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Patent Searching and Data


Title:
PROCESS FOR PREPARING POLYAMIDE 6
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/104286
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a process for preparing polyamide 6 by hydrolytic polymerization of caprolactam. The polyamide 6 prepared by said method has an inherent stabilization against heat and light and is suitable for the production of fibers and films. The present invention further relates to fibers and films which were spun and/or extruded by the polyamide 6 prepared by the method according to the invention and to the use of said polyamide for producing fibers and films.

Inventors:
HIMMEL TOBIAS (DE)
Application Number:
PCT/EP2019/081298
Publication Date:
May 28, 2020
Filing Date:
November 14, 2019
Export Citation:
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Assignee:
UHDE INVENTA FISCHER GMBH (DE)
THYSSENKRUPP AG (DE)
International Classes:
C08G69/16; C08K5/00; C08K5/3435; C08K5/524
Domestic Patent References:
WO1997013800A11997-04-17
WO2018114708A12018-06-28
Foreign References:
EP0363628A11990-04-18
CN107698771A2018-02-16
DE19854498A12000-05-31
EP1010713A22000-06-21
DE102015224537A12016-06-09
EP3222649A12017-09-27
EP3263639A12018-01-03
EP2128198A12009-12-02
Other References:
R. MAIERM. SCHILLER: "Kunststoff Handbuch 3/4, Polyamide", 1998, CARL HANSER VERLAG
M. I. KOHAN: "Nylon Plastics Handbook", 1995, HANSER PUBLISHERS
Attorney, Agent or Firm:
THYSSENKRUPP INTELLECTUAL PROPERTY GMBH (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von PA 6 durch hydrolytische Polymerisation von Caprolactam umfassend die folgenden Schritte: i) Bereitstellen mindestens eines bifunktionellen Kettenlängen reglers gelöst in Caprolactam; ii) Bereitstellen mindestens eines Phosphitstabilisators gelöst in Caprolactam; iii) Zugabe der in Schritt (i) und (ii) bereitgestellten Komponenten zu einer Mischung aus Wasser und Caprolactam; iv) Zugabe mindestens einer Verbindung mit genau einer primären Aminogruppe vor, während oder nach Schritt iii) zu der Mi schung aus Wasser und Caprolactam; v) Polymerisation der Mischung zu PA 6;

wobei die in Schritt i) und ii) bereitgestellten Lösungen erst bei der Zu gabe gemäß Schritt iii) miteinander vermischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine bifunktionelle Kettenlängenregler ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Dicarbonsäuren, aromati schen Dicarbonsäuren, insbesondere Phthalsäure, Isophthalsäure, Te- rephthalsäure und Mischungen davon, wobei Terephthalsäure bevor zugt ist; und/oder

der mindestens eine Phosphitstabilisator bevorzugt ein organisches Phosphit ist, welches insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe be- stehend aus Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphe- nyl)phosphit, 3,9-Bis(2,4-di-tert-butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9- diphosphaspiro[5.5]undecan und Mischungen davon, wobei Tris(2,4- di-tert-butylphenyl)phosphit bevorzugt ist; und/oder die mindestens eine Verbindung mit genau einer primären Amino gruppe 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin ist; wobei besonders bevorzugt Terephthalsäure, Tris(2,4-di-tert-butylphe- nyl)phosphit und 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass der mindestens eine bifunktionelle Kettenlängenregler in einer Menge im Bereich von 0.05 bis 1.0 mol-% und bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 0.5 mol-% bezogen auf die Menge des eingesetzten Caprolactams eingesetzt wird; und/oder der mindestens eine Phosphitstabilisator in einer Menge im Bereich von 0.01 bis 1.0 mol-% und bevorzugt im Bereich von 0.01 bis 0.05 mol-% bezogen auf die Menge des eingesetzten Caprolactams einge setzt wird; und/oder die mindestens eine Verbindung mit genau einer primären Amino gruppe in einer Menge im Bereich von 0.01 bis 1.0 mol-% und bevor zugt im Bereich von 0.05 bis 0.5 mol-% bezogen auf die Menge des ein gesetzten Caprolactams eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die Zugabe der mindestens einen Verbindung mit genau einer Amino gruppe nach der Zugabe des mindestens einen Phosphitstabilisators und nach der Zugabe des mindestens einen bifunktionellen Kettenreg lers erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das Verfahren einstufig durchgeführt wird, wobei ein Caprolactam-Wasser Gemisch über eine Leitung (1) einem VK-Rohr (6) zugeführt wird und der mindestens eine Phosphitstabilisator, der mindestens eine bifunk tionelle Kettenregler und die mindestens eine Verbindung mit genau einer primären Aminogruppe in je einem Ansatzbehälter (2,3,4) vorge legt werden und diese der Leitung, über welche das Caprolactam-Wasser Gemisch in das VK-Rohr (6) eingespeist wird, in der Reihenfolge Phosphitstabilisa tor - bifunktioneller Kettenregler - Verbindung mit primärer Amino gruppe, zugeführt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zweistufig durchgeführt wird, wobei ein Caprolactam-Wasser Gemisch über eine Leitung einem Mischbe hälter (10) zugeführt wird und der mindestens eine Phosphitstabilisator, der mindestens eine bifunk tionelle Kettenregler und die mindestens eine Verbindung mit genau einer primären Aminogruppe in je einem Ansatzbehälter (2,3,4) vorge legt werden und diese der Leitung, über welche das Caprolactam-Wasser Gemisch in den Mischbehälter (10) eingespeist wird, in der Reihenfolge Phosphit- Stabilisator - bifunktioneller Kettenregler - Verbindung mit primärer Aminogruppe, zugeführt werden und die Mischung aus dem Mischbehälter (10) zunächst in einen Prepoly- merisationsreaktor (11) geführt wird und das Prepolymerisat von dort in das VK-Rohr (6) geleitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Einmischung des mindestens einen Phosphitstabilisators, des min destens einen bifunktionellen Kettenreglers und der mindestens einen Verbindung mit genau einer primären Aminogruppe in die das Capro lactam-Wasser Gemisch führende Leitung über je ein Mischelement (5, 5', 5") vorgenommen wird, wobei dieses vorzugsweise nach dem Venturi-Prinzip arbeitet.

9. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass

Schritt v) bei einer Temperatur im Bereich von 225 bis 280°C, bevor zugt von 240 bis 270°C und besonders bevorzugt von 250 bis 265°C durchgeführt wird; und/oder

Schritt v) bei einstufiger Verfahrensführung bei einem absoluten Druck im VK-Rohr (6) im Bereich von 0.5 bis 1.2 bar, bevorzugt von 0.6 bis 1.1 bar und besonders bevorzugt von 0.7 bis 1.0 bar durchgeführt wird oder Schritt v) bei zweistufiger Verfahrensführung bei einem absoluten Druck im Prepolymerisationsreaktor (11) im Bereich von 1 bis 6 bar, bevorzugt von 2 bis 5 bar und besonders bevorzugt von 2.5 bis 4 bar und einem absoluten Druck im VK-Rohr (6) im Bereich von 0.5 bis 1.2 bar, bevorzugt von 0.6 bis 1.1 bar und besonders bevorzugt von 0.7 bis 1.0 bar durchgeführt wird; und/oder

Schritt v) durchgeführt wird bis das erhaltene PA 6 eine relative Visko sität im Bereich von 2.2 bis 3.0, bevorzugt von 2.4 bis 2.8 und beson ders bevorzugt von 2.4 bis 2.7 aufweist. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass der Yellow-Index des PA 6 nach Schritt v) im Bereich von 0.2 bis 5, be vorzugt von 0.5 bis 4 und besonders bevorzugt von 0.5 bis 3 liegt.

11. PA 6 hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

10.

12. Faser aus einem PA 6 hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder einem PA 6 gemäß Anspruch 11.

13. Folie aus einem PA 6 hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder einem PA 6 gemäß Anspruch 11.

14. Verwendung eines PA 6 hergestellt nach einem Verfahren gemäß ei nem der Ansprüche 1 bis 10 oder einem PA 6 gemäß Anspruch 11 zur Herstellung von Fasern und Folien.

Description:
Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 durch hydrolytische Polymerisation von Caprolactam. Das über dieses Ver fahren hergestellte Polyamid 6 weist eine inhärente Stabilisierung gegen Hitze und Licht auf und ist für die Herstellung von Fasern und Folien geeignet. Wei terhin betrifft die vorliegende Erfindung Fasern und Folien, die aus dem über das erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamid 6 versponnen bzw. extrudiert wurden und die Verwendung dieses Polyamids zur Herstellung von Fasern und Folien.

Seit Jahrzehnten werden Polyamide industriell in stetig wachsenden Mengen produziert, da die technischen Eigenschaften dieser Kunststoffgruppe sie zu einem vielseitigen Werkstoff machen. Auf Grund ihrer mechanischen Festig keit sind sie insbesondere für den Einsatz zur Herstellung von Fasern oder Folien geeignet.

Bei der Herstellung von Fasern ist es besonders bedeutsam, dass das Polyamid eine enge Molmassenverteilung aufweist. Ebenso wichtig ist, dass die Faser eine gute Anfärbbarkeit sowie Hitze- und Lichtstabilität aufweist. All diese Eigenschaften können durch Zusatz geeigneter Additive während der Poly amidsynthese verbessert werden.

Die Synthese von Polycaprolactam (PA 6) wird heutzutage kontinuierlich über sogenannte VK-Rohre („vereinfacht kontinuierlich") einstufig oder zweistufig ausgeführt. Dazu wird der Rohstoff Caprolactam mit 1 bis 5 Gew.-% Wasser vermischt und aufgeheizt. Das Caprolactam wird dafür flüssig bei einer Tem peratur von etwa 90°C vorgelegt. Die Mischung wird anschließend mit einer Temperatur von 120 bis 140°C dem kontinuierlichen Prozess zugeführt. Das Wasser wird zur Ringöffnung des Caprolactams benötigt, muss danach aber wieder abdestilliert werden.

Am Kopf des VK-Rohres werden der Wassergehalt, eine Temperatur von 250 bis 280°C und der Druck für den weiteren Reaktionsverlauf vorgegeben. Die Reaktionsmasse bewegt sich anschließend im VK-Rohr idealerweise als Pfrop fenströmung nach unten, wobei sich über die Verweilzeit im VK-Rohr der Re aktionsfortschritt derart einstellt, dass am Ende des VK-Rohrs die Reaktion in der Schmelzephase abgeschlossen ist. Die Schmelze wird über geeignete Gra- nuliersysteme gekühlt und geschnitten.

Aufgrund eines sich einstellenden chemischen Gleichgewichts, verbleiben etwa 10 % des Caprolactams in der Schmelze. Über eine Heißwasserextraktion wird diese verbliebene Rohstoffmenge ausgewaschen. Das Waschwasser wird so aufkonzentriert, dass das darin enthaltene Caprolactam wieder zur erneu ten Reaktion dem Prozess zur Verfügung gestellt werden kann. Die extrahier ten Polyamidchips werden anschließend unter einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls noch weiter in der festen Phase aufkonden siert (SSP - solid state postcondensation).

Die fertigen Polyamidchips werden in geeigneter Weise zwischengelagert, bevor sie zu textilen Fäden oder Folien weiterverarbeitet werden. Neben der Verwendung eines einzelnen VK-Rohrs, kann ebenso eine vorgeschaltete Druckstufe in einem dann zweistufigen Verfahren eingesetzt werden. Weiter hin kann Polycaprolactam in einem Batch-Prozess in einem Autoklaven syn thetisiert werden. Beschrieben sind diese Verfahren beispielsweise in„Kunst stoff Handbuch 3/4, Polyamide, Becker/Braun, Carl Hanser Verlag München Wien, 1998".

Die Breite der Molmassenverteilung stellt sich im Laufe der Reaktion, durch die Zugabe eines geeigneten Kettenlängenreglers zu den Rohstoffen, ein. Be kannte Kettenlängenregler sind mono- oder bifunktionelle Dicarbonsäuren. Eine weitere Additivierung der Reaktionsmaße ist insoweit vorteilhaft, da die hergestellten Chips im Zuge der Weiterverarbeitung lediglich über eine Extru sionsanlage aufgeschmolzen werden müssen und der gewünschten Extrusi onsdüse zugeführt werden. Weitere Anlagenausrüstungen zur nachträglichen Additivierung entfallen.

Der Gesamtprozess der hydrolytischen Polymerisation von Caprolactam be sitzt somit eine hohe Wertschöpfung und Wirtschaftlichkeit.

Dem Stand der Technik nach werden die Additive in einem dem VK-Rohr vor geschalteten Lagertank zusammen mit dem Caprolactam vermischt. Siehe hierzu auch„Nylon Plastics Handbook, M. I. Kohan, Hanser Publishers, Munich Vienna New York, 1995". Eine nähere Ausführung über die Zugabe von Additi ven wird nicht offenbart. WO 97/13800 Al betrifft hydrolytisch polymerisiertes Polycaprolactam, her gestellt mit einer Ketten rege lung, wobei die Polymerisation des Caprolactams zusammen mit 0.1 bis 0.7 Gew.-% einer aromatischen Dicarbonsäure, 0 bis 0.7 Gew.-%. eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamins, das eine pri märe oder tertiäre Aminogruppe aufweist und/oder 0.01 bis 0.7 Gew.-% von 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin erfolgt.

In der Literatur findet sich ein ganze Reihe von weiteren möglichen Stabilisa toren gegen Licht- und Hitzeschädigung von Kunststoffen, so zum Beispiel im „Handbuch Kunststoff Additive, R. Maier, M. Schiller, Carl Hanser Verlag, Mün chen, 1998".

DE 10 2015 224 537 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln enthaltend wenigstens ein Polyamid, wobei wenigstens eine Vorläuferverbin dung des wenigstens einen Polyamids in einem nicht wässrigen Dispersions mittel in Gegenwart von wenigstens einem, gegebenenfalls organisch modifi zierten, anorganischen Stabilisator bei einer Temperatur von 240 bis 350°C zur Reaktion gebracht wird.

EP 3 222 649 Al offenbart eine Polyamid-Formmasse bestehend aus den fol genden Bestandteilen (A)-(F): (A) 40 bis 70 Gew.-% mindestens eines teilkris tallinen, teilaromatischen Polyamids, aufgebaut aus: (al) 60 bis 75 Gew.-% 6T- Einheiten, gebildet aus 1,6-Hexandiamin und Terephthalsäure; (a2) 20 bis 35 Gew.-% 61-Einheiten, gebildet aus 1,6-Hexandiamin und Isophthalsäure; (a3)

3 bis 15 Gew.-% 612-Einheiten, gebildet aus 1,6-Hexandiamin und Dodecandi- säure; (a4) 0 bis 5 Gew.-% einer der folgenden Einheiten: 66-Einheiten, gebil det aus 1,6-Hexandiamin und Adipinsäure; 68-Einheiten, gebildet aus 1,6-Hex andiamin und Korksäure; 69-Einheiten gebildet aus 1,6-Hexandiamin und Azelainsäure; 610-Einheiten gebildet aus 1,6-Hexandiamin und Sebacinsäure; 6-Einheiten gebildet aus e-Caprolactam; oder einer Mischung derartiger Ein heiten; wobei die Summe der Komponenten (al) bis (a4) 100 Gew.-% des Po lyamids (A) ausmacht; (B) 30 bis 60 Gew.-% faserförmige Verstärkungsstoffe; (C) 0 bis 30 Gew.-% partikuläre Füllstoffe verschieden von (B), (D) und (E)); (D) 0 bis 2.0 Gew.-% Hitzestabilisatoren; (E) 0 bis 6 Gew.-% Hilfsstoffe und/oder Additive, verschieden von (A)-(D); wobei die Summe der Komponenten (A)-(E) 100 Gew.-% ausmacht, sowie zugehörige Formkörper und Verwendungen von derartigen Formkörpern insbesondere als Hohlkörper für den Kontakt mit Kühlflüssigkeit im Automobilbereich. EP 3 263 639 Al betrifft die Verwendung einer Additivzusammensetzung zur Herstellung von Polykondensationspolymeren, wobei diese Additivzusammen setzung auf einem spezifischen Phenyldicarbonsäureamid und einer oder mehreren sterisch gehinderten organischen Phosphor(lll)-verbindungen be steht.

EP 2 128 198 Al betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden unter Verwendung eines Mehrkomponentenadditivsystems, welches den Polykon densationsgrad sowie die molekulare Verteilungsbreite reguliert und gleich zeitig das Polymer während der Verarbeitung gegen Hitze und Licht schützt. Das Verfahren erfolgt in Gegenwart von Carbonsäuren, Diamiden sowie alkyl substituierten Phenolen und/oder Thiolen.

WO 2018/114708 Al beschreibt ein Verfahren zur Erniedrigung der Kristallisa tionstemperatur von teilkristallinen Polyamiden mit mindestens einem umes terungsfähigen organischen Phosphit, organischen Phosphonit, organischen Phosphat oder Mischungen davon.

Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren und Additive bzw. Additiv mischungen weisen jedoch einige Einschränkungen und Nachteile auf.

Bei der Verarbeitung zu textilen Fasern im Hochgeschwindigkeitsspinnen und mit besonders hohen Faserfeinheiten können fest eingebaute Stabilisatormo leküle als Störstellen für die Orientierung der Polyamid-Ketten wirken und einen Faserbruch hervorrufen. Gleiches gilt bei der Verarbeitung zu Folien über Hochgeschwindgkeitsextrusion. Außerdem kann während der Verarbei tung eine Viskositätserhöhung auftreten.

Andere Additive hingegen sind kompatibel zur Polyamid-Matrix, aber nicht beständig in der hydrolytischen Polymerisation. Qualitativ äußert sich dies darin, dass das synthetisierte PA 6 entweder vergilbt oder pink verfärbt aus dem Schritt der Heißwasserextraktion hervorgeht. Diese Verfärbungen ma chen das Material unbrauchbar für die weitere Verarbeitung.

Eine kontinuierliche PA 6 - Anlage, die dem heutigen Stand der Technik ent spricht, erzeugt etwa 200 t PA 6 Granulat pro Tag. Die Verweilzeit von der Aufgabe der Rohstoffe bis zum fertigen Granulat liegt dabei im Zeitraum von 2 bis 3 Tagen. Eine Additivierung mit Materialien, die sich, entgegen der Erwar tungen des Fachmanns, als qualitätsmindernd auswirken, führt daher zu im- mensen Ausschussmengen und muss ausgeschlossen werden.

Ausgehend davon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung für die kontinu ierliche hydrolytische Polymerisation Erfindung bereit zu stellen, welches es erlaubt inhärent hitze- und lichtstabilisierte PA 6 kostengünstig herzustellen, welches darüber hinaus über Hochgeschwindigkeitsspinnen und Folienextrusi on weiter verarbeitet werden kann, ohne dass eine signifikante Vergilbung auftritt oder eine Viskositätserhöhung beobachtet wird. Weiterhin soll das erhaltene PA 6 eine enge Molmassenverteilung aufweisen und Fasern aus diesem Polyamid sollen gut anfärbbar sein.

Diese Aufgabe wurde durch das Verfahren zur Herstellung von PA 6 durch hydrolytische Polymerisation von Caprolactam mit den Merkmalen von Paten tanspruch 1 gelöst, welches die folgenden Schritte umfasst.

i) Bereitstellen mindestens eines bifunktionellen Kettenlängen reglers gelöst in Caprolactam; ii) Bereitstellen mindestens eines Phosphitstabilisators gelöst in Caprolactam; iii) Zugabe der in Schritt (i) und (ii) bereitgestellten Komponenten zu einer Mischung aus Wasser und Caprolactam; iv) Zugabe mindestens einer Verbindung mit genau einer primären Aminogruppe vor, während oder nach Schritt iii) zu der Mi schung aus Wasser und Caprolactam; v) Polymerisation der Mischung zu PA 6;

wobei die in Schritt i) und ii) bereitgestellten Lösungen erst bei der Zu gabe gemäß Schritt iii) miteinander vermischt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den Patentansprüchen 2 bis 10 angegebenen.

Patentanspruch 11 betrifft das über das erfindungsgemäße Verfahren herge stellte PA 6 und die Patentansprüche 12 und 13 betreffen Fasern bzw. Folien, welche aus dem über das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten PA 6 bzw. des erfindungsgemäßen PA 6 hergestellt wurden. Anspruch 14 betrifft die Verwendung des über das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten PA 6 bzw. des erfindungsgemäßen PA 6 zur Herstellung von Fasern und Folien.

Verfahren

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemä ßen Verfahrens angegeben.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der mindestens eine bifunktionelle Kettenlängenregler ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Dicarbonsäuren, aromati schen Dicarbonsäuren, insbesondere Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal- säure und Mischungen davon, wobei Terephthalsäure bevorzugt ist.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der mindestens eine Phosphitstabilisator ein organisches Phos- phit ist, welches insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, 3,9-Bis(2,4- di-tert-butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5 .5]-undecan und Mischungen davon, wobei Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit bevorzugt ist.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die mindestens eine Verbindung mit genau einer primären Amino gruppe 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin ist.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der mindestens eine bifunktionelle Kettenlängenregler ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Dicarbonsäuren, aromati schen Dicarbonsäuren, insbesondere Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal säure und Mischungen davon, wobei Terephthalsäure bevorzugt ist und der mindestens eine Phosphitstabilisator ist ein organisches Phosphit, welches insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tris(nonylphe- nyl)phosphit, T ris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, 3,9-Bis(2,4di-tert-butyl- phenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9diphosphaspiro[5.5]-undecan und Mischungen davon, wobei Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit bevorzugt ist und die min destens eine Verbindung mit genau einer primären Aminogruppe ist 4-Amino- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Terephthalsäure, Tris(2,4-di- tert-butylphenyl)phosphit und 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass der mindestens eine bifunktionelle Kettenlängenregler in einer Men ge im Bereich von 0.05 bis 1.0 mol-% und bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 0.5 mol-% bezogen auf die Menge des eingesetzten Caprolactams eingesetzt wird.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung wird der mindestens eine Phosphitstabilisator in einer Menge im Bereich von 0.01 bis 1.0 mol-% und bevorzugt im Bereich von 0.01 bis 0.05 mol-% bezogen auf die Menge des eingesetzten Caprolactams eingesetzt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung wird die mindestens eine Verbindung mit genau einer primären Amino gruppe in einer Menge im Bereich von 0.01 bis 1.0 mol-% und bevorzugt im Bereich von 0.05 bis 0.5 mol-% bezogen auf die Menge des eingesetzten Ca prolactams eingesetzt.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass der mindestens eine bifunktionelle Kettenlängenregler in einer Men ge im Bereich von 0.05 bis 1.0 mol-% und bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 0.5 mol-% bezogen auf die Menge des eingesetzten Caprolactams eingesetzt wird und der mindestens eine Phosphitstabilisator in einer Menge im Bereich von 0.01 bis 1.0 mol-% und bevorzugt im Bereich von 0.01 bis 0.05 mol-% bezogen auf die Menge des eingesetzten Caprolactams eingesetzt wird und die min destens eine Verbindung mit genau einer primären Aminogruppe in einer Menge im Bereich von 0.01 bis 1.0 mol-% und bevorzugt im Bereich von 0.05 bis 0.5 mol-% bezogen auf die Menge des eingesetzten Caprolactams einge setzt wird. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung er folgt die Zugabe der mindestens einen Verbindung mit genau einer Amino gruppe nach der Zugabe des mindestens einen Phosphitstabilisators und nach der Zugabe des mindestens einen bifunktionellen Kettenreglers.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung sieht vor, dass das Verfahren einstufig durchgeführt wird, wobei ein Caprolactam-Was ser Gemisch über eine Leitung einem VK-Rohr zugeführt wird und der mindes tens eine Phosphitstabilisator, der mindestens eine bifunktionelle Kettenreg ler und die mindestens eine Verbindung mit genau einer primären Amino gruppe in je einem Ansatzbehälter vorgelegt werden und diese der Leitung, über welche das Caprolactam-Wasser Gemisch in das VK-Rohr eingespeist wird, in der Reihenfolge Phosphitstabilisator - bifunktioneller Kettenregler - Verbindung mit primärer Aminogruppe, zugeführt werden.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung wird das Verfahren zweistufig durchgeführt, wobei ein Caprolactam-Wasser Gemisch über eine Leitung einem Mischbehälter zugeführt wird und der min destens eine Phosphitstabilisator, der mindestens eine bifunktionelle Ketten regler und die mindestens eine Verbindung mit genau einer primären Amino gruppe in je einem Ansatzbehälter vorgelegt werden und diese der Leitung, über welche das Caprolactam-Wasser Gemisch in den Mischbehälter einge speist wird, in der Reihenfolge Phosphitstabilisator - bifunktioneller Ketten regler - Verbindung mit primärer Aminogruppe, zugeführt werden und die Mischung aus dem Mischbehälter zunächst in einen Prepolymerisationsreak- tor geführt wird und das Prepolymerisat von dort in das VK-Rohr geleitet wird.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die Einmischung des mindestens einen Phosphitstabilisators, des mindestens einen bifunktionellen Kettenreglers und der mindestens einen Verbindung mit genau einer primären Aminogruppe in die das Caprolactam- Wasser Gemisch führende Leitung über je ein Mischelement vorgenommen wird, wobei dieses vorzugsweise nach dem Venturi-Prinzip arbeitet.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung wird Schritt v) bei einer Temperatur im Bereich von 225 bis 280°C, be- vorzugt von 240 bis 270°C und besonders bevorzugt von 250 bis 265°C durch geführt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung sieht vor, dass Schritt v) bei einstufiger Verfahrensführung bei einem absoluten Druck im VK-Rohr im Bereich von 0.5 bis 1.2 bar, bevorzugt von 0.6 bis 1.1 bar und besonders bevorzugt von 0.7 bis 1.0 bar durchgeführt wird oder Schritt v) bei zweistufiger Verfahrensführung bei einem absoluten Druck im Prepolymerisa- tionsreaktor im Bereich von 1 bis 6 bar, bevorzugt von 2 bis 5 bar und beson ders bevorzugt von 2.5 bis 4 bar und einem absoluten Druck im VK-Rohr im Bereich von 0.5 bis 1.2 bar, bevorzugt von 0.6 bis 1.1 bar und besonders be vorzugt von 0.7 bis 1.0 bar durchgeführt wird.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung wird Schritt v) durchgeführt bis das erhaltene PA 6 eine relative Viskosi tät im Bereich von 2.2 bis 3.0, bevorzugt von 2.4 bis 2.8 und besonders bevor zugt von 2.4 bis 2.7 aufweist.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung wird Schritt v) bei einer Temperatur im Bereich von 225 bis 280°C, be vorzugt von 240 bis 270°C und besonders bevorzugt von 250 bis 265°C durch geführt und Schritt v) wird bei einstufiger Verfahrensführung bei einem abso luten Druck im VK-Rohr im Bereich von 0.5 bis 1.2 bar, bevorzugt von 0.6 bis 1.1 bar und besonders bevorzugt von 0.7 bis 1.0 bar durchgeführt oder Schritt v) wird bei zweistufiger Verfahrensführung bei einem absoluten Druck im Pre- polymerisationsreaktor im Bereich von 1 bis 6 bar, bevorzugt von 2 bis 5 bar und besonders bevorzugt von 2.5 bis 4 bar und einem absoluten Druck im VK- Rohr im Bereich von 0.5 bis 1.2 bar, bevorzugt von 0.6 bis 1.1 bar und beson ders bevorzugt von 0.7 bis 1.0 bar durchgeführt und Schritt v) wird durchge führt bis das erhaltene PA 6 eine relative Viskosität im Bereich von 2.2 bis 3.0, bevorzugt von 2.4 bis 2.8 und besonders bevorzugt von 2.4 bis 2.7 aufweist.

Die relative Viskosität wird dabei als Lösungsviskosität von 1 g Polyamid in 100 ml 96 %iger Schwefelsäure bei 25°C bestimmt. Die Bestimmung erfolgt gemäß ISO 307 (2007), die Berechnung der relativen Viskosität (RV) nach RV = t/t 0 erfolgte in Anlehnung an Abschnitt 11 der Norm. Eine andere bevorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung sieht vor, dass der Yellow-Index des PA 6 nach Schritt v) im Bereich von 0.2 bis 5, bevor zugt von 0.5 bis 4 und besonders bevorzugt von 0.5 bis 3 liegt.

Beschreibung der Figuren

Figur 1 zeigt die Strukturformel des erfindungsgemäßen Phosphitstabilisators Irgafos ® 168. Figur 2 zeigt eine Vorrichtung zur einstufigen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, eine Vorrichtung zur zweistufigen Durchfüh rung des Verfahrens nach vorliegender Erfindung wird in Figur 3 abgebildet.

Die hydrolytische Polymerisation wird gemäß der in Figur 2 gezeigten Vorrich tung in einem VK-Rohr (6) durchgeführt. Dabei wird diesem das Caprolac- tam/Wasser-Gemisch über eine Leitung (1) zugeführt. Der bifunktionelle Ket tenregler und der Phosphitstabilisator werden dabei in Caprolactam gelöst in den Ansatzbehältern (2) und (3) vorlegt. Die Verbindung mit genau einer pri mären Aminogruppe wird im Ansatzbehälter (4) in Wasser gelöst vorgelegt. Das Einmischen des bifunktionellen Kettenreglers, des Phosphitstabilisators und der Verbindung mit einer primären Aminogruppe in die Leitung (1) erfolgt über Mischelemente (5, 5', 5"). Nach der Polymerisation wird das erhaltene PA 6 über eine Schneidevorrichtung (7) zu Chips verarbeitet, welche anschließend im Extraktor (8) von anhaftendem Monomer und Oligomeren befreit werden. Anschließend werden die Chips im Trockner (9) getrocknet.

Figur 3 zeigt eine Vorrichtung zur zweistufigen Verfahrensführung. Im Unter schied zum einstufigen Verfahren werden das Caprolactam/Wasser-Gemisch und die Additive zunächst in einen Mischbehälter (10) eingespeist. Von dort wird das Gemisch in den Prepolymerisationsreaktor (11) eingeleitet und aus diesem wird das Prepolymerisat in das VK-Rohr (6) überführt.

Bezugszeichenliste

(1) Leitung

(2) Ansatzbehälter für bifunktionellen Kettenregler

(3) Ansatzbehälter für Phosphitstabilisator

(4) Ansatzbehälter für Verbindung mit einer primären Aminogruppe

(5) Mischelement

(6) VK-Rohr

(7) Schneidevorrichtung (8) Extraktor

(9) Trockner

(10) Mischbehälter

(11) Prepolymerisationsreaktor

Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten spezifischen Aus führungsformen einschränken zu wollen.

Allgemeine Arbeitsvorschrift

In einem Autoklaven (5 Liter, Fa. Juchheim) wurden 3000 g Caprolactam und 5 Gew.-% demineralisiertes Wasser vorgelegt. Außerdem wurden jeweils die folgenden Mengen an Additiven bezogen auf die Gesamtmenge an Caprolac tam-Monomer zugegeben.

Terephthalsäure (BP Chembel N.V.): 0.4 Gew.-%

4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (Merck): 0.2 Gew.-%

Stabilisator: 0.2 Gew.-%

Terephthalsäure und der Stabilisator wurden dabei bei 90°C in Caprolactam gelöst und 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin wurde in Wasser vorgelegt.

Nach Vorlage aller Rohstoffe wurde der Autoklav verschlossen und mit Stick stoff inertisiert. Unter einer Druckatmosphäre von 2,2 bar wurde das Reakti onsgemisch bis auf eine Temperatur von 240 °C unter Rühren aufgeheizt. Die Druckphase erstreckte sich über einen Zeitraum von 1,5 Stunden. Anschlie ßend erfolgte die Entspannung über einen Zeitraum von 20 Minuten. Dabei wurden die aufsteigenden Brüden abgezogen und kondensiert. Auf diese Wei se wurde das Wasser aus dem System entfernt. Atmosphärisch wurde bei Stickstoffüberlagerung und einer Produkttemperatur von 260 °C die Reaktion über weitere 5 Stunden fortgeführt. Am Ende der Reaktionszeit wurde die Schmelze mit Hilfe von Stickstoffüberdruck aus dem Autoklaven ausgetragen und sogleich in einem Wasserbad abgekühlt. Somit konnte ein kontinuierli cher Abzug der Schmelze erfolgen. Der erkaltete Polymerstrang wurde an schließend granuliert. Die so hergestellten Chips wurden in heißem Wasser extrahiert und getrocknet. Für die Bestimmung der Thermostabilität wurden die getrockneten Chips pul verisiert, um eine möglichst große Oberfläche des Materials zu erzeugen. Teil mengen des Pulvers wurden dann im Umluftofen bei 190 °C über 5 und 10 Minuten einer heißen Luftatmosphäre ausgesetzt.

Die Messung der Farbwerte erfolgte nach DIN 5033 durch Reflexionsmessung mit einem Spektrophotometer (KonicaMinolta CM3500d) mit einer Messgeo metrie d/8° (diffuse Beleuchtung / Beobachtungswinkel 8°). Die Farben wur den über die Tristimuluswerte X, Y und Z ermittelt und entweder in L*a*b*- Werte nach CIE oder Yellowness Index (Yl) nach ASTM E313-96 umgerechnet. Für die Reflexionsmessungen wurden die getrockneten Granulate zunächst mit Trockeneis gekühlt und anschließend pulversiert. Die Faserproben wurden auf eine Länge von 5 mm zugeschnitten.

Beispiel 1 (Vergleich)

Als Referenz für die Bewertung der Herstellung von PA 6 mittels hydrolyti scher Polymerisation sowie der Stabilität gegen Hitze wurde die beschriebene allgemeine Arbeitsvorschrift ohne die Verwendung eines Stabilisators durch geführt. Der gemessene Farbwert des extrahierten und getrockneten Granu lats aus diesem Beispiel muss auch nach Zugabe eines Stabilisators erhalten bleiben. Trifft dies nicht zu, ist der gewählte Stabilisator nicht geeignet.

Beispiel 2 (Vergleich)

Als Stabilisator wurde das phenolische Antioxidants N,N'-Hexan-l,6-diylbis[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid], CAS-Nr. 2318-74-7, Handels name Irganox ® 1098 (BASF SE) eingesetzt. Der Stabilisator und Terephthalsäu- re wurden dabei jeweils in einem separaten Behälter bei 90°C in Caprolactam vorgelegt.

Der beschriebenen allgemeinen Arbeitsvorschrift folgend, verlief der Synthe seschritt einwandfrei. Es konnte ein farblich neutrales Granulat erzeugt wer den. Allerdings verfärbte sich das Granulat im Schritt der Heißwasserextrakti on und zeigte eine deutliche Pinkfärbung. Der Versuch wurde daraufhin abge brochen. Beispiel 3 (Vergleich)

Als Stabilisator wurde 3,3',3",5,5',5"-Hexa-tert-butyl-alpha,alpha , ,alpha"-(me- sitylen-2,4,6-triyl)tri-p-kresol, CAS-Nr. 1709-70-2, Handelsname Irganox ® 1330 (BASF SE) verwendet. Der Stabilisator und Terephthalsäure wurden dabei je weils in einem separaten Behälter bei 90°C in Caprolactam vorgelegt.

Hierbei zeigte sich bereits nach der Synthese, dass der abgezogene Poly merstrang vergilbt. Nach der Heißwasserextraktion blieb die Vergilbung in gleicher Art bestehen.

Beispiel 4 (Erfindung)

Als Stabilisator wurde Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, CAS-Nr. 31570- 04-4, Handelsname Irgafos ® 168 (BASF SE) verwendet. Die Struktur ist in Figur 1 dargestellt. Der Stabilisator und Terephthalsäure wurden dabei jeweils in einem separaten Behälter bei 90°C in Caprolactam vorgelegt.

Der Syntheseschritt nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift verlief einwand frei. Die Farbe des unextrahierten Granulats sowie des extrahierten und ge trockneten Granulats blieb neutral.

Beispiel 5 (Vergleich)

Als Stabilisator wurde das bereits in Beispiel 4 eingesetzte Irgafos ® 168 ver wendet. Dabei wurden Terephthalsäure und Irgafos ® 168 gemeinsam in Ca prolactam bei 90°C über Nacht vorgehalten. Die anschließende Ausführung der allgemeinen Arbeitsvorschrift führte bereits nach der Synthese zu einem vergilbten Material.

Beispiel 6 (Erfindung)

In einem industriellen Test wurden 300 kg PA 6 ausgestattet mit dem Addi tivsystem nach Bespiel 4 im Hochgeschwindigkeitsspinnverfahren auf einen Einzeltiter von 0,8 dpf erfolgreich versponnen. Aus dem erzeugten Garn wur den textile Testgewebe erzeugt, die sich farblich gleichartig zur unstabilisier- ten Referenz verhalten, deren geringere Vergilbung bei Hitzeeinwirkung je doch die verbesserte Stabilität belegt.

Die Resultate der Beispiele werden in untenstehender Tabelle 1 zusammenge- fasst. Tabelle 2 gibt Farbwerte nach Temperaturlagerung für die erfindungsge mäßen Beispiele 4 und 6 an, außerdem werden in Tabelle 3 die Farbwerte für Beispiel 5 direkt nach der Synthese angegeben. Dem Vergleich von Beispiel 4 mit Beispiel 5 lässt sich entnehmen, dass das

Vorlegen von Terephthalsäure und des Phosphitstabilisators in separaten Be hältern wesentlich ist, um ein Granulat mit guten Farbeigenschaften zu erhal ten. Weiterhin wird aus dem Vergleich der Beispiele 2 und 3 mit Beispiel 4 deutlich, dass phenolische Stabilisatoren nicht geeignet sind, um ein PA 6-Gra- nulat mit guten Farbeigenschaften herzustellen.

Tabelle 1: Übersicht der Beispiele.

a) Terephthalsäure und Irgafos ® 168 wurden im selben Behältnis in Ca prolactam gelöst. Tabelle 2: Farbwerte nach Lagerung im Umluftofen.

Tabelle 3: Farbwerte nach der Synthese.