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Title:
PROCESS FOR PREPARING LIGHT-COLOURED ALKYL AND/OR ALKENYL OLIGOGLYCOSIDES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1994/026757
Kind Code:
A1
Abstract:
Light-coloured alkyl and/or alkenyl oligoglycosides have the formula R1O-[G]p, in which R1 stands for an alkyl and/or alkenyl residue with 4 to 22 carbon atoms, G stands for a sugar residue with 5 or 6 carbon atoms and p equals 1 to 10. In order to produce these oligoglycosides, sugar with a high excess of primary alcohols is acetalised with an acid catalyst, the reacting mixture is neutralised in the presence of reducting agents and is then bleached in a manner known per se. The quality of the excess fatty alcohol to be separated is at the same time considerably improved.

Inventors:
WEUTHEN MANFRED (DE)
Application Number:
PCT/EP1994/001484
Publication Date:
November 24, 1994
Filing Date:
May 09, 1994
Export Citation:
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Assignee:
HENKEL KGAA (DE)
WEUTHEN MANFRED (DE)
International Classes:
C07H15/04; C07H1/00; (IPC1-7): C07H15/04
Domestic Patent References:
WO1993022324A11993-11-11
WO1992011270A11992-07-09
Foreign References:
EP0389753A21990-10-03
EP0388857A21990-09-26
EP0338151A11989-10-25
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl und/oder Alkenyl oligoglykosiden der Formel (I), Rlθ[G]p (I) in der R1 für einen Alkyl und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, durch sauer katalysierte Acetalisierung von Zuk kern mit primären Alkoholen, bei dem man die Reaktions¬ mischung in Gegenwart von Reduktionsmitteln neutrali¬ siert und anschließend in an sich bekannter Weise bleicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyloligoglucoside der Formel (I) einsetzt, in der R1 für Alkylreste mit 4 bis li "Kohlenstoffatomen, G für einen Glucoserest und p für Zahlen von 1 bis 3 steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyloligoglucoside der Formel (I) einsetzt, in der R1 für Alkylreste mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Glucoserest und p für Zahlen von 1 bis 3 steht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Reduktionsmittel Komplexhydride ein¬ setzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Reduktionsmittel Wasserstoff einsetzt, der an Übergangsmetalle adsorbiert vorliegt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Reduktionsmittel Phosphorsäuren oder deren Alkalisalze einsetzt, in denen der Phosphor eine Oxidationszahl kleiner 5 aufweist.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Reduktionsmittel Schwefelsäuren oder deren Alkalisalze einsetzt, in denen der Schwefel eine Oxidationszahl kleiner 6 aufweist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Reduktionsmittel in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.% bezogen auf die Glykose einsetzt.
Description:
Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden, bei dem man die Neutralisation der sauren Katalysatoren in Gegenwart von Reduktionsmitteln durchführt.

Stand der Technik

Alkyloligoglykoside und insbesondere Alkyloligoglucoside stellen nichtionische Tenside dar, die infolge ihrer ausge¬ zeichneten Detergenseigenschaften und ihrer hohen ökotoxiko¬ logischen Verträglichkeit zunehmend an Bedeutung gewinnen. Zu ihrer Herstellung wird von Zuckern oder Stärkeabbauproduk¬ ten ausgegangen, die üblicherweise in Gegenwart saurer Kata¬ lysatoren acetalisiert werden. Aus Gründen des Massenwir¬ kungsgesetzes empfiehlt es sich, das Kondensationswasser kon¬ tinuierlich aus dem Reaktionsgleichgewicht zu entfernen und die eine Komponente, gewöhnlich den preiswerteren Fettalko¬ hol, in ausreichendem Überschuß einzusetzen. Nach Abschluß der Reaktion wird der saure Katalysator beispielsweise mit

Natriumhydroxid und/oder Magnesiumoxid neutralisiert und der überschüssige Fettalkohol bis auf einen Restgehalt < 1 Gew.-% abdestilliert.

Die nach der Destillation anfallenden Alkyloligoglykoside sind stark verfärbt und aus ästhetischen Gründen für die Vermarktung ungeeignet. Zur Herstellung hellfarbiger Produkte ist es daher erforderlich, nach der Destillation eine Bleiche durchzuführen. Es liegt dabei auf der Hand, daß ein großes Bedürfnis nach Verfahrensweisen besteht, die die Verfärbung der rohen Reaktionsprodukte im Verlauf ihrer Herstellung wenn nicht verhindern, so doch wenigstens begrenzen. Die Aufgabe besteht folglich darin, bei gleicher Menge an Bleichmitteln hellfarbigere Produkte bereitzustellen bzw. farblich zufrie¬ denstellende Produkte mit einer vergleichsweise geringeren Menge an Bleichmitteln zu erhalten.

Ein weiteres Problem bei der Herstellung der Alkyloligoglyko¬ side besteht in der Qualität des Fettalkohols, der im Verlauf der Destillation rückgewonnen und in den Prozeß zurückgeführt wird. Bei kontinuierlicher Fahrweise ist eine zunehmende Ver¬ färbung des Destillatalkohols einhergehend mit einer Anrei¬ cherung von Carbonylverbindungen zu beobachten, die eine se¬ parate Aufarbeitung erforderlich machen. Auch hier ist es wünschenswert, das Verfahren zur Herstellung von Alkyloligo- glykosiden so auszugestalten, daß die Qualitätsverschlechte¬ rung wenn nicht vermieden, so doch begrenzt werden kann.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden der Formel (I),

Rlθ-[G] p ' (I)

in der R 1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Koh¬ lenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, durch sauer katalysierte Acetalisierung von Zuckern mit primären Alkoholen, bei dem man die Reaktionsmischung in Gegenwart von Reduktionsmitteln neutralisiert und anschließend in an sich bekannter Weise bleicht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz von Re¬ duktionsmitteln in der Neutralisation der rohen Acetali- sierungsprodukte nach der Bleiche zu Produkten mit signifi¬ kant verbesserter Farbe führt. Gleichzeitig werden Farbe und Carbonylzahl des nach Destillation zurückgewonnenen Fett¬ alkohols in solcher Weise verbessert, daß eine separate Auf¬ arbeitung auch nach einer großen Zahl von Kreisläufen unter¬ bleiben kann.

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglvkoside

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen orga¬ nischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für

das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP- Al-0 301 298 und WO 90/3977 verwiesen.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vor¬ zugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucos de.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oli¬ gomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligo¬ merisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwen¬ dungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyl¬ oligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R* kann sich von primären Alko¬ holen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy¬ drierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Ver¬ lauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxo- synthese anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der

Kettenlänge Cg-Cio (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cg-Cis-Kokosfett- alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Ci2~ A lkohol verunreinigt sein können sowie Alkyl¬ oligoglucoside auf Basis technischer Cg/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3) .

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R 1 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Lauryl- alkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Pal oleylalkohol, Stearylalko- hol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidyl- alkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleyl- alkohol, Behenylalko- hol, Erucylalkohol, sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von ge¬ härtetem Ci2/i4-Kokosalkohol m ^- t → einem DP von 1 bis 3.

Reduktionsmittel

Im Zusammenhang mit Tensiden ist die Verwendung von Reduk¬ tionsmitteln zur Qualitätsverbesserung aus Einzelbeispielen bekannt, wenngleich die Dosierung in der Neutralisation neu ist. So wird beispielsweise in der EP-Bl 0 077 167 (Rohm & Haas) vorgeschlagen, die Acetalisierung von Glucose in Ge¬ genwart eines sauren Katalysators und eines Reduktionsmittels durchzuführen. Gemäß der EP-Bl 0 165 721 (Staley) werden hellfarbige Alkyloliglykoside gewonnen, indem man die ver¬ färbten Produkte mit einem Bleichmittel und einer Sθ2-Quelle behandelt. Gegenstand der EP-AI 0 338 151 (Henkel) ist ein

Verfahren, bei dem man die Bleiche der Alkyloligoglykoside in Gegenwart von Reduktionsmitteln, beispielsweise Natriu bora- nat oder Raney-Nickel, durchführt. Aus der EP-0 388 857 (Kao) ist schließlich ein Verfahren bekannt, bei man die rohen Re¬ aktionsprodukte nach der Neutralisation der sauren Kataly¬ satoren mit Boranaten behandelt und diese anschließend wieder durch Zugabe von Säuren zerstört. Obschon nach den genannten Verfahren zwar Produkte erhalten werden können, die farblich mehr oder minder zufriedenstellend sind, haben sie doch keine Auswirkung auf die Qualität des abzutrennenden überschüssigen Fettalkohols und sind somit im Hinblick auf die vorliegende komplexe Aufgabenstellung unbefriedigend.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Reduk¬ tionsmittel beispielsweise in Betracht:

*** Komplexhydride, beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid, Lithium-aluminium-tri-tert.butyloxyhydrid, Natriumbor¬ hydrid, Natrium-dihydrido-bis-(2-methoxyethoxy)alumi- nium, Kaliumborhydrid und Calciumborhydrid;

*** Wasserstoff, an Übergangsmetalle adsorbiert, beispiels¬ weise Raney-Nickel, Raney-Cobalt, Platinmohr, Palladium¬ mohr, H2/Platin-auf-Aktivkohle;

*** Phosphorsäuren oder deren Alkalisalze, in denen der Phosphor eine Oxidationszahl kleiner 5 aufweist, bei¬ spielsweise Phosphorige Säure, Unterphosphorige Säure, Natriumhypophosphit;

*** Schwefelsäuren oder deren Alkalisalze, in denen der Schwefel eine Oxidationszahl kleiner 6 aufweist, bei¬ spielsweise Schweflige Säure und Natriumdithionit.

Üblicherweise können die Reduktionsmittel in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% - bezogen auf die Glykose - eingesetzt werden. Aus anwendungstechnischer Sicht hat sich der Einsatz von 1 bis 3 Gew.-% Natriumhypophosphit als be¬ sonders vorteilhaft erwiesen.

Acetalisierung

Die Herstellung der Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside durch Acetalisierung von Zucker mit Fettalkoholen ist an sich bekannt. Üblicherweise werden Glucose und Fettalkohol im mo¬ laren Verhältnis 1 : 2 bis 1 : 8 vorgelegt, mit einem sauren Katalysator versetzt (beispielsweise p-Toluolsulfonsäure oder Alkylbenzolsulfonsäure) und unter kontinuierlichem Austrag des Kondensationswassers erhitzt, bis der Restglucosegehalt in der Reaktionsmischung unter 1, vorzugsweise unter 0,5 und insbesondere unter 0,05 Gew.-% liegt. Anschließend werden die Reaktionsprodukte zunächst durch Zugabe der Base - bei¬ spielsweise einem Alkali- und/oder Erdalkalioxid, -hydroxid oder -carbonat - und des Reduktionsmittels neutralisiert und schließlich der überschüssige Alkohols beispielsweise in Fallfilm- und/oder Dünnschichtverdampfern abgetrennt. Als letzte Operationen schließen sich dann die Bleiche in Gegen¬ wart von Bleichboostern und Peroxidverbindungen sowie das Anpasten der Produkte an. Die Bedingungen und Mengenangaben, unter denen die Neutralisation und Bleiche der Alkyl- und/

oder Alkenyloligoglykoside durchgeführt wird, sind zwar nicht völlig unkritisch, können aber vom Fachmann dem genannten Stand der Technik entnommen werden, ohne hierzu erfinderisch tätig werden zu müssen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind nach Bleiche besonders hellfarbig. Sie eignen sich daher für den Einsatz in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugs¬ weise 3 bis 35 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der bei Destillation rückgewonnene Fettalkohol keine Verfärbungen und so geringe Carbonylzahlen aufweist, daß er ohne Aufarbeitung in den Pro¬ zeß zurückgeführt werden kann.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

Beispiel 1;

Allgemeine Herstellung von Alkyloligoglucosiden. In einem 2-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Wasserab¬ scheider wurden 180 g (1 mol) Glucose und 1160 g (5,8 mol) Ci2/i4-Kokosfettalkohol (Lorol( R ) 1214, Fa.Henkel KGaA, Düs¬ seldorf/FRG) vorgelegt und bei vermindertem Druck (20 mbar) auf 110°C erhitzt. Über den Tropftrichter wurden 0,8 g (0,028 mmol) wäßrige Sulfobernsteinsäurelösung (70 gew.-%ig) zuge¬ tropft. Das bei der Acetalisierung anfallende Reaktionswasser wurde über den Wasserabscheider kontinuierlich ausgetragen und in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle aufge¬ fangen. Nach 7 h wurde die Reaktion abgebrochen; in dieser Zeit waren 18 ml Reaktionswasser angefallen; der Restglucose- gehalt der Reaktionsmischung betrug < 0,1 Gew.-%.

Anschließend wurde das Reaktionsprbdukt - gemäß Beispiel 2 bis 4, Vergleichsbeispiele VI und V2 - neutralisiert und der überschüssige Fettalkohol bei vermindertem Druck (1 mbar) und einer Sumpftemperatur von ca. 180°C bis auf einen Restgehalt von < 1 Gew.-% abgetrennt. Das zurückbleibende Alkyl- oligoglucosid wurde mit Wasser bei 80°C angepastet (Fest¬ stoffgehalt ca. 50 Gew.-%) und mit 500 ppm Mg2 + -ionen (in Form von MgS04 * 7H20) versetzt. Die Bestimmung der Farb¬ zahlen erfolgte mit einer 5 gew.-%igen Lösung in Was- ser/Isopropylalkohol (1:1) in einem Klett-Photometer (1-cm- Rundküvette) .

Beispiel 2 :

Die Herstellung des Alkyloligoglucosids erfolgte gemäß Bei¬ spiel 1. Die Neutralisation wurde mit 1,2 g Natriumhydroxid in Form einer 50 gew.-%igen Lösung unter Zusatz von 3 g aH2P02 * H2O durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tab.l zu¬ sammengefaßt.

Beispiel 3:

Die Herstellung des Alkyloligoglucosids erfolgte gemäß Bei¬ spiel 1; der Restglucosegehalt betrug jedoch 0,5 Gew.-%. Die Neutralisation wurde mit 2,2 g Natriumhydroxid in Form einer 50 gew.-%igen Lösung unter Zusatz von 7 g NaH2Pθ2 * H2O durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tab.l zusammengefaßt.

Beispiel 4:

Die Herstellung des Alkyloligoglucosids erfolgte gemäß Bei¬ spiel 1; der Restglucosegehalt betrug jedoch 0,5 Gew.-%. Die Neutralisation wurde mit 2,2 g Natriumhydroxid in Form einer 50 gew.-%igen Lösung unter Zusatz von 5 g Na2Ü4S2 durchge¬ führt. Die Ergebnisse sind in Tab.l zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel VI:

Die Herstellung des Alkyloligoglucosids erfolgte gemäß Bei¬ spiel 1. Die Neutralisation wurde mit 1,2 g Natriumhydroxid in Form einer 50 gew.-%igen Lösung durchgeführt. Die Ergeb¬ nisse sind in Tab.l zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel V2:

Die Herstellung des Alkyloligoglucosids erfolgte gemäß Bei¬ spiel 1; der Restglucosegehalt betrug jedoch 0,5 Gew.-%. Die Neutralisation wurde mit 2,2 g Natriumhydroxid in Form einer 50 gew.-%igen Lösung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tab.1 zusammengefaßt.

Tab.1: Versuchsergebnisse

Bsp. Farbzahl Paste (Klett) Farbe FA COZ FA

A B C

2 80 17 — farblos < 0,1

3 90 22 - farblos 0,1

4 200 50 - farblos 0,2

VI 500 90 28 leicht gelb 0,6

V2 500 140 30 gelb 1,2

Legende: A = Farbe ungebleichte Paste

B = Farbe nach Bleiche mit 0,5 Gew.-% H2O2

C = Farbe nach Bleiche mit 1,5 Gew.-% H2O2

FA = Fettalkohol

COZ = Carbonylzahl