Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatgemischen

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatgemischen, nach diesem Verfahren herstellbare Polyisocyanatgemische, enthaltend mindestens 90 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat und Triphenylendimethylentriisocya- nat, sowie ihre Verwendung.

Polyisocyanate sind seit langem bekannt und vielfach beschrieben. Ihre Anwendung erfolgt zumeist zur Herstellung von Polyurethanen. Zu den meistverwendeten Polyiso- cyanaten zählen das Diphenylmethandiisocyanat, auch als MDI, MMDI, Monomer-MDI oder 2-Kern-MDI bezeichnet, und seine höheren Homologen.

Besondere Bedeutung haben das reine 2-Kern-MDI sowie Gemische aus 2-Kern-MDI und seinen höheren Homologen, häufig als Roh-MDI (PMDI; Polymer-MDI) bezeichnet. Roh-MDI wird vorrangig dort eingesetzt, wo eine hohe Vernetzung wichtig ist, insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen. Monomeres MDI wird zumeist bei der Herstellung von Elastomeren und Weichschäumen eingesetzt.

Reines 2-Kern-MDI ist als Feststoff schwierig zu verarbeiten und wird daher häufig durch chemische Reaktionen verflüssigt. Dies kann durch Reaktion der Isocyanatgrup- pen untereinander, beispielsweise unter Ausbildung von Carbodiimid-, Uretonimin-, Biuret-, Allophanat- oder Isocyanuratgruppen erfolgen. Häufig wird das 2-Kern-MDI auch mit Alkoholen zu Urethangruppen enthaltenden Prepolymeren umgesetzt.

Für viele Einsatzgebiete bei der Polyurethanherstellung, insbesondere thermoplastische Polyurethane (TPU), ist eine definierte Vernetzung der Reaktionsmischung erwünscht. Dies geschieht häufig durch die Einarbeitung von aliphatischen Triisocyana- ten in die Reaktionsmischung. Wünschenswert ist jedoch oft eine einheitliche Isocya- natbasis für Formulierungen zur Herstellung von Polyurethanen.

Für viele Einsatzgebiete wäre es weiterhin wünschenswert, Homologe des MDI bereitzustellen, die gut verarbeitbar sind und eine definierte Funktionalität auszeichnen.

Die Aufgabe konnte gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatgemischen, enthaltend mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanat- gemisch, einer Mischung a) aus ai) Diphenylmethandiisocyanat und aii) Triphenylen- dimethylentriisocyanat, wobei die Mischung a) mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanatgemischs, Triphenylendimethylentriisocyanat enthält, umfassend die Schritte

A) Umsetzung von Anilin und Formaldehyd zu einem Gemisch aus Diphenylmethan- diamin und seinen höheren Homologen,

B) Umsetzung des Gemisches aus Schritt A) mit Phosgen und Abtrennung der leicht flüchtigen Verbindungen aus dem Umsetzungsprodukt,

C) Abtrennung von Diphenylmethandiisocyanat und Triphenylendimethylentriisocya- nat aus dem in Schritt B) anfallenden Produkt.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Polyisocyanatgemische, enthaltend mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanatgemisch, einer Mischung a) aus ai) Diphenylmethandiisocyanat und aii) Triphenylendimethylentriisocyanat, wobei die Mischung a) mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanatge- mischs, Triphenylendimethylentriisocyanat aii) enthält.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung von Polyisocyanatgemischen, bestehend aus Diphenylmethandiisocyanat und Triphenylendimethylentriisocyanat, bei der Herstellung von Polyurethanen.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische bestehen, wie ausgeführt, zu mindestens 90 Gew.-% aus Diphenylmethandiisocyanat ai) und Triphenylendimethylentriiso- cyanat aii). Der Rest, im folgenden auch als aiii) bezeichnet, können Umsetzungsprodukte von Isocyanaten untereinander, aus der Herstellung des PMDI stammende Nebenverbindungen oder höhere Homologe des MDI mit mindestens 4 aromatischen Kernen sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Polyisocyanatgemisch 97 bis <100 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanatgemisch, Triphenylendimethy- lentriisocyanat aii).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Polyisocyanatgemisch 20 bis 98 Gew.-% ai), 2 bis 80 Gew.-% aii) und 0 bis kleiner 10 Gew.-% aiii).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Polyisocyanatgemisch 55 bis 98 Gew.-% ai), 2 bis 35 Gew.-% aii) und 0 bis kleiner 10 Gew.-% aiii).

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das Polyisocyanatgemisch 35 bis 65 Gew.-% ai), 35 bis 65 Gew.-% aii) und 0 bis kleiner 10 Gew.-% aiii).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische umfasst, wie ausgeführt, die Schritte

A) Umsetzung von Anilin und Formaldehyd zu einem Gemisch aus Diphenylmethan- diamin und seinen höheren Homologen,

B) Umsetzung des Gemisches aus Schritt A) mit Phosgen zu einem Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und seinen höheren Homologen und Abtrennung der leicht flüchtigen Verbindungen aus dem Umsetzungsprodukt,

C) Abtrennung von Diphenylmethandiisocyanat und Triphenylendimethylentriisocya- nat aus dem in Schritt B) anfallenden Produkt.

Dabei können die Schritte unmittelbar nacheinander oder zeitlich und/oder räumlich getrennt ausgeführt werden.

Zumeist erfolgen die Schritte A) und B) unmittelbar nacheinander in einer Anlage. Der Schritt C) kann in zeitlichem Abstand in einer anderen Anlage erfolgen,

Die Herstellung von Diphenylmethandiisocyanat und seinen höheren Homologen gemäß den Schritten A) und B) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bekannt und beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7 „Polyurethane", herausgegeben von Günter Oertel, Carl Hanser Verlag München Wien, 1993, Kapitel 3.2, oder in EP 1073628 beschrieben.

Bekanntermaßen wird dabei in Schritt A) Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren zu einem Gemisch aus Diphenylmethandiamin und seinen höheren Homologen umgesetzt, die Säure abgetrennt und das so erhaltene aufgearbeitete Gemisch in Schritt B) mit Phosgen zu dem entsprechenden Polyisocyanat umgesetzt. Die Umsetzung in Schritt B) erfolgt üblicherweise in Lösung, wobei als Lösungsmittel inerte organische Lösungsmittel, vorzugsweise Chlorbenzole, insbesondere Monochlorben- zol, eingesetzt werden. Es ist auch möglich, das Polyisocyanat als Lösungsmittel einzusetzen.

Nach der Umsetzung in Schritt B) werden üblicherweise nicht umgesetztes Phosgen, das Lösungsmittel, Chlorwasserstoff und leicht flüchtige Nebenprodukte abgetrennt.

Aus dem aufgearbeiteten Produkt aus Schritt B) werden in einem weiteren Schritt Diphenylmethandiisocyanat ai) und Triphenylendimethylentriisocyanat aii) abgetrennt.

Ein Verfahren zur Abtrennung von Diphenylmethandiisocyanat aus Polymer-MDI ist beispielsweise in EP 1518874 beschrieben. In diesem Dokument werden jedoch kei-

nerlei Angaben dazu gemacht, wie das Destillat beschaffen sein muss, und wie dies erreicht werden kann.

Auch in DE 10 2004 005 320 wird ein Verfahren zur Herstellung von MDI mit einer nachfolgenden Auftrennung der entstehenden Homologen mit unterschiedlichen Anteilen an aromatischen Ringen beschrieben. In diesem Dokument werden die einzelnen Gemische zur Einstellung der Reaktivität mit sauren Verbindungen umgesetzt. Dies ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. Die erfindungsgemäßen Po- lyisocyanatmischungen sind ohne weitere Vorbehandlung zur Herstellung von PoIy- urethanen einsetzbar.

Die Abtrennung in Schritt C) kann auf unterschiedlichen Wegen erfolgen, beispielsweise mittels Destillation, Filtration, Dekantieren, Extraktion und/oder Kristallisation.

Bevorzugt erfolgt die Abtrennung in Schritt C) mittels Destillation, wobei die Destillation insbesondere unter Verwendung mindestens eines Kurzwegverdampfers erfolgt.

Vorzugsweise wird die Destillation bei einem Druck von 0,001 bis 10 mbar, bevorzugt 0,002 bis 6 mbar, besonders bevorzugt 0,002 bis 4 mbar und einer Verdampfertempe- ratur von 70 bis 200°C, bevorzugt 85 bis kleiner 160°C durchgeführt.

Das in diesem Schritt erhaltene Destillat besteht zumeist aus 55 - 98 Gew.-% Diphe- nylmethandiisocyanat ai), 2 - 35 Gew.-% Triphenylendimethylentriisocyanat aii) und 0 bis kleiner 10 Gew.-% Verbindungen aus der Gruppe aiii).

Aus den in Schritt C) erhaltenen Gemischen kann in einem weiteren Schritt D) weiteres Diphenylmethandiisocyanat ai) abgetrennt werden, um das Verhältnis von 2-Kern- zu 3-Kern-MDI gezielt einzustellen. Das abgetrennte 2-Kern-MDI kann wie üblich zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden.

Zur Durchführung von Schritt D) ist es möglich, das Gemisch zu destillieren. Vorzugsweise wird die Destillation bei einem Druck von 0,001 bis 10 mbar, bevorzugt 0,002 bis 6 mbar, besonders bevorzugt 0,002 bis 4 mbar und einer Verdampfertemperatur von 70 bis 200°C, bevorzugt 85 bis kleiner 160°C durchgeführt.

Die in Verfahrensschritt C) erhaltenen Polyisocyanatgemische bilden zumeist bei Raumtemperatur ein Zwei-Phasen-Gemisch mit einer flüssigen und einer festen kristallinen Phase. Durch einfaches Dekantieren oder Filtrieren lässt sich die flüssige Phase, die ein Polyisocyanatgemisch mit 20 bis 98 Gew.-% ai), 2 bis 80 Gew.-% aii) und 0 bis kleiner 10 Gew.-% aiii) ist, abtrennen. Polyisocyanatgemische mit dieser Zusammensetzung haben einen NCO-Gehalt von 32,6 bis 33,6 Gew.-% und eine dynamische Viskosität von 5 bis 200 mPa-s bei 25°C. Die in Verfahrensschritt C) erhaltenen PoIy-

isocyanatgemische können auch in mindestens einem weiteren Verfahrensschritt D) destillativ weiter aufgearbeitet werden, so dass ein Polyisocyanatgemisch mit 20 bis 98 Gew.-% ai), 2 bis 80 Gew.-% aii) und 0 bis kleiner 10 Gew.-% aiii) erhalten wird. Bevorzugte Bedingungen für die Destillation sind ein Druck von 0,001 bis 10 mbar, bevorzugt 0,002 bis 6 mbar, besondere bevorzugt 0,002 bis 4 mbar sowie Verdampfertemperaturen von 70 bis 200°C, bevorzugt 85 bis kleiner 160°C.

In einer besonderen Ausführungsform wird ein Polyisocyanatgemisch mit einem Gehalt von 35 bis 65 Gew.-% ai), 35 bis 65 Gew.-% aii) und 0 bis kleiner 10 Gew.-% aiii) in Verfahrensschritt D) durch Destillation der in Verfahrensschritt C) erhaltenen Polyiso- cyanatgemische erhalten. Bevorzugt erfolgt die Aufarbeitung durch Destillation bei einem Druck von 0,001 bis 10 mbar, bevorzugt 0,002 bis 6 mbar, besondere bevorzugt 0,002 bis 4 mbar sowie Verdampfertemperaturen von 70 bis 200°C, bevorzugt 85 bis kleiner 160°C. Besonders bevorzugt ist die Destillation in mindestens einer Kurzweg- verdampferstufe. Die so hergestellten Polyisocyanatgemische haben einen NCO-

Gehalt von 32,6 bis 33,6 Gew.-% und eine dynamische Viskosität von 5 bis 100 mPa-s bei 25°C. Polyisocyanatgemische mit dieser Zusammensetzung zeichnen sich besonders durch gute Lagerstabilität aus und können bevorzugt als Vernetzer zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen eingesetzt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann durch Verringerung des Feed- stromes im Verfahrensschritt C) um einen Faktor von mindestens drei ein Polyisocyanatgemisch der Zusammensetzung 35 bis 65 Gew.-% ai), 35 bis 65 Gew.-% aii) und 0 bis kleiner 10 Gew.-% aiii) ohne zusätzliche Aufarbeitung erhalten werden. Das heißt, durch Reduzierung des Anlagendurchsatzes um einen Faktor von mindestens 3 werden auch ohne einen zusätzlichen Verfahrensschritt D) Polyisocyanatgemische der Zusammensetzung mit 35 bis 65 Gew.-% ai), 35 bis 65 Gew.-% aii) und 0 bis kleiner 10 Gew.-% aiii) erhalten. Je nach Marktbedarf kann der Prozess zielgerichtet eingestellt werden, dass zum einen bei maximalem Anlagendurchsatz bevorzugt 2-Kern-MDI armes PMDI und ein Polyisocyanatgemisch mit 2 bis 35 Gew.-% Triphenylendimethy- lentriisocyanat erhalten werden oder bei einem reduzierten Anlagendurchsatz 2-Kern- MDI armes PMDI und bevorzugt ein Polyisocyanatgemisch mit hohem Gehalt an Triphenylendimethylentriisocyanat, d. h. mit 35 bis 65 Gew.-% Triphenylendimethy- lentriisocyanat hergestellt werden.

Eine weitere Möglichkeit der Abtrennung von Diphenylmethandiisocyanat in Verfahrensschritt C) ist die Extraktion. Als Extraktionsmittel werden gegenüber Isocyanaten inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, beispielsweise n-Hexan, eingesetzt. Die Extraktion wird insbesondere zur Herstellung von Polyisocyanatgemischen mit einem hohen Gehalt an Triphenylendimethylentriisocyanat aii) eingesetzt. Die Extraktion wird nach den im Stand der Technik üblichen und bekannten Verfahren durchgeführt. Durch die genannte weitere Abtrennung von Diphenylmethandiisocyanat ai) kann eine Erhö-

hung des Gehalts an Triphenylendimethylentriisocyanat aii) in der Mischung erreicht werden. Dies ist für Anwendungen, in denen es auf eine hohe Funktionalität des Gemisches ankommt, besonders von Bedeutung.

Die in Verfahrensschritt C) erhaltenen Polyisocyanatgemische können in mindestens einem weiteren Verfahrensschritt D) so aufgearbeitet werden, dass ein Polyisocyanat- gemisch mit 97 bis <100 Gew.-% Triphenylendimethylentriisocyanat, bezogen auf das Polyisocyanatgemisch, erhalten wird. Bei dem Rest handelt es sich Diphenylmethan- diisocyanat ai) und Verbindungen aus der Gruppe aiii). Das Polyisocyanatgemisch die- ser Zusammensetzung hat einen NCO-Gehalt zwischen 32,2 und 33,2 Gew.-% und eine dynamische Viskosität von 5 bis 100 mPa-s bei 75°C.

Erfindungsgemäße Polyisocyanatgemische mit einem Gehalt an Triphenylendimethy- lentriisocyanat aii) von mindestens 97 Gew.-% sind bei Raumtemperatur fest. Ihr Schmelzpunkt liegt bei etwa 65 bis 70°C, ihr NCO-Gehalt zwischen 32,2 bis 33,2 Gew.- %. In Chemistry and Technology of Isocyanates (Henri Ulrich; John Wiley & Sons; 1996; Seite 388) sind die Schmelzbereiche der sieben möglichen isomeren Formen des Triphenylendimethylentriisocyanats aii) publiziert.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass es ohne Abfallprodukte auskommt. Das in Schritt C) anfallende Restprodukt kann, wie in EP 1518874 beschrieben, ebenfalls zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden. Dieses Roh-MDI-Gemisch, das im wesentlichen frei von flüchtigem Diphenylmethandiisocya- nat ist, kann als Ausgangsprodukt für hochvernetzte Polyurethane, insbesondere PoIy- urethan-Hartschaumstoffe, eingesetzt werden. Auf Grund der fast vollständigen Freiheit von Diphenylmethandiisocyanat gibt es keine toxikologischen Probleme durch diese Verbindung. Dadurch kann ein solches an 2-Kern-MDI armes Roh-MDI-Gemisch besonders vorteilhaft zur Herstellung von Dosenschäumen, aber auch für 1 -Komponenten- und 2-Komponenten-Polyurethanschaumstoffe, Beschichtungen, Klebstoffe, insbesondere Schmelzklebstoffe, wie Hotmelts, Verpackungsklebstoffe, Anstrichstoffe, Thermoplaste, kompakte oder zellige Elastomere oder als Additiv zur Verhinderung von Kristallisation und hochfunktionelle Vernetzer verwendet werden.

Die in Schritt C) und/oder D) anfallenden Diphenylmethandiisocyanat enthaltenden Gemische können direkt als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polyurethanen eingesetzt oder, falls sie dafür nicht brauchbar sind, dem in Schritt B) hergestellten PMDI-Gemisch (Roh-MDI) zugesetzt werden, ohne dass es zu einer Beeinträchtigung der Qualität dieser Produkte kommt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyisocyanatgemische a) können vielfältig eingesetzt werden.

Ein Einsatzgebiet ist die Verhinderung der Kristallisation, beispielsweise von Polyesteralkoholen auf Basis Adipinsäure und einem Diol mit gerader C-Atom-Anzahl, wie z.B. Ethylenglykol, Butandiol oder Hexandiol durch anteilige Urethanisierung. Die Menge der zugesetzten Polyisocyanatgemische sollte groß genug sein, um die erforderli- che Stabilität gegen die Kristallisation zu bewirken, jedoch nicht so groß, dass eine Beeinträchtigung der Eigenschaften der Flüssigkeiten resultiert.

Eine weitere Einsatzmöglichkeit ist die Verhinderung der Kristallisation von Polyisocya- natmischungen auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat. Da reines Diphenylmethan- diisocyanat bei Raumtemperatur als Feststoff schlecht verarbeitbar ist, wird es häufig durch chemische Umsetzungen verflüssigt. Diese Produkte haben häufig eine geringe Lagerstabilität. überraschenderweise kann die Kristallisation durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Polyisocyanatmischungen deutlich reduziert werden. Vorzugsweise sollten die erfindungsgemäßen Polyisocyanatmischungen in einer solchen Menge zugesetzt werden, dass der Gehalt an 3-Kern-MDI in der Isocyanatmischung im Bereich zwischen 0,1 bis 49 Gew.-% liegt.

Eine weitere Einsatzmöglichkeit der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische a) ist als Vernetzer in Kunststoffen, insbesondere in Polyurethanen. Insbesondere solche Polyurethane, die nur schwach oder überhaupt nicht vernetzt sind, können mit den erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemischen vernetzt werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische zur Vernetzung von thermoplastischen Polyurethanen, auch als TPU bezeichnet, eingesetzt.

TPU sind im wesentlichen lineare Polyurethane. Zur Verbesserung von mechanischen Eigenschaften, wie Härte und E-Modul, kann eine teilweise Vernetzung dieser Produkte vorteilhaft sein.

Die bisher üblichen Vernetzungsmittel, beispielsweise modifizierte, insbesondere a- liphatische Triisocyanate, wie Isocyanurat oder Biuret, haben den Nachteil, dass Gruppen eingebaut werden, die sich von den übrigen Isocyanat-Aufbaukomponenten der TPU unterscheiden.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische sind auf Grund ihrer ähnlichen Struk- tur mit den übrigen NCO-funktionellen Aufbaukomponenten der TPU gut verträglich. Die Menge der erfindungsgemäß zugesetzten Polyisocyanatgemische richtet sich nach dem gewünschten Grad der Vernetzung und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,001 und 10 Gew.-% 3-Kern-MDI aii), bezogen auf das Gewicht des TPU.

Prinzipiell ist es vorteilhaft, wenn der Gehalt an Triphenylendimethylentriisocyanat in dem zugesetzten erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemisch so groß wie möglich ist. Da jedoch, wie oben beschrieben, Triphenylendimethylentriisocyanat mit einer Reinheit

von mindestens 97 Gew.-% fest ist, kann es vorteilhaft sein, flüssige Gemische mit einem geringeren Gehalt an Triphenylendimethylentriisocyanat einzusetzen, die besser verarbeitbar sind. Die Menge an Diphenylmethandiisocyanat in den erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemischen muss dann auf das eingesetzte Diisocyanat angerechnet werden. Bevorzugt werden Polyisocyanatgemische der Zusammensetzung von 35 bis 65 Gew.-% ai), 35 bis 65 Gew.-% aii) und 0 bis kleiner 10 Gew.-% aiii) als Vernetzer eingesetzt.

Die Herstellung der TPU erfolgt nach üblichem Verfahren durch Umsetzung von Diiso- cyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen.

Als Diisocyanate können übliche aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluylendiisocyanat (TDI), Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl- pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl- 2,4- und/oder -2, 6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2, 2'-Dicyclohexyl- methan-diisocyanat eingesetzt werden. Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren MDI als Diisocyanat eingesetzt.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können allgemein bekannte PoIy- hydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis 4000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1 ,8 bis 2,6, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2 eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole. Bevorzugt werden Polyesterdiole eingesetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von Butandiol und Hexandiol als Diol mit Adipinsäure als Dicarbonsäure, wobei das Gewichtsverhältnis von Butandiol zu Hexandiol bevorzugt 2 zu 1 beträgt. Bevorzugt ist weiterhin Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 750 bis 2500 g/mol, bevorzugt 750 bis 1200 g/mol.

Als Kettenverlängerungsmittel können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alky- lenrest, insbesondere Ethylenglykol und/oder Butandiol-1 ,4, und/oder Hexandiol und/oder Di- und/oder Tri-oxyalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Oxyalky- lenrest, bevorzugt entsprechende Oligo-Polyoxypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können. Als Kettenverlängerer können auch 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol (1 ,4-BHMB), 1 ,4-Bis-(hydroxyethyl)-benzol (1 ,4- BHEB) oder 1 ,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)-benzol (1 ,4-HQEE) zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden als Kettenverlängerer Ethylenglykol und Hexandiol, besonders bevorzugt Ethylenglykol.

üblicherweise werden Katalysatoren eingesetzt, welche die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten beschleunigen, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylcyclohexyla- min, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen— (Ml)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphati- scher Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew. -Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung eingesetzt.

Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten auch übliche Hilfsstoffe hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flamm- Schutzmittel, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze, Oxidation oder Verfärbung, Schutzmittel gegen mikrobiellen Abbau, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher.

Zur Einstellung des Molekulargewichtes können gegenüber Isocyanat reaktive monofunktionelle Verbindungen, bevorzugt Monoalkohole eingesetzt werden.

Die Herstellung der TPU erfolgt zumeist nach üblichen Verfahren, wie mittels Bandanlagen oder Reaktionsextruder.

Die Erfindung soll an den nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 :

2,24 kg/h Polymer-MDI, hergestellt durch Umsetzung von Anilin und Formaldehyd und nachfolgende Umsetzung des erhaltenen Amingemisches mit Phosgen, mit einem Gehalt von 55,2 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat, 31 ,8 Gew.-% freiem NCO und einer Viskosität bei 25°C von 62 mPa-s wurden in zwei Kurzwegverdampferstufen mit 0,06 im ² Verdampferoberfläche je Kurzwegverdampfer kontinuierlich zu einem monomerar- men Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat mit einem Restgehalt an Diphenylmethandiisocyanat von 1690 ppm, 29,6 Gew.-% freiem NCO und einer Viskosität bei 25°C von 24480 mPa-s entmonomerisiert. Mit 1 ,19 kg/h wurde die Destillatfraktion der ersten Verdampferstufe abgenommen. Die Analyse ergab reines 2-Kern MDI. Mit 0,17 kg/h wurde die Destillatfraktion der zweiten Verdampferstufe erhalten, die aus 74,0 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat und 24,1 Gew.-% Triphenylendimethylentrii- socyanat bestand. Die restlichen 1 ,9 Gew.-% der zweiten Destillatfraktion waren Car-

bamoylchlorid und höherfunktionelle Homologe des MDI mit mindestens 4 aromatischen Kernen.

Beispiel 2:

2,15 kg/h eines Triphenylendimethylentriisocyanat enthaltenden Polyphenylenpoly- methylenpolyisocyanat-Gemisches, erhalten in der zweiten Verdampferstufe von Beispiel 1 , wurden in zwei Verdampferstufen (1. Verdampferstufe: Dünnschichtverdampfer mit 0,06 m ² Verdampferoberfläche: 0,13 mbar und 195°C; 2. Verdampferstufe: Kurz- wegverdampfer mit 0,06 m ² Verdampferoberfläche: 0,007 mbar und 152°C) zu einem Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat-Gemisch mit einem Gehalt an Triphenylendi- methylentriisocyanat von 97,8 %, einem Gehalt an freiem NCO von 32,5 Gew.-% und einem Schmelzbereich von 65 bis 67°C aufkonzentriert. Die restlichen 2,2 Gew.-% waren 2-Kern-MDI.

Beispiel 3:

Ein Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat-Gemisch enthaltend 16,6 Gew.-% Triphe- nylendimethylentriisocyanat und 79,4 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat wurde mit 4,88 kg/h mittels Kurzwegverdampfer (0,06 m ² Verdampferoberfläche) bei 0,13 mbar und 145°C Verdampfertemperatur zu einem 37,6 Gew.-% Triphenylendimethylentriiso- cyanat enthaltenden Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat-Gemisch mit einer Viskosität bei 25°C von 40 mPa-s aufkonzentriert.

Beispiel 4:

Herstellung von Thermoplastischem Polyurethan-Elastomer (TPU)

Die folgenden Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen wurden eingesetzt: Isocyanat 1 : Lupranat® MP 102: modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat Isocyanat 2: Basonat® Hl 100: Triisocyanat auf Basis von isocyanuratisiertem Hexamethylendiiso- cyanat Isocyanat 3: Basonat® HB 6500: Triisocyanat auf Basis von biuretisiertem He- xamethylendiisocyanat Isocyanat 4: Triphenylendimethylentriisocyanat enthaltendes Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat-Gemisch, bestehend aus 2-Kern-MDI und 3- Kern-MDI mit einem Verhältnis 2-Kern zu 3-Kern von 52:46.

Es wurden Vernetzermischungen A, B und C durch Mischen der jeweils zwei- und drei- funktionellen Isocyanate erhalten (Tabelle 1 ).

Tabelle 1

Jeweils 2,5 Gew.-% einer Vernetzermischung gemäß Tabelle 1 wurden nach einem in [1] beschriebenen Verfahren zu einem Elastollan® 1 195A zugegeben. Dabei wurden verschiedene TPU-Proben erhalten (Tabelle 2).

[1]... "Increasing the End-Use Temperature of TPU Products"; ANTEC 2005, Proceedings of the 63 ^rd Annual Technical Conference & Exhibition, Boston, MA, May 1- 5, Society of Plastic Engineers, pp. 3620-3624; Oliver Henze and Armando Sardanopoli.

Tabelle 2:

Die Gelanteile der erhaltenen Proben wurden bestimmt. Dazu wurden jeweils 2 g einer zerkleinerten Probe in 50 ml DMF für 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde für die Proben durch Massenbilanzierung der unlösliche Anteil bestimmt. Die TPU-Proben, die zusätzlich einen Vernetzer enthielten, waren nicht mehr vollständig löslich wie die Vergleichsprobe AO. Der größte unlösliche Anteil mit mehr als 90 % wurde für die TPU-Probe E 2.5 bestimmt (Tabelle 3).

Tabelle 3:

Die mechanischen Eigenschaften der vier TPU-Proben wurden analysiert. Alle Vernetzer enthaltenden TPU-Proben hatten im Vergleich zum unvernetzten Standardmaterial AO einen geringeren Zugverformungsrest, geringere Reißdehnung sowie einen erhöh-

ten E-Modul. Der Trend und damit der Vernetzungsgrad war am stärksten ausgeprägt für das Material E 2.5 (Tabelle 4).

Tabelle 4

Die verschiedenen TPU-Proben wurden mittels TMA (Thermo-Mechanische Analyse: Messbedingungen: Heizrate 20 K/min; Probengeometrie: Dicke ca. 2 mm, Durchmesser 8 mm; Auflast: 0,5 N mit 6 mm Quarzblättchen) auf Kurzzeitwärmebeständigkeit geprüft. Für das Material E2.5 wurde die höchste Erweichungstemperatur gefunden, die im Vergleich zum Standardmaterial AO um mehr als 25 % verbessert war (Tabelle 5).

Tabelle 5