Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus 1,3,5-Trioxanen in Gegenwart mindestens einer kationischen Silicium- und/oder Germaniumverbindung als Katalysator .

Aldehyde sind eine technisch wichtige Verbindungsklasse. Sie werden beispielsweise zur Herstellung von Polymeren, als Desinfektionsmittel, als Gerbstoffe und als Reduktions- oder Oxidationsmittel verwendet. Aldehyde sind hochreaktive Verbindungen mit einer begrenzten Lagerstabilität. Formaldehyd beispielsweise kann sich in konzentrierter Form spontan explosionsartig zersetzen, daher wird die wässrige Lösung, in welcher Formaldehyd als Hydrat vorliegt, die sogenannte Formalinlösung, als Lagerform verwendet. Acetaldehyd muss gekühlt gelagert werden, da es bereits bei 20 °C siedet und explosive Dampf-Luft-Gemische bildet. Aufgrund seines sehr niedrigen Zündpunkts von 140 °C kann es sich an heißen Oberflächen entzünden, dies stellt ein hohes Sicherheitsrisiko dar. Acetaldehyd kondensiert außerdem bei Lagerung sehr leicht zu Aldoladditionsprodukten.

Aufgrund der geschilderten Problematik ist eine stabile Lagerform für Aldehyde von technischem Interesse, aus der sich auf einfache Weise und ohne die Bildung von Abspaltprodukten Aldehyde in Freiheit setzen lassen. Geeignete Lagerformen für Aldehyde sind die entsprechenden cyclotrimeren Produkte, die 1,3,5-Trioxane, welche eine sehr niedrige Reaktivität und damit eine sehr gute Lagerfähigkeit besitzen. Beispielsweise ist Trioxymethylen, die cyclotrimere Form des Formaldehyds, eine sehr stabile kristalline Verbindung mit Siedepunkt 114,5 °C. Paraldehyd, das Cyclotrimere von Acetaldehyd, siedet bei 124 °C. Die Umwandlung von 1,3,5-Trioxanen in Aldehyde verläuft nicht spontan, sondern bedarf eines Katalysators. Bekannte Katalysatoren sind Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, die jedoch in großer Menge eingesetzt werden. In Chem. Eur. J.

2013, 19, 10814 ist beispielsweise die in situ Erzeugung von Acetaldehyd aus Paraldehyd mit 10 mol-% p-Toluolsulfonsäure beschrieben .

Bei Verwendung starker BrØnstedtsäuren wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure besteht jedoch die Gefahr der säurekatalysierten Aldolkondensation, welche zu einer Minderung der Produktreinheit führt. Es besteht außerdem das Risiko, dass große Anteile an starker Säure die gewünschte Folgereaktion des Aldehyds erschweren oder verhindern und zur Bildung von Nebenprodukten führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein einfaches und selektives Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus

1.3.5-Trioxanen bereitzustellen.

Es wurde nun gefunden, dass 1,3,5-Trioxane in Gegenwart von kationischen Silicium- und/oder Germaniumverbindungen als Katalysatoren sehr effizient in die entsprechenden Aldehyde überführt werden können. Die Umsetzung verläuft sehr selektiv unter einfachen Reaktionsbedingungen und es werden keine Nebenprodukte, wie z.B. Produkte von

Aldolkondensationsreaktionen, gefunden. Die gebildeten Aldehyde sind unter den Bedingungen stabil.

Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein

1.3.5-Trioxan der allgemeinen Formel (I) worin die Reste R ^x unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) unsubstituierter C ₁ -C ₄₀ -Kohlenwasserstoffrest, in Gegenwart mindestens einer kationischen Silicium- und/oder Germaniumverbindung als Katalysator zu dem bzw. den entsprechenden Aldehyd(en) der allgemeinen Formel (II) umgesetzt wird

R ^x -CHO (II), worin die Reste R ^x mit den Resten R ^x aus Formel (I) übereinstimmen.

1,3,5-Trioxan (I) bzw. Aldehyd (II)

Da die entstehenden Aldehyde aus dem 1,3,5-Trioxan hervorgehen, stimmen die Reste R ^x in Formel (II) mit den Resten R ^x in Formel (I) überein. Je nach Wahl der Reste R ^x in Formel (I) werden also identische oder unterschiedliche Aldehyde der Formel (II) gebildet .

Die Reste R ^x in Formel (I) sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) unsubstituierter Ci-C4o-Kohlenwasserstoffrest. Bevorzugt sind die Reste R ^x unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Methylrest und (iii) unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter C ₂ -C ₂₀ - Kohlenwasserstof frest, besonders bevorzugt sind die Reste R ^x unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) Methylrest.

Katalysator Die kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kationischen Silicium (II)-, Silicium (IV)-, Germanium (II)- und/oder Germanium (IV)-Verbindungen, besonders bevorzugt ist die kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Silicium (II)- und

Germanium (II)-Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

([M (II)Cp] ⁺ ) _a X ^a- (III), worin M ausgewählt ist aus Germanium oder Silicium, und Cp ein n-gebundener Cyclopentadienylrest der allgemeinen Formel (lila) ist worin die Reste R ^Y unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Triorganosilylrest der Formel - SiR ^b 3, worin die Reste R ^b unabhängig voneinander C ₁ -C ₂₀ - Kohlenwasserstoffrest bedeuten, (ii) Wasserstoff, (iii) unsubstituierter oder substituierter C ₁ -C ₂₀ - Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C ₁ -C ₂₀ ^_ Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei auch jeweils zwei Reste R ^Y miteinander einen monocyclischen oder polycyclischen C ₂ -C ₂₀ ^_ Kohlenwasserstoffrest bilden können, und wobei substituiert jeweils meint, dass im Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest auch mindestens ein C-Atom durch ein Si-Atom ersetzt sein kann,

X ^a- ein a wertiges Anion bedeutet und a die Werte 1, 2 oder 3 annehmen kann; und (ii) Silicum(IV)- und Germanium (IV)-Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) worin die Reste R ^Y unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) C ₁ -C ₅₀ - Kohlenwasserstoffrest; und worin die Reste Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Silicium (IV) oder Germanium (IV); und worin der Rest Y einen zweibindigen C ₂ -C ₅₀ - Kohlenwasserstoffrest bezeichnet; und worin der Index a die Werte 1, 2 oder 3 annimmt; und worin X ^a_ ein a wertiges Anion bedeutet.

Es wird mindestens eine kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung als Katalysator eingesetzt, wobei auch Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (III) und/oder (IV) umfasst sind.

Beispiele für Reste R ^Y in Formel (lila) sind Wasserstoff, Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, sec- Pentyl, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,4,4-Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest; Hexadecylreste, wie der n-Hexadecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthracen- und Phenanthrenrest; Alkarylreste, wie der o-, m- und p-Tolyl-, Xylyl-, Mesitylenyl- und o-, m- und p- Ethylphenylrest; Alkarylreste, wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest; und Alkylsilylreste wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tri-n-propylsilyl, Tri-iso-propylsilyl, Dime- thylethylsilyl, Dimethyl-tert-butylsilyl und Diethylmethyl- silylrest .

Bevorzugt werden in Formel (lila) die Reste R ^Y unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) C ₁ -C ₃ - Alkylrest, (ii) Wasserstoff und (iii) Triorganosilylrest der Formel -SiR ^b ₃ , worin die Reste R ^b unabhängig voneinander C ₁ -C ₂₀ - Alkylrest bedeuten. Besonders bevorzugt werden die Reste R ^Y unabhängig voneinander ausgewählt aus Methylrest, Wasserstoff und Trimethylsilylrest.

Der Index a in Formel ( III ) und ( IV) ist bevorzugt 1, sodass X- jeweils unabhängig voneinander ein einwertiges Anion bedeutet.

Beispiele für Anionen X- in Formel ( III ) und ( IV) sind: Halogenide;

Chlorat CIO ₄ -;

Tetrachlorometallate [MCl ₄ ]- mit M = Al, Ga;

Tetrafluoroborate [BF ₄ ]-;

Trichlorometallate [MCl ₃ ] ^~ mit M = Sn, Ge;

Hexafluorometallate [MF ₆ ] - mit M = As, Sb, Ir, Pt;

Perfluoroantimonate [Sb ₂ F ₁₁ ]-, [Sb ₃ F ₁₆ ] ^" und [Sb ₄ F ₂₁ ]-;

Triflat (= Trifluoromethansulfonat) [OSO ₂ CF ₃ ] ^" ; Tetrakis (trifluormethyl)borat [B (CF ₃ ) ₄ ]

Tetrakis (pentafluorophenyl)metallate [M(C ₆ F ₅₎₄ ]- mit M = Al, Ga; Tetrakis (pentachlorophenyl)borat [B (C ₆ CI ₅ ) ₄ ]

Tetrakis [(2,4,6-trifluoromethyl(phenyl)]borat {B[C ₆ H _{2 (} CF _{3) 3} ]}-; Hydroxybis [tris(pentafluorphenyl)borat] {HO[B(C ₆ F _{5) 3} ] _{2 }} ^~ ;

Closo-Carborate [CHBuHsCle]-, [CHBuHsBre]-, [CHBn (CH _{3) 5} Br ₆ ]-, [CHBiiFii] ^" , [C (Et)BnFn]-, [CBn (CF _{3) 12} ]- und B ₁₂ CI ₁₁ N (CH ₃₎ 3]

Tetra (perfluoroalkoxy)aluminate [Al(OR ^PF ) ₄ ]- mit R ^PF = unabhängig voneinander perfluorierter C ₁ -C ₁₄ -Kohlenwasserstoffrest;

Tris (perfluoroalkoxy)fluoroaluminate [FA1(OR ^PF ) ₃ ]- mit R ^PF = un- abhängig voneinander perfluorierter C ₁ -C ₁₄ -Kohlenwasserstoff- rest;

Hexakis (oxypentafluorotellur)antimonat [Sb (OTeF ₅ ) ₆ ]

Borate und Aluminate der Formeln [B(R ^a )4]- und [Al(R ^a )4]-, worin die Reste R ^a jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus aromatischer C6-Ci4-Kohlenwasserstoffrest, bei dem min ^¬ destens ein Wasserstoffatom unabhängig voneinander durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Fluor, (ii) perfluorierter C ₁ -C ₆ -Alkylrest, und (iii) Triorganosilylrest der Formel -SiR ^b ₃ , worin die Reste R ^b unabhängig voneinander C ₁ -C ₂₀ - Alkylrest bedeuten, substituiert ist; und Tetrakis (trichlorsilyl)boranat [B (SiCl3>4]- .

Bevorzugt werden in Formel (III) und Formel (IV) die Anionen X- ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) [B(SiCl3)4]- und

(ii) den Verbindungen der Formeln [B(R ^a ) ₄ ]- und [Al(R ^a ) ₄ ]-, worin die Reste R ^a jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus aromatischer C6-Ci4-Kohlenwasserstoffrest, bei dem mindestens ein Wasserstoffatom unabhängig voneinander durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Fluor, (ii) perfluorierter C ₁ -C ₆ -Alkylrest, und (iii)

Triorganosilylrest der Formel - SiR ^b ₃ , worin die Reste R ^b unabhängig voneinander C ₁ -C ₂₀ ^_ Alkylrest bedeuten, substituiert ist. Beispiele für Reste R ^a sind m-Difluorphenylrest, 2,2,4,4-Tetra- fluorphenylrest, perfluorierter 1-Naphthylrest, perfluorierter 2-Naphthylrest, Perfluorbiphenylrest, - C ₆ F ₅ , - CeH ₃ (m-CF ₃ ) ₂ ,

- C ₆ H ₄ (p-CF ₃ ), - C ₆ H ₂ (2,4,6-CF ₃ ) ₃ , - C ₆ F ₃ [2,4- (SiR ^b ₃ ) ₂ ], - C ₆ F ₃ [2,5- (SiR ^b ₃ ) ₂ ], - C ₆ F ₃ [2,6- (SlR ^b ₃ ) ₂ ], - C ₆ F ₃ [3,4- (SiR ^b ₃ ) ₂ ], - C ₆ F ₃ [3,5-

(SiR ^b ₃ )2], - C ₆ F ₄ (2-SiR ^b ₃ ), - C ₆ F ₄ (3-SiR ^b ₃ ) und - C ₆ F ₄ (4-SiR ^b ₃ ),

- C ₆ F ₃ (m-SiMe ₃ )2, - C ₆ F ₄ (p-SiMe ₃ ), - C ₆ F ₄ (p-SiMe ₂ t-butyl).

Besonders bevorzugt werden in Formel ( I I I ) und ( IV) die Anionen X- ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) [B(SiCl3)4]- und

(ii) den Verbindungen der Formel [B(R ^a )4]-, worin die Reste R ^a unabhängig voneinander ausgewählt werden aus aromatischer C ₆ - C ₁₄ -Kohlenwasserstoffrest, bei dem alle Wasserstoffatome unabhängig voneinander durch einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Fluor und (ii) Triorganosilylrest der Formel -SiR ^b 3, worin die Reste R ^b unabhängig voneinander C ₁ -C ₂₀ - Alkylrest bedeuten, substituiert sind.

Ganz besonders bevorzugt werden in Formel ( I I I ) und ( IV) die Anionen X- ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) [B(SiCl3)4] ^_ und (ii) den Verbindungen der Formel [B(R ^a )4]-, worin die Reste R ^a unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus -C ₆ F ₅ , perfluorierter 1- und 2- Naphthylrest, - C ₆ F ₃ [2,4-(SiR ^b ₃ ) ₂ ], - C ₆ F ₃ [2,5-(SiR ^b ₃ ) ₂ ],

- C ₆ F ₃ [2,6-(SiR ^b ₃ )2], - C ₆ F ₃ [3,4-(SiR ^b ₃ ) ₂ ], - C ₆ F ₃ [3,5-(SiR ^b ₃ ) ₂ ],

- C ₆ F ₄ (2-SiR ^b ₃ ), - C ₆ F ₄ (3-SiR ^b ₃ ) und - C ₆ F ₄ (4-SiR ^b ₃ ), worin die Reste R ^b jeweils unabhängig voneinander C ₁ -C ₂₀ -Alkylrest bedeuten.

Am meisten bevorzugt werden in Formel ( I I I ) und ( IV) die Anionen X- ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [B (SiCl3)4]-,

[B(C ₆ F ₅ )4]-, {B[C ₆ F ₄ (4-TBS)] ₄ }- mit TBS = SiMe ₂ tert-Butyl, [B(2-

Naph ^F )4]- mit 2-Naph ^F = perfluorierter 2-Naphthylrest.

Bevorzugt wird mindestens eine kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung als Katalysator eingesetzt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i) Silicium (II)- und Germanium (II)-Verbindungen der allgemeinen Formel (III), in denen die Reste R ^Y unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methylrest, Wasserstoff und Trimethylsilylrest, und das Anion X- ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus [B (SiCl ₃ )4] ^" , [B(C ₆ F ₅ ) ₄ ]-, {B [C6F4(4-TBS)]4}- mit TBS = SiMe2tert-Butyl, [B (2-Naph ^F )4]- mit 2-Naph ^F = perfluorierter 2-Naphthylrest; und (ii) Silicium (IV)- und Germanium (IV)-Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), bei denen die Reste R ^Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) C ₁ -C ₆ -Alkylrest und (ii)

Phenylrest, und bei denen der Rest Y ein 1,8-Naphthalindiyl- Rest ist, und bei denen die Reste Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Silicium (IV) oder Germanium (IV), und bei denen das Anion X- ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus [B(C ₆ F ₅ ) ₄ ]- und [B (SiCl ₃ )4]- .

Besonders bevorzugt wird mindestens eine kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung als Katalysator eingesetzt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus [Cp*Si] ⁺ [B(C ₆ F ₅ ) ₄ ]-; [Cp*Si] ⁺ {B[C ₆ F ₄ (4-TBS)] ₄ }-, mit TBS = SiMe ₂ tert-Butyl;

[Cp*Si] ⁺ [B (2-Naph ^F ) ₄ ]-, mit 2-Naph ^F = perfluorierter 2- Naphthylrest, [Cp*Ge] ⁺ [B(C ₆ F ₅ ) ₄ ]-; [Cp*Ge] ⁺ {B [C ₆ F ₄ (4-TBS)] ₄ }-, [Cp*Si] ⁺ [B (SiCl ₃ )4]-, [Cp*Ge] ⁺ [B (SiCl ₃ ) ₄ ]-,

[Cp(SiMe ₃ ) ₂ Ge] ⁺ [B(C ₆ F ₅ )4]-, [Cp (SiMe ₃ ) ₃ Ge] ⁺ [B(C ₆ F ₅ )4]-, [Cp(SiMe ₃ ) ₂ Ge] ⁺ [B (SiCl ₃ ) ₄ ]-, [Cp (SiMe ₃ ) ₃ Ge] ⁺ [B(SiCl ₃ ) ₄ ]- und Verbindungen der Formel (IV), bei denen die Reste R ^Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) C ₁ - C ₆ -Alkylrest und (ii) Phenylrest, und bei denen der Rest Y ein 1,8-Naphthalindiyl-Rest ist, und bei denen die Reste Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Silicium (IV) oder Germanium (IV) und bei denen das Anion X- ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus [B(C6F ₅ ) ₄ ]- und [B (SiCl ₃ ) ₄ ]- . Ganz besonders bevorzugt wird mindestens eine kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindung als Katalysator eingesetzt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

[Cp*Ge] ⁺ [B(C ₆ F ₅ ) ₄ ]-, [Cp*Si] ⁺ [B (SiCl ₃ )4]-, [Cp*Ge] ⁺ [B (SiCl ₃ ) ₄ ]-, [Cp*Si] ⁺ [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ]-, [Cp (SiMe ₃ ) ₃ Ge] ⁺ [B (SiCl3)4]-, und Verbindungen der Formel (IV), bei denen die Reste R ^Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) unverzweigter C ₁ -C ₄ -Alkylrest und (ii) Phenylrest, und bei denen der Rest Y ein 1,8-Naphthalindiyl-Rest ist, und bei denen die Reste Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Silicium (IV) oder Germanium (IV) und bei denen das Anion X- ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus [B(C ₆ F ₅ ) ₄ ]- und [B (SiCl ₃ ) ₄ ]- .

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von -20 °C bis 250 °C durchgeführt, bevorzugt wird das Verfahren in einem Temperaturbereich von 20 °C bis 150 °C durchgeführt.

Der Druck bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann vom Fachmann frei gewählt werden, üblicherweise liegt der Druck im Bereich von 0,1 bar bis 50 bar. Besonders bevorzugt wird das Verfahren bei Normaldruck durchgeführt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann ohne Lösemittel oder mit Zusatz eines oder mehrerer Lösemittel durchgeführt werden. Der Anteil des Lösemittels oder des Lösemittelgemisches beträgt bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel (I) bevorzugt mindestens 0,01 Gew.-% und höchstens die 1000-fache Gewichtsmenge, besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und höchstens die 100-fache Gewichtsmenge, ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und höchstens die 10-fache Gewichtsmenge.

Als Lösemittel können bevorzugt aprotische Lösemittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Chlorbenzol oder 1,2-Dichlorethan, Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Anisol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Nitrile wie z.B. Acetonitril, Benzonitril oder Propionitril, oder organische Schwefeloxide wie Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid oder Sulfolan eingesetzt werden.

Lösemittel oder Lösemittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120 °C bei 0,1 MPa sind bevorzugt. Bevorzugt handelt es sich bei den Lösemitteln um chlorierte und nicht chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe .

Die Menge an Katalysator der Formel ( III ) oder ( IV) kann vom Fachmann frei gewählt werden. Üblicherweise liegt die Katalysatormenge unter 1 mol-% bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel (I).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch sehr leicht ausführbar, es benötigt keine besonderen Bedingungen oder technischen Anforderungen. Die benötigen Edukte stehen im Allgemeinen großtechnisch zur Verfügung. Die benötigten Mengen an Katalysator sind gering und liegen gewöhnlich unter 1 mol-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die Aldehyde der allgemeinen Formel ( II ) in hoher Ausbeute. Es konnten keine Nebenprodukte nachgewiesen werden. Gegenüber den bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass die Umwandlung in Aldehyde auch mit sehr geringen Katalysatormengen von 0,01 mol-% oder weniger durchgeführt werden kann, was den Prozess erheblich vereinfacht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht außerdem den vereinfachten gefahrlosen Einsatz von Aldehyden, insbesondere von Acetaldehyd und Formaldehyd, indem die entsprechenden 1,3,5-Trioxane eingesetzt werden, welche unter Einwirkung mindestens einer kationischen Silicium- und/oder Germaniumverbindung die Aldehyde in situ bilden. Durch diese vorgelagerte Reaktion können beispielsweise stark exotherme Umsetzungen von Aldehyden besser kontrolliert und gefahrloser gehandhabt werden.

Beispielsweise führt bei der technisch wichtigen oxidativen Kupplung von Siloxanen nach der Reaktionsgleichung (1)

Si-H + H-Si + 2 CH ₃ CHO => Si-O-Si + CH ₃ -O-CH ₃ (1) die Verwendung von Paraldehyd in Gegenwart von mindestens einer kationischen Silicium- und/oder Germaniumverbindung als Katalysator zu einem milderen, kontrollierbareren Reaktionsverlauf, was für ein technisches Verfahren von großer Bedeutung ist.

Die Herstellung der Aldehyde mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch Wahl der Reaktionsbedingungen wie Konzentration und Temperatur gesteuert werden, wie die Beispiele in der Tabelle 1 zeigen. So führen höhere Temperaturen zu einer stärkeren Freisetzung der Aldehyde und niedrigere Temperaturen zu einer verminderten Freisetzung der Aldehyde. Niedrige Konzentrationen begünstigen die Aldehydbildung .

Die Bildung der Aldehyde aus den 1,3,5-Trioxanen ist eine reversible Reaktion, daher können kationische Silicium- und/oder Germaniumverbindungen auch zur Herstellung von 1,3,5- Trioxanen aus den entsprechenden Aldehyden verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von kationischen Silicium- und/oder Germaniumverbindungen als Katalysatoren zur Herstellung von 1,3,5-Trioxanen aus Aldehyden . 1,3,5-Trioxan (Trioxymethylen) wird beispielsweise für die Herstellung von Polyoxymethylen-basierten Polymeren (POM) benötigt. Diese haben außergewöhnliche Eigenschaften wie z.B. mechanische, chemische und Temperaturstabilität. Aufgrund der ständig steigenden Nachfrage an POM besteht ein wachsender Bedarf an 1,3,5-Trioxan, und es wird nach verbesserten Verfahren gesucht, die diesem Bedarf gerecht werden können.

Bei den überwiegenden Verfahren wird der in der Gasphase durch Oxidation von Methanol gebildete Formaldehyd zunächst in Wasser eingeleitet und die gebildete Formaldehydhydratlösung (Formalinlösung) anschließend bei hoher Temperatur in Gegenwart von Säuren, insbesondere Schwefelsäure, in 1,3,5-Trioxan umgewandelt. Von Nachteil ist bei diesen Verfahren, dass Formaldehyd nicht direkt in 1,3,5-Trioxan umgewandelt werden kann, sondern nur über die Zwischenstufe des Hydrats. Dieser Prozess ist komplex, langwierig und energieaufwändig, da zunächst Wasser aus dem System entfernt werden muss, und daher kostspielig. Auch wird nur eine Umsetzungsrate von 10 % erreicht. Die Erhöhung der Katalysatormenge könnte zu einer gewissen Erhöhung der Raumzeitleistung führen, jedoch fördert diese Maßnahme die Bildung von Nebenprodukten. Daher Verfahren von großem Interesse, die eine direkte Umwandlung von gasförmigem Formaldehyd in 1,3,5-Trioxan ermöglichen.

In der EP2782906B1 wird die direkte Herstellung von 1,3,5- Trioxan aus freiem Formaldehyd in einem aprotischen Lösungsmittel, explizit genannt sind organische Schwefeloxide, in Gegenwart von Säuren wie beispielsweise Trifluoressigsäure beschrieben .

Für die Herstellung von Kohlenwasserstoff-substituierten 1,3,5- Trioxanen aus Aldehyden sind verschiedene Lewis-saure Katalysatoren, beispielsweise 5 mol-% InCl3 (Synth. Commun. 2005, 35, 2801), 1-5 mol-% UO ₂ ²⁺ (ACS Catal. 2019, 9, 9025),

20 mol-% FeCl (Tetrahedron Lett. 2015, 56, 2406) oder 12 mol-% ZnO (Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 9538) beschrieben, die aufgrund ihrer mangelnden Verfügbarkeit, ihrer Radioaktivität oder der großen eingesetzten Mengen nicht für den Einsatz in der Technik geeignet sind.

Bei Verwendung von kationischen Silicium- und/oder Germaniumverbindungen als Katalysator sind die sehr geringen Katalysatormengen, die benötigt werden, von Vorteil, da sie die Wirtschaftlichkeit eines technischen Verfahrens erhöhen.

Beispiele

Beispiel 1: Herstellung von Aldehyd (II) aus 1,3,5-Trioxan (I) Eine Lösung eines 1,3,5-Trioxans der Formel (I) in Dichlormethan wird mit dem Katalysator versetzt und die Menge an Aldehyd nach Formel (II) nach 3 Stunden bestimmt. Parameter, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt .

Beispiel 2: Herstellung von 1,3,5-Trioxan (I) aus Aldehyd (II) Eine Lösung von Aldehyd der Formel (II) in Dichlormethan wird mit dem Katalysator versetzt und die Menge an 1,3,5-Trioxan der Formel (I) nach 3 Stunden bestimmt. Parameter, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt .

Beispiel 3: Herstellung von Formaldehyd (II, R ^x = H) aus 1,3,5- Trioxan (I, R ^x = H)

Trioxan wird in Dichlormethan gelöst, man gibt den Katalysator Cp*Ge ⁺ B (C ₆ F ₅ ) ₄ - zu und lässt über Nacht bei Umgebungstemperatur (23 °C) stehen. Die Reaktionsmischung wird NMR-spektroskopisch untersucht. Sie enthält 2 mol-% Formaldehyd bezogen auf eingesetztes 1,3,5-Trioxan. Beispiel 4: Herstellung von 1,3,5-Trioxan (I, R ^x = H) aus

Formaldehyd (II, R ^x = H)

Gasförmiger Formaldehyd wird erzeugt durch Erhitzen von festem, trockenem Paraformaldehyd auf 125-135 °C. Das sich bildende Formaldehyd-Gas wird mit Hilfe eines Argonstroms in eine auf - 10 °C gekühlte Dichlormethan-Lösung geleitet, welche Cp*Ge ⁺ B (C ₆ F ₅ ) ₄ - enthält. Die Lösung enthält nach dem Einleiten 1,3,5-Trioxan (I, R ^x = H) und Formaldehyd im Verhältnis 95 : 5.