LOENING JAN-MARTIN (DE)
MOLLNER STEPHANIE (DE)
NICKEL JOERG TORSTEN (DE)
KNEUPER HEINZ-JOSEF (DE)
LOENING JAN-MARTIN (DE)
MOLLNER STEPHANIE (DE)
NICKEL JOERG TORSTEN (DE)
| WO2001068520A1 | 2001-09-20 |
| US4219536A | 1980-08-26 |
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure mit einer Konzentration im Bereich von
50 bis 77,8 Gew.-% durch
katalytische Gasphasenoxidation von Ammoniak (1 ) mit einem überstöchio- metrischen Anteil an Prozessluft (2) unter Erhalt eines NO und O 2 enthaltenden Gasgemisches (3), Abkühlung/Kondensation des NO und O 2 enthaltenden Gasgemisches (3), wo- bei NO durch O 2 weiter zu NO 2 /N 2 O 4 oxidiert wird, unter Erhalt einer Salpetersäure enthaltenden wässrigen Lösung (4) und eines NO 2 /N 2 O 4 enthaltenden Gasstromes (5) und
Gegenstromabsorption des NO 2 /N 2 O 4 aus dem NO 2 /N 2 O 4 enthaltenden Gasstrom (5) in Prozesswasser (H 2 O) in einem Absorber (A), unter Erhalt der SaI- petersäure (7) mit einer Konzentration im Bereich von 50 bis 77,8 Gew.-% und eines NO x enthaltenden Absorberabgases (6) , dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der Salpetersäure (7) auf eine Konzentration im Bereich von 50 bis 77,8 Gew.-% und der NOχ-Gehalt des Absorberabgases (6) auf eine Konzentration im Bereich von 20 bis 500 ppm geregelt werden, indem der Wassergehalt der der katalyti- schen Gasphasenoxidation zugeführten Prozessluft (2) kontinuierlich gemessen und in Abhängigkeit hiervon die dem Absorber (A) zugeführte Prozesswassermenge (Q-H 2 O) eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Salpetersäure (7) in einem Bereich von 60 bis 77,8 Gew.-% vorgegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Salpetersäure (7) in einem Bereich von 68 bis 70 Gew.-% vorgegeben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der NOχ-Gehalt des Absorberabgases (6) auf eine Konzentration im Bereich von 150 bis 400 ppm geregelt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Absorber (A) bei einem Druck von 4 bis 20 bar betrieben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Absorber (A) bei einem Druck von 7 bis 14 bar betrieben wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Absorber (A) eine Bodenkolonne ist und dass das Prozesswasser (H 2 O) auf den o- bersten Boden der Absorberkolonne und zusätzlich auf einen oder mehreren weiteren Böden der Absorberkolonne aufgegeben wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei vor dem Absorber (A) ein Ver- dichter angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdichter so gewählt wird, dass er auch bei Schwankungen des Volumenstromes und des Vordruckes des NO 2 /N 2 O 4 enthaltenden Gasstromes (5) stets einen konstanten Enddruck gewährleistet. |
Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure mit einer Konzentration im Bereich von 50 bis 77,8 Gew.-%
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure mit einer Konzentra- tion im Bereich von 50 bis 77,8 Gew.-%.
Salpetersäure wird großtechnisch ausschließlich durch katalytische Gasphasenoxidation von Ammoniak hergestellt, die von Ostwald zu Beginn des letzten Jahrhunderts entwickelt wurde. Dabei wird gasförmiger Ammoniak mit Luft an Katalysatornetzen, in der Regel aus Platin oder Platin-Rhodium-Legierungen, verbrannt. Hierbei wird das Mengenverhältnis von Ammoniak und Luft so eingestellt, dass ein stöchiometrischer überschuss an Sauerstoff gegenüber Ammoniak vorliegt.
Bei der Ammoniakverbrennung wird ein Gasgemisch erhalten, das Stickstoffmonoxid, im Folgenden als NO abgekürzt und daneben noch überschüssigen Sauerstoff, im Folgenden als O 2 abgekürzt, enthält. Das NO und O 2 enthaltende Reaktionsgemisch der katalytischen Gasphasenoxidation von Ammoniak wird abgekühlt, wobei eine Teilkondensation stattfindet und NO mit dem überschüssigen O 2 in einer Gleichgewichtsreaktion weiter zu Stickstoffdioxid, im Folgenden als NO 2 bezeichnet, oxidiert wird, das zu Distickstofftetroxid, im Folgenden als N 2 O 4 bezeichnet, dimerisiert. Hierbei wird eine wässrige Salpetersäurelösung sowie ein Gasstrom, enthaltend NO 2 ZN 2 O 4 , erhalten, wobei der Gasstrom in der Regel etwa um den Faktor 5 bis 6 größer ist als der Mengenstrom der wässrigen Lösung. Der Gasstrom wird einer Gegenstromabsorption mit Wasser zugeführt, wobei NO 2 in Form von N 2 O 4 , der reaktiven Spezies desselben, unter Bildung von Salpetersäure reagiert. Diese Reaktion ist exotherm und wird durch hohe Drücke und niedrige Temperaturen begünstigt.
In den meisten industriellen Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure wird nach dem Zweidruck-Verfahren gearbeitet (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2006, 7 th Edition, „Nitric Acid, Nitrous Acid and Nitrogen Oxides") wobei Ammoniak bei niedrigerem Druck, häufig von etwa 5 bar mit Luft verbrannt wird, da die Ausbeute dieser Reaktion mit steigendem Druck abnimmt. Die Gegenstromabsorption von NO 2 /N 2 O 4 mit Prozesswasser wird bei gegenüber der Ammoniakverbrennung erhöhtem Druck, häufig im Bereich von etwa 4 bis 20 bar, in der Regel in Kolonnen mit gekühlten Siebböden, durchgeführt.
In den obigen Verfahrensschritten wird Wasser gebildet bzw. eingetragen, so dass die erreichbare Maximalkonzentration der Salpetersäure begrenzt ist.
Bei einer Tonne 68 gew.-%iger Salpetersäure stammt das Wasser aus den folgenden Quellen:
54 kg, entsprechend 17 %, aus Prozessluft mit 25°C und 80 % Luftfeuchte, 205 kg, entsprechend 64 %, Reaktionswasser und
61 kg, entsprechend 19 %, Prozesswasser, das im Absorber eingesetzt wurde.
In jüngerer Zeit ist der Bedarf an Salpetersäure mittlerer Konzentration, im Bereich der a- zeotropen Zusammensetzung von ca. 68 Gew.-% Salpetersäure in Wasser, für die Herstel- lung von großtechnischen Produkten, insbesondere den Diisocyanaten Toluoldiisocyanat (TDI) und Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) zur Herstellung von Polyurethanen gestiegen. Salpetersäure mit einer Konzentration im Bereich der azeotropen Zusammensetzung wird als so genannte azeotrope Salpetersäure bezeichnet.
In der oben angegebenen Wasserbilanz im Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure durch Ammoniakoxidation ist der Wassereintrag über das Reaktionswasser stöchio- metrisch bedingt und somit nicht beeinflussbar. Die stöchiometrische Grenzkonzentration ist 77,8 Gew.-% Salpetersäure. Die erreichbare Grenzkonzentration sinkt unter Berücksichtigung der Brennereffizienz und des zusätzlichen Wassereintrags durch Sekundärreaktio- nen (Verbrennung zu Stickstoff und Distickstoffmonoxid) auf etwa 76,6 %.
Der Wassereintrag über das Prozesswasser kann zwar gesteuert werden, für einen stabilen Betrieb der Absorptionskolonne und um die Verluste an Stickoxiden, im Folgenden als NO x bezeichnet, über das Absorberabgas aus wirtschaftlichen und umwelttechnischen Gründen zu minimieren, häufig im Bereich von etwa 20 bis 500 ppm, ist jedoch ein bestimmter Mindesteintrag an Prozesswasser erforderlich.
Als Stickoxide, NO x , werden, wie üblich, Gemische, enthaltend NO, NO 2 , N 2 O 4 , und daneben weitere N-O-Verbindungen, mit anderer Stöchiometrie, verstanden.
Der Wassereintrag in das Verfahren über den Wasserdampfgehalt der Prozessluft ist von den klimatischen Bedingungen am Anlagenstandort abhängig. Der Wasserdampfgehalt der Prozessluft kann durch Vortrocknung reduziert werden.
Ein derartiges Verfahren ist in WO 01/68520 vorgeschlagen. Danach wird die Prozessluft vor der Zuführung zur Salpetersäureanlage durch Abkühlung vorgetrocknet, wobei durch Taupunktunterschreitung Wasserdampf auskondensiert, und anschließend die vorgetrock-
nete Prozessluft erneut aufgewärmt und der Ammoniakoxidation zugeführt wird. Nachteilig ist hierbei, dass das Verfahren aufwändig ist, insbesondere dass zusätzliche Apparate für die Abkühlung und erneute Aufheizung der Prozessluft erforderlich sind, mit entsprechend erhöhten Investitions- und Betriebskosten.
Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure mit einer Konzentration im Bereich der azeotropen Zusammensetzung mit Wasser, von etwa 50 bis 77,8 Gew.-%, herzustellen, das technisch einfach durchführbar ist und das die oben dargelegten Nachteile nicht aufweist.
Die Lösung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure mit einer Konzentration im Bereich von 50 bis 77,8 Gew.-% durch
katalytische Gasphasenoxidation von Ammoniak mit einem überstöchiometrischen Anteil an Prozessluft unter Erhalt eines NO und O 2 enthaltenden Gasgemisches,
Abkühlung/Kondensation des NO und O 2 enthaltenden Gasgemisches, wobei NO durch O 2 weiter zu NO 2 /N 2 O 4 oxidiert wird, unter Erhalt einer Salpetersäure enthaltenden wässrigen Lösung und eines NO 2 /N 2 O 4 enthaltenden Gasstromes und Gegenstromabsorption des NO 2 /N 2 O 4 aus dem NO 2 /N 2 O 4 enthaltenden Gasstrom in Prozesswasser in einem Absorber, unter Erhalt der Salpetersäure mit einer Konzentration im Bereich von 50 bis 77,8 Gew.-% und eines NO x enthaltenden Absorberabgases, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Wassergehalt der Salpetersäure auf eine Konzentration im Bereich von 50 bis 77,8 Gew.-% und - der NO x -Gehalt des Absorberabgases auf eine Konzentration im Bereich von 20 bis 500 ppm geregelt werden, indem der Wassergehalt der der katalytischen Gasphasenoxidation zugeführten Prozessluft kontinuierlich gemessen und in Abhängigkeit hiervon die dem Absorber zugeführte Prozesswassermenge eingestellt wird.
Es wurde somit gefunden, dass es in einfacher Weise möglich ist, die Prozessgröße Wassergehalt der Salpetersäure auf einen Wert im Konzentrationsbereich von 50 bis 77,8 Gew.-% und die Prozessgröße NO x -Gehalt des Absorberabgases auf eine Konzentration im Bereich von 150 bis 500 ppm zu regeln, indem als Stellgröße der Wassergehalt der der katalytischen Gasphasenoxidation zugeführten Prozessluft kontinuierlich gemessen und in Abhängigkeit hiervon als Regelgröße die dem Absorber zugeführte Prozesswassermenge eingestellt wird.
- A -
Hierbei wird die Regelgröße, die Prozesswassermenge, so eingestellt, dass die Wasserbilanz zum Erreichen einer vorgegebenen Salpetersäure-Zielkonzentration und gleichzeitig eine vorgegebene Abgaskonzentration des Absorberabgases bezüglich NO x , jeweils in den oben angegebenen Bereichen, eingehalten werden.
Die Wasserbilanz zum Erreichen einer vorgegebenen Salpetersäure-Zielkonzentration ergibt sich aus folgender Gleichung:
die dem Absorber zugeführte Prozesswassermenge entspricht der Summe aus der Salpe- tersäure-Produktmenge mal der Wasserkonzentration im Produkt, dem zur Salpetersäurebildung benötigten Wasser und der NO x -Menge im Absorberabgas, multipliziert mit einem absorberspezifischen Faktor, wovon das Reaktionswasser der katalytischen Ammoniakverbrennung und die über die Prozessluftmenge eingetragene Luftfeuchtigkeit abgezogen werden.
Bislang sind derartige Regelkonzepte nicht bekannt, die Regelung der Prozesswasserzufuhr zum Absorber erfolgt ohne Berücksichtigung des Wassergehaltes der dem Verfahren zugeführten Prozessluft ausschließlich auf die Prozessgrößen vor der Konzentration des Produktes Salpetersäure und NO x -Werte des Absorberabgases.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird Salpetersäure mit einer Konzentration im Bereich der Zusammensetzung des Azeotrops mit Wasser, von 50 bis 77,8 Gew.-% zur Verfügung gestellt. Bevorzugt liegt die Konzentration der Salpetersäure, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, im Bereich von 60 bis 77,8 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 68 bis 70 Gew.-%.
Der NO x -Gehalt des Absorberabgases wird auf 20 bis 500 ppm, insbesondere auf eine Konzentration im Bereich von 150 bis 400 ppm, geregelt.
Bevorzugt ist eine zweistufige Verfahrensführung, mit niedrigerem Druck für die katalyti- sche Gasphasenoxidation von Ammoniak gegenüber dem Druck für die Gegenstromab- sorption des N(VN 2 O 4 im Prozesswasser; bevorzugt ist eine Betriebsweise mit einem Absorberdruck zwischen 4 und 20 bar, weiter bevorzugt zwischen 7 und 14 bar.
Als Absorber wird bevorzugt eine Bodenkolonne eingesetzt, in der das Prozesswasser auf dem obersten Boden aufgegeben und im Gegenstrom zu dem N(VN 2 O 4 enthaltenden Gasgemisch geführt wird, wobei unter Druck die Reaktion zur Salpetersäure stattfindet.
Vorteilhaft kann das Prozesswasser zusätzlich zur Aufgabe auf den obersten Boden des Absorbers auch auf einen oder mehreren weiteren Böden aufgegeben werden, wodurch eine verkürzte Reaktionszeit zwischen einer Prozessänderung und dem Nachstellen der Regelgröße, das heißt der Prozesswassermenge, erreicht wird.
In einer weiter bevorzugten Verfahrensvariante kann der Absorberdruck konstant auf einen maximal möglichen Wert durch eine aktive Regelung des Verdichters, der vor dem Absorber angeordnet ist, gehalten werden, indem der Verdichter so gewählt wird, dass er auch bei Schwankungen des Volumenstromes und des Vordruckes des N(VN 2 O 4 enthaltenden Gasstromes stets einen konstanten Enddruck gewährleistet.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Figur sowie von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die einzige Figur 1 zeigt die schematische Darstellung einer bevorzugten erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von azeotroper Salpetersäure, mit Zuführung von Ammoniak, Strom 1 und Prozessluft, Strom 2, zu einer katalytischen Verbrennungseinheit V unter Erhalt eines NO und O 2 enthaltenden Gasgemisches 3, das in einem Wärmetauscher W abgekühlt und teilkondensiert wird, unter Erhalt einer Salpetersäure enthaltenden wässrigen Lösung 4 und eines NO 2 /N 2 O 4 enthaltenden Gasstromes 5. Die wässrige Lösung 4 sowie der NO 2 /N 2 O 4 enthaltende Gasstrom 5, letzterer nach überleitung über einen Wärmetauscher W, werden einem Absorber zugeführt, auf den im Gegenstrom Prozesswasser H 2 O aufgegeben wird, wobei im Absorber NO 2 /N 2 O 4 zu Salpetersäure reagiert und aus dem Absorbersumpf azeotrope Salpetersäure, Strom 7 und am Absorberkopf ein NO x enthal- tendes Absorberabgas 6 abgezogen wird. Die auf den Absorber A aufgegebene Prozesswassermenge Q-H 2 O, (Regelgröße) wird in Abhängigkeit vom Wassergehalt der Prozessluft 2, dergestalt geregelt, dass die Prozessgrößen, der Wassergehalt des Produktes, der in der Anlage erhaltenen Salpetersäure, Q-HNO 3 , sowie der NO x -Gehalt des Absorberabgases, Q-NO x , jeweils im vorgegebenen Bereich geregelt werden. Das Absorberabgas 6 wird aufgeheizt, indem es über einen ersten Wärmetauscher W geleitet wird, worin es den NO 2 /N 2 O 4 enthaltenden Gasstrom 5 abkühlt, der zum Absorber A geleitet wird und anschließend in einem weiteren Wärmetauscher W durch Wärmetausch mit dem Gasgemisch 3 der katalytischen Verbrennung von Ammoniak. Das im so vorgewärmten Absorberabgas enthaltene NO x wird anschließend in üblicher Weise, das heißt in einem üblicherweise als Denox bezeichneten katalytischen Reaktor unter Zugabe von Ammoniak vollständig zu Stickstoff und Wasser verbrannt.
In Figur 1 bezeichnet PIC ein Druckanzeige- und Regelinstrument (pressure Jndicator Control) und FIC ein Massenflussanzeige- und Regelinstrument (Flow hndicator Control).
In einer Salpetersäureanlage entsprechend der schematischen Darstellung in Figur 1 wur- den Betriebsversuche unter unterschiedlichen atmosphärischen Bedingungen, und zwar bei einer Variation zwischen 25°C Lufttemperatur und 84 % Luftfeuchte bis 16°C Lufttemperatur und 62 % Luftfeuchte, durchgeführt. Die Konzentration der erhaltenen Salpetersäure im Gewichtsprozent, conc. HN0 3 /w.-%, sowie die NCyKonzentration in ppm, conc. NOx/ppm, im Absorberabgas wurden jeweils mit und ohne erfindungsgemäßer Regelung gemessen und die Ergebnisse in den in Figur 2 bzw. Figur 3 dargestellten Diagrammen über die Zeit in Stunden, t/h, aufgetragen. Figur 2 zeigt, dass die Schwankungsbreite der Salpetersäurekonzentration mit erfindungsgemäßer Regelung, dargestellt durch Rauten, gegenüber der Schwankungsbreite ohne die erfindungsgemäße Regelung, dargestellt durch Quadrate, enger ist.
Gleiches gilt für die Schwankungsbreite der NCyKonzentration im Absorberabgas, wie aus Figur 3 ersichtlich, worin die gemessenen NCyKonzentrationen für ein Verfahren mit erfindungsgemäßer Regelung durch Dreiecke und die NCyKonzentrationen für dasselbe Verfahren, ohne Regelung, durch Quadrate dargestellt sind.