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Title:
PROCESS FOR PRODUCING GAS HYDRATE AND APPARATUS FOR PRODUCING THE SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/123155
Kind Code:
A1
Abstract:
A process for gas hydrate production is provided in which a gas hydrate is produced while the water released in the dehydration step is being discharged from the system in order to prevent the gas hydrate from decreasing in self-storability and while adding pure water to a formation step to regulate the concentration of ions in raw-material water. Also provided is an apparatus for use in the process. The ion concentration in the raw-material water is kept at a value in a range where the rate of gas hydrate formation is not lowered.

Inventors:
TAKAHASHI MASAHIRO (JP)
MIMACHI HIROKO (JP)
Application Number:
PCT/JP2009/056572
Publication Date:
October 08, 2009
Filing Date:
March 30, 2009
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Assignee:
MITSUI SHIPBUILDING ENG (JP)
TAKAHASHI MASAHIRO (JP)
MIMACHI HIROKO (JP)
International Classes:
C10L3/06; C07C9/04
Foreign References:
JP2004002754A2004-01-08
JP2007238837A2007-09-20
JP2007224249A2007-09-06
JPH0658904A1994-03-04
Attorney, Agent or Firm:
OGAWA, Shin-ichi et al. (JP)
Shin-ichi Ogawa (JP)
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Claims:
 原料ガスと原料水とを水和反応させてガスハイドレートを生成する生成工程と、この生成工程で生成されたガスハイドレートに含まれる水分を排出する脱水工程と、この脱水工程で水分が排水されたガスハイドレートを圧縮成形する成形工程とを備えたガスハイドレートの製造方法において、
 前記脱水工程の排水を系外へ排出すると共に前記生成工程に純水を添加し、この生成工程の原料水中のイオン濃度をガスハイドレートの分解抑制濃度に調整することを特徴とするガスハイドレートの製造方法。
 前記ガスハイドレートの分解抑制濃度は、1ppm~1000ppmであることを特徴とする請求項1記載のガスハイドレートの製造方法。
 前記イオンは、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、鉄イオン、塩化物イオン、硫化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオンであることを特徴とする請求項2記載のガスハイドレートの製造方法。
 原料ガスと原料水とを水和反応させてガスハイドレートを生成する生成装置と、この生成装置で生成されたガスハイドレートに含まれる水分を排出する脱水装置と、この脱水装置で水分が排水されたガスハイドレートを圧縮成形する成形装置とを備えたガスハイドレートの製造装置において、
 前記脱水装置は、ガスハイドレートから排水された水分を生成装置へ戻す還流路と、系外へ排出する排出路と、前記水分に含まれている電解質イオン濃度を計測する測定手段とを備えており、
 この測定手段により測定された電解質イオン濃度の信号により開閉する調整弁が、前記排出路と、前記生成装置に純水を供給する供給路とにそれぞれ設けられていることを特徴とするガスハイドレートの製造装置。
 前記電解質イオンは、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、鉄イオン、塩化物イオン、硫化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオンであることを特徴とする請求項4記載のガスハイドレートの製造装置。
Description:
ガスハイドレートの製造方法と の製造装置

 本発明は、メタンガスやプロパンガスな の天然ガスやそれらの混合ガスなどを原料 と気液接触させてガスハイドレートを生成 、このガスハイドレートを圧縮成型する方 とその装置に関する。

 燃料ガスのなかでも特に、天然ガス(メタ ンガス、プロパンガスなどを主成分とする混 合ガス)は、液化天然ガスのときの体積が気 状態のときの1/600にまで体積が減少すること から、液化天然ガス(以下、LNG)の形態として 地から消費地などへ輸送されている。輸送 は、周囲が断熱材で覆われたタンクを搭載 るLNG船が使用されている。

 ところが、前記LNGは、その沸点が-162℃と いう極低温であり、温度の上昇に伴って急激 に気化するという性質があるので、輸送時に はLNGを前記極低温状態に保持し続ける必要が あり、そのための冷凍機の運転動力がかかっ ていた。

 近年、燃料ガスの形態として、前述のLNG りもマイルドな冷却温度で安定的に輸送す ことのできるガスハイドレートというもの 注目されている。このガスハイドレートは 天然ガスなどの原料ガスと原料水とを0~5℃ 度の温度と3~5MPa程度の高圧の雰囲気下で気 接触させて水和反応させることで生成され おり、このガスハイドレートは、複数の水 子が集合して形成された格子の中に天然ガ 等の分子が閉じこめられた状態となってい 。

 このガスハイドレートは、分解する際の 凍潜熱によって格子を構成していた水分が り、これがガスハイドレートの表面を氷の 膜で包み込むことにより、分解が抑制され という所謂「自己保存効果」を有しており この自己保存効果によって大気圧下でマイ ス20℃~マイナス10℃程度というLNGよりもか りマイルドな雰囲気下で長期間に亘って貯 ・輸送することができるという優れた特徴 ある。

 更に、例えば天然ガスハイドレート(以下 、NGH)は、NGHのときの体積は気体のときの体 の1/170程度となっており、LNGよりは体積の減 少量が少ないものの、前述のようにLNGを-162 という極低温に保持し続けるための冷凍エ ルギーを投入する必要がなく、また、大気 下で比較的安定的に長期間の貯蔵・輸送が きる。

 しかしながら、大気圧、マイナス20℃のマ ルドな雰囲気下でNGHを貯蔵した場合、従来 NGHは2週間で80%程度が分解してしまうことか 、本出願人は、貯蔵性に優れたNGH、即ち分 が抑制されたNGHの製造方法を先に提案して る(例えば、特許文献1参照。)。

特開2004-2754号公報

 本出願人が提案したNGHの製造方法は、ガ ハイドレートの分解抑制作用を持つ物質の 在下で、原料ガスと原料水とを反応させる のである。前記ガスハイドレートの分解抑 作用を持つ物質として、塩素イオン、フッ イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ナト ウムイオン、カリウムイオン、リチウムイ ン、カルシウムイオン、マグネシウムイオ 、アンモニウムイオン等を提案している。 た、原料ガスとして、メタンガス、天然ガ (メタンを主成分とする、エタン、プロパン 、ブタンなどを含む混合ガス)、炭酸ガスな が挙げられている。

 ところが、このようなNGHの製造方法では 分解抑制剤を生成工程の原料水中へ投入す 一方であり、また、ガスハイドレートの結 に前記イオンなどは取り込まれないので、 スハイドレートの生成に伴って原料水中に 種イオンが蓄積され、その濃度が上昇して た。

 また、原料水として使用される水は、一 に、イオン交換樹脂により塩素イオンや鉄 オンやマンガンイオンなどを除去された工 用水が用いられているので、これらのイオ についても前記分解抑制剤を添加しなくと 次第に濃度が上昇する。

 本出願人は、イオン濃度とガスハイドレ トの耐分解性について研究した結果、ハイ レートの自己保存性が良好となるイオン濃 は、1ppm~1000ppm程度であり、これが10000ppm(1重 量%)を超える濃度になるとガスハイドレート 自己保存性が著しく低下することを見出し いる。

 即ち、従来の製造方法では、ガスハイド ートの生成に伴って原料水中のイオン濃度 必然的に上昇し、耐分解性に劣るガスハイ レートが生産されるようになってしまう。

 本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、 スハイドレートの自己保存性を低下させな ように、脱水工程で排水された水分を系外 排出すると共に生成工程に純水を添加して 料水中のイオン濃度を調整しながらガスハ ドレートを製造する方法とその装置を提供 ることを目的とする。

 本発明に係るガスハイドレートの製造方 は、次のように構成されている。

 1)原料ガスと原料水とを水和反応させて スハイドレートを生成する生成工程と、こ 生成工程で生成されたガスハイドレートに まれる水分を排出する脱水工程と、この脱 工程で水分が排水されたガスハイドレート 圧縮成形する成形工程とを備えたガスハイ レートの製造方法において、前記脱水工程 排水を系外へ排出すると共に前記生成工程 純水を添加し、この生成工程の原料水中の オン濃度をガスハイドレートの分解抑制濃 に調整することを特徴としている。

 2)前記ガスハイドレートの分解抑制濃度 、1ppm~1000ppmであることを特徴としている。

 3)前記イオンは、塩素イオン、フッ素イ ン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ナトリウ イオン、カリウムイオン、リチウムイオン カルシウムイオン、マグネシウムイオン、 ンモニウムイオン、鉄イオン、塩化物イオ 、硫化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン あることを特徴としている。

 また、本発明に係るガスハイドレート製造 置は、
 4)原料ガスと原料水とを水和反応させてガ ハイドレートを生成する生成装置と、この 成装置で生成されたガスハイドレートに含 れる水分を排出する脱水装置と、この脱水 置で水分が排水されたガスハイドレートを 縮成形する成形装置とを備えたガスハイド ートの製造装置において、前記脱水装置は ガスハイドレートから排水された水分を生 装置へ戻す還流路と、系外へ排出する排出 と、前記水分に含まれている電解質イオン 度を計測する測定手段とを備えており、こ 測定手段により測定された電解質イオン濃 の信号により開閉する調整弁が、前記排出 と、前記生成装置に純水を供給する供給路 にそれぞれ設けられていることを特徴とし いる。

 5)前記電解質イオンは、塩素イオン、フ 素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ナ リウムイオン、カリウムイオン、リチウム オン、カルシウムイオン、マグネシウムイ ン、アンモニウムイオン、鉄イオン、塩化 イオン、硫化物イオン、硫酸イオン、炭酸 オンであることを特徴としている。

 1)脱水工程でガスハイドレートから排水 れる水分に含まれている陽イオン或いは陰 オンの濃度を測定し、この測定されたイオ 濃度に基づいて前記排水の少なくとも一部 系外へ排出すると共に、生成工程に純水を 加し、この生成工程における原料水中の陽 オン或いは陰イオンの濃度を所定の濃度に 持することにより、原料水中のイオン濃度 所定の濃度に保持されるようになるので、 スハイドレートの生成を阻害しないイオン 度、自己保存性を低下させないイオン濃度 条件下でガスハイドレートを製造できるよ になる。また、生産量が低下することなく 品質(低分解性)のガスハイドレートを製造す ることができる。

 2)また、生成工程から原料水の一部を廃 し、その廃棄分を純水で補充する方法で原 水中のイオン濃度を調整する方法では、原 水中に含まれているガスハイドレートの結 も廃棄されてしまうので、その結晶を回収 たり、再ガス化して原料ガスに戻したりし ければならず、手間がかかっていたが、本 明により、脱水装置で排水された水の一部 廃棄するようにしたので、ハイドレートの 晶が廃棄されることが防止され、その結晶 回収等の手間がかからなくなる。

図1は本発明に係るガスハイドレートの 製造装置の概略構成図である。 図2は原料水中のイオン濃度と、ガスハ イドレートの生成速度との関係を示すグラフ である。

符号の説明

 B ブロワ
 P1 スラリポンプ
 P2 ポンプ
 1 生成装置
 1A 耐圧容器
 1B 攪拌機
 1C スページャ(散気装置)
 2 脱水装置
 2A 筒状本体
 2B 脱水室
 2C スクリューコンベア
 3 成形装置
 3A 受入室
 3B 成形ロール
 3C 押込装置
 7 測定手段
 8 制御装置
 g1 原料ガス
 w1 原料水
 w2 排水
 v1,v2,v3 バルブ
 L1 原料ガス供給管
 L2 原料水供給管
 L3 原料ガス循環配管
 L4 スラリ供給管
 L5 排水管
 L6 ガスハイドレート供給管
 L8 廃棄管
 L9 還流管
 h ガスハイドレート結晶
 h1 ガスハイドレートスラリ
 h2 ガスハイドレート脱水体
 h3 ペレット体
 S1 検出信号
 S2,S3,S4 制御信号

 以下、本発明に係るガスハイドレートの 造装置について図示し説明する。

 図1に示すように、本発明に係るガスハイ ドレートの製造装置は、原料ガスg1と原料水w 1とを水和反応させてガスハイドレートhを生 する生成装置1と、この生成装置1で生成さ たガスハイドレートhを含有するガスハイド ートスラリh1の水分を排出する脱水装置2と この脱水装置2で脱水されたガスハイドレー トh2を圧縮してペレット体h3とする成形装置3 を備えている。

 前記生成装置1は、原料ガスg1の供給管L1 原料水w1の供給管L2とが連結された耐圧容器1 Aと、この容器1A内の水溶液を攪拌する撹拌翼 1Bとから構成されており、耐圧容器1A内の底 には原料ガスg1を水溶液中に噴出させるスペ ージャ1Cが設けられている。また、このスペ ジャ1Cへ原料ガスg1を供給するブロワBが設 られ、原料水w1中に原料ガスg1が吹き込まれ いる。

 前記脱水装置2は、前記生成装置1で生成 たガスハイドレートhを含有するガスハイド ートスラリh1が導入される竪型の円筒状本 2Aと、この本体2Aの中間部に脱水室2Bと、上 にスクリューフィーダ2Cとが設けられている 。脱水室2Bは、円筒状本体2Aの外壁に沿って けられ円筒形状に形成されており、筒状本 2Aの内側面と外側面とに連通する排水孔が多 数形成されている。また、脱水室2Bの下部に 、ガスハイドレートより分離されて排出さ た水分w2を生成装置1へ戻す管路L5が設けら ている。

 また、前記管路L5には、ガスハイドレー より分離された水分w2中のイオン濃度を測定 する測定手段7が設けられている。この測定 段7は、本実施例においては、例えば、塩素 オン計、塩化ナトリウム濃度計などの装置 用いることができる。

 前記成形装置3は、前記脱水装置2で脱水 れたガスハイドレートh2を受け入れる漏斗形 状の受入室3Aと、この受入室3Aの下部に配設 た一対のロール7とを備えている。前記受入 3Aは、この受入室3Aに供給されたガスハイド レートh2をロール7側へ押し込んで供給するス クリューを備えた押込装置3Cが設けられてい 。

 前記ロール3Bは、その表面に複数個の成 凹部がロール表面の円周に沿って形成され おり、その成型凹部に充填されたガスハイ レートh2を押圧して圧密化してペレット体h3 形成するようになっている。

(ガスハイドレートの製造)
 次に、このように構成された本発明に係る スハイドレートの製造装置によるガスハイ レートの製造について説明する。

 図1に示すように、生成装置1の反応容器1A 内には、原料ガスg1と原料水w1とが供給され 温度が0℃~10℃、圧力が3~5MPaに保持されてい 。原料ガスg1として、本実施例においては タンガスを主成分とする天然ガスが使用さ 、この天然ガスは、二酸化炭素や硫化水素 いった不純物が除去されたものである。原 水w1は、工業用水中の塩素イオンなどをイオ ン交換樹脂等によって除去したものが使用さ れている。

 反応容器1Aに供給された天然ガスg1(原料 ス)は、スページャ1C(散気装置)により細かい 泡沫状となって原料水w1中へ供給され、その 料水w1は攪拌装置1Bによって攪拌されており 、天然ガスg1と原料水w1との気液接触が促進 れている。この気液接触によって水和反応 て生成したガスハイドレートhが攪拌とバブ ングとにより原料水w1中に拡散・分散し、 スハイドレートスラリh1が形成される。この ガスハイドレートスラリh1中のガスハイドレ トhの含有率が10~20%程度となるまで水和反応 が続けられている。

 ガスハイドレートスラリh1は、このスラ h1を脱水装置2へ供給する輸送管L4を介してポ ンプP1によって圧送され、脱水装置2の筒状本 体2Aの下方より供給される。供給されたスラ h1は、筒状本体2A内を上方へ向かって上昇し ながら、スラリh1中の水分が排出される。絞 出された水分w2は、本体2Aの中間部に設けた 脱水室2B内に排水され、その脱水室2Bに設け れた排水管L5を介して生成装置1に戻される うになっている。

 脱水室2Bを経て水分が排水されてガスハ ドレートが濃縮され、筒状本体2Aの上部では 、ガスハイドレートの含有率は40~60%程度に高 められている。この脱水されたガスハイドレ ートh2は、筒状本体2Aの上部に設けたスクリ ーフィーダ2Cを介して成形装置3へ移送され 。

 成形装置3の受入室3A内に移送されたガス イドレートh2は、スクリュー型押込装置3Cに よって、受入室3Aの下側に向かって押込まれ その受入室3Aの下部に配設したロール3Bにガ スハイドレートh2が押し付けられるようにし 供給される。ロール3Bに押し付けられたガ ハイドレートh2は、そのロール3Bの表面に形 された成形凹部(ディンプル)内に充填され 一対のロール3Bの回転に伴って前記成形凹部 内にガスハイドレートh2が閉じこめられると に押圧されてペレット体h3が形成される。

 ガスハイドレートh2が押圧されて圧密化 る際に、そのガスハイドレートh2が圧搾され て水分が排出されており、ガスハイドレート ペレット体h3のガスハイドレート率は98%以上 なっている。

 成形装置3により成型されたペレット体h3 、図示しない冷却器によりマイナス20℃程 にまで冷却され、次いで脱圧装置によって 気圧にまで減圧され、貯留タンクなどに貯 されるようになっている。

(イオン濃度の調整)
 次に、本発明に係るガスハイドレートの製 装置における、原料水w1中のイオン濃度の 整について説明する。ガスハイドレートの 造の概略は、上述しているので、ここでは 部のみ説明する。

 図1に示すように、脱水装置2の脱水室2Bへ ガスハイドレートh1より排水された水分w2を 成装置1へ戻す排水管L5にイオン濃度測定手 7が設けられ、この測定手段7で検出したイオ ン濃度の信号S1が、この信号S1の入力端子を えた制御装置8へ受信されるようになってい 。

 前記制御装置8は、イオン濃度の上限値と 下限値とを記憶させた書換可能な記憶装置と 、その上限値と下限値とを比較する比較手段 と、この比較手段の判定により制御信号を生 成する制御手段とを備えている。前記制御手 段は、原料水w1の供給管L2に設けたバルブv1の 開閉を指示する制御信号S2と、排水管L5に設 た廃棄管L8のバルブv2の開閉を指示する制御 号S3と、排水管L5に設けた生成装置への戻り 管L9のバルブv3の開閉を指示する制御信号S4と を生成するようになっている。

 イオン濃度は、例えば、塩素イオンの場 は、図2に示すように1ppm~1000ppmの範囲におい てガスハイドレートの生成速度が高まってお り、また、1000ppmを超えるとガスハイドレー の生成速度が低下し始める。本実施例にお ては、塩素イオン濃度は1ppm~1000ppmの範囲と るようにしている。また、塩素イオンは、 オン交換樹脂等により脱イオン処理した工 用水中に僅かに残存したものが蓄積したも とし、塩素イオン濃度が1000ppmを超えないよ に調整してもよい。

 塩素イオンを生ずる分解抑制剤を添加す 場合は、塩素イオンが1ppm~1000ppmに保持され ように、分解抑制剤の投入装置を生成装置 設け、この投入装置と各バルブv1~v3を制御 るようにしてもよい。

 ガスハイドレートの生産に伴って生成装 1内の原料水w1中の塩素イオンなどの濃度が 昇し、脱水装置2で排出された排水w2中のイ ン濃度も上昇する。脱水室2Bに排出された 水w2中のイオン濃度が1000ppmを超えたのを測 手段7が検出し、制御装置8へその検出信号S1 送信する。この検出信号S1を受信した制御 置8は、バルブv2を開放させる制御信号S3と、 バルブv3を閉止する制御信号S4とを送信し、 水w2が生成装置1に戻されないようにする。 た、制御装置8よりバルブv1を開放させる制 信号S2が送信され、生成装置1へ新鮮な原料 w1が供給される。排水w2中のイオン濃度が1000 ppm以下となるまで、排水w2は系外へ廃棄され 新鮮な原料水w1が生成装置1に供給される。

 排水w2中のイオン濃度が1000ppm以下となっ ことを検出した測定手段7より検出信号S1が 御装置8へ送信され、この検出信号S1を受信 た制御装置8より、バルブv2を閉止する制御 号S3と、バルブv3を開放する制御信号S4と、 ルブv1を閉止する制御信号S2とが送信され、 排水w2が生成装置1へ戻される。

 本発明により、生成装置内では、原料ガ と原料水とが水和反応してガスハイドレー が生成してガスハイドレートスラリが形成 れており、スラリ中のイオン濃度をイオン ンサ等により正確に測定するのは困難であ 、また、水和反応に伴ってイオン濃度が変 しやすいことから、水和反応がほぼ停止し 脱水装置で脱水されているガスハイドレー より分離された水分中のイオン濃度を測定 るようにしたので、イオン濃度の一時的な 動の影響を受けることなく、また、通常の 分中のイオン濃度を測定するように計測で 、安定して正確にイオン濃度が測定できる うになる。

 更に、分解抑制剤を添加した場合には、 オン濃度が適正な範囲内に自動的に調整さ るので、測定したりバルブの開閉操作をし りする手間がかからない上に、生産効率が 下することなく耐分解性の高い高品質ガス イドレートを生産することができる。

 更にまた、複数のイオン濃度を測定する うにし、また、分解抑制剤の添加装置を生 装置に設置してこの添加装置も制御するよ にし、各種イオン濃度が適切な濃度範囲に 持されるようにすることもできる。

 本実施例においては、イオン濃度の上限 下限とで各バルブの開閉を制御するように ているが、流量計や調整弁などを設けて原 水や排水の流量を柔軟に制御し、図2のセン ター値aの近傍にイオン濃度を調整するよう してもよい。これにより、生産されるガス イドレートの品質が安定なものとなる。

 また、本実施例においては、説明を容易 ものとするために、イオンの一例として塩 イオンの制御について説明したが、これに 定されるものではない。

 代表的なイオンとして、フッ素イオン、 素イオン、ヨウ素イオン、ナトリウムイオ 、カリウムイオン、リチウムイオン、カル ウムイオン、マグネシウムイオン、アンモ ウムイオン、鉄イオン、硫化物イオン、硫 イオン、炭酸イオンなどについても、ガス イドレートの生成速度・分解速度とを良好 ものとするように制御することができる。

 また、各種の分解抑制剤として、アンモ ウムイオン、リチウムイオン、ルビジウム オン、セシウムイオン、ベリリウムイオン ストロンチウムイオン、バリウムイオン、 ッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、 素イオン、硫黄イオン、窒素イオン、酸素 オン、ホウ素イオン、リンイオン、マンガ イオン、銅イオン、亜鉛イオン、カドミウ イオン、アルミニウムイオン、珪素イオン スズイオン、鉛イオン、バナジウムイオン クロムイオン、モリブデンイオン、コバル イオンおよびニッケルイオンの調整をする ともできる。




 
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