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Title:
PROCESS FOR PROCESSING ACID RESINS SLUDGE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1997/012647
Kind Code:
A1
Abstract:
A process is disclosed for processing environmentally harmful stored acid sludge, in particular those produced in the distillation of waste oil and tar, the aim of the process being to satisfy both environmental and economic requirements. This is achieved with a process involving the following consecutive process steps: conversion of the acid sludge into a sulphuric suspension by the addition of dilute sulphuric acid; addition of an oxidising agent to convert any sulphide and sulphite ions to sulphate; separation of the sulphate and any solids which may be present; separation of the liquid residues into organic and inorganic fractions.

Inventors:
SCHMIDT FRITZ JOACHIM
Application Number:
PCT/DE1996/001704
Publication Date:
April 10, 1997
Filing Date:
September 07, 1996
Export Citation:
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Assignee:
WEISS GMBH & CO LEONHARD (DE)
International Classes:
A62D3/38; A62D101/20; A62D101/47; (IPC1-7): A62D3/00
Foreign References:
FR2200589A11974-04-19
BE1005267A51993-06-15
Other References:
DATABASE WPI Section Ch Week 7922, Derwent World Patents Index; Class D15, AN 79-41366B, XP002018863
DATABASE WPI Section Ch Week 7836, Derwent World Patents Index; Class K07, AN 78-64369A, XP002018864
DATABASE WPI Section Ch Week 8344, Derwent World Patents Index; Class A35, AN 83-804987, XP002018865
DATABASE WPI Section Ch Week 8933, Derwent World Patents Index; Class A35, AN 89-237080, XP002018866
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zum Aufarbeiten umweltschädlich gelagerter, insbesondere Rückstände aus einer Altöl oder Teerdestilla tion darstellender, Säureharze, gekennzeichnet durch folgende in chronologischer Reihenfolge angegebenen Behand¬ lungsschritte Überführen des Säureharzes in eine schwefelsaure Suspensi¬ on durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure, Zugabe eines Oxidationsmittels zur Umwandlung vorhandener Sulfid und Sulfitionen zu Sulfat, Abtrennen des Sulfates und gegebenenfalls vorhandener Feststoffe, Auftrennen der verbleibenden flüssigen Bestandteile in or¬ ganische und nicht organische Anteile.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß der verbleibende nicht organische flüssige Schwefelsäu¬ reanteil als verdünnte Schwefelsäure dem Aufbereitungsver¬ fahren im Kreislauf zur Überführung des Säureharzes in eme Suspension wieder zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische als Rückstand verbleibende Anteil ther¬ misch entsorgt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das zugegebene Oxidationsmittel Perschwefelsäure, Alka¬ li oder ErdalkaliPeroxid oder Wasserstoffperoxid (Perhy¬ drol) ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Erzeugung, Ver und Bearbeitung der Suspension bei Temperaturen von 30 80° C, vorzugsweise 50 70° C, er¬ folgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Abtrennung der Feststoffe mechanisch und vorzugswei¬ se durch Zentrifugieren erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung vorhandener Feststoffe und des Sulfats aus den flüssigen Bestandteilen der Suspension ein festes Abtrennhilfsmittel beigegeben wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtrennhilfsmittel Gips oder Bleicherde ist.
Description:
Verfahren zum Aufarbeiten von Säureharzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von um- weltschädlich gelagerter, insbesondere Rückstände aus einer Altöl- oder Teerdestillation darstellender Säureharze. Diese Art von Säureharzen sind giftige, übelriechende und zähflie¬ ßende Massen, die verfahrensbedingt einen hohen Anteil an Schwefel- und Sulfonsäuren aufweisen. Darüber hinaus enthal¬ ten diese Säureharze jeweils erhebliche Anteile an Schwerme¬ tallen, vor allem Blei, Eisen und Zink.

In der Vergangenheit wurden solche Säureharze teilweise un¬ geschützt in Erdmulden deponiert, wobei sich diese Deponien zu Teichen durch auf den Säureharzen stehenbleibendes Wasser ausgebildet haben. Diese Deponien stellen ein zu beseitigen¬ des Gefährdungspotential für den Menschen und das Ökosystem dar.

Es besteht daher das Bestreben, die vorgenannten umwelt- schädlich gelagerten Säureharze in eine umweltverträgliche Form aufzuarbeiten und darin noch vorhandene verwertbare An¬ teile zurückzugewinnen.

Die hierfür bisher bekannt gewordenen Wege bestehen zum ei¬ nen darin, das Säureharz aus der bisher umweltschädlichen Form in eine umweltverträglichere deponiefähige Form zu überführen und zum anderen darin, dieses Material als Zu¬ satzbrennstoff zu verbrennen.

Beide Verfahrenstechnologien haben erhebliche Nachteile.

Das Überführen des umzuwandelnden Säureharzes in eine um¬ weltverträgliche deponiefähige Form macht zunächst eine Neu¬ tralisierung erforderlich. Dies kann bevorzugt über das Zu¬ setzen von gebranntem oder gelöschtem Kalk erfolgen. Hier kommt es jedoch zu erheblichen exothermen Reaktionen, bei denen Schwefeldioxid freigesetzt wird. Den Anteil freiwer¬ denden Schwefeldioxides in umweltverträglichen Grenzen zu halten, ist schwierig und nur mit erheblichem apparativem Aufwand möglich. Des weiteren müssen durch Zusätze von Bin¬ demitteln die Eluierbarkeit der in den Säureharzen enthalte¬ nen Schadstoffe herabgesetzt werden. Dies führt wiederum zu einer unerwünschten Volumenvergrößerung des zu deponierenden Materials. Damit ist eine umweltverträgliche Deponierung der eingangs genannten Säureharze kein praktisch begehbarer Viag .

Auch eine Verbrennung des Säureharzes, die an sich wegen dessen positiver kalorischer Werte möglich ist, ist nicht unproblematisch. Wegen des erheblichen Anteils an Schwefel-

säure und Schwermetallen werden bei der Verbrennung Schwe¬ feldioxid, unzersetzte Sulfonsäuren und Schwermetallemissio- nen freigesetzt. Dies bedingt eine säurefeste Konstruktion des Brenners und des Brennraumes. Selbst ausgereifte, tech¬ nisch moderne Filteranlagen können in der Regel dieses schädliche Emissionsaufkommen ökonomisch nicht bewältigen. Damit scheidet in der Praxis auch eine Verbrennung nicht vorbehandelten Säureharzes aus ökologischen Erwägungen aus.

Hiervon ausgehend zeigt die Erfindung mit einer Aufbereitung des gattungsgemäßen Säureharzes nach den kennzeichnenden Verfahrensschritten des Anspruchs 1 einen erheblich besseren ökonomisch sinnvollen Lösungsweg auf.

Die erfindungsgemäße Lösung beruht auf folgenden Gedanken.

Die Hauptkomponenten des aufzuarbeitenden Säureharzes sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Spuren ab C-12. Der Ma- ximalbereich liegt zwischen C-20 und C-26 bis zu C-40. Dane¬ ben liegen aromatische Kohlenwasserstoffe in einer Größen¬ ordnung von 1 bis 2 % vor. An anorganischen Verbindungen sind Schwefelsäure und schweflige Säure vorhanden, die zu einem pH-Wert zwischen etwa 1 und 3 führen. Als störende Komponenten sind Schwermetalle zu nennen, die einen Anteil zwischen 0,5 und 1 ,0 % aufweisen und hauptsächlich aus Blei, Eisen, Zink und Chrom bestehen.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens ist unter anderem zu berücksichtigen, daß die aufzu¬ arbeitenden Säureharze - soweit sie in Teichen vorliegen - unterschiedliche Konsistenzen und Zusammensetzungen aufwei¬ sen. Bei vorhandenen Teich-Deponien von Ξäureharzen konnte eine Aufteilung der Konsistenz dieser Säureharze in zumin¬ dest drei unterschiedliche Phasen festgestellt werden.

- sehr leicht fließfähiges, wasserhaltiges Material an der Oberfläche der Teiche. In der Regel sind diese Säureharz¬ vorkommen durch belastetes überständiges Wasser in einer Schichtmächtigkeit von wenigen Zentimetern bis etwa einem Dezimeter überlagert.

- zähflüssiges, hochviskoses Material mit geringen Wasserge¬ halten in den tieferen Schichten der Teiche und

- nahezu entwässertes, nicht fließfähiges rußähnliches Mate¬ rial über der Sohle der Teiche.

Vor oder zusammen mit dem ersten erfindungsgemäßen Verfah¬ rensschritt, bei dem das Säureharz in eine Suspension durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure überführt wird, sind die vorgenannten drei Phasen untereinander zu vermischen. Durch die Zugabe verdünnter Schwefelsäure ist in der Mischung ein pH-Wert von ca. 2 oder darunter einzustellen. Die Schwefel¬ säure wird am besten in der Form einer 50 %-ιgen Schwefel-

säure zugegeben. Diese verdünnte Schwefelsäure wird zweckmä¬ ßigerweise erst am Einsatzort aus konzentrierter Schwefel¬ säure und Wasser bereitgestellt.

Besonders gut läßt sich eine Säureharz/Schwefelsäure- Suspension bei einer Temperatur von 30 - 80° C, insbesondere 50 - 70° C herstellen.

Als Oxidationsmittel werden der Suspension nur so viel bei¬ spielsweise Perhydrol (30 %-ιges Wasserstoffperoxid) zuge¬ setzt, daß alle Schwermetalle, die als Sulfide vorliegen, zu dem entsprechenden abzutrennenden Sulfaten oxidiert werden. In dem Suspensionsmedium ist insbesondere Bleisulfat unlös¬ lich und fällt aus. Die einzusetzende Perhydrolmenge beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 1 % der Gesamtsuspensionsmenge.

Um insbesondere das bei der Oxidationsbehandlung gewonnene Sulfat mechanisch gut abtrennen zu können, kann der Suspen¬ sion in etwa die gleiche Menge an Gips oder Bleicherde als Abtrennhilfe zugegeben werden wie die zuvor an Perhydrol zu¬ gegebene Menge. Die mechanische Abtrennung der Sulfate und gegebenenfalls anderer in der Suspension vorhandener Fest¬ stoffe erfolgt bevorzugt durch ein Zentrifugieren. Die abge¬ trennten Sulfate, hauptsächlich Bleisulfat, können verhüttet oder durch ein beispielsweise in EP 33 78 312 beschriebenes Petrifizierverfahren verfestigt und deponiert werden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand eines in der Zeichnung dargestellten Flußdiagrammes beschrieben.

Em säurefester Rührbehälter 3 wird zu 45 bis 50 % mit Säu¬ reharz S gefüllt. Dazu wird aus einem Vorratsbehälter 2, in dem aus einem Behälter 1a stammende konzentrierte Schwefel¬ säure und aus einem Behälter 1b stammendes Wasser erzeugte etwa 50 %-ige Schwefelsäure hinzugegeben. Die Schwefelsäure wird dabei in einer Menge von ca. 50 % der Säureharzmenge zugegeben. Die zuzuführende Menge an Schwefelsäure ist dabei so einzustellen, daß sich in der in dem Rührbehälter 3 be¬ findlichen Suspension ein pH-Wert von kleiner 2 einstellt.

Die Masse in dem Rührbehälter 3 wird unter Rühren mit Hilfe einer beispielsweise Heizschlange oder eines Siederohres mit Dampf auf etwa 30 bis 80° C, bevorzugt 50 bis 70° C, aufge¬ heizt. Bei dieser Temperatur wird 0,5 - 1 % Perhydrol P, be¬ zogen auf die Säureharzmenge, zugegeben. Nach etwa 10 Minu¬ ten soll em Jod-Stärke-Papier noch einen positiven Effekt anzeigen, anderenfalls wird weiteres Perhydrol m Einzel¬ schritten von etwa 0,5 % weiter zugesetzt.

Als Abtrennhilfsmittel FH wird sodann Gips oder Bleicherde in einer der zugegebenen Menge an Perhydrol entsprechenden Menge zugeführt. Nach einem etwa 1 -stündigem Ruhren v/erden die Phasen fest/flüssig durch Sedimentation, Filtrieren oder Zentrifugieren bevorzugt mit einer Zentrifuge 4 getrennt.

Die abgetrennte feste Phase F, die alle festen Bestandteile aus dem aufzuarbeitenden Säureharz und das Bleisulfat ent¬ hält, kann auf Blei verhüttet oder nach dem in EP 33 78 312 beschriebenen Petriflzierungsverfahren verfestigt und depo¬ niert werden. Die Feststoffe können unter anderem aus Erdbe- standteilen bestehen, die beim Ausheben von Säureharz aus einem Deponieteich in das aufzubereitende Material mit hin¬ ein gelangt sind.

Die aus der Zentrifuge 4 austretende flüssige Phase des auf¬ bereiteten Materials wird alternierend in Trennbirnen 5a oder 5b gegeben, worin sich die flüssige Phase in eine schwefelsaure und eine organische Phase trennt. Die untere Schwefelsäurephase wird nach dem Separieren zurück m den Vorratsbehälter 2 gepumpt und dort mit so viel konzentrier¬ ter Schwefelsäure aus dem Behälter 1a aufgestärkt, daß wie¬ der eine 50 %-ige Schwefelsäure in dem Vorratsbehälter 2 entsteht. Geringe Anteile der organischen Phase schaden hier nicht . Die organische in den Trennbirnen 5a und 5b infolge der dort stattfindenden Sedimentation abgetrennte Phase wird in einen Absetzbehälter 6 abgelassen und erneut einer Altöl- destillationsanlage zugeführt, m der noch eine brauchbare Ölfraktion abdestilliert wird. Der dann noch verbleibende Destillationsrückstand D kann sodann umweltverträglich ther¬ misch entsorgt werden.