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Title:
PROCESS FOR PREPARING INDIVIDUAL CELLULOSE NANOCRYSTALS, AND CELLULOSE NANOCRYSTALS AND USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/164893
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a process for preparing individual cellulose nanocrystals having an electrically conductive coating, said process comprising the steps: reacting non-oxidised glucose units of cellulose with an aryl or heteroaryl compound having an isocyanate group to form a carbamate bond between at least one of the C2, C3 and C6 atoms of the glucose unit and the aryl or heteroaryl compound; polymerising adjacent aryl or heteroaryl compounds bonded to the glucose unit of the cellulose via the carbamate group, such that an electrically conductive structure of these compounds containing aryl or heteroaryl groups is formed.

Inventors:
ABUSHAMMALA HATEM (DE)
Application Number:
EP2020/051880
Publication Date:
August 20, 2020
Filing Date:
January 27, 2020
Export Citation:
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Assignee:
FRAUNHOFER-GESLLSCHAFT ZUR FÖRDERUNG DER ANGEWANDTEN FORSCHUNG EV (DE)
International Classes:
C08L1/04; H01B1/12
Domestic Patent References:
WO2014201562A12014-12-24
WO2011030170A12011-03-17
Foreign References:
US20160148715A12016-05-26
Other References:
HATEM ABUSHAMMALA: "A Simple Method for the Quantification of Free Isocyanates on the Surface of Cellulose Nanocrystals upon Carbamation using Toluene Diisocyanate", SURFACES, vol. 2, no. 2, 13 June 2019 (2019-06-13), pages 444 - 454, XP055683184, DOI: 10.3390/surfaces2020032
Attorney, Agent or Firm:
GRAMM, LINS & PARTNER PATENT- UND RECHTSANWÄLTE PARTGMBB (DE)
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Claims:
Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung vereinzelter Cellulose-Nanokristalle mit einer

elektrisch leitenden Beschichtung, umfassend die Schritte:

Umsetzen von nicht oxidierten Glukoseeinheiten der Cellulose mit einer Isocyanat-Gruppe aufweisenden Aryl- oder Heteroaryl-Verbindung un ter Ausbildung einer Carbamat-Bindung zwischen mindestens einem der C2-, C3- und C6-Atome der Glukoseeinheit und der Aryl- oder Hete- roaryl-Verbindung;

Polymerisieren benachbarter über die Carbamat-Gruppe an die Gluko seeinheiten der Cellulose gebundener Aryl- oder Heteroaryl-Verbindun- gen derart, dass eine elektrisch leitende Struktur dieser Aryl- oder Hete- roaryl-Gruppen enthaltenen Verbindungen ausgebildet wird.

2. Verfahren zur Herstellung vereinzelter Cellulose-Nanokristalle mit elektrisch leitender Beschichtung nach Anspruch 1 , wobei die Aryl- oder Heteroaryl- Verbindung eine Phenyl-Gruppe, Pyrrol-Gruppe, Naphtalin-Gruppe, Antr- hacen-Gruppe und/oder Phenanthren-Gruppe aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung vereinzelter Cellulose-Nanokristalle mit elektrisch leitender Beschichtung nach Anspruch 1 , wobei die Isocyanat-Gruppe auf weisende Aryl- oder Heteroaryl-Verbindung eine ist, die Diisocyanat-Gruppen aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung vereinzelter Cellulose-Nanokristalle mit elektrisch leitender Beschichtung nach Anspruch 3, umfassend den Schritt der Hydro lyse der zweiten Isocyanat-Gruppe nach Umsetzung und Ausbildung der Carbamat-Bindung.

5. Verfahren zur Herstellung vereinzelter Cellulose-Nanokristalle mit elektrisch leitender Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Poly merisation eine radikalische Polymerisation ist.

6. Verfahren zur Herstellung vereinzelter Cellulose-Nanokristalle mit elektrisch leitender Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die elektrisch leitende Beschichtung eine Polyanilin-ähnliche Beschichtung ist.

7. Verfahren zur Herstellung vereinzelter Cellulose-Nanokristalle mit elektrisch leitender Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Umset zen von nicht an einem C6-Atom oxidierten Glukoseeinheiten der Cellulose mit einer Isocyanat-Gruppe aufweisenden Aryl- oder Heteroaryl-Verbindung unter Ausbildung einer Carbamat-Bindung zwischen dem C6-Atom der Glu koseeinheit und der Aryl- oder Heteroaryl-Verbindung erfolgt.

8. Verfahren zur Herstellung vereinzelter Cellulose-Nanokristalle mit elektrisch leitender Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Umset zung der Isocyanat-Gruppe aufweisenden Aryl- oder Heteroaryl-Verbindung mit der Glukose in Toluol, Aceton, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Chlor methan oder Pyridine mit einem tertiären Amin (TEA) erfolgt.

9. Vereinzelte Cellulose-Nanokristalle mit elektrisch leitender Beschichtung, wo bei diese Cellulose-Nanokristalle stabförmig ausgebildet sind und eine Länge zwischen 50 nm und 500 nm und/oder eine Breite oder einen Durchmesser zwischen 3 nm und 20 nm aufweisen.

10. Vereinzelte Cellulose-Nanokristalle erhältlich mit einem Verfahren nach ei nem der Ansprüche 1 bis 8.

11. Cellulose-Nanokristalle nach Anspruch 10, wobei diese Cellulose-Nanokris talle stabförmig ausgebildet sind und eine Länge zwischen 50 nm und 500 nm und/oder eine Breite oder einen Durchmesser zwischen 3 nm und 20 nm aufweisen.

12. Verwendung von Cellulose-Nanokristallen mit einer elektrisch leitenden Be schichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 oder hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, als biologisch abbaubare elektrisch leitende Komponente, als Aerogel, als gedruckte elektrische oder elektronische Schaltung, als additiv hergestellte 3D-Struktur, als Sensor, als Kondensator, als elektrische Sicherung, als Batterie, als elektrisch leitende Dispersion, als Oberflächenbeschichtung, als Papier, als Spule und/oder Na- nokabel.

Description:
Verfahren zur Herstellung vereinzelter Cellulose-Nanokristalle sowie Cellu- lose-Nanokristalle und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vereinzelter Cellulose-Nano kristalle mit einer elektrisch leitenden Beschichtung, Cellulose-Nanokristalle mit ei ner individuellen, elektrisch leitenden Beschichtung als solche sowie die Verwen dung von Cellulose-Nanokristallen mit einer elektrisch leitenden Beschichtung.

Die zunehmende Verwendung elektrischer und elektronischer Komponenten führt zu Problemen bei der Entsorgung der entsprechenden Erzeugnisse oder Kompo nenten. Der sogenannte E-Schrott hat einen großen Anteil an dem Resourcenver- brauch, die da die Menge an elektronischen Bauteilen aufgrund der sich verkür zenden Modell- und Produktzyklen ständig zunimmt und sich nachteilig auf die Umwelt und/oder das Klima auswirkt. Insbesondere der schnelle Durchlauf von technologischen Produkten und die Verwendung der biologisch nicht abbaubaren, auf fossilen Kohlenwasserstoffen basierten Art der Komponenten führen zu einem negativen Einfluss. Darüber hinaus können negative Umwelteinflüsse aufgrund der Herstellungsverfahren der elektronischen Bauteile oder deren Komponenten sowie aufgrund des Recyclings dieser Bauteile und Komponenten auftreten.

Cellulose-Nanokristalle als solche, beispielsweise in der Verwendung als Aero gels, Hydrogels oder Organogels, sind bereits aus dem Stand der Technik be kannt. Die WO 2011/030170 A1 beschreibt Cellulose-Nanokristalle und deren Her stellungsverfahren sowie deren Verwendung. Der Vorteil von Cellulose besteht da rin, dass es ein biologisch abbaubares Produkt ist, das weltweit leicht verfügbar und nachwachsend ist. Geschätzt werden 100 Milliarden Tonnen Cellulose jedes Jahr weltweit produziert.

Die US 2016/0148715 A1 beschreibt eine Zusammensetzung aus einem Cellu- lose-Nanokristall als Kern und einem leitfähigen Polymer.

Cellulose-Nanokristalle selbst können leicht aus Zellstoff hergestellt werden und haben eine stabartige Struktur. Cellulose-Nanokristalle weisen eine vorteilhafte mechanische Steifigkeit und Festigkeit auf, stellen eine große Oberfläche zur Ver fügung und sind biologisch abbaubar. Sie können sich vielfachen Oberflächenmo difikationen unterziehen und können sich selbst zu sehr interessanten, flüssig-kris tallinen Strukturen zusammenfinden. Cellulose-Nanokristalle an sich sind nicht elektrisch leitfähig und wurden bislang nur zu einem Trägermaterial zusammen fasst, um ein flexibles Papier mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung aus Po lymeren, wie Polyanilin herzustellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und einen Werkstoff be reitzustellen, der biologisch abbaubar und vielseitig für elektrische und elektroni sche Komponenten einsetzbar ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruches, Cellulose-Nanokristalle mit den Merkmalen des nebengeordne ten Anspruchs sowie durch deren Verwendung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltun gen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, der Be schreibung sowie den Figuren offenbart.

Das Verfahren zur Herstellung vereinzelter Cellulose-Nanokristalle mit einer elektrisch leitenden Beschichtung sieht das Umsetzen von nicht oxydierten Gluko seeinheiten der Cellulose mit einer Isocyanat-Gruppe aufweisenden Aryl- oder He- teroaryl-Verbindung unter Ausbildung einer Carbamat-Bindung zwischen mindes tens einem der C2-, C3- und C6-Atome der Glukoseeinheit und der Aryl- oder He- teroaryl-Verbindung vor. Anschließend werden benachbarte, über die Carbamat- Gruppe an die Glukoseeinheiten der Cellulose gebundene Aryl- oder Heteroaryl- Verbindungen derart polymerisiert, dass eine elektrisch leitende Struktur dieser A- ryl- oder Heteroaryl-Gruppen enthaltenen Verbindungen ausgebildet wird.

Dadurch ist es möglich, vereinzelte Nanokristalle mit einer individuellen, elektrisch leitenden Beschichtung zu versehen und diese individuell elektrisch leitenden Cel lulose-Nanokristalle zu Produkten zu formen oder zu Teilen von Produkten zu machten. Es werden also zunächst Cellulose-Nanokristalle bereitgestellt, die mit zumindest einer Hydroxylgruppe an der Oberfläche der Cellulose-Nanokristalle mit einer von zwei Isocyanat-Gruppen eines Toluoldiisocyanates verbunden werden. Die jeweils andere Isocyanatgruppe des Toluoldiisocyanates wird in eine andere Amingruppe hydrolysiert, anschließend wird die Amingruppe mit einem Benzen ring eines benachbarten Toluoldiisocyanates polymerisiert.

Die Aryl- oder Heteroaryl-Verbindung kann eine Phenyl-Gruppe, Pyrrol-Gruppe, Naphtalin-Gruppe, Antrhacen-Gruppe und/oder Phenanthren-Gruppe aufweisen, gegebenenfalls können auch andere Gruppen Teil der Aryl- oder Heteroaryl-Ver- bindung sein.

Die Aryl- oder Heteroaryl-Verbindung, die eine Isocyanat-Gruppe aufweist, kann insbesondere eine Diisocyanat-Gruppe aufweisen oder mehrere Diisocyanat- Gruppen aufweisen. Sofern die Aryl- oder Heteroaryl-Verbindung eine oder meh rere Diisocyanat-Gruppen aufweist, erfolgt eine Hydrolyse der zweiten Isocyanat- Gruppe nach Umsetzung und Ausbildung der Carbamat-Bindung.

Die Polymerisation kann eine Radikal-Polymerisation sein, die elektrisch leitende Beschichtung kann eine Polyanilin-ähnliche, intrinsisch elektrisch leitende Be schichtung sein.

Das Umsetzen der nicht oxidierten Glukoseeinheiten der Cellulose mit einer Iso cyanat-Gruppe aufweisenden Aryl- oder Heteroaryl-Verbindung erfolgt bevorzugt unter Ausbildung der Carbamat-Bindung zwischen dem C6-Atom der Glukoseein heit und der Aryl- oder Heteroaryl-Verbindung.

Die Umsetzung der Isocyanat-Gruppe aufweisenden Aryl- oder Heteroaryl-Verbin- dung mit der Glukose in Toluol, Aceton, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Chlor methan oder Pyridine mit einem tertiären Amin (TEA), zum Beispiel mit Trimethyl amin, erfolgen.

Die Cellulose-Nanokristalle werden bevorzugt stabförmig ausgebildet und weisen eine Länge zwischen50nm und 500 nm und/oder eine Breite oder einen Durch messer zwischen 3 nm und 20 nm auf. Die Erfindung betrifft ebenfalls vereinzelte Cellulose-Nanokristalle mit einer indivi duellen, elektrisch leitenden Beschichtung, insbesondere erhältlich nach einem wie oben beschriebenen Verfahren.

Zumindest einige der Cellulose-Moleküle, aus denen ein Cellulose-Nanokristall ge bildet ist, sind mit einer der Isocyanat-Gruppen verbunden, die bevorzugt aus dem Toluoldiisocyanat stammen. Die Hydroxylgruppe des Cellulosemoleküls ist mit ei ner der beiden Isocyanat-Gruppen eines Toluoldiisocyanates verbunden, wobei die andere Isocyanat-Gruppe des Toluoldiisocyanates bevorzugt zu einer Amin gruppe hydrolysiert ist. Cellulose-Moleküle und Iso-Gruppen werden zu einem Cel lulose-Nanokristall polymerisiert, wobei die Amingruppe zu einer elektrisch leiten den Beschichtung polymerisiert ist, um ein individuell leitenden Nanokristall auf Basis von Cellulose auszubilden.

Bevorzugt werden Cellulose-Nanokristalle mit einer elektrisch leitenden Beschich tung als biologisch abbaubare, elektrisch leitende Komponenten in elektrischen o- der elektronischen Bauteilen eingesetzt. Alternativ oder ergänzend können sie als Aerogel, als gedruckte elektrische oder elektronische Schaltungen, als additiv her gestellte 3D-Strukturen, als Sensoren, als Kondensatoren, als elektrische Siche rung, als Batterie, als elektrisch leitenden Suspensionen oder Dispersionen, als Oberflächenbeschichtungen, als Papier, als Spule und/oder als Nanokabel ausge bildet sein.

Mit dem oben beschriebenen Verfahren ist es möglich, Anilin-Monomere auf der Oberfläche von Cellulose-Nanokristallen anzuordnen und anschließend eine Poly merisation durchzuführen. Als Ergebnis wird das daraus hergestellte Cellulose-Na nokristall individuell leitend und kann individuell als sogenanntes Nano-Kabel wir ken, die einfach zu orientieren, abzuseihen und anzuordnen sind. Durch diese Merkmale können die Einsatzgebiete und Anwendungen vervielfacht werden. So wohl in Form von Suspensionen oder Dispersionen und Nanopapieren können Cellulose-Nanokristalle zum Herstellen von gedruckten Schalterplatten oder leiten den 3D-Strukturen, thermischen Sensoren und dergleichen eingesetzt werden. Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Figuren näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 - eine Darstellung eines Gemisches von Cellulose-Nanokristallen und

Polyanilin gemäß dem Stand der Technik;

Figur 2 - eine Darstellung eines erfindungsgemäßen Cellulose-Nanokristalles;

sowie

Figur 3 - eine schematische Darstellung des Fierstellverfahrens.

Figur 1 zeigt eine herkömmliche leitende Mischung von Cellulose-Nanokristallen 10 innerhalb einer Matrix eines leitenden Polymers 20, beispielsweise Polyanilin. Die Cellulose-Nanokristalle 10 sind dabei nicht eigenständig leitend, sondern bil den Strukturmaterial aus, um eine ausreichende Festigkeit oder andere mechani sche Eigenschaften bereitzustellen.

Figur 2 zeigt erfindungsgemäße Cellulose-Nanokristalle 10, die individuell mit ei ner leitenden Beschichtung 20 versehen sind. Die Beschichtung 20 besteht dabei nicht aus Polyanilin, sondern nutzt eine Reaktion mit Toluoldiisocyanat, um eine individuelle Beschichtung herzustellen.

Das Verfahren ist in der Figur 3 schematisch erläutert. Zunächst werden Cellu lose-Nanokristalle bereitgestellt, und eine Flydroxylgruppe der Oberfläche der Cel lulose-Nanokristalle 10 wird mit einer der beiden Isocyanat-Gruppen des Toluol- diisocyanates reagiert. Anschließend findet eine Flydrolyse der anderen Isocyanat- Gruppe in eine Amingruppe statt. Danach wird die Polymerisation der Amingruppe mit einem Benzenring eines benachbarten Toluoldiisocyanates durchgeführt, so- dass am Ende eine elektrisch leitende Beschichtung des Cellulose-Nanokristalls vorliegt. Die elektrisch leitende Beschichtung ist ähnlich einer Polyanilin-Beschich- tung intrinsisch leitfähig, ohne Polyanilin selbst zu verwenden.