,1 éq.), Na ₂ Mo0 ₄ .2H ₂ 0 (8,8 mol% par rapport à AO), débit d'addition de H ₂ O ₂ (0,21 ml/min).

Les résultats de ces expériences, en termes de taux de conversion d'acide oléique (XAO), de taux de formation de monoalcools (YHFA) et de taux de formation d'époxydes (YEP) (réaction concurrente d'époxydation) sont indiqués dans le tableau 1 1 ci-après.

Tableau 1 1 - Influence de la température sur un procédé d'oxydation allylique de l'acide oléique par insertion d'oxygène singulet conforme à l'invention

On observe qu'entre 55 °C et 75 °C, le taux de conversion de l'acide oléique est maximal. Cette conversion élevée de l'acide oléique est portée en faveur de la formation des hydroxy allyliques avec des rendements très élevés. Les rendements en acides gras hydroxylés sont maximaux avec une sélectivité élevée pour une température d'environ 65 °C. À parti de 85 °C et au-delà, la conversion de l'acide oléique est élevée mais on enregistre des chutes de rendements en monoalcools. E.10/ Protocole optimisé

Dans un réacteur de 1 litre, on place l'acide oléique (62 mmol) sous agitation mécanique. Une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 0,25 N (NaOH, 50 ml, 12,50 mmol) est additionnée, puis le mélange est chauffé à 50°C jusqu'à un léger éclaircissement du milieu initialement trouble. Ensuite, Na ₂ Mo0 ₄ .2H ₂ 0 (1 ,32 g; 5,45 mmol) et l'éthanol absolu (65 ml) sont ajoutés successivement. La température du milieu réactionnel s'élève jusqu'à 65 °C.

Une solution aqueuse de H ₂ 0 ₂ à 50% p/p (29,72 g, 874,00 mmol) est ensuite ajoutée par le biais d'un pousse seringue électrique sur une période de 4 heures (0,21 ml. min ^"1 ). Simultanément, une quantité d'hydroxyde de sodium solide (2,50 g, 62,50 mmol) est additionnée dans le milieu réactionnel, par fraction de 104,2 mg/10 min, afin de maintenir le pH entre 10 et 12. Après addition complète de tous les réactifs, la réaction maintenue sous agitation pendant un temps supplémentaire de 2 heures. À la fin de la réaction, une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium Na ₂ S0 ₃ (15,63 g, 124 mmol) dans 50 ml d'eau est ajoutée au milieu de réaction toujours à 65 °C, au moyen d'une ampoule à brome. La température du milieu s'élève jusqu' à 70°C et l'agitation du milieu est maintenue à la même vitesse (600 tr/min ^"1 ) pendant une durée de 30 min à 1 h. Ces conditions opératoires conduisent à une conversion totale de l'acide oléique et à un rendement très élevé (96%) d'un mélange d'acides (E)- 10-hydroxyoctadéc-8-énoïque et (E)-9-hydroxyoctadéc-10-énoïque, dans des proportions de 48% et 52%, respectivement.

E.1 1 / Mise en évidence de la production d'oxygène sinqulet lors de la réaction et du mécanisme de la réaction d'oxydation allylique

Mise en évidence de l'isomérisation cis-trans et de l'insertion d'une molécule d'oxygène

Le produit obtenu à l'issue de la mise en œuvre du procédé décrit au point E.10/ ci-avant a été analysé en résonance magnétique nucléaire RMN ¹ H. Le spectre obtenu montre des signaux entre 5,3-5,7 ppm avec une constante de couplages J = 15,4 Hz, qui sont caractéristiques d'une double-liaison de configuration trans. Le proton en alpha de la fonction alcool secondaire obtenue (CH-OH) sous forme de quadruplet est à l'origine des signaux entre 3,9-4,1 ppm. Les résultats de la RMN 2D (COSY, HSQC, HMBC) confirment que la fonction alcool est bien et position allylique de la double-liaison. Ces résultats montrent que la double-liaison de configuration cis de l'acide oléique est devenue de configuration trans, il y a eu isomérisation de cette double- liaison. De plus, cette double-liaison a une fonction hydroxy en position allylique, il s'est bien produit une oxydation allylique de l'acide oléique. La spectrométrie de masse, quant elle, montre que les produits d'oxydation possèdent un rapport masse/charge de 298, ce qui correspond à une insertion d'un atome d'oxygène (m/z=16) sur l'acide oléique de départ (m/z=282).

L'analyse par spectrométrie infrarouge montre l'apparition d'une bande à 3405 cm ^"1 caractéristique d'une fonction -OH. Elle révèle également que la bande à 724 cm-1 caractéristique de la double-liaison carbone-carbone cis, a disparu et qu'une nouvelle bande à 968 cm ^"1 est apparue : cette bande est caractéristique d'une double-liaison carbone-carbone trans.

D'autre part, l'analyse des produits intermédiaires de réaction avant réduction par le sulfite de sodium en résonance magnétique nucléaire RMN ¹ H et ¹³ C, prouve la présence des hydroperoxydes allyliques. De plus, la détermination de l'indice de peroxyde entre l'acide oléique (4,05±0,52 méq O ₂ /kg d'huile) et les produits de réaction (18,35±0,10 meq O ₂ /kg d'huile), montre bien l'augmentation du taux de peroxyde des produits intermédiaires. Cette observation démontre qu'il y a eu insertion de molécules d'oxygène.

L'ensemble de ces analyses sur les produits de réaction confirme l'insertion allylique d'un atome d'oxygène dans l'acide oléique et une isomérisation de la double-liaison carbone-carbone cis à une configuration trans. Les intermédiaires de réactions sont des hydroperoxydes. Mise en évidence de la migration de la double-liaison

La migration de la double-liaison est établie par l'oxydation de l'acide undéc-10-énoïque dans les mêmes conditions retenues pour l'acide oléique et décrites au point E.10/ ci-avant. Il est observé que l'addition du peroxyde d'hydrogène dans le milieu constitué d'acide undéc-10- énoïque/NaOH/EtOH/H ₂ 0/Na ₂ Mo0 ₄ dans le ratio molaire 1 /0,8/13,8/44,7/0,088 conduit à une conversion totale du substrat et à la formation de 3 produits oxygénés. Les produits sont isolés par chromatographie sur gel de silice (éluant : acétate d'éthyle/cyclohexane 50/50 v/v) et l'analyse structurale des composés est effectuée par spectroscopie infrarouge (IR) et par RMN ¹ H et ¹³ C. La caractérisation en RMN du proton a permis d'identifier deux hydroxy allyliques à 71 %, dont les acides (E)-1 1 -hydroxyundéc-9-énoïque (51 %) et (E)- 9-hydroxyundéc-10-énoïque (20%), et un époxyde, l'acide 9-(oxiran-2- yl)nonanoïque à 20%. Cette caractérisation structurale révèle que le procédé selon l'invention est approprié à l'oxydation allylique ou à l'époxydation de l'acide undéc-10- énoïque.

Par ailleurs, les analyses RMN ¹ H et ¹³ C révèlent le produit attendu, l'acide (E)-1 1 -hydroxyundéc-9-énoïque, correspondant à la formation d'un monoalcool primaire allylique. Le multiplet observé entre 5,45 ppm et 5,53 ppm en RMN ¹ H ainsi que les deux pics à 131 ,3 ppm et 129,2 ppm en RMN ¹³ C sont caractéristiques du groupement éthylénique (HC=CH). Aussi, le doublet à 4,49 ppm en RMN ¹ H et le pic à 68,5 ppm en RMN ¹³ C indiquent la présence d'un groupement hydroxyle porté par un carbone à l'état d'hybridation sp ³ . De même, par comparaison avec les résultats RMN ¹ H et ¹³ C de l'acide undéc-10- énoïque, on remarque en RMN ¹ H qu'il y a disparition des deux protons éthyléniques terminaux (=CH ₂ ) et disparition du carbone porteur de ces protons en RMN ¹³ C. Par conséquent, l'obtention de cet acide gras ω-hydroxylé majoritairement confirme qu'il y a eu un déplacement de la double-liaison d'un carbone à un autre. Mise en évidence de l'effet amplificateur de l'eau deutérée

La détection de l'oxygène singulet dans le milieu réactionnel est effectuée en utilisant une méthode indirecte et qualitative. Il s'agit de l'utilisation de l'eau deutérée (D ₂ 0) en remplacement de l'eau (H ₂ 0) dans le système réactionnel acide oléique-éthanol-eau. Cette expérience utilise le fait que la durée de vie de l'oxygène singulet ¹ 0 ₂ est 15 fois plus longue dans D ₂ 0 que dans H ₂ 0. Des teneurs différentes en D ₂ 0 ont été testées, dans les conditions opératoires : AO (62,0 mmol, 1 éq.), H ₂ 0 ₂ (50%, 350,0 mmol, 5,6 éq.), NaOH (1 ,3 éq. (a), 0,4 éq. (b), et 0,2 éq. (c)), Na ₂ Mo0 ₄ .2H ₂ 0 (8,8 mol% par rapport à AO). Le tableau 12 ci-après montre les résultats obtenus en termes de taux de conversion d'acide oléique (XAO), de taux de formation de monoalcools (YHFA) et de taux de formation d'époxydes (YEP) (réaction concurrente d'époxydation).

Tableau 12 - Influence de la mise en œuvre de solvants deutérés sur un procédé d'oxydation allylique de l'acide oléique par insertion d'oxygène singulet conforme à l'invention

Ces résultats montrent que lorsque le mélange réactionnel EtOH/H ₂ O est totalement deutéré (EtOD/D ₂ O), la conversion de l'acide oléique est totale, et le rendement en HFA est quasi-quantitatif. Ceci démontre que le système réactionnel selon l'invention génère de l'oxygène singulet, et que la durée de vie de ¹ O ₂ est significativement plus longue dans les solvants deutérés, en comparaison avec les mêmes solvants non-deutérés. E.1 21 Mise en œuyre à plus grande échelle

Le procédé d'oxydation allylique mis en œuvre dans les conditions optimales définies ci-avant est évalué sur des quantités plus importantes en acide oléique (1 00 g, 200 g et 500 g). La réaction est menée dans un réacteur fermé de type batch de 3 L à double enveloppe muni d'un thermomètre de telle manière à contrôler la température du milieu réactionnel. Les expériences sont réalisées selon le protocole décrit suivant le protocole optimal décrit au point E.1 0/ ci-avant. Pour la quantité de 500 g d'acide oléique, de conditions adaptées ont été mises en œuvre (H ₂ 0 ₂ (50%, 1 8,3 éq.), 75 °C, 1 1 h, 1 200 tr.min ^"1 ).

Les résultats obtenus, en termes de taux de conversion de l'acide oléique, de taux de formation d'époxyde et de taux de formation de monoalcools (voie d'oxydation allylique concurrente) sont montrés dans le tableau 1 3 ci-après.

Tableau 1 3 - Rendement en monoalcool d'un procédé d'oxydation allylique de l'acide oléique par l'oxygène singulet conforme à l'invention

Ces résultats montrent que le système optimisé est bien adapté pour l'oxydation allylique de l'acide oléique, et la formation des monoalcools acide (E)-1 0-hydroxyoctadéc-8-énoïque et acide (E)-9-hydroxyoctadéc-1 0-énoïque à grande échelle. De l'échelle de 20 g d'acide oléique à une échelle de 500 g, les taux de conversion sont très élevés, de même que les rendements en alcools. F/ Procédé de formation de monoalcools à partir d'acide oléique via une réaction d'oxydation allylique par l'oxygène sinquiet généré in situ en catalyse hétérogène

F.1/ Protocoles généraux Sauf indication contraire ci-après, les protocoles opératoires mis en œuvre sont les suivants.

Lavage et séchage de la résine échangeuse d'ions - La résine est préalablement lavée à l'eau déionisée (milliQ), puis à l'éthanol 95% jusqu'à ce que l'effluent soit incolore et de pH neutre. Elle est rincée par deux fois dans l'éther diéthylique (Et ₂ 0) avant d'être séchée plus longuement à l'étude à 45 °C pendant 24 h.

Adsorption des ions molybdates sur la résine échangeuse d'ions - Le matériau résine-Mo0 ₄ ^2" est préparé par imprégnation humide selon le mode opératoire suivant. Dans un réacteur d'1 litre équipé d'un agitateur mécanique et d'une ampoule à brome, on place 50,0 g de résine, puis on verse en goutte- à-goutte 250 ml d'une solution aqueuse concentrée de Na ₂ Mo0 ₄ .2H ₂ 0 à 0,50 mol/l à température ambiante, sous agitation (200 tr.min ^"1 ), pendant 2 h. Le milieu est ensuite maintenu sous agitation pendant 4 h. Puis, l'ensemble est transvasé dans un incubateur équipé d'une table agitante (202 mouvements/min) pendant 44 h à température ambiante. La résine imprégnée est ensuite lavée puis séchée selon le protocole ci-dessus.

Fixation de l'acide gras insaturé sur la résine échangeuse d'ions supportant des ions molybdates - Dans un réacteur de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à boule, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on place 20,00 g de résine greffée en ions molybdates, puis on additionne 20,00 g d'acide gras lentement. Ensuite le milieu est placé sous agitation (400 tr.min ^"1 ) pendant 24 h et à 40 °C pour favoriser la mise en contact et l'adsorption de l'acide gras sur la résine greffée. On observe un gonflement de la taille des billes des résines greffées qui sont alors hydrophobées. Oxydation allylique de l'acide gras insaturé sur la résine échangeuse d'ions supportant des ions molybdates et hydrophobées par l'acide gras insaturé - Dans le réacteur contenant la résine sur laquelle sont adsorbés les ions molybdates et l'acide gras insaturé, on verse un mélange de 15 ml d'eau et 75 ml d'éthanol. Puis, le milieu est chauffé à 50 °C sous agitation mécanique (400 tr.min ^"1 ). 22,24 g de H ₂ 0 ₂ aqueux à 50% (756,4 mmol) sont ensuite ajoutés goutte à goutte durant 2 h (soit à un débit de 0,36 ml. min ^"1 ). Après 6 h d'agitation, la réaction est arrêtée. La résine est filtrée. Elle est lavée avec de petites quantités d'eau. Tout le filtrat est replacé dans un autre réacteur. Un volume de 50 ml de dichlorométhane (CH ₂ CI ₂ ) est ajouté et le milieu est légèrement acidifié avec une solution d'acide chlorhydrique (HCI) 4N jusqu'au pH = 3-4, puis agité (150 tr.min ^"1 ) pendant 2 à 5 min. Les phases aqueuses et organiques sont séparées par centrifugation (centrifugeuse : SIGMA G16K) à une vitesse de 5000xg pendant 10 min à 0°C. Chaque phase est lavée par une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium NaHC0 ₃ (10%). L'ensemble est ensuite extrait avec du dichlorométhane (3 x 50 ml) et les fractions organiques sont rassemblées, séchées avec du sulfate de magnésium MgS0 ₄ anhydre, filtrées puis concentrées sous pression réduite. Le produit brut obtenu donne un mélange molaire 1 /1 de deux hydroperoxydes allyliques.

Réduction des hydroperoxydes en hydroxy acides gras allyliques - Le mélange d'hydroperoxydes allyliques est dilué avec 30 ml de méthanol et transvasé dans un réacteur de 250 ml équipé d'un barreau aimanté, d'un réfrigérant à boule, et d'un thermomètre. L'ensemble est placé dans un bain de glace de telle sorte à maintenir la température du milieu à 0°C. Puis, 1 ,3 équivalent de borohydrure de sodium (NaBH ₄ ) solide est ajouté lentement sous faible agitation de manière à ce que la température du milieu n'excède pas 0°C. Lorsque la réaction est complète (après 2 h de réaction), 50 ml d'une solution saturée de NH ₄ CI (10%) sont introduites dans le réacteur pour stopper la réaction, et le pH est ajusté à 3. Le milieu est extrait selon le protocole décrit précédemment dans l'exemple B/. Régénération de la résine échangeuse d'ions supportant les ions molybdates - A la fin du processus d'oxydation, le matériau résine-Mo0 ₄ ^2" est régénéré sous forme -OH à l'aide d'une solution aqueuse concentrée de soude à 2 M. Dans un réacteur batch d'1 litre équipé d'un agitateur mécanique et d'une ampoule à brome, on pèse 100,0 g de résine, puis on verse goutte-à- goutte 300 ml de la solution de soude (2 M) à température ambiante, sous agitation (200 tr.min ^"1 ), pendant 2 h. Après l'addition de la solution alcaline, le milieu est maintenu sous agitation pendant 2 h. La résine imprégnée est ensuite lavée puis séchée selon le protocole décrit ci-avant. Elle peut être réutilisée dans un nouveau cycle d'expérience d'adsorption de MoO ₄ ^2" et d'oxydation allylique.

Purification des hydroperoxydes allyliques par chromatographie flash - Afin de disposer d'un échantillon de haute pureté en hydroperoxydes allyliques, le résidu huileux obtenu après oxydation de l'acide gras insaturé est purifié par chromatographie flash sur colonne de silice (Combiflashretrieve, Serlabo). 2 g du mélange sont déposés sur une cartouche de 12 g de silice (diamètre 35 mm, L 200mm). L'élution est assurée avec un mélange de hexane/isopropanol/acide acétique : 229/20/1 en volume avec un débit de 6 ml. min ^"1 . Les fractions de 3 ml sont récupérées en sortie du système dans des tubes à essais et les fractions de même nature sont rassemblées, puis le mélange de solvants est évaporé. La fraction en hydroperoxydes allyliques est conservée à l'abri de la lumière. Sa pureté est contrôlée par RMN ¹ H.

F.2/ Mise en œuyre d'une résine échangeuse d'anions basique macroporeuse II est mis en œuvre la résine échangeuse d'anions commerciale

Lewatit® K7367, commercialisée par Lanxess. Cette résine fortement basique est formée d'une matrice de copolymère styrène-divinylbenzène (DVB) portant des groupements fonctionnels de type ammonium quaternaire (-N ⁺ (CH ₃ )3) qui lui permettent de greffer les anions MoO ₄ ^2" . De plus, sa structure macroporeuse (63-68% massique en eau) offre une bonne accessibilité des sites à l'anion MoO ₄ ^2" et au substrat à longue chaîne hydrocarbonée. La capacité d'échange C _e de cette résine a été déterminée, par une méthode classique en elle-même, à une valeur égale à 1 ,19 ± 0,03 eq.L ^"1 .

Dans les conditions opératoires du protocole général d'adsorption des ions molybdates décrites ci-avant, la capacité opératoire exacte de la résine est de 0,484 mmol d'ions M00 ₄ ^2" par gramme de résine.

Acide oléique en solution

Pour ces essais, l'oxydation de l'acide oléique est réalisée dans des conditions quasiment similaires à celles de l'oxydation en catalyse en émulsion fluide décrite dans l'exemple El ci-avant, mais sans addition de soude. Ces conditions sont les suivantes : rapport massique acide oléique/résine supportant les ions molybdates : 1 /1 , ratio molaire acide oléique/H ₂ 0 ₂ : 1 /12,2, addition de H ₂ 0 ₂ aqueux pendant 30 min, solvant de réaction : mélange eau/éthanol (1/1 v/v), température : 65 °C, agitation 400 tr.min ^"1 , temps global de réaction : 8 h. Dans un réacteur de 250 ml, on introduit exactement 20,00 g de résine supportant les ions molybdates, et on y additionne un mélange émulsionné constitué de 20,00 g d'acide oléique, de 50 ml d'eau, et de 50 ml d'éthanol. L'ensemble est porté à 50 °C sous agitation (400 trs/min). Ensuite 22,24 g de H ₂ 0 ₂ aqueux à 50% (756,4 mmol) sont ajoutés goutte à goutte durant 30 minutes (à un débit de 1 ,44 ml. min ^"1 ). Après 7 h supplémentaires d'agitation, la réaction est arrêtée et la résine est filtrée. Un lavage de la résine avec un volume supplémentaire d'éthanol pendant 2 h sous agitation est nécessaire pour libérer toutes les molécules d'acide gras. Les traitements des volumes totaux du filtrat et la réduction des hydroperoxydes sont effectués selon le protocole général décrit ci-avant.

A l'issue de la réaction, le taux de conversion de l'acide oléique et le taux de formation de monoalcool sont déterminés comme décrit ci-avant. On détermine ainsi un taux de conversion de l'acide oléique de 88,3 %, et un taux de formation de monoalcools allyliques de 58,9 %. L'influence de l'addition d'une base exogène sur le rendement de la réaction a également été analysée.

A cet effet, le même protocole est appliqué pour les conditions opératoires suivantes : acide oléique AO (1 éq.), H ₂ 0 ₂ (50%, 12,2 éq.), résine (20,0 g), température (50 °C), durée totale (6 h), agitation (400 tr.min ^"1 ), et en faisant varier les proportions AO/EtOH/H ₂ 0, avec ou sans apport de soude exogène comme source d'alcalinité. Les résultats obtenus, en termes de taux de conversion de l'acide oléique (XAO) et de taux de formation de monoalcools (YHFA) sont indiqués dans le tableau 14 ci-après.

Tableau 14 - Rendement en monoalcools d'un procédé d'oxydation allylique de l'acide oléique par l'oxygène singulet en catalyse hétérogène conforme à l'invention - ^a réaction à 65 °C

On observe que le taux de conversion de l'acide oléique est élevé quelle que soit la composition du système réactionnel et quel que soit le pH du milieu. Les taux de formation de monoalcools (acides gras hydroxylés allyliques) sont importants pour toutes les conditions testées, et particulièrement élevés dans le système comprenant un rapport volumique eau / éthanol égal à 1 /5 (Essais n ° 7 et 8, avec ou sans soude). On observe en outre que le pH varie peu au cours de la réaction, rendant avantageusement inutile l'ajout d'une base au cours de la réaction, contrairement à la même réaction en catalyse homogène.

Acide oléique adsorbé dans la résine échanqeuse d'ions par imprégnation humide

L'adsorption de l'acide oléique sur la résine est réalisée par imprégnation humide, selon le protocole ci-après. Dans un réacteur de 250 ml, on place 20,00 g de résine supportant des ions MoO ₄ ^2" , et on additionne lentement sous agitation lente (200 tr.min ^"1 ) une émulsion constituée de 20,00 g d'acide oléique et de 50 ml d'eau. Ensuite le milieu est maintenu sous agitation pendant 24 h à 40 °C pour favoriser la mise en contact et l'adsorption de l'acide oléique sur la résine. Après 24 h, on observe un gonflement de la taille des billes des résines et le système réactionnel est composé de trois phases dans le réacteur : en phase inférieure, un mélange d'huile et de résine, au milieu, une phase aqueuse blanchâtre, et en phase supérieure une couche d'huile jaune.

Dans le réacteur contenant ce mélange de résine-MoO ₄ ^2" et d'émulsion acide oléique/eau, on introduit 50 ml d'éthanol, puis le tout est porté à 50°C, sous agitation (400 tr.min ^"1 ). 22,24 g de H ₂ O ₂ aqueux à 50% (756,4 mmol) sont ensuite ajoutés goutte à goutte durant 2 h (à un débit de 0,36 ml. min ^"1 ). Après 6 h supplémentaires d'agitation, la résine est filtrée. Un lavage de la résine avec un volume supplémentaire d'éthanol pendant 1 h est nécessaire pour libérer toutes les molécules d'acide gras. Les traitements du filtrat et la réduction des hydroperoxydes sont effectués selon les protocoles généraux décrits ci-avant.

Le pH de ce système réactionnel, initialement égal à 3,35, est égal à 6,39 à l'issue de la mise en œuvre du procédé d'oxydation. Le taux de conversion de l'acide oléique est de 100 %, et le taux de formation des monoalcools allyliques est égal à 72,5 %. Une expérience similaire, dans laquelle l'acide oléique a été mis en contact avec la résine supportant les ions molybdates pendant une durée de 48 h (au lieu des 24 h décrites précédemment) permet d'obtenir un taux de formation des monoalcools allyliques égal à 79,3 %. Acide oléique adsorbé dans la résine échanqeuse d'ions par imprégnation sèche

L'adsorption de l'acide oléique sur la résine est réalisée par imprégnation sèche, selon le protocole général décrit ci-avant.

On obtient à l'issue de la mise en œuvre du procédé d'oxydation selon l'invention un taux de conversion de l'acide oléique de 100 %, et un taux de formation des monoalcools allyliques égal à 100 % également.

Recyclage de la résine supportant les ions molybdates

Le recyclage du matériau résine-MoO ₄ ^2" est évalué sur trois cycles de réaction d'oxydation de l'acide oléique avec ou sans régénération de la résine. A cet effet, il est mis en œuvre une étape d'adsorption de l'acide oléique par la résine, selon le protocole général décrit ci-avant, puis le procédé d'oxydation par l'oxygène singulet, également selon le protocole général décrit ci-avant, à la différence qu'après la filtration de la résine, cette dernière est lavée avec un volume de 50 ml supplémentaire d'éthanol pendant 1 h pour libérer toutes les molécules organiques, à 40 °C. La résine est ensuite filtrée, séchée sous vide, puis à l'étuve (45 °C) pendant 1 h. elle est pesée et réutilisée directement, ou régénérée pour un nouveau cycle d'oxydation, conformément au protocole général ci-avant, en prenant une masse égale d'acide oléique. Les traitements du filtrat et la réduction des hydroperoxydes sont effectués selon les protocoles généraux décrits ci-avant.

Les résultats obtenus, en termes de taux de conversion de l'acide oléique (XAO), de taux de formation de monoalcools (YHFA) et de sélectivité en monoalcools (HFA) sont indiqués dans le tableau 15 ci-après. Sélectivité en

Recyclage de la résine Nombre de cycle XAO (%) YHFA (%)

H FA (%)

1 ^er cycle 100,0 100,0 98,6

Avec régénération 2 ^e cycle 100,0 99,7 98,3

3 ^e cycle 100,0 99,2 98,2

1 ^er cycle 100,0 100,0 97,6

Sans régénération 2 ^e cycle 100,0 94,9 90,0

3 ^e cycle 100,0 86,8 79,9

Tableau 1 5 - Rendement en monoalcools d'un procédé d'oxydation allylique conforme à l'invention de l'acide oléique par l'oxygène singulet en catalyse hétérogène, en fonction des cycles et du mode de recyclage de la résine Ces résultats montrent qu'après trois cycles de réaction, la conversion de l'acide oléique reste toujours totale. L'oxydation allylique de l'acide oléique avec la résine-Mo0 ₄ ^2" recyclée et n'ayant subi aucune étape de régénération conduit à des rendements élevés en acides gras hydroxylés allyliques (87- 95%). Au fur et à mesure que la résine est recyclée, on observe une petite diminution du rendement en alcools. Les expériences avec la résine régénérée au fur et à mesure des essais d'oxydation allylique de l'acide oléique permettent d'obtenir les rendements en acides gras monohydroxylés allyliques de l'ordre de 1 00% et ce, sans perte significative d'efficacité sur 3 cycles.

F.3/ Mise en œuyre d'autres résines échanqeuses d'anions Les résines échangeuses d'ions anioniques (bases fortes et bases faibles) commerciales suivantes sont mises en œuvre : Amberlite® I RA-400, I RA-41 0, et I RA-900, Amberlyst® A-26, et Lewatit® M-500, M-600, MP-600, et MP-64. Toutes ces résines comportent une matrice en polystyrène DVB. Leurs principales caractéristiques, telles qu'indiquées par les fournisseurs, sont indiquées dans le tableau 1 6 ci-après. Les protocoles généraux ci-dessus sont mis en œuvre pour toutes ces résines. La résine Lewatit® MP64 a tout d'abord été pré conditionnée sous forme H ⁺ par percolation avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1 M dans une colonne remplie de résine. La température de la réaction d'oxydation allylique est fixée à 40 ou 50 °C selon les résines.

Les résultats obtenus, en termes de taux de conversion de l'acide oléique (XAO) et de taux de formation de monoalcools (YHFA) sont indiqués dans le tableau 16 ci-après.

Tableau 16 - Rendement en monoalcools de procédés d'oxydation allylique conformes à l'invention de l'acide oléique par l'oxygène singulet en catalyse hétérogène, pour différentes résines - Amm. = ammonium

L'ensemble des résultats obtenus montre que toutes les résines testées conduisent à la conversion de l'acide oléique et à l'obtention des monoalcools allyliques. Les taux de conversion de l'acide oléique sont toujours supérieurs à 75 %. Les rendements en H FA sont élevés pour toutes les résines testées. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les résines macroporeuses Amberlite® IRA-400, Amberlyst® A-26, et Lewatit® MP-600. La structure de la matrice accompagnée de la basicité de la résine, ainsi que ses propriétés tensioactives, confèrent au système réactionnel une efficacité à produire in situ de l'oxygène singulet au moins équivalente, voire supérieure, aux catalyseurs homogènes. Pour la résine très basique Amberlyst A-26, la majorité des produits sont des acides gras peréthers d'éthyle allyliques (69%) avant la réduction des fonctions peroxydes par le NaBH ₄ . Cette résine assure avantageusement à la fois la production de l'oxygène singulet, l'insertion de cet oxygène singulet sur les liaisons éthyléniques, et l'éthérification des hydroperoxydes ainsi formés. Cette résine s'avère ainsi particulièrement intéressante pour la synthèse directe des peréthers d'alkyle d'acide gras.

Des rendements très satisfaisants sont également obtenus pour la résine gel Amberlite® IRA-410.

Ces résultats démontrent qu'une grande diversité de résines échangeuses d'anions peuvent être mises en œuvre avec succès dans le procédé selon l'invention, en tant que support des ions molybdates, pour réaliser l'oxydation allylique des acides gras insaturés, dans des conditions opérationnelles douces.

Les ions molybdates supportés sont favorables à la formation, à l'accumulation de l'oxygène singulet et à sa réactivité, comme démontré par le recyclage des résines support des ions molybdates.

G/ Procédé de formation de monoalcools à partir d'autres acides gras insaturés via une réaction d'oxydation allylique par l'oxygène singulet généré in situ en catalyse hétérogène

Les protocoles généraux décrits dans l'exemple F/ ci-avant sont appliqués à l'oxydation d'autres acides gras monoinsaturés, plus précisément : un acide gras ω-insaturé (acide undéc-10-énoïque), un acides gras hydroxylés (acide (Z)-12-hydroxyoctadéc-9-énoïque), un acide gras à très longue chaîne carbonée ((Z)-docos-13-énoïque), et un acide gras diinsaturé (acide (9Z,12Z)- octadéca-9,12-dénoïque). Le procédé a également été appliqué sur des esters d'acides gras monoinsaturés : le monooléate de glycérol et l'oléate de méthyle.

Les structures des composés sont validées par spectrométrie de masse (MS), résonance magnétique nucléaire ( ¹ H et ¹³ C) et infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Les résultats obtenus, en termes de taux de conversion de l'acide gras

(XAG) et de taux de formation de monoalcools (YHFA) sont indiqués dans le tableau 17 ci-après.

Tableau 17 - Rendements en monoalcools d'un procédé d'oxydation allylique conforme à l'invention d'acides gras insaturés par l'oxygène singulet en catalyse hétérogène

Ces résultats montrent que le système réactionnel selon la présente invention est bien adapté pour l'oxydation allylique des substrats sélectionnés, quelle que soit la position de la double-liaison carbone-carbone ou le nombre de double-liaisons. Le système est également efficace quelle soit la longueur de la chaîne carbonée, ou que l'acide gras soit libre ou estérifié. Les essais conduisent à la formation des hydroxy allyliques souhaités avec des taux de conversion d'acide gras élevés (73%-100%). Les rendements en acides gras hydroxylés sont importants pour tous les composés testés, y compris pour les esters d'acides gras.

En ce qui concerne ces esters d'acides gras, la différence des indices d'acides entre les substrats de départ et les produits obtenus montrent qu'il n'y a pas eu hydrolyse des esters, et que les produits de la réaction restent sous forme d'esters. En particulier, l'oxydation du monooléate de glycérol conduit à un rendement en esters hydroxylés de 65%. Les produits de synthèse sont le (E)- 2,3-dihydroxypropyl 1 0-hydroxyoctadéc-8-énoate et le (E)-2,3-dihydroxypropyl 9-hydroxyoctadéc-10-énoate. H/ Procédé de formation de monoalcools à partir d'autres acides gras insaturés via une réaction d'oxydation allylique par l'oxygène singulet généré in situ en catalyse homogène

Le protocole optimisé décrit dans l'exemple E.10/ ci-avant est appliqués à l'oxydation de : acide (Z)-12-hydroxyoctadéc-9-énoïque, acide (Z)- docos-13-énoïque, acide (9Z,12Z)-octadéca-9,12-dénoïque, monooléate de glycérol et oléate de méthyle. Les conditions opératoires exactes sont les suivantes : H ₂ 0 ₂ /Mo0 ₄ ^2" (14,1 éq, 8,8%) et mélange acide gras/Ethanol/Eau (2/5/5 v/v/v). Conditions de réaction : acide gras (20 mL, 1 éq.), H ₂ 0 ₂ (874,0 mmol), Na ₂ Mo0 ₄ .2H ₂ 0 (8,8 mol% par rapport à l'acide gras), 6h, 65 °C, 600 tr.min ^"1 .

Les structures des composés sont validées par spectrométrie de masse (MS), résonance magnétique nucléaire ( ¹ H et ¹³ C) et infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Les résultats obtenus, en termes de taux de conversion de l'acide gras

(XAG) et de taux de formation de monoalcools (YHFA) sont indiqués dans le tableau 18 ci-après.

Tableau 18 - Rendements en monoalcools d'un procédé d'oxydation allylique conforme à l'invention d'acides gras insaturés par l'oxygène singulet en catalyse homogène

Ces résultats montrent que le système réactionnel selon la présente invention est bien adapté pour l'oxydation allylique de tous les substrats sélectionnés. Le rendement de formation de monoalcool à partir du monooléate de glycérol est en outre sensiblement quantitatif par rapport à la quantité de matière première hydrolysée. Un tel résultat avantageux peut probablement s'expliquer par la qualité de l'émulsion très fine et stable, formée par le système réactionnel selon l'invention intégrant le monooléate de glycérol en tant qu'acide gras insaturé, qui joue notamment, dans le système réactionnel, un rôle de tensioactif non-ionique.

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