Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Olefinen gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.

Stand der Technik

Kurzkettige Olefine wie Ethylen und Propylen können durch Dampfspalten von

Kohlenwasserstoffen hergestellt werden, wie unten im Detail erläutert. Ein alternativer Weg zu solchen kurzkettigen Olefinen sind die sogenannten Oxygenat-zu-Olefin- Verfahren (engl. Oxygenates to Olefins, OTO).

Unter Oxygenaten werden sauerstoffhaltige, von gesättigten Kohlenwasserstoffen abgeleitete Verbindungen verstanden, insbesondere Ether und Alkohole. Oxygenate kommen beispielsweise als Kraftstoffadditive zur Erhöhung der Oktanzahl und als Bleiersatz zum Einsatz (vgl. D. Barcelö (Hrsg.): Fuel Oxygenates. In: D. Barcelö und A.G. Kostianoy (Hrsg.): The Handbook of Environmental Chemistry, Bd. 5. Heidelberg: Springer, 2007). Die Zugabe von Oxygenaten in Kraftstoffen bewirkt unter anderem eine sauberere Verbrennung im Motor und verringert damit Emissionen.

Bei entsprechenden Oxygenaten handelt es sich typischerweise um Ether und

Alkohole. Neben Methyl-tert-butylether (MTBE, engl, methyl tertiary butyl ether) kommen beispielsweise tert-Amylmethylether (TAME, tertiary amyl methyl ether), tert- Amylethylether (TAEE, tertiary amyl ethyl ether), Ethyl-tert-butylether (ETBE, ethyl tertiary butyl ether) und Diisopropylether (DIPE, diisopropyl ether) zum Einsatz. Als

Alkohole werden beispielsweise Methanol, Ethanol und tert-Butanol (TBA, tertiary butyl alcohol) verwendet. Zu den Oxygenaten zählt insbesondere auch der nachfolgend erläuterte Dimethylether (DME, dimethyl ether). Die Erfindung ist nicht auf die genannten Kraftstoffadditive beschränkt, sondern eignet sich in gleicher weise zur Verwendung mit anderen Oxygenaten.

Gemäß einer gängigen Definition, die auch hier Anwendung findet, handelt es sich bei Oxygenaten um Verbindungen, die wenigstens eine kovalent an ein Sauerstoffatom gebundene Alkylgruppe aufweisen. Die wenigstens eine Alkylgruppe kann bis zu fünf, bis zu vier oder bis zu drei Kohlenstoffatome aufweisen. Insbesondere weisen die Oxygenate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Interesse sind,

Alkylgruppen mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen auf, insbesondere handelt es sich um Methylgruppen. Insbesondere handelt es sich um einwertige Alkohole und Dialkylether wie Methanol und Dimethylether oder entsprechende Mischungen.

In Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren werden entsprechende Oxygenate wie Methanol oder Dimethylether in eine Reaktionszone eines Reaktors eingebracht, in der ein zur Umsetzung der Oxygenate geeigneter Katalysator bereitgestellt ist. Der Katalysator enthält typischerweise ein Molekularsieb. Unter Einwirkung des Katalysators werden die Oxygenate beispielsweise in Ethylen und Propylen umgewandelt. Die verwendeten Katalysatoren und Reaktionsbedingungen in Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.

Die Erfindung kann mit unterschiedlichen Katalysatoren im Oxygenat-zu-Olefin- Verfahren arbeiten. Beispielsweise können Zeolithe wie ZSM-5 oder SAPO-34 oder funktionell vergleichbare Materialien zum Einsatz kommen. Wenn ZSM-5 oder ein vergleichbares Material zum Einsatz kommt, bilden sich vergleichsweise große Mengen an längerkettigen (C3plus-)Kohlenwasserstoffen und vergleichsweise geringe Mengen an kürzerkettigen (C2minus-)Kohlenwasserstoffen. Bei der Verwendung von SAPO-34 oder vergleichbaren Materialien werden im Gegensatz dazu auch

signifikante Mengen an kürzerkettigen (C2minus-)Kohlenwasserstoffen gebildet. Sonderformen von Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren liegen vor, wenn entsprechende Reaktoren nicht mit den für die Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren eigentlich

namensgebenden Oxygenaten, sondern mit Olefinen beschickt werden. Aus technischer Sicht und in ihrer Durchführung unterscheiden sich derartige Verfahren, bis auf die eingesetzten Komponenten, nur geringfügig oder gar nicht von den Oxygenat- zu-Olefin-Verfahren im engeren Sinn (vgl. J.C. Bricker et al.: New Catalytic

Technologies for the Industrial Production of Ethylene and Propylene. In: Science and Technology in Catalysis 2006. Amsterdam: Elsevier, 2006).

Unter einem "Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren" wird daher im Folgenden sowohl ein Verfahren verstanden, bei dem eines oder mehrere der erwähnten Oxygenate (nicht nur Methanol und/oder Dimethylether) durch katalytische Konversion zumindest teilweise zu Olefinen umgesetzt werden, aber auch ein Verfahren, bei denen ein entsprechender Reaktor mit einem überwiegend olefinischen Einsatz beschickt wird. Auch mehrere, mit unterschiedlichen Einsätzen beschickte und/oder unter

unterschiedlichen Bedingungen und/oder mit unterschiedlichen Katalysatoren betriebene Reaktoren können verwendet werden.

Auch integrierte Verfahren und Anlagen ("Verbundanlagen") zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, die Dampfspaltverfahren und Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren bzw. entsprechende Spaltöfen und Reaktoren umfassen, sind bekannt und beispielsweise in der WO 201 1/057975 A2 oder der US 2013/172627 A1 beschrieben.

Derartige integrierte Verfahren sind beispielsweise deshalb vorteilhaft, weil in den Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren typischerweise nicht ausschließlich die gewünschten kurzkettigen Olefine gebildet werden. Ein wesentlicher Teil der Oxygenate wird in

Paraffine und C4plus-Olefine (zur Bezeichnung siehe unten) umgewandelt. Gleichzeitig wird beim Dampfspalten nicht der gesamte Ofeneinsatz in kurzkettige Olefine gespalten. Im Spaltgas entsprechender Spaltöfen können insbesondere noch nicht umgesetzte Paraffine enthalten sein. Ferner finden sich hier typischerweise C4plus- Olefine, darunter Diolefine wie Butadien. Die erhaltenen Verbindungen richten sich in beiden Fällen nach den verwendeten Einsätzen und Reaktionsbedingungen.

In den in der WO201 1/057975 A2 und der US 2013/172627 A1 vorgeschlagenen Verfahren werden das Spaltgas eines Spaltofens und der Abstrom eines Oxygenat-zu- Olefin-Reaktors in einer gemeinsamen Trenneinheit kombiniert und fraktioniert. Eine C4-Fraktion kann, beispielsweise nach Hydrierung oder Abtrennung von Butadien, erneut einem Dampfspalt- und/oder einem Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren unterworfen werden. Die C4-Fraktion kann in überwiegend olefinische und überwiegend

paraffinische Teilfraktionen getrennt werden.

Die Verwertung der in dieser C4-Fraktion enthaltenen Verbindungen und die Bildung der gewünschten Zielverbindungen erweist sich jedoch bei den genannten Verfahren nicht immer als zufriedenstellend. Zudem ist die Trennung in überwiegend olefinische und überwiegend paraffinische Teilfraktionen sehr aufwendig. Offenbarung der Erfindung

Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Olefinen mit den Merkmalen der unabhängigen

Patentansprüche vor. Bevorzugte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.

Vor der Erläuterung der Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deren Grundlagen und die verwendeten Begriffe erläutert.

Die im Rahmen dieser Anmeldung in fachüblicher Weise verwendeten

Kurzbezeichnungen für Kohlenwasserstoffgemische bzw. Kohlenwasserstofffraktionen beruhen auf der Kohlenstoffanzahl der jeweils überwiegend oder ausschließlich enthaltenen Verbindungen. So ist eine "C1 -Fraktion" eine Fraktion, die überwiegend oder ausschließlich Methan (jedoch konventionsgemäß unter Umständen auch Wasserstoff, dann auch "Cl minus-Fraktion" genannt) enthält. Eine "C2-Fraktion" enthält hingegen überwiegend oder ausschließlich Ethan, Ethylen und/oder Acetylen. Eine "C3-Fraktion" enthält überwiegend Propan, Propylen, Methylacetylen und/oder Propadien. Eine "C4-Fraktion" enthält überwiegend oder ausschließlich Butan, Buten, Butadien und/oder Butin, wobei die jeweiligen Isomere je nach Quelle der C4-Fraktion in unterschiedlichen Anteilen enthalten sein können. Entsprechendes gilt auch für die "C5-Fraktion" und die höheren Fraktionen. Mehrere solcher Fraktionen können auch Verfahrens- und/oder bezeichnungsmäßig zusammengefasst werden. Beispielsweise enthält eine "C2plus-Fraktion" überwiegend oder ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr und eine "C2minus-Fraktion" überwiegend oder ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen sowie Wasserstoff.

Verfahren und Vorrichtungen zum Dampfspalten (engl. Steam Cracking) von

Kohlenwasserstoffen sind bekannt und beispielsweise im Artikel "Ethylene" in

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online seit 15. April 2007, DOI 10.1002/14356007.a10_045.pub2, beschrieben.

Dampfspaltverfahren werden im kommerziellen Maßstab überwiegend in

Rohrreaktoren durchgeführt, deren Reaktionsrohre, die sogenannten Coils, einzeln oder gruppenweise bei gleichen oder unterschiedlichen Spaltbedingungen betrieben werden können. Unter gleichen oder vergleichbaren Spaltbedingungen betriebene Reaktionsrohre oder Gruppen von Reaktionsrohren, gegebenenfalls aber auch unter einheitlichen Spaltbedingungen betriebene Rohrreaktoren insgesamt, werden nachfolgend jeweils als "Spaltöfen" bezeichnet. Ein Spaltofen ist im hier verwendeten Sprachgebrauch also eine zum Dampfspalten verwendete bauliche Einheit, die einen Ofeneinsatz gleichen oder vergleichbaren Spaltbedingungen aussetzt. Eine Anlage zum Dampfspalten kann einen oder mehrere Spaltöfen aufweisen.

Es ist möglich, dass an einem Gesamtofen eine Unterteilung in zwei oder mehr Spaltöfen vorliegt. Man spricht dann häufig von Ofenzellen. Mehrere, zu einem

Gesamtofen gehörende Ofenzellen weisen in der Regel voneinander unabhängige Strahlungszonen und eine gemeinsame Konvektionszone sowie einen gemeinsamen Rauchabzug auf. In diesen Fällen kann jede Ofenzelle mit eigenen Spaltbedingungen betrieben werden. Jede Ofenzelle ist somit eine zum Dampfspalten verwendete bauliche Einheit, die einen Ofeneinsatz gleichen oder vergleichbaren

Spaltbedingungen aussetzt und wird infolgedessen hier als Spaltofen bezeichnet. Der Gesamtofen weist dann mehrere entsprechende Einheiten oder, anders ausgedrückt, mehrere Spaltöfen auf. Liegt nur eine Ofenzelle vor, ist diese die Spalteinheit und somit der Spaltofen. Spaltöfen können zu Gruppen zusammengefasst werden, welche beispielsweise mit dem gleichen Ofeneinsatz versorgt werden. Die Spaltbedingungen innerhalb einer Ofengruppe werden in der Regel gleich oder ähnlich eingestellt.

In neueren Verfahren und Vorrichtungen zum Dampfspalten kommen zunehmend milde Spaltbedingungen zum Einsatz (siehe unten), weil sich bei diesen insbesondere sogenannte Wertprodukte wie Propylen oder Butadien in vergleichsweise größerer Menge gewinnen lassen.

Mit dem Begriff "Ofeneinsatz" werden hier ein oder mehrere flüssige und/oder gasförmige Ströme bezeichnet, die einem oder mehreren Spaltöfen zugeführt werden. Auch durch ein entsprechendes Dampfspaltverfahren erhaltene Ströme, wie unten erläutert, können in einen oder mehrere Spaltöfen zurückgeführt und erneut als Ofeneinsatz verwendet werden. Als Ofeneinsatz eignet sich eine Vielzahl von

Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen von Ethan bis Gasöl bis zu einem Siedepunkt von typischerweise 600 Ό. Ein Ofeneinsatz kann aus einem sogenannten "Frischeinsatz" bestehen, also aus einem Einsatz, der anlagenextern bereitgestellt und beispielsweise aus einer oder mehreren Erdölfraktionen, Erdgas und/oder Erdgaskondensaten gewonnen wird. Ein Ofeneinsatz kann auch aus einem oder mehreren sogenannten "Recycleströmen" bestehen, also Strömen, die in der Anlage selbst erzeugt und in einen entsprechenden Spaltofen zurückgeführt werden. Ein Ofeneinsatz kann auch aus einem Gemisch eines oder mehrerer Frischeinsätze mit einem oder mehreren Recycleströmen bestehen.

Der Ofeneinsatz wird im jeweiligen Spaltofen zumindest teilweise umgesetzt und verlässt den Spaltofen als sogenanntes "Rohgas", das Nachbehandlungsschritten unterworfen werden kann. Derartige Nachbehandlungsschritte umfassen zunächst eine Aufbereitung des Rohgases, beispielsweise durch Quenchen, Verdichten,

Verflüssigen, Kühlen und Trocknen, wodurch ein sogenanntes "Spaltgas" erhalten wird. Bisweilen wird auch bereits das Rohgas als Spaltgas bezeichnet.

Die erwähnten "Spaltbedingungen" in einem Spaltofen umfassen unter anderem den Partialdruck des Ofeneinsatzes, der durch die Zugabe unterschiedlicher Dampfmengen und den im Spaltofen eingestellten Druck beeinflusst werden kann, die Verweildauer im Spaltofen sowie die in diesem verwendeten Temperaturen und Temperaturprofile. Auch die Ofengeometrie und Ofengestaltung spielt eine Rolle. Zur Herstellung von

Ethylen wird ein Spaltofen typischerweise bei einer Ofeneintrittstemperatur von 500 bis 680 Ό und bei einer Ofenaustrittstemperatur von 77 5 bis 875 Ό betrieben. Hierbei ist die "Ofenaustrittstemperatur" die Temperatur eines Gasstroms am Ende eines oder mehrerer Reaktionsrohre. Typischerweise handelt es sich hierbei um die maximale Temperatur, auf die der entsprechende Gasstrom aufgeheizt wird. Der verwendete Druck beträgt, ebenfalls am Ende eines oder mehrerer Reaktionsrohre gemessen, typischerweise 165 bis 225 kPa. Dem Ofeneinsatz wird Dampf in einem Verhältnis von typischerweise 0,25 bis 0,85 kg Dampf pro kg trockenem Einsatz beigemischt. Die eingesetzten Werte sind vom verwendeten Ofeneinsatz und den erwünschten

Spaltprodukten abhängig.

Da die genannten Werte einander zumindest teilweise wechselseitig beeinflussen, hat sich zur Charakterisierung der Spaltbedingungen der Begriff der "Spaltschärfe" (engl. Cracking Severity) durchgesetzt. Für flüssige Ofeneinsätze, also längerkettige

Kohlenwasserstoffe, kann die Spaltschärfe über das Verhältnis von Propylen zu Ethylen (P/E) oder als das Verhältnis von Methan zu Propylen (M/P) im Spaltgas auf Gewichtsbasis (kg/kg) beschrieben werden. Das P/E- und das M/P-Verhältnis sind direkt von der Temperatur abhängig, können aber im Gegensatz zur realen Temperatur im oder am Ausgang eines Spaltofens genauer gemessen und beispielsweise als Regelgröße in einem Regelungsverfahren verwendet werden.

Für gasförmige Ofeneinsätze kann die Umsetzung bzw. Konversion einer jeweils betrachteten Komponente des Ofeneinsatzes als Maß der Spaltschärfe angegeben werden. Insbesondere für die im vorliegenden Fall eingesetzten C4-Fraktionen bzw. C4-Teilströme ist eine Beschreibung der Spaltschärfe über die Umsetzung von

Schlüsselkomponenten wie n-Butan gut geeignet und fachüblich.

Die Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen sind "scharf", wenn n-Butan in einer entsprechenden Fraktion zu mehr als 92% umgesetzt wird. Bei noch schärferen Spaltbedingungen wird n-Butan ggf. auch zu mehr als 93%, 94% oder 95% umgesetzt. Eine Umsetzung von n-Butan zu 100% erfolgt typischerweise nicht. Die Obergrenze der "scharfen" Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen liegt daher beispielsweise bei 99%, 98%, 97% oder 96% Umsetzung von n-Butan. Die Spaltschärfen bzw.

Spaltbedingungen sind hingegen "mild", wenn n-Butan zu weniger als 92% umgesetzt wird. Bei weniger als 91 %, weniger als 90%, weniger als 89%, weniger als 88% oder weniger als 87% Umsetzung von n-Butan liegen zunehmend mildere Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen vor. Bei weniger als 86% Umsetzung von n-Butan werden die Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen hier als "sehr mild" bezeichnet. Sehr milde Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen umfassen auch beispielsweise eine Umsetzung von n-Butan zu weniger als 85%, 80% oder 75% und mehr als 50% oder 60%.

Die genannten Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen hängen insbesondere mit der oben erläuterten Ofenaustrittstemperatur am Ende des oder der jeweils verwendeten Reaktionsrohre bzw. Spaltöfen zusammen. Je höher diese ist, desto "schärfer", je niedriger, desto "milder" sind die Spaltschärfen bzw. Spaltbedingungen.

Ferner versteht sich, dass die Umsetzung anderer Komponenten nicht identisch mit jener des n-Butans sein muss. Mit einer prozentualen Umsetzung einer

Schlüsselkomponente, hier n-Butan, sind aber jeweils eine Ofenaustrittstemperatur und die jeweiligen prozentualen Umsetzungen der anderen Komponenten im Einsatz verknüpft. Diese Ofenaustrittstemperatur ist wiederum unter anderem vom Spaltofen abhängig. Der Versatz zwischen den jeweiligen prozentualen Umsetzungen ist von einer Reihe von weiteren Faktoren abhängig. Vorteile der Erfindung

Die vorliegende Erfindung geht von einem insoweit bekannten Verfahren zur

Gewinnung von Olefinen aus, bei dem mittels eines Dampfspaltverfahrens ein erstes Gasgemisch und mittels eines Oxygenat-zu-Olefin-Verfahrens ein zweites Gasgemisch erzeugt wird, wobei das erste Gasgemisch und das zweite Gasgemisch jeweils zumindest Kohlenwasserstoffe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen enthalten. In dem ersten und/oder dem zweiten Gasgemisch können auch Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier Kohlenstoffatomen und/oder Wasserstoff enthalten sein, sowie andere

Verbindungen, darunter in dem Dampfspaltverfahren und/oder dem Oxygenat-zu- Olefin-Verfahren nicht umgesetzte Komponenten. Das erste und das zweite

Gasgemisch werden jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht vollständig einem gemeinsamen Trennverfahren unterworfen, wie dies beispielsweise aus der erwähnten WO 201 1/057975 A2 und/oder der US 2013/172627 A1 bekannt ist. Erfindungsgemäß ist vielmehr vorgesehen, aus dem ersten Gasgemisch (das mittels des Dampfspaltverfahrens erzeugt wird), eine erste Fraktion zu bilden, die zumindest den überwiegenden Teil der in dem ersten Gasgemisch zuvor enthaltenen

Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoff atomen enthält, und aus dem zweiten

Gasgemisch (das mittels des Oxygenat-zu-Olefin-Verfahrens erzeugt wird) eine zweite Fraktion zu bilden, die zumindest den überwiegenden Teil der in dem zweiten

Gasgemisch zuvor enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen enthält. Die Trennung der beiden Gasgemische erfolgt also zumindest teilweise getrennt voneinander, was den Vorteil bietet, bei unterschiedlichen Zusammensetzungen des ersten und zweiten Gasgemischs die jeweils hieraus erhaltenen Produkte gezielt unterschiedlich behandeln zu können.

Unter einem "überwiegenden" Teil wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein Anteil von zumindest 75%, 80%, 85%, 90%, 99% oder mehr verstanden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die C4- und gegebenenfalls längerkettige Kohlenwasserstoffe aus dem zweiten Gasgemisch ohne weitere Behandlung, d.h. Trennung oder chemische Umsetzung, in das Dampfspaltverfahren zurückgeführt und dort milden Spaltbedingungen unterworfen.

Erfindungsgemäß hat sich hierbei herausgestellt, dass es besonders vorteilhaft ist, die in der zweiten Fraktion und zuvor in dem zweiten Gasgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffe in dem Dampfspaltverfahren zu einem überwiegenden Teil Spaltbedingungen zu unterwerfen, bei welchen in der zweiten Fraktion enthaltenes n- Butan zu weniger als 92% umgesetzt wird.

Mit anderen Worten werden bevorzugt die in dem zweiten Gasgemisch, d.h. in einem Produktstrom eines Oxygenat-zu-Olefin-Verfahrens, enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit vier und ggf. auch mehr Kohlenstoffatomen bei milden Spaltbedingungen gespalten, übrige Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche aus dem ersten

Gasgemisch (d.h. aus dem Dampfspaltverfahren) jedoch bevorzugt nicht. Wie auch unten ausführlich erläutert, ist die zweite Fraktion dabei vorteilhafterweise arm an Kohlenwasserstoffen mit einem bis drei Kohlenstoffatomen. Sie enthält damit Kohlenwasserstoffe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen vorzugsweise nur zu höhchstens 20%, 10%, 5%, 1 %, 0,1 %, 0,01 % oder 0,001 % auf molarer, Gewichtsoder Volumenbasis.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es damit möglich, die hierfür besonders geeigneten Kohlenwasserstoffe, die insbesondere in dem zweiten Gasgemisch enthalten sind, mild oder sogar sehr mild zu spalten, so dass sich hier die besonderen Vorzüge milder oder sehr milder Spaltbedingungen, die oben erwähnt wurden, einstellen. Insbesondere enthält das zweite Gasgemisch einen vergleichsweise hohen Anteil an Butenen, die sich bei den milden Spaltbedingungen zu dem Wertprodukt Butadien umsetzen lassen.

Die Erfindung ermöglicht diese selektive Behandlung der Kohlenwasserstoffe, die insbesondere in dem zweiten Gasgemisch enthalten sind, auf besonders einfache Weise. Anders als beispielsweise in der US 2013/0172627 A1 müssen hierbei zuvor vereinigte Fraktionen nicht aufwendig voneinander getrennt werden. Es werden keine zusätzlichen Medien, beispielsweise zur Extraktivdestillation, und keine vergleichsweise aufwendigen Vorrichtungen benötigt.

Durch diese getrennte Behandlung zumindest zweier Ströme unterschiedlicher Zusammensetzung wird eine effizientere Behandlung von Produkten möglich, die mittels einer eingangs erwähnten integrierten Anlage (Verbundanlage) aus einem Dampfspaltverfahren und einem Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren erzeugt werden.

Die Spaltbedingungen, denen die in der zweiten Fraktion und zuvor in dem zweiten Gasgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffe in dem Dampfspaltverfahren unterworfen werden, sind vorzugsweise mild bis sehr mild. Dies ist möglich, weil keine störenden Komponenten vorhanden sind, die beim Dampfspalten zu unerwünschten Produkten umgesetzt werden und damit beispielsweise eine anschließende Trennung oder das Dampfspaltverfahren selbst stören könnten.

Liegt beispielsweise in einem Spaltofeneinsatz, der milden Spaltbedingungen unterworfen wird, eine größere Menge an Diolefinen vor, kann es zu intensiver Feststoffbildung und Polymerisation sowie damit verbundenem sogenanntem Fouling im Dampfspaltverfahren und in der anschließenden Aufbereitung kommen. Dies ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht der Fall, da in dem zweiten Gasgemisch und damit der zweiten Fraktion verglichen zu dem ersten Gasgemisch und der ersten Fraktion aufgrund der unterschiedlichen Reaktionsverfahren unter anderem deutlich weniger Diolefine enthalten sind. Eine nachträgliche Abtrennung von Diolefinen ist ausgesprochen aufwendig und beispielsweise destillativ nur schwer möglich.

Spaltbedingungen, denen die in der zweiten Fraktion und zuvor in dem zweiten Gasgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffe in dem Dampfspaltverfahren unterworfen werden, führen dazu, dass weniger als 91 %, 90%, 89%, 88%, 87%, 85%, 80% oder 75% und mehr als 50% oder 60% des enthaltenen n-Butans umgesetzt wird. Zu weiteren Merkmalen und Vorteilen milder Spaltbedingungen sei auf die obigen

Definitionen verwiesen.

Im vorliegenden Fall eignet sich insbesondere die Angabe der Spaltbedingungen bezogen auf n-Butan, weil dieses in der zweiten Fraktion enthalten ist, einfach erfasst werden kann und seine Verwendung als Indikatorverbindung für die Spaltschärfe in der Fachwelt akzeptiert ist (siehe beispielsweise den erwähnten Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry). Die Konversion wird also auch im vorliegenden Fall für die üblicherweise verwendete Leitkomponente angegeben, auch wenn diese hier möglicherweise in geringerer Menge enthalten ist.

Es hat sich herausgestellt, dass in der zweiten Fraktion ggf. ebenfalls enthaltenes isoButan und längerkettige verzweigte Verbindungen bei der milden Spaltung ohne Probleme mitgeführt werden können. Die Vorteile der Erfindung, nämlich die gezielte Bildung von Wertprodukten und der Verzicht auf aufwendige Trenneinheiten, insbesondere die Abwesenheit von Diolefinen, überwiegen deutlich.

Auch in der ersten Fraktion enthaltene oder aus diesen gebildete Kohlenwasserstoffe können zumindest teilweise dem Dampfspaltverfahren unterworfen werden, sofern eine Diolefinentfernung erfolgt. Im Gegensatz zu den milden Spaltbedingungen werden zur Bearbeitung dieser Kohlenwasserstoffe aber vorzugsweise scharfe oder zumindest normale Spaltbedingungen verwendet.

Auch hier erweist sich eine Angabe der Spaltbedingungen über die Leitkomponente n- Butan als vorteilhaft. Vorteilhaft zur Bearbeitung der ersten Fraktion sind

beispielsweise Spaltbedingungen, die dazu führen, dass mehr als 92%, 93%, 94% oder 95% des enthaltenen n-Butans umgesetzt wird.

Kohlenwasserstoffe, die aus anderen in der ersten Fraktion enthaltenen

Kohlenwasserstoffen gebildet werden, können beispielsweise hydrierte oder anderweitig durch bekannte Verfahren strukturell veränderte Verbindungen sein. Mit anderen Worten ist es möglich, die in der ersten Fraktion enthaltenen

Kohlenwasserstoffe in einem oder mehreren Schritten umzusetzen, beispielsweise um zu Verbindungen zu gelangen, die sich in einem entsprechenden Dampfspaltverfahren besonders vorteilhaft bearbeiten lassen.

Ethan und Propan aus dem ersten und/oder dem zweiten Gasgemisch können beispielsweise auch in einem sogenannten Gascracker, also einem zum Spalten von C2- und C3-Kohlen Wasserstoffen eingerichteten Spaltofen, durch Dampfspalten umgesetzt werden. Hierbei können nochmals abweichende Spaltbedingungen verwendet werden. Es ist ferner auch möglich, in dem zweiten Gasgemisch und/oder der zweiten Fraktion enthaltene oder aus diesen gebildete Oxygenate zumindest teilweise dem Oxygenat- zu-Olefin-Verfahren zu unterwerfen. Entsprechende Oxygenate können also in das Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren rezykliert werden.

Ferner ist es auch möglich, zuvor in dem zweiten Gasgemisch, aber nicht in der zweiten Fraktion enthaltene oder aus diesen gebildete Kohlenwasserstoffe zumindest teilweise dem Dampfspaltverfahren zu unterwerfen. Auch dies kann bei nochmals abweichenden Spaltbedingungen erfolgen.

Die Erfindung ermöglicht in den erläuterten Ausgestaltungen eine selektive und auf die jeweils gewünschten Produkte abstimmbare Verfahrensführung und erweist sich damit gegenüber bekannten Verfahren als besonders flexibel.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorteilhafterweise wenigstens zwei oder drei bei unterschiedlichen Spaltbedingungen betriebene Spaltöfen oder Ofenzellen verwendet. Zumindest ist ein Spaltofen vorgesehen, der bei den zuvor erwähnten milden Spaltbedingungen arbeitet und dem die erwähnte zweite Fraktion, also die Fraktion, die den überwiegenden Anteil der in dem zweiten Gasgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen enthält, und die aus dem Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren stammt, zugeführt wird.

Wie erwähnt, ist diese erste Fraktion vorzugsweise arm an Kohlenwasserstoffen mit drei und weniger Kohlenstoffatomen. Die zweite Fraktion wird daher aus dem zweiten Gasgemisch unter Abtrennung zumindest eines überwiegenden Teils der in dem zweiten Gasgemisch zuvor enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit höchstens drei Kohlenstoffatomen gebildet, beispielsweise unter Verwendung eines Depropanizers oder einer entsprechenden Trennsequenz.

Es ist möglich, die aus dem zweiten Gasgemisch abgetrennten Kohlenwasserstoffe mit einem, zwei und/oder drei Kohlenstoffatomen zumindest teilweise mit dem ersten Gasgemisch und/oder mit zumindest einer aus dem ersten Gasgemisch gebildeten Fraktion zu zumindest einem Sammelstrom zu vereinigen. Es kann also, mit anderen Worten, nachdem die zur milden Spaltung bestimmten Kohlenwasserstoffe aus dem zweiten Gasgemisch abgetrennt wurden, der verbleibende Rest mit dem ersten Gasgemisch oder einer entsprechenden Fraktion vereinigt werden.

Besonders vorteilhaft ist es, aus dem Sammelstrom wenigstens zwei weitere

Fraktionen zu bilden, also den Sammelstrom einer gemeinsamen Trennung zu unterwerfen. Nachdem also die zur milden Spaltung bestimmten Kohlenwasserstoffe des zweiten Gasgemischs abgetrennt wurden, kann damit eine einfache und ressourcenschonende gemeinsame Trennung durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch vorteilhaft, wenn das Dampfspaltverfahren völlig ohne Frischfeed arbeitet, dem Dampfspaltverfahren also ausschließlich in dem ersten Gasgemisch und/oder in dem zweiten Gasgemisch enthaltene oder aus diesen gebildete Kohlenwasserstoffe unterworfen werden. Ein entsprechendes Verfahren benötigt damit nur einen Oxygenatfeed, eine gesonderte Bereitstellung eines separaten Frischfeeds für das Dampfspaltverfahren ist nicht erforderlich.

Eine Anlage zur Gewinnung von Olefinen ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Eine entsprechende Anlage weist Mittel auf, die dafür eingerichtet sind, mittels eines Dampfspaltverfahrens ein erstes Gasgemisch und mittels eines

Oxygenat-zu-Olefin-Verfahrens ein zweites Gasgemisch zu erzeugen, so dass das erste Gasgemisch und das zweite Gasgemisch jeweils Kohlenwasserstoffe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen enthalten.

Erfindungsgemäß sind ferner Mittel vorgesehen, die dafür eingerichtet sind, aus dem ersten Gasgemisch eine erste Fraktion zu bilden, die zumindest den überwiegenden Teil der in dem ersten Gasgemisch zuvor enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen enthält, aus dem zweiten Gasgemisch eine zweite Fraktion zu bilden, die zumindest den überwiegenden Teil der in dem zweiten Gasgemisch zuvor enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen enthält, und die in der zweiten Fraktion und zuvor in dem zweiten Gasgemisch enthaltenen

Kohlenwasserstoffe in dem Dampfspaltverfahren zu einem überwiegenden Teil Spaltbedingungen zu unterwerfen, bei welchen enthaltenes n-Butan zu weniger als 92% umgesetzt wird. Eine derartige Anlage weist vorteilhafterweise sämtliche Mittel auf, die zur

Durchführung eines Verfahrens eingerichtet sind, wie es zuvor erläutert wurde. Die Anlage profitiert daher von den zuvor erläuterten Vorteilen, auf die daher hier ausdrücklich verwiesen werden kann. Insbesondere weist eine entsprechende Anlage zwei oder drei Spaltöfen auf, die für einen Betrieb bei unterschiedlichen

Spaltbedingungen eingerichtet sind.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur weiter erläutert, in denen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figur 1 zeigt Verfahrensschritte eines Verfahrens zur Herstellung von Olefinen

gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.

Ausführungsform der Erfindung

In Figur 1 ist ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung schematisch in Form eines Ablaufplans dargestellt. Das Verfahren ist insgesamt mit 100 bezeichnet.

Das Verfahren 100 umfasst die parallele Durchführung eines Dampfspaltverfahrens 1 und eines Oxygenat-zu-Olefin-Verfahrens 2. Eine Anlage, in der das Verfahren 100 implementiert ist, weist entsprechende Mittel auf, d.h. hier mehrere Spaltöfen und wenigstens einen Oxygenat-zu-Olefin-Reaktor.

Das Dampfspaltverfahren 1 arbeitet im dargestellten Beispiel unter Verwendung mehrerer Einsatzströme, die mehreren bei unterschiedlichen Spaltbedingungen betriebenen Spaltöfen zugeführt werden können: Im dargestellten Beispiel sind drei Spaltöfen 1 a, 1 b und 1 c veranschaulicht.

Beispielsweise wird der Spaltofen 1 a bei scharfen oder normalen Spaltbedingungen betrieben und diesem Ofen ein Strom a, beispielsweise ein Frischeinsatz und/oder ein Recyclestrom zugeführt. Der mit a veranschaulichte Strom kann auch aus mehreren Strömen gebildet sein. Wie erläutert, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch die ausschließliche Verwendung von Recycleströmen in dem Dampfspaltverfahren 1 umfassen. Recycleströme können beispielsweise Ethan- und/oder Propanströme und/oder Ströme aus Kohlenwasserstoffen mit vier bis acht Kohlenstoffatomen

(olefinisch und paraffinisch) sein. Frischeinsätze können gasförmig und/oder flüssig, beispielsweise in Form von Erdgas und/oder Naphtha, bereitgestellt werden.

Der Spaltofen 1 b wird im dargestellten Beispiel bei milden Spaltbedingungen betrieben und zumindest mit einem Strom y beschickt. Der Strom y wird als Fraktion eines mittels des Oxygenat-zu-Olefin-Verfahrens 2 gebildeten Gasgemischs s (hier als zweite Fraktion bzw. zweites Gasgemisch bezeichnet) erzeugt. Der Strom y enthält zumindest die in dem zweiten Gasgemisch s enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit vier

Kohlenstoffatomen, ggf. auch längerkettige Kohlenwasserstoffe (siehe unten). Kern der vorliegenden Erfindung ist die Rückführung dieser und vorzugsweise nur dieser Kohlenwasserstoffe zur milden Spaltung in dem Spaltofen 1 b.

Ferner ist im dargestellten Beispiel ein weiterer Spaltofen 1 c veranschaulicht, der als sogenannter Gascracker bezeichnet wird und mit geeigneten Einsatzströmen, beispielsweise Ethan C2H6, wie hier veranschaulicht, beschickt werden kann. Es eignen sich auch andere gasförmige Einsätze. Der Spaltofen 1 c kann bei nochmals anderen Spaltbedingungen als die Spaltöfen 1 a und 1 b betrieben werden.

Mittels des Dampfspaltverfahrens 1 wird insgesamt ein Gasgemisch b erhalten, das hier als erstes Gasgemisch bezeichnet wird und einem oder mehreren

Aufbereitungssch ritten zugeführt werden kann. Im dargestellten Beispiel erfolgt beispielsweise eine Ölfraktionierung und/oder ein Quench in einem Verfahrensschritt 3. Hierbei kann Prozessdampf erzeugt werden, der in das Dampfspaltverfahren 1 zurückgeführt werden kann (nicht gezeigt).

Ein im Verfahrensschritt 3 erhaltener Gasstrom c wird beispielsweise einer

Verdichtung, Vorkühlung und Trocknung in einem Verfahrensschritt 4 unterworfen. Ein derartiger Verfahrensschritt 4 kann, unter Bildung entsprechender Ströme d, auch um eine Sauergasentfernung 5 ergänzt werden, in der beispielsweise ein Gasstrom zwischen zwei Verdichterstufen aus dem Verfahrensschritt 4 zur Sauergasentfernung 5 abgeleitet und anschließend wieder zugeführt wird. In dem Verfahrensschritt 4 kann beispielsweise auch ein C3minus-Strom e, der aus einem entsprechenden zweiten Gasgemisch s eines Oxygenat-zu-Olefin-Verfahrens 2 gebildet wird, eingesetzt werden, wie nachfolgend erläutert. Durch den gemeinsamen Einsatz des Stroms c und des C3minus-Stroms e aus dem Oxygenat-zu-Olefin- Verfahren 2 wird erreicht, dass eine entsprechende Vorbehandlung nur einmal durchgeführt werden muss und nicht erneut separat für die vergleichsweise geringen Mengen an C3minus-Kohlenwasserstoffen aus einem Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren 2. Dies ist jedoch optional. Ein aus dem Verfahrensschritt 4 erhaltener, insbesondere verdichteter und teilweise verflüssigter und getrockneter Strom f wird im dargestellten Beispiel als Trenneinsatz einem Deethanizerschritt 6 unterworfen, in dem eine C2minus-Fraktion g und eine C3plus-Fraktion h erhalten wird. Die weitere Verarbeitung der C3plus-Fraktion h wird unten erläutert. Die C2minus-Fraktion g wird beispielsweise einem Hydrierschritt 7 unterworfen, in welchem insbesondere Acetylen zu Ethylen hydriert wird.

Ein auf diese Weise weiterbehandelter Strom i wird anschließend beispielsweise einem Demethanizerschritt 8 unterworfen, in dem Methan CH4 und Wasserstoff H2 abgetrennt werden. Ein auf diese Weise von Methan und Wasserstoff befreiter Strom k, der im Wesentlichen noch Kohlenwasserstoffe mit zwei Kohlenstoffatomen enthält, wird einem C2-T rennschritt 9 unterworfen (beispielsweise in einem sogenannten C2- Splitter), in dem im Wesentlichen Ethylen C2H4 und Ethan C2H6 gebildet werden. Das Ethylen C2H4 wird dem Verfahren 100 als Produkt entnommen, das Ethan C2H6 kann beispielsweise in das Dampfspaltverfahren 1 zurückgeführt werden (siehe Gascracker 1 c). Bei entsprechender Verfahrensauslegung kann ein erfindungsgemäßes Verfahren 100 in dem Dampfspaltverfahren 1 auch lediglich mit rückgeführten Strömen arbeiten.

Der C3plus-Strom h aus dem Deethanizerschritt 6 wird einem Depropanizerschritt 10 unterworfen. In dem Depropanizerschritt 10 wird eine C3-Fraktion m gebildet, die in einem oder mehreren weiteren Verfahrensschritten aufbereitet werden kann.

Beispielsweise wird die C3-Fraktion m einem Hydrierschritt 1 1 unterzogen, so dass enthaltenes Methylacetylen sowie Propadien zu Propylen umgesetzt wird. Der auf diese Weise bearbeitete Strom, nun mit n bezeichnet, wird beispielsweise einem C3- Trennschritt 12 unterworfen, in der im wesentlichen Propylen C3H6 und Propan C3H8 gebildet werden. Wiederum kann das Propylen C3H6 einem entsprechenden Verfahren 100 als Produkt entnommen werden, das Propan C3H8 kann in das

Dampfspaltverfahren 1 zurückgeführt werden, beispielsweise in den Gascracker 1 c.

Eine ebenfalls in dem Depropanizerschritt 10 gebildete C4plus-Fraktion o wird in einem Hydrierschritt 13 beispielsweise einer Voll- oder Teilhydrierung unterworfen. Ein erhaltener Strom p wird einem Deoctanizerschritt 14 zugeführt, in dem im

Wesentlichen ein C4- bis C8-Strom und ein C9plus-Strom (ohne Kurzbezeichnungen) gebildet werden. Dem Deoctanizerschritt 14 kann, falls ein entsprechender Strom erzeugt wird, auch ein C5plus-Strom q, der aus dem in dem Oxygenat-zu-Olefin- Verfahren 2 gebildeten zweiten Gasgemisch erzeugt wird, zugeführt werden. Der

C9plus-Strom wird dem Verfahren 100 entzogen, der C4- bis C8-Strom kann hingegen wiederum in das Dampfspaltverfahren 1 recycelt werden.

Das Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren 2 ist insbesondere zur Umsetzung von

Dimethylether eingerichtet, es können jedoch auch beispielsweise Methanol und andere Oxygenate und sogar teilweise oder ausschließlich olefinische

Kohlenwasserstoffe umgesetzt werden. Entsprechende Oxygenate werden als Strom r einem oder mehreren Reaktoren zugeführt und zu einem Olefine enthaltenden

Gasgemisch s umgesetzt, das hier als zweites Gasgemisch bezeichnet wird. Das zweite Gasgemisch s, das zumindest oder überwiegend Kohlenwasserstoffe mit einem bis fünf Kohlenstoffatomen enthält, wird einem Nachbehandlungsschritt 15

unterworfen, beispielsweise einem Wasserquench und einer Entfernung von

Oxygenaten. Entsprechend erhaltenes Wasser wird als Strom t abgezogen, ein von Oxygenaten befreiter Strom u wird einem nachfolgend erläuterten Schritt 16 zugeführt. Rückgewonnene Oxygenate können als Strom v in das Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren 2 zurückgeführt werden.

In dem bereits erwähnten Schritt 16 wird der Strom u verdichtet und gegebenenfalls vorgekühlt. Es erfolgt, wie bereits oben erläutert, eine Kondensation kondensierbarer Komponenten des Stroms u. Ein erhaltenes Kondensat wird gegebenenfalls getrocknet und als Strom w flüssig einem Depropanizerschritt 17 unterworfen, in welchem aus dem Strom w eine C3minus-Fraktion x und eine C4plus-Fraktion y gebildet werden. Die C4plus-Fraktion y enthält beispielsweise bei Verwendung entsprechender

Katalysatoren (siehe oben) in dem Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren 2 vergleichsweise geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen mit fünf und mehr Kohlenstoffatomen. Bei Bedarf kann jedoch ein Trennschritt 18 vorgesehen sein, um entsprechende

längerkettige Kohlenwasserstoffe als den erläuterten Strom q abzutrennen. Letzterer kann wie oben erwähnt weiterbehandelt werden. Der Strom y, also ein C4plus- oder ein C4-Strom, wird, wie ebenfalls erwähnt, in das Dampfspaltverfahren 1 zurückgeführt und dort in dem Spaltofen 1 b mild gespalten.

Während die in Figur 1 dargestellte Ausführungsform des erfindungsgemäßen

Verfahrens unter Verwendung eines Depropanizers 17 arbeitet, kann die Erfindung in gleicher weise auch unter Verwendung einer Trennsequenz mit einem Deethanizer realisiert werden. Ausschlaggebend ist, dass aus dem zweiten Gasgemisch bzw. dem Strom s ein C4plus- oder ein C4-Strom gebildet, in das Dampfspaltverfahren 1 zurückgeführt und dort mild gespalten wird.

Der C3minus-Strom x kann mit einem Strom z, der aus Komponenten besteht, die in dem Kondensationsschritt 16 nicht kondensierbar sind, vereinigt und einem

Oxygenatentfernungsschritt 19 unterworfen werden. Ein in dem

Oxygenatentfernungsschritt 19 abgetrennter Oxygenatstrom (nicht dargestellt) kann mit dem Strom v vereinigt und erneut dem Oxygenat-zu-Olefin-Verfahren 2 unterworfen werden. Ein von Oxygenaten befreiter C3minus-Strom, der bereits erwähnte Strom e, kann anschließend dem bereits erläuterten Verfahrensschritt 4 unterworfen werden. Dies ist jedoch optional.