Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern mit reduzierter Orientierung und reduziertem Modul sowie die mit diesem Verfahren her¬ gestellten Fasern.

Wegen hoher Investitionskosten und insbesondere wegen der hohen Umweltbelastung besteht ein erhebliches Interesse daran, Alternativen zum Viskoseverfahren, nach dem gegenwärtig der überwiegende Teil der Cellu- loseregeneratfasern hergestellt wird, zu finden. Zu den aussichtsreichsten Verfahren gehört das Verspin¬ nen von Lösungen der Cellulose in Aminoxiden, vor¬ zugsweise in N-Methyl-Morpholin-N-Oxid (NMMNO) , nicht zuletzt deshalb, weil damit der umständliche Weg über eine Derivatisierung der Cellulose vermieden wird. Es ist aus der DE 28 30 685 und der DD 142 898 sowie der EP 0 490 870 bekannt, daß Cellulose in einem NMMNO-

Wasser-System löslich ist und durch Spinnen in eine meist wäßrige NMMNO-Lösung zu textilen Fasern verar¬ beitet werden kann.

Obwohl das NMMNO-Verfahren bereits großtechnisch an¬ gewandt wird, und die damit erzeugten Fasern sich für einige textiie Anwendungen als erfolgreich erwiesen haben, zeigen letztere eine Reihe von Unterschieden gegenüber den nach dem Viskoseverfahren hergestellten Fasern und sind daher im textilen Bereich nicht in üblicher Weise einsetzbar, sie zeigen u.a. Sprödig- keit und Fibrillierneigung im nassen Zustand. Auch können die erreichten Werte für die Bruchdehnung nicht befriedigen. Als nachteilig erweist sich auch, daß die Variationsbreite der textilphysikalischen Kennwerte bei Änderung der Herstellungsbedingungen gering ist.

Für die nach dem NMMNO-Verfahren erzeugten Fasern sind im Vergleich zu Viskosefasern hohe Festigkeiten und Moduli kennzeichnend. So liegen die Reißfestig¬ keiten im allgemeinen in einem ungefähren Bereich von ca. 20 bis 50 cN/tex und die Anfangsmoduli in einem Bereich über ca. 1500 cN/tex. Das bedeutet, daß die Festigkeiten erfreulich hoch, oft sogar höher als erforderlich sind. Andererseits wird jedoch der hohe Modul in der Regel durch eine hohe Orientierung der Fasern verursacht, und die hohe Orientierung ist ma߬ geblich verantwortlich für eine starke Neigung der Fasern zum Fibrillieren. Diese hohe Fibrillierneigung wirkt sich jedoch für viele Anwendungen der Fasern im textilen Bereich ungünstig aus.

Eine Möglichkeit, den Modul in begrenztem Maße her- abzusetzen und damit die Neigung der Fasern zum

Fibrillieren zu verringern, besteht darin, anstelle des meist eingesetzten Fällbades aus einer wäßrigen NMMNO-Lösung eine Lösung von NMMNO in Isopropanol bzw. Amylalkohol zu verwenden (SU 1 224 362) oder sowohl der Spinnlösung als auch dem Fällbad bestimmte hydrophile Additive hinzuzusetzen (DE 95 104 358) . Die dabei eintretende geringfügige Herabsetzung der Festigkeit kann toleriert werden, da die Fasern noch immer Festigkeiten aufweisen, die denen von Viskose- fasern entsprechen. Insgesamt gesehen lassen diese

Verfahren jedoch immer noch Wünsche offen sowohl hin¬ sichtlich der Splittrigkeit der Fasern als auch hin¬ sichtlich der Möglichkeit, die textilphysikalischen Kennwerte der Fasern durch Änderung der Herstellungs- bedingungen zu steuern.

Somit ist es weiterhin ein zentrales Problem, flexi¬ ble Cellulosefasern mit geringer Fibrilierneigung aus NMMNO-Lösungen bereitzustellen und den Spinnprozeß so zu beeinflussen, daß damit Fasern, die den gesamten

Einsatzbereich textiler Viskosefasern abdecken, her¬ gestellt werden können.

Ausgehend hiervon ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von flexi¬ blen Cellulosefasern mit reduzierter Sprödigkeit und Fibrillierneigung bereitzustellen.

Die Aufgabe in Bezug auf das Verfahren zur Herstel- lung der Fasern wird durch die kennzeichnenden Merk¬ male des Anspruchs 1 und in Bezug auf die Fasern selbst durch die kennzeichnenden Merkmale des An¬ spruchs 9 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteil¬ hafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemaß wird somit vorgeschlagen, zur Her¬ stellung von flexiblen Cellulosefasern durch Verspin¬ nen von Lösungen der Cellulose durch Spinndüsen über eine Luftstrecke in ein aminoxidhaltiges Fällbad die spinnfeuchten Fäden vor der Trocknung durch minde¬ stens ein Nachbehandlungsbad und mindestens ein Waschbad zu führen. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß durch diese vorstehend beschriebene Ab¬ wandlung des an und für εich bekannten Aminoxidver- fahrens eine deutliche Reduzierung der Sprödigkeit und der Fibrillierneigung der mit diesem Verfahren hergestellten Fasern erreicht werden kann. Die An- fangsmoduli der Fasern zeigen hierbei sogar Werte von weniger als 1500 cN/tex und der Orientierungsgrad der amorphen Bereiche der Fasern ist im Vergleich zur herkömmlichen aus Aminoxidlösungen hergestellten Fa¬ sern deutlich herabgesetzt.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß der Grad der Ori- entierung, und zwar sowohl der kristallinen als auch der amorphen Bereiche, durch Zugbelastung und/oder Dehnung während des Trocknens der Fasern nochmals deutlich beeinflußt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es somit sowohl durch geeignete Wahl der Nachbehandlungsbäder und der Waschbäder und durch Veränderung der Zugbelastung bzw. der Dehnung während des Trocknens die Orientierung der amorphen und der kristallinen Bereiche gezielt einzustellen. Das erfindugsgemäße Verfahren ermöglicht es daher auch bei aus Aminoxidlösungen hergestellten Cellulo¬ sefasern, die Eigenschaften in relativ weiten Grenzen zu variieren.

Das erfindungsgemaße Verfahren wird dabei so durch- geführt, daß wie an und für sich aus dem Stand der

Technik bekannt, von einem Verspinnen von Lösungen der Cellulose in Aminoxiden, vorzugsweise in N-Me- thyl-Morpholin-N-Oxid (NMMNO) ausgegangen wird.

Die besonderen Eigenschaften der nach dem Aminoxid- prozeß hergestellten Fasern sind durch strukturelle Besonderheiten gekennzeichnet, wobei eine gegenüber textilen Viskosefasern kompaktere Fällungsstruktur mit erhöhter Kristallinität und Kettenorientierung sowie veränderter Kristallitform festzustellen ist. Insbesondere zeigt sich, daß mit zunehmender Orien¬ tierung der Modul und die Fibrillierneigung anstei¬ gen. Es ist auch bekannt, daß Quellen im Wasser bei allen Fasertypen aus Regeneratcellulose (Modalfasern, Viskosefasern, Polynosic-Fasern) zur Herabsetzung von Festigkeit, Kristallinität und Orientierung führt. Dieser Effekt verstärkt εich noch - mit Ausnahme der Wirkung auf die Orientierung - beim Quellen in ver¬ dünnter Natronlauge. Dies gilt auch für aus NMMNO- Lösung gesponnene Fasern. Die genannten Strukturpara¬ meter verbleiben jedoch stets auf einem höheren Ni¬ veau als bei den anderen Fasern (J. Lenz, J. Schurz und D. Eichinger, Lenzinger Berichte 9/94, S. 19, Lenz, Schurz und Wrentschur, Colloid & Polymer Science 271, S. 460 (1993). Die gleichen Autoren konnten auch zeigen, daß nicht nur die in der Regel bei röntgenographiεchen Untersuchungen bestimmte Ori¬ entierung der kristallinen Bereiche von Einfluß auf die Fasereigenschaften ist, sondern daß insbesondere die Orientierung der amorphen Bereiche, die sich nach "Hermans" (in "Physics and Chemistry of Cellulose Fibres", Elsevier Publishing Company, New York, 1949) aus dem durch Doppelbrechung bestimmten Gesamtorien- tierungsgrad uns aus Kristallorientierung und Kri- stallinitätsgrad, beide bestimmt mittels Röntgenun-

tersuchungen, berechnen läßt, ganz wesentlich die Festigkeit und den Modul der Fasern bestimmt.

Es ist daher auch für den Fachmann nicht vorhersehbar gewesen, daß die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Ver¬ fahrensmaßnahmen, d.h. die Führung der spinnfeuchten Fasern durch ein Nachbehandlungs- und ein Waschbad zu einer Reduzierung der Anfangsmoduli auf weniger als 1500 cN/tex führen und daß der Orientierungsgrad der amorphen Bereiche der Fasern im Vergleich zu herkömm¬ lichen aus Aminoxidlösung hergestellten Fasern deut¬ lich herabgesetzt ist. Erfindungsgemäß wird minde¬ stens ein Nachbehandlungsbad eingesetzt, das Wasser und mit Wasser mischare Alkanole, Diole, Triole ent- hält. Bevorzugt ist es hierbei, wenn diesem ersten

Nachbehandlungsbad Alkali zugesetzt wird. Als beson¬ ders vorteilhaft hat sich eine Mischung aus Alkano- len, bevorzugt aus Ethanol und Natronlauge erwiesen. Das Nachbehandlungsbad besteht dabei bevorzugt aus Ethanol und 1 bis 30 %, vorzugsweise 8 bis 20 % Na¬ tronlauge. Ein nachfolgendes Waschbad ist nötig, um Bestandteile des ersten Nachbehandlungsbades, die durch Trocknen der Fäden nicht entfernt werden können (z.B. Natronlauge) auszuwaschen. Überraschend zeigt sich jedoch, daß auch die Zusammensetzung dieses

Waschbades die Eigenschaften der Fäden beeinflußt. Bevorzugt enthält dabei das Waschbad Wasser, ein Al¬ kanol, ein Diol oder ein Triol oder eine Mischung davon. Besonders bevorzugt ist hierbei, wenn das Waschbad Ethanol enthält. So sind die Orientierung der amorphen Bereiche und der Modul der Fäden deut¬ lich niedriger, wenn nach der Behandlung in einem Et- hanol-/Natronlaugebad als Waschbad Ethanol anstelle von Wasser verwendet wird, während die Orientierung

der kristallinen Bereiche nach beiden Behandlungsar¬ ten praktisch gleich ist.

Weiterhin wurde festgestellt, daß der Grad der Orien- tierung, und zwar sowohl der kristallinen als auch der amorphen Bereiche, durch • Zugbelastung und/oder Dehnung während des Trocknens der Fasern nochmals deutlich beeinflußt werden kann. Die Zugbelastung kann dabei zwischen 0 und 60 %, bevorzugt zwischen 0 und 40 % betragen.

Die Erfindung betrifft weiterhin die mit dem vorste¬ hend beschriebenen Verfahren hergestellten Fasern. Die erfindungsgemäßen Fasern zeichnen sich insbeson- dere dadurch aus, daß sie gegenüber den herkömmlichen aus Aminoxidlösung hergestellten Fasern einen ernied¬ rigten Orientierungsgrad des amorphen Anteils und einen erniedrigten Modul aufweisen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Lösung, bestehend aus 9 % Cellulose, 79 % NMMNO und 12 % Wasser wird mittels eines Extruders durch eine 40-Loch-Düse mit einem Lochdurchmesser von 0,1 mm in ein wäßriges Fällbad gesponnen. Die ungetrock- neten Fäden werden anschließend z.T einer Nachbehand¬ lung in einem speziellen Bad unterzogen, danach gewa¬ εchen und ohne Zugbelastung getrocknet.

Tabelle l.i Nachbehandlung der Proben

Tabelle 1.2 Orientierung und mechanische Eigen¬ schaften der Proben

f _a und f _c sind die Orientierungsfaktoren für den amor¬ phen bzw. kristallinen Anteil nach "Hermans" (in "Physics and Chemistry of Cellulose Fibres", Elsevier Publishing Company, New York, 1949) . Sie betragen jeweils 1 für ideale Orientierung und 0 für ideale Anisotropie.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch mit einer Zugbelastung beim Trocknen von 20 % der Naßfestigkeit.

Tabelle 2.1 Nachbehandlung der Proben

Tabelle 2.2 Orientierung und mechanische Eigenschaften der Proben