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Title:
PROCESS FOR PREPARING POLYETHER ALCOHOLS FROM UNSATURATED STARTERS WITH ACTIVE HYDROGEN ATOMS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/052864
Kind Code:
A1
Abstract:
A process for preparing polyether alcohols by reacting at least one alkylene oxide with at least one unsaturated starter having at least one active hydrogen atom per molecule under basic catalysis, which comprises performing the alkoxylation in at least two stages, the alkoxylation of the starter(s) being performed in stage (I) with a maximum of 10 mol of alkylene oxide per mole of starter with a catalyst concentration of not more than 0.0085 mol of basic catalyst per mole, and, in stage (II) and any subsequent stages, reacting the alkoxylated starter(s) from stage (I) with further alkylene oxide at a catalyst concentration of at least 0.010 mol of basic catalyst per mole of starter.

Inventors:
GROSCH GEORG HEINRICH (DE)
ZIPPLIES MATTHIAS (DE)
OSTROWSKI THOMAS (DE)
ANNEN ULRICH (DE)
KLUMPE MARKUS (DE)
Application Number:
PCT/EP2007/061489
Publication Date:
April 30, 2009
Filing Date:
October 25, 2007
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (DE)
GROSCH GEORG HEINRICH (DE)
ZIPPLIES MATTHIAS (DE)
OSTROWSKI THOMAS (DE)
ANNEN ULRICH (DE)
KLUMPE MARKUS (DE)
International Classes:
C08G65/00; C08G65/30
Foreign References:
EP1069139A22001-01-17
DE10020670A12001-08-09
EP0736553A21996-10-09
EP0850894A11998-07-01
EP1069139A22001-01-17
DE10020670A12001-08-09
Attorney, Agent or Firm:
BASF SE (67056 Ludwigshafen, DE)
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Claims:

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung von mindestens einem Alkylenoxid mit mindestens einem ungesättigten Starter mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül unter basischer Katalyse, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoxylierung in mindestens zwei Stufen durchführt, wobei man in Stufe (I) die Alkoxylierung des oder der Starter mit maximal 10 mol Alkylenoxid pro mol Starter mit einer Katalysatorkonzentration von maximal 0,0085 mol an basischem Katalysator pro Mol durchführt, und in Stufe (II) und der oder den gegebenenfalls folgenden Stufen den oder die alkoxy- lierten Starter aus Stufe (I) mit weiterem Alkylenoxid bei einer Katalysatorkonzentration von mindestens 0,010 mol an basischem Katalysator pro mol Starter umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Starter eine AIIyI- oder Vinylgruppe aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Starter Vinyletheralkohole sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Starter mit aktiven Wasserstoffatomen 4-Hydroxybutylvinylether ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Alkyle- noxid gewählt wird aus Ethylenoxid und Propylenoxid.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als basischen Katalysator Natrium- und/oder Kaliumhydroxid und/oder -alkoholat verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung von basischem Katalysator mit Starter eine Onset-Temperatur von maximal 285 0 C aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dass man insgesamt mindestens 0,015 mol an basischem Katalysator pro mol Starter zugibt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (I) die Alkoxylierung des oder der Starter(s) mit Alkylenoxid mit einer Katalysatorkonzentration von maximal 0,00415 mol an basischem Katalysator pro Mol Starter durchführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (II) den oder die alkoxylierten Starter aus Stufe (I) mit weiterem Alkylenoxid bei einer Katalysatorkonzentration von mindestens 0,015 mol an basischem Katalysator pro mol Starter umsetzt.

1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (I) die Alkoxylierung des oder der Starter(s) mit 5 bis 7 mol Alkylenoxid pro mol Starter durchführt.

12. Polyetheralkohol, hergestellt nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Verwendung von Polyetheralkoholen nach Anspruch 12 als oder zur Herstellung von Fließverbesserern von Baumaterialien.

Description:

Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen aus ungesättigten Startern mit aktiven Wasserstoffatomen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung von mindestens einem Alkylenoxid mit mindestens einem ungesättigten Starter mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül unter basischer Katalyse, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoxylierung in mindestens zwei Stufen durchführt, wobei man in Stufe (I) die Alkoxylierung des oder der Starter mit maximal 10 mol Alkylenoxid pro mol Starter mit einer Katalysatorkonzentration von maximal 0,0085 mol an basischem Katalysator pro Mol durchführt, und in Stufe (II) und den gegebenenfalls folgenden Stufen den oder die alkoxylierten Starter aus Stufe (I) mit weiterem Alkylenoxid bei einer Katalysatorkonzentration von mindestens 0,010 mol an basischem Katalysator pro mol Starter umsetzt.

Alkoxylierte Alkohole lassen sich vielseitig verwenden, beispielsweise als Emulgatoren und als oder zur Herstellung von Fließverbesserern von Baumaterialien wie beispielsweise Beton. Man stellt sie üblicherweise durch Alkoxylierung von Alkoholen her.

EP 1 ,069,139 beschreibt neben der Herstellung und Verwendung von wässrigen Polymerdispersionen die Herstellung von AIIyI- oder Vinyletheralkoholalkoxylaten durch Umsetzung von AIIyI- oder Vinyletheralkoholen (z. B. 4-Hydroxybutylvinylether) unter basischer Katalyse (Natriummethanolat als Katalysator) mit Alkylenoxid (Ethylenoxid und/oder Propylenoxid). Die Umsetzung des 4-Hydroxybutylvinylethers mit Alkylenoxid erfolgt einstufig nach Zugabe von 0,2 mol Natriummethanolat-Lösung als Katalysator.

DE 100,20,670 beschreibt polyalkylenglykolmodifizierte Organosiloxanylderivate, die durch Umsetzung von Organosiloxanen mit Vinyletheralkoxylaten erhalten werden. Derartige Vinyletheralkoxylate werden ebenfalls durch Alkoxylierung von Vinyletheralkoholen (Hydroxybutylvinylether) unter basischer Katalysator (0,2 mol Natriummethanolat-Lösung) hergestellt.

In den zitierten Schriften wird beschrieben, dass der ungesättigte Starter zur Umsetzung mit dem Alkylenoxid mit einer relativ hohen Konzentration an basischem Katalysator (0,459 mol Natriummethanolat-Lösung pro mol Vinyletheralkohol) vorgelegt wird.

Hohe Konzentrationen von basischem Katalysator führen zu einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit des Alkylenoxids mit dem Starter, was aus Gründen der Raum-Zeit- Ausbeute und somit der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sehr wünschenswert ist.

Dynamische Differenzkalorimetriemessungen an Mischungen von empfindlichen Startern wie insbesondere AIIyI- oder Vinyletheralkoholen mit basischen Katalysatoren, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -methanolat, ergeben jedoch, dass bei höheren Katalysatorkonzentrationen (größer 0,07 mol basischer Katalysator pro mol Starteralkohol) diese Mischungen von AIIyI- oder Vinyletheralkoholen mit den basi- sehen Katalysatoren bereits bei Onset-Temperaturen von 150 bis 170 0 C Nebenreaktionen zeigen, die so exotherm sind, dass sie zu unbeherrschbaren Zuständen im Reaktor führen.

Unter Onset-Temperaturen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Temperaturen verstanden, bei denen gefährliche exotherme Reaktionen (größer 200 kJ/kg) aufzutreten beginnen. Onset-Temperaturen kann man vorteilhaft durch Diffe- renzkalorimetrie (DSC), beispielsweise durch dynamische Differenzkalorimetrie, bestimmen. Da derart bestimmte Onset-Temperaturen eine Abhängigkeit von der Heizrate der dynamischen Differenzkalorimetrie aufweisen, werden die genannten Onset- Temperaturen stets auf eine Heizrate von 2,5 K/min (bzw. 2,5 °C/min) bezogen.

Dieser Befund war umso überraschender, da Vinyletheralkohole in der Regel mit Basen (z.B. KOH) stabilisiert werden und die reinen, mit Basen stabilisierten Vinyletheral- kohol bei dynamischen Differenzkalorimetriemessungen in der Regel erst ab 320 bis 350 0 C diese Nebenreaktionen zeigen.

Um die Sicherheit einer Alkoxylierungsanlage zu gewährleisten, ist diese so zu betreiben, dass die durch die Reaktionsführung höchste erreichbare Temperatur, die im Extremfall einige Zeit anliegen kann, ca. 100 0 C niedriger liegt als die niedrigste Onset- Temperatur einer exothermen Nebenreaktion.

Um eine Alkoxylierungsanlage sicher und zugleich wirtschaftlich betreiben zu können, sollte die Onset-Temperatur der Nebenreaktion 290 0 C nicht unterschreiten.

Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Umsetzung von ungesättigten Verbindungen, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom pro Molekül aufweisen, mit Alky- lenoxiden unter basischer Katalyse zu finden, das wirtschaftlich ist, also hohe Raum- Zeit-Ausbeuten erlaubt, und die Sicherheit der Produktionsanlage gewährleistet.

Eine mögliche Lösung, um die Alkoxylierung solcher sensibler Starter möglich zu machen, wäre, die Alkoxylierungsanlagen mit umfangreichen Sicherheitsmaßnahmen wie zum Beispiel Quenchbehältern auszurüsten. Ein Quenchbehälter ist in der Regel ein

großer Druckbehälter, dessen Volumen ein Vielfaches des zu produzierenden Ansatzes beträgt und der immer zu einem gewissen Prozentsatz mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit gefüllt ist. Im Fall, dass während einer Alkoxylierung die Temperatur im Reaktor einen Wert innerhalb der 100 K-Zone der Onset-Temperatur erreicht, wird der Reaktorinhalt in sehr kurzer Zeit durch das Sicherheitssystem in den Quenchbehäl- ter gedrückt und so die ungewollte Reaktion gestoppt. Der Einbau von Quenchbehäl- tern ist jedoch mit hohen Investitionen verbunden und in bestehenden Anlagen aufgrund räumlicher Begrenzungen auch nicht immer möglich. Solche zusätzlichen Sicherheitsmaßnahmen sind also in der Regel sehr aufwändig.

Die Aufgabe konnte durch das eingangs definierte Verfahren gelöst werden.

Untersuchungen ergeben, dass die Onset-Temperaturen für die gefährlichen exothermen basenkatalysierten Nebenreaktionen der ungesättigten Starter eine Abhängigkeit von der Konzentration des basischen Katalysators im Starter aufweisen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung von mindestens einem Alkylenoxid mit mindestens einem ungesättigten Starter mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül unter basischer Katalyse geht man so vor, dass man die Alkoxylierung in mindestens zwei Stufen, beispielsweise zwei bis vier Stufen, insbesondere zwei Stufen durchführt, wobei man in Stufe (I) die Alkoxylierung des oder der Starter mit maximal 10 mol Alkylenoxid pro mol Starter mit einer Katalysatorkonzentration von maximal 0,0085 mol an basischem Katalysator pro Mol durchführt, und in Stufe (II) und den gegebenenfalls folgenden Stufen den oder die alkoxylierten Starter aus Stufe (I) mit weiterem Alkylenoxid bei einer Katalysatorkonzentration von mindestens 0,010 mol an basischem Katalysator pro mol Starter umsetzt.

Unter Startern werden in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ethyle- nisch ungesättigte Moleküle mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül verstanden, insbesondere Amine und Alkohole mit mindestens einer ethylenischen Doppelbindung pro Molekül. Vorzugsweise werden Starter gewählt aus Etheraminen und Etheralkoholen mit mindestens einer ethylenischen Doppelbindung pro Molekül, beispielsweise aus Etheralkoholen der allgemeinen Formel I

wobei die Variablen wie folgt definiert sind:

X ist N-H oder vorzugsweise Sauerstoff,

x ist eine ganze Zahl im Bereich von null bis vier, bevorzugt null oder eins, y ist null oder eins,

wobei entweder x oder y ungleich null sind oder x und y beide ungleich null sind,

A ist gewählt aus C2-Cio-Alkylengruppen, verzweigt oder vorzugsweise linear, bei- spielsweise CH(CHs)-CH 2 , [CH(CH 3 )J 2 , bevorzugt (CH 2 J 2 , (CH 2 J 3 , (CH 2 J 4 , (CH 2 J 5 , (CH 2 J 6 , (CH 2 J 7 , (CH 2 J 8 , (CH 2 J 9 , (CH 2 Ji 0 , insbesondere lineares C 2 -C 6 -Alkylen wie (CH 2 J 2 , (CH 2 J 3 , (CH 2 J 4 , (CH 2 J 5 , (CH 2 )6, und (Poly)alkylenoxiden, insbesondere Polyethylenoxiden, beispielsweise (CH 2 J 2 -O-(CH 2 J 2 , [(CH 2 J 2 -O] 2 -(CH 2 J 2 , [(CH 2 J 2 -O] 3 -(CH 2 J 2 , [(CH 2 J 2 -O] 4 -(CH 2 J 2 ,

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Allylalkohol, 2-

Hydroxyethylvinylether, 3-Hydroxypropylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, 5- Hydroxypentylvinylether, 6-Hydroxyhexylvinylether, Diethylenglykolmonovinylether, Triethylenglyolmonovinylether, 3-Aminopropylvinylether oder Mischungen davon.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Starter gewählt aus AIIyI- etheralkoholen oder bevorzugt Vinyletheralkoholen. Ganz besonders bevorzugt ist 4- Hydroxybutylvinylether.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man mehrere Starter ein, die vorzugsweise jeweils Verbindungen der allgemeinen Formel I sind. Bevorzugt ist jedoch, das erfindungsgemäße Verfahren mit nur einem Starter durchzuführen.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als Starter eine Mischung ein, die zu mindestens 10 Gew.-% mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält und weiterhin bis zu 90 Gew.-% einen Alkohol oder ein Amin ohne ethylenische Doppelbindung, beispielsweise ein Ci-Cio-Alkanol oder ein d-

Unter Alkylenoxiden können im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere C 2 -Cio-Alkylenoxide eingesetzt werden. Als Alkylenoxid kann man bevorzugt Butyleno- xid und insbesondere Ethylenoxid oder Propylenoxid einsetzen, weiterhin sind Gemische von Ethylenoxid mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid bevorzugt.

Wenn man mehrere Alkylenoxide einsetzt, kann man die Alkylenoxide je nach Durch- führungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens als Block oder statistisch verteilt auf den Starter aufpolymerisieren.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man für Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens das gleiche Alkylenoxid wie für Stufe (II) und gegebenenfalls folgende Stufen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man für Stufe (II) und gegebenenfalls folgende Stufen des erfindungs- gemäßen Verfahrens ein anderes Alkylenoxid bzw. Gemisch von Alkylenoxiden als für Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man in Gegenwart von basischem Katalysator durch. Geeignet sind basische Erdalkalimetallverbindungen und insbesondere basi- sehe Alkalimetallverbindungen, beispielsweise Erdalkalimetalloxide, Alkalimetallcarbo- nate, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallalkoholate und Alkalimetallalkoholate, insbesondere Alkalimetall-Ci-C4-Alkanolate.

Bevorzugt werden Hydroxide, Oxide und Alkoholate von Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium sowie Calcium und Magnesium.

Besonders bevorzugt werden Hydroxide und Alkoholate von Natrium und Kalium. Unter den Alkoholaten sind die Methanolate bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethanolat und Kaliummethanolat. Auch Gemische von zwei oder mehreren basischen Alkalimetallverbindungen sind geeignet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren in Stufe (I) setzt man den oder die Starter mit Alkylenoxid um bei einer Katalsatorkonzentration von maximal 0,0085 mol basischem Katalysator pro mol Starter, bevorzugt von maximal 0,0066 mol basischem Katalysator pro mol Starter, besonders bevorzugt von maximal 0,005 mol basischem Katalysator pro mol Starter, ganz besonders bevorzugt von maximal 0,00415 mol basischem Katalysator pro mol Starter und mehr bevorzugt 0,00332 mol basischem Katalysator pro mol Starter.

In Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man den bzw. die Starter mit 3 bis 10, bevorzugt 4 bis 8, besonders bevorzugt 5 bis 7 Mol Alkylenoxid pro mol Starter um.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Stufe (I) des erfin- dungsgemäßen Verfahrens bei Reaktionstemperaturen von 110 0 C bis 180 0 C, bevorzugt 120°C bis 170 0 C, besonders bevorzugt 130°C bis 160°C durch.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Normaldruck (1 bar) durch. In einer anderen Ausfüh- rungsform der vorliegenden Erfindung führt man Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei erhöhtem Druck durch, beispielsweise bei 1 ,01 bis 20 bar.

Nach der Durchführung von Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man alkoxylierten Starter, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Starteralkoxylat genannt.

Das Starteralkoxylat aus Stufe (I) wird anschließend erfindungsgemäß in mindestens einer weiteren Stufe, beispielsweise in Stufe (II), mit weiterem Alkylenoxid, das ungleich oder vorzugsweise gleich sein kann wie Alkylenoxid aus Stufe (I), unter basischer Katalyse umgesetzt, wobei man die Katalysatorkonzentration im Starteralkoxylat aus Stufe (I) auf Werte von mindestens 0,010 mol basischem Katalysator pro mol Star- teralkoxylat, bevorzugt mindestens 0,015 mol basischem Katalysator pro mol Starteralkoxylat, besonders bevorzugt mindestens 0,020 mol basischem Katalysator pro mol Starteralkoxylat erhöht wird.

Starteralkoxylat aus Stufe (I) wird dabei mit 3 bis 200, bevorzugt 7 bis 160, besonders bevorzugt 10 bis 140 mol Alkylenoxid pro mol Starteralkoxylat umgesetzt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Stufe (II) und die gegebenenfalls folgenden Stufe(n) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Reaktionstemperaturen von 110 0 C bis 180 0 C, bevorzugt 120°C bis 170 0 C, besonders bevorzugt 130°C bis 160°C durch.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Stufe (II) und die gegebenenfalls folgenden Stufe(n) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Normaldruck durch. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Stufe (II) und die gegebenenfalls folgenden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei erhöhtem Druck durch, beispielsweise bei 1 ,01 bis 10 bar.

Es wird gefunden, dass durch die Katalysatorkonzentration in Schritt (I) die Onset- Temperatur der exothermen Nebenreaktion auf Werte über 285°C, bevorzugt über 290 0 C, besonders bevorzugt über 300°C, insbesondere bevorzugt über 310 0 C gehoben werden kann. Diese sehr niedrigen Katalysatorkonzentrationen führen aber zu einer stark reduzierten Reaktionsgeschwindigkeit, was für das Verfahren wirtschaftlich prohibitiv sein kann.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gibt man insgesamt mindestens 0,015 mol an basischem Katalysator pro mol Starter zu.

Die erfindungsgemäße Mehrstufigkeit der Alkoxylierung kann in verschiedenen Ausführungsformen realisiert werden.

Eine der Ausführungsformen ist es, den Starter mit der niedrigen Konzentration an Katalysator in einer ersten Stufe mit Alkylenoxid umzusetzen, dann Katalysator in den

Reaktor nachzudosieren und das im Reaktor befindliche Gemisch weiter mit Alkylen- oxid umzusetzen.

In einer Variante dieser Ausführungsform wird die erste Stufe der Umsetzung und ge- gebenenfalls ein Teil der folgenden Stufe in einem Reaktor durchgeführt und das Reaktionsgemisch dann in einen anderen Reaktor überführt, in dem der Rest der Folgestufe durchgeführt wird.

In einer anderen Ausführungsform wird die Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfah- rens in einem Reaktor durchgeführt. Das dabei erhaltene Zwischenprodukt, das Star- teralkoxylat, wird dann in ein anderes Gefäß, beispielsweise einen Tank überführt und dort gelagert. Für die Durchführung der zweiten Stufe wird dann das in einem anderen Gefäß zwischengelagerte Starteralkoxylat als neuer Starter im Reaktor vorgelegt und die folgende Stufe (II) und gegebenenfalls weitere Stufen des erfindungsgemäßen Ver- fahrens durchgeführt. Gegebenenfalls wird auch das Produkt aus Stufe (II) in ein anderes Gefäß, beispielsweise in einem Tank, überführt und dort gelagert werden und als Starter für die Umsetzung in einer dritten Stufe dienen.

Das heißt, dass die zwei oder mehr Stufen der Umsetzung in demselben Reaktor statt- finden können, aber nicht notwendigerweise müssen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyetheralkohole, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren. Erfindungsgemäße Polyetheralkohole zeichnen sich durch verbesserte Reinheit aus.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Polyetheralkoholen als oder zur Herstellung von Fließverbesserern für Baumaterialien, beispielsweise Beton.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie jedoch zu beschränken.

Basischer Katalysator wird oft auch kurz als Base bezeichnet.

Die Hydroxylzahl wurde jeweils nach DIN 53240 bestimmt. Druckangaben in mbar bzw. bar betreffen stets den absoluten Druck.

Vergleichsbeispiele 1 - 4

In einer Apparatur zur Messung der dynamischen Differenzkalorimetrie (Mettler TA 8000) wurde die in Tabelle 1 angegebenen Menge an 4-Hydroxybutylvinylether (HBVE), welche die in Tabelle 1 angegebene Konzentration an basischem Katalysator enthielt, in einen V4A Tiegel unter Stickstoffatmosphäre mit einer Heizrate von 2,5

K/min hochgeheizt. Dabei wurden die in Tabelle 1 angegebenen Onset-Temperaturen und freigesetzten Wärmemengen gefunden.

Tabelle 1 : Onset-Temperaturen von HBVE mit basischem Katalysator

Beispiel 5 - 8:

In einer Apparatur zur Messung der dynamischen Differenzkalorimetrie (Mettler TA 8000) wurde die in Tabelle 2 angegebenen Menge an 4-Hydroxybutylvinylether (HBVE) bzw. HBVE-Ethoxylat (HBVE + 5 EO), welche die in Tabelle 2 angegebene Konzentra- tion an Kaliummethanolat als basischen Katalysator enthielten, in einen V4A Tiegel unter Stickstoffatmosphäre mit einer Heizrate von 2,5 K/min hochgeheizt. Dabei wurden die in Tabelle 2 angegebenen Onset-Temperaturen und freigesetzten Wärmemengen gefunden.

Tabelle 2: Onset-Temperaturen von HBVE bzw. HBVE + 5 EO mit basischem Katalysator

EO: Ethylenoxid

Beispiel 9:

Herstellung von HBVE + 22 EO mit Kaliummethanolat als Katalysator: In einem 1 -Liter-Reaktor wurden 71 ,3 g 4-Hydroxybutylvinylether (HBVE) und 0,45 g Kaliummethanolat-Lösung (32 Gew.-% Kaliummethanolat in Methanol) vorgelegt (0,0033 mol Base / mol HBVE).

Der 1 -Liter-Reaktor wurde auf 80 0 C hochgeheizt. Anschließend wurde der 1 -Liter- Reaktor bis auf 50 mbar evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff gebrochen. Das Evakuieren und Brechen des Vakuums mit Stickstoff wurde dreimal wiederholt. Anschließend wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 140 0 C hochgeheizt und Stickstoff bis zu einem Druck von 1 ,5 bar aufgedrückt.

In den so inertisierten Reaktor wurden bei 140°C 135,2 g Ethylenoxid zugefahren. Nach 30 min Abreaktionszeit wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 80 0 C abgekühlt und 2,95 g Kaliummethanolat-Lösung (32 Gew.-% Kaliummethanolat in Methanol) zugegeben (insgesamt: 0,025 mol Base / mol HBVE).

Anschließend wurde der 1 -Liter-Reaktor bis auf 50 mbar evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff gebrochen. Das Evakuieren und Brechen des Vakuums mit Stickstoff wurde dreimal wiederholt.

Anschließend wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 140 0 C hochgeheizt und Stickstoff auf 1 ,5 bar aufgedrückt.

Bei 140°C wurden dann weitere 460,8 g Ethylenoxid in den Reaktor zugefahren. Nach einer Nachreaktionszeit von 30 min wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 80°C abgekühlt und entspannt. Man erhielt erfindungsgemäß hergestelltes PEA-9. Anschließend wurden 67 mg para-tert.-Butylcatechol zugegeben, um das PEA-9 zu stabilisieren.

Die Hydroxylzahl von PEA-9 betrug 51 ,4 mg KOH/g und die kinematische Viskosität betrug 62,5 mm 2 /s (bei 50°C).

Beispiel 10: Herstellung von HBVE + 22 EO mit Natriummethanolat als Katalysator: In einem 1 -Liter-Reaktor wurden 71 ,3 g 4-Hydroxybutylvinylether und 0,48 g Natrium- methanolat-Lösung (30 Gew.-% Natriummethanolat in Methanol) vorgelegt (0,0043 mol Base / mol HBVE).

Der 1 -Liter-Reaktor wurde auf 80°C hochgeheizt. Anschließend wurde der 1 -Liter- Reaktor bis auf 50 mbar evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff gebrochen. Das Eva- kuieren und Brechen des Vakuums mit Stickstoff wurde dreimal wiederholt.

Anschließend wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 140 0 C hochgeheizt und Stickstoff bis zu einem Druck von 1 ,5 bar aufgedrückt.

In den so inertisierten Reaktor wurden bei 140°C 135,2 g Ethylenoxid zugefahren. Nach 30 min Abreaktionszeit wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 80 0 C abgekühlt und 2,32 g Natriummethanolat (30 Gew.-% Natrium in Methanol) zugegeben (insgesamt: 0,025 mol Base / mol HBVE).

Anschließend wurde der 1 -Liter-Reaktor bis auf 50 mbar evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff gebrochen. Das Evakuieren und Brechen des Vakuums mit Stickstoff wurde dreimal wiederholt.

Anschließend wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 140 0 C hochgeheizt und mit Stickstoff auf 1 ,5 bar aufgedrückt.

Bei 140 0 C wurden dann weitere 460,8 g Ethylenoxid in den Reaktor zugefahren. Nach einer Nachreaktionszeit von 30 min wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 80 0 C abge- kühlt und entspannt. Man erhielt erfindungsgemäß hergestelltes PEA-10. Anschließend wurden 67 mg para-tert.-Butylcatechol zugegeben, um das PEA-10 zu stabilsieren.

Die Hydroxylzahl von PEA-10 betrug 51 ,0 mg KOH/g und die kinematische Viskosität betrug 63,0 mm 2 /s (bei 50°C).

Beispiel 1 1 : Herstellung von HBVE + 5 EO nach Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens (Stufe (I) extern gelagert):

In einem 1 -Liter-Reaktor wurden 231 g 4-Hydroxybutylvinylether und 1 ,44 g Kalium- methanolat-Lösung (32 Gew.-% Kaliummethanolat in Methanol) vorgelegt (0,0033 mol Base / mol HBVE).

Der 1 -Liter-Reaktor wurde auf 80 0 C hochgeheizt. Anschließend wurde der 1-Liter- Reaktor bis auf 50 mbar evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff gebrochen. Das Evakuieren und Brechen des Vakuums mit Stickstoff wurde dreimal wiederholt.

Anschließend wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 140 0 C hochgeheizt und Stickstoff bis zu einem Druck von 1 ,5 bar aufgedrückt.

In den so inertisierten 1 -Liter-Reaktor wurden bei 140 0 C 439 g Ethylenoxid zugefahren. Nach 30 min Abreaktionszeit wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 80°C abgekühlt, entspannt und das so erhältliche PEA-1 1 ausgetragen.

Die Hydroxylzahl von PEA-11 betrug 166,9 mg KOH/g.

Beispiel 12: Herstellung von HBVE + 22 EO:

In einem 1 -Liter-Reaktor wurden 206 g PEA-11 vorgelegt und 2,95 g Kaliummethano- lat-Lösung (32 Gew.-% Kaliummethanolat in Methanol) zugegeben (insgesamt: 0,025 mol Base / mol HBVE).

Der 1 -Liter-Reaktor wurde auf 80 0 C hochgeheizt. Anschließend wurde der 1 -Liter- Reaktor bis auf 50 mbar evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff gebrochen. Das Evakuieren und Brechen des Vakuums mit Stickstoff wurde dreimal wiederholt. Anschließend wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 140 0 C hochgeheizt und Stickstoff bis zu einem Druck von 1 ,5 bar aufgedrückt.

In den so inertisierten 1 -Liter-Reaktor wurden bei 140°C 464 g Ethylenoxid zugefahren. Nach einer Nachreaktionszeit von 30 min wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 80 0 C abgekühlt und entspannt. Man erhielt erfindungsgemäß hergestelltes PEA-12. Anschließend wurden 67 mg para-tert.-Butylcatechol zugegeben, um das PEA-12 zu stabilisieren.

Die Hydroxylzahl von PEA-12 betrug 51 ,2 mg KOH/g und die kinematische Viskosität betrug 62,7 mm 2 /s (bei 50°C).

Beispiel 13: Herstellung von HBVE + 5 EO nach Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens (Stufe (I) extern gelagert)

In einem 1 -Liter-Reaktor wurden 231 g 4-Hydroxybutylvinylether und 1 ,54 g Natrium- methanolat-Lösung (30 Gew.-% Natriummethanolat in Methanol) vorgelegt (0,0043 mol Base / mol HBVE).

Der 1 -Liter-Reaktor wurde auf 80°C hochgeheizt. Anschließend wurde der 1 -Liter- Reaktor bis auf 50 mbar evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff gebrochen. Das Evakuieren und Brechen des Vakuums mit Stickstoff wurde dreimal wiederholt.

Anschließend wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 140 0 C hochgeheizt und Stickstoff bis zu einem Druck von 1 ,5 bar aufgedrückt.

In den so inertisierten 1 -Liter-Reaktor wurden bei 140 0 C 439 g Ethylenoxid zugefahren. Nach 30 min Abreaktionszeit wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 80 0 C abgekühlt, entspannt und das so hergestellte PEA-13 ausgetragen.

Die Hydroxylzahl von PEA-13 betrug 167,1 mg KOH/g.

Beispiel 14: Herstellung von HBVE + 22 EO:

In einem 1 -Liter-Reaktor wurden 206 g PEA-13 vorgelegt und 2,32 g Natriummethano- lat-Lösung (30 Gew.-% Natriummethanolat in Methanol) zugegeben (insgesamt: 0,025 mol Base / mol HBVE).

Der 1 -Liter-Reaktor wurde auf 80 0 C hochgeheizt. Anschließend wurde der 1 -Liter- Reaktor bis auf 50 mbar evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff gebrochen. Das Evakuieren und Brechen des Vakuums mit Stickstoff wurde dreimal wiederholt.

Anschließend wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 140 0 C hochgeheizt und Stickstoff bis zu einem Druck von 1 ,5 bar aufgedrückt.

In den so inertisierten 1 -Liter-Reaktor wurden bei 140°C 464 g Ethylenoxid zugefahren.

Nach einer Nachreaktionszeit von 30 min wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 80 0 C abgekühlt und entspannt. Man erhielt erfindungsgemäß hergestelltes PEA-14. Anschließend wurden 67 mg para-tert.-Butylcatechol zugegeben, um PEA-14 zu stabilsieren.

Die Hydroxylzahl von PEA-14 betrug 52,0 mg KOH/g und die kinematische Viskosität betrug 61 ,9 mm 2 /s (bei 50°C).

Beispiel 15: Herstellung von HBVE + 27 EO (Stufe (II), extern gelagert) In einem 1 -Liter-Reaktor wurden 172 g PEA-11 und 9,64 g Kaliummethanolat-Lösung (32 Gew.-% Kaliummethanolat in Methanol) vorgelegt (0,0861 mol Base / mol HBVE). Der 1 -Liter-Reaktor wurde auf 80°C hochgeheizt. Anschließend wurde der 1 -Liter- Reaktor bis auf 50 mbar evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff gebrochen. Das Evakuieren und Brechen des Vakuums mit Stickstoff wurde dreimal wiederholt.

Anschließend wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 140 0 C hochgeheizt und Stickstoff bis zu einem Druck von 1 ,5 bar aufgedrückt.

In den so inertisierten 1 -Liter-Reaktor wurden bei 140 0 C 498 g Ethylenoxid zugefahren. Nach 30 min Abreaktionszeit wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 80 0 C abgekühlt, entspannt und das so hergestellte PEA-15 ausgetragen.

Die Hydroxylzahl von PEA-15 betrug 42,8 mg KOH/g.

Beispiel 16: Herstellung von HBVE + 128 EO (Stufe (III))

In einem 1 -Liter-Reaktor wurden 151 g PEA-15 (0,0861 mol Base / mol HBVE) vorge- legt.

Der 1 -Liter-Reaktor wurde auf 80°C hochgeheizt. Anschließend wurde der 1 -Liter- Reaktor bis auf 50 mbar evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff gebrochen. Das Evakuieren und Brechen des Vakuums mit Stickstoff wurde dreimal wiederholt.

Anschließend wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 140 0 C hochgeheizt Stickstoff bis zu einem Druck von 1 ,5 bar aufgedrückt.

In den so inertisierten 1 -Liter-Reaktor wurden bei 140 0 C 519 g Ethylenoxid zugefahren.

Nach 60 min Abreaktionszeit wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 80 0 C abgekühlt und ent- spannt. Man erhielt erfindungsgemäß hergestelltes PEA-16. Anschließend wurden 67 mg para-tert.-Butylcatechol zugegeben, um PEA-16 zu stabilisieren.

Die Hydroxylzahl von PEA-16 betrug 10,1 mg KOH/g und die kinematische Viskosität betrug 530 mm 2 /s (bei 80°C).

Beispiel 17: Herstellung von HBVE + 27 EO (Stufe (II), extern gelagert) In einem 1 -Liter-Reaktor wurden 172 g PEA-13 und 7,93 g Natriummethanolat-Lösung (30 Gew.-% Natriummethanolat in Methanol) vorgelegt (0,0861 mol Base / mol HBVE). Der 1 -Liter-Reaktor wurde auf 80 0 C hochgeheizt. Anschließend wurde der 1-Liter- Reaktor bis auf 50 mbar evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff gebrochen. Das Evakuieren und Brechen des Vakuums mit Stickstoff wurde dreimal wiederholt. Anschließend wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 140°C hochgeheizt und Stickstoff bis zu einem Druck von 1 ,5 bar aufgedrückt.

In den so inertisierten 1 -Liter-Reaktor wurden bei 140°C 498 g Ethylenoxid zugefahren. Nach 30 min Abreaktionszeit wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 80 0 C abgekühlt, entspannt und das so erhältliche erfindungsgemäß hergestellte PEA-17 ausgetragen.

Die Hydroxylzahl von PEA-17 betrug 43,1 mg KOH/g.

Beispiel 18: Herstellung von HBVE + 128 EO

In einem 1 -Liter-Reaktor wurden 151 g PEA-17 (0,0861 mol Base / mol HBVE) vorgelegt.

Der 1 -Liter-Reaktor wurde auf 80 0 C hochgeheizt. Anschließend wurde der 1 -Liter- Reaktor bis auf 50 mbar evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff gebrochen. Das Evakuieren und Brechen des Vakuums mit Stickstoff wurde dreimal wiederholt.

Anschließend wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 140°C hochgeheizt und Stickstoff bis zu einem Druck von 1 ,5 bar aufgedrückt.

In den so inertisierten 1 -Liter-Reaktor wurden bei 140°C 519 g Ethylenoxid zugefahren.

Nach 60 min Abreaktionszeit wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 80°C abgekühlt und ent- spannt. Man erhielt erfindungsgemäß hergestelltes PEA-18. Anschließend wurden 67 mg para-tert.-Butylcatechol zugegeben, um PEA-18 zu stabilisieren.

Die Hydroxylzahl von PEA-18 betrug 9,7 mg KOH/g und die kinematische Viskosität betrug 550 mm 2 /s (bei 80 0 C).

Beispiel 19: Herstellung von HBVE + 128 EO

In einem 1 -Liter-Reaktor wurden 172 g PEA-11 und 9,64 g Kaliummethanolat-Lösung (32 Gew.-% Kaliummethanolat in Methanol) vorgelegt (0,0861 mol Base / mol HBVE).

Der 1 -Liter-Reaktor wurde auf 80 0 C hochgeheizt. Anschließend wurde der 1-Liter- Reaktor bis auf 50 mbar evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff gebrochen. Das Evakuieren und Brechen des Vakuums mit Stickstoff wurde dreimal wiederholt.

Anschließend wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 140 0 C hochgeheizt und Stickstoff bis zu einem Druck von 1 ,5 bar aufgedrückt.

In den so inertisierten 1 -Liter-Reaktor wurden bei 140 0 C 498 g Ethylenoxid zugefahren. Nach 30 min Abreaktionszeit wurde das Produkt aus dem 1 -Liter-Reaktor in einen 5- Liter-Reaktor gedrückt.

Anschließend wurde der 5-Liter-Reaktor auf 140°C hochgeheizt und Stickstoff auf 1 ,5 bar aufgedrückt. In den so inertisierten 5-Liter-Reaktor wurden bei 140°C 2283 g Ethylenoxid zugefahren.

Nach 60 min Abreaktionszeit wurde der 5-Liter-Reaktor auf 80 0 C abgekühlt und ent- spannt. Man erhielt erfindungsgemäß hergestelltes PEA-19. Anschließend wurden 67 mg para-tert.-Butylcatechol zugegeben, um PEA-19 zu stabilsieren.

Die Hydroxylzahl von PEA-19 betrug 10,3 mg KOH/g und die kinematische Viskosität betrug 510 mm 2 /s (bei 80°C).

Beispiel 20: Herstellung von HBVE + 128 EO (Stufe (II) (HBVE+27 EO), extern gelagert):

In einem 1 -Liter-Reaktor wurden 172 g PEA-13 und 7,93 g Natriummethanolat-Lösung (30 Gew.-% Natriummethanolat in Methanol) vorgelegt (0,0861 mol Base / mol HBVE). Der 1 -Liter-Reaktor wurde auf 80°C hochgeheizt. Anschließend wurde der 1 -Liter- Reaktor bis auf 50 mbar evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff gebrochen. Das Evakuieren und Brechen des Vakuums mit Stickstoff wurde dreimal wiederholt.

Anschließend wurde der 1 -Liter-Reaktor auf 140 0 C hochgeheizt und Stickstoff bis zu einem Druck von 1 ,5 bar aufgedrückt. In den so inertisierten 1 -Liter-Reaktor wurden bei 140 0 C 498 g Ethylenoxid zugefahren.

Nach 30 min Abreaktionszeit wurde das Produkt aus dem 1 -Liter-Reaktor in einen 5- Liter-Reaktor gedrückt.

Anschließend wurde der 5-Liter-Reaktor auf 140 0 C hochgeheizt und Stickstoff auf 1 ,5 bar aufgedrückt. In den so inertisierten 5-Liter-Reaktor wurden bei 140 0 C 2283 g Ethy- lenoxid zugefahren.

Nach 60 min Abreaktionszeit wurde der 5-Liter-Reaktor auf 80 0 C abgekühlt und ent- spannt. Man erhielt erfindungsgemäß hergestelltes PEA-20. Anschließend wurden 67 mg para-tert.-Butylcatechol zugegeben, um PEA-20 zu stabilisieren.

Die Hydroxylzahl von PEA-20 betrug 9,9 mg KOH/g und die kinematische Viskosität betrug 540 mm 2 /s (bei 80°C).Zusammenfassung

Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen aus ungesättigten Startern mit aktiven Wasserstoffatomen

Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung von mindestens einem Alkylenoxid mit mindestens einem ungesättigten Starter mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül unter basischer Katalyse, dass man die Alkoxylierung in mindestens zwei Stufen durchführt, wobei man in Stufe (I) die Alkoxylierung des oder der Starter mit maximal 10 mol Alkylenoxid pro mol Starter mit einer Katalysatorkonzentration von maximal 0,0085 mol an basischem Katalysator pro Mol durchführt, und in Stufe (II) und den gegebenenfalls folgenden Stufen den oder die alkoxylierten Starter aus Stufe (I) mit weiterem Alkylenoxid bei einer Katalysatorkonzentration von mindestens 0,010 mol an basischem Katalysator pro mol Starter umsetzt.