Hydroxycarbonsäure sowie Verfahren zur Herstellung einer

Polyhydroxycarbonsäure Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines intra molekularen Diesters einer Hydroxycarbonsäure, bei dem eine Hydroxycarbonsäure in einem ersten Schritt zu einer oligomeren Hydroxycarbonsäure polykondensiert wird. Anschließend erfolgt eine cyclisierende Depolymerisation der in der ersten Stufe erhaltenen oligomeren Hydroxycarbonsäure, wobei der intramolekulare Diester entsteht. Die vorlie gende Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass in die Stufe der cyclisierenden Depolimerisation ein Kunststoff-Recyclat aufgegeben wird. Das Kunststoffrecyclat beinhaltet dabei beispielsweise eine Polyhydroxycarbonsäure, die sich von der Hydroxycarbonsäure, die in der ers- ten Stufe eingesetzt wurde, ableitet. Ebenso kann das Kunststoffrecyclat eine

Co-Polyhydroxycarbonsäure, oder einen Blend beinhaltend die zuvor genann ten (Co-)Polyhydroxycarbonsäure (n) beinhalten. Polylactid (PLA) als prominentester Vertreter der Polyhydroxycarbonsäuren ist ein biobasierter und bioabbaubarer thermoplastischer Polyester, der tech nisch in einem mehrstufigen Verfahren, das schematisch in Figur 1 dargestellt ist, aus Milchsäure hergestellt wird. Der generelle Herstellungsprozess ist bei spielsweise in US6277951 beschrieben. Aufgrund der Verwendung nachwach sender Rohstoffe zur Erzeugung von Milchsäure und der damit verbundenen Einsparung an fossilen, nicht erneuerbaren Rohstoffen hat PLA eine bessere C02-Bilanz als die meisten petrochemischen Kunststoffe. Allerdings ist auch ein biobasierter Kunststoff nicht automatisch umweltfreundlich. Studien zei gen, dass PLA gegenüber beispielsweise PET in der Ökobilanz nur dann einen Vorteil besitzt, wenn das Material am Ende wiederverwertet wird. Wenn das Material nicht wiederverwertet werden kann, leidet die Nachhaltigkeit.

Zwar ist Polylactid in industriellen Kompostieranlagen bei Temperaturen über 60 °C und hoher Feuchtigkeit generell biologisch abbaubar. Allerdings wird PLA bei der Kompostierung letztendlich zu Wasser und Kohlendioxid abge baut. Dies sind auch die Endprodukte, die bei der Verbrennung von PLA ent stehen. Bei der Kompostierung erfolgt allerdings keine Energiegewinnung, das energetische Potential bleibt ungenutzt, sodass Kompostierung keine erstre benswerte Entsorgungsstrategie für große Mengen PLA sein kann.

Daher ist es unerlässlich, effiziente und realisierbare Verwertungsstrategien für Polylactid zu entwickeln, wofür mit der Erfindungsmeldung eine Lösung angeboten wird.

Bekannte Ansätze für das Recycling von Polylactid sind das mechanische Re cycling, das lösemittelbasierte Recycling und ein rohstoffliches Recycling in die Grundbausteine Milchsäure oder Dilactid (d.h. der intramolekulare Diester der Milchsäure).

Mechanisches Recycling ist für viele Kunststoffe ein etablierter Prozess. Die Kunststoffabfälle werden dabei zunächst gesammelt und sortiert, dann gewa schen und getrocknet und schließlich durch Spritzguss oder Extrusion zu neu en Produkten verarbeitet. Industrielle Abfälle wie Verschnitte, Anfahrmaterial, Angüsse werden in der Regel direkt nach dem Verarbeitungsschritt zerkleinert und der Neuware zugesetzt. Die erneute thermische Verarbeitung von Polylactid führt dabei zu einem thermo-mechanischen Abbau, der zu Verän derungen in der polymeren Struktur führt und damit auch thermische, me chanische und rheologische Eigenschaften des Kunststoffs negativ beeinflusst. Für Polyester, zu denen auch Polylactid gehört, ist die hydrolytische Ketten spaltung der Esterbindung besonders bei hohen Temperaturen ein Problem. Problematisch beim mechanischen Recycling ist außerdem die Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen durch Fremdpolymere.

Für das lösemittelbasierte Recycling von PLA existiert der sogenannte CreaSolv ^® -Prozess. In DE 10 2013 210 110 Al wird der Prozess folgenderma ßen beschrieben: Der PLA-Abfall wird in einem für PLA selektiven Lösungsmit- tel(-gemisch) bei Temperaturen zwischen 25 und 90°C gelöst. Nicht gelöste Bestandteile wie Additive oder Fremdpolymere werden abfiltriert. Das Polylactid wird anschließend durch Zugabe eines Fällmittels oder Temperatur absenkung aus der Lösung ausgefällt. Dann wird das recyclierte PLA im Vaku um getrocknet bzw. im Extruder entgast und das Lösungsmittel recycelt. So können hohe Polymerreinheiten erzielt werden. Nachteil des Verfahrens ist die Notwendigkeit des Einsatzes organischer Lösemittel. Sowohl die Befreiung des PLA vom Lösemittel als auch dessen Aufbereitung sind energieintensive Prozesse.

Eine Variante des rohstofflichen Recyclings von PLA ist der vollständige Polymerabbau zu Milchsäure bzw. Milchsäureestern. Von Galactic werden dazu verschiedene Verfahrensvarianten beschrieben. Allen gemeinsam ist, dass das PLA zunächst in einem Milchsäureester gelöst und anschließend ab gebaut wird. Eine Variante ist die Hydrolyse bei erhöhtem Druck und Tempe raturen bis 140°C, bei der Milchsäure bzw. eines ihrer Salze entsteht, wenn die Hydrolse unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wurde [US 2012/0142958 Al],

Alternativ werden der PLA-Lösung ein Alkohol und ein Umesterungskatalysator zugesetzt und das PLA zu Milchsäureestern abgebaut [US 2012/0029228 Al]. An den Abbauschritt schließt sich jeweils eine Reini gung der Milchsäure bzw. des Milchsäureesters durch Filtration, Destillation, Kristallisation oder andere Aufreinigungsverfahren an. Von DuPont wird in EP0628533 der Abbau von PLA durch Wasser, Alkohole und Amine beschrieben, wobei die flüssige, Milchsäure enthaltende Phase nach dem Abbau abgetrennt und gereinigt wird. Nachteilig an diesen Verfah ren ist wiederum die Verwendung von Lösungsmitteln sowie die anschließen de aufwändige Reinigung der Milchsäure(ester), um eine Milchsäure in poly merisationsfähiger Qualität zu erhalten. Zudem muss die so gewonnene Milchsäure im technischen PLA-Herstellungsprozess die energieintensiven Prozesse„Entwässerung" und„Präpolykondensation" zwangsläufig durchlau fen.

Das rohstoffliche Recycling von PLA zu Dilactid, dem cyclischen Dimeren der Milchsäure, das im technischen PLA-Syntheseprozess das eigentliche Mono mer darstellt, wird in einer Reihe von Patenten in verschiedenen Verfahrens variationen beschrieben.

US 2012/0165554A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem PLA in Milchsäurees tern gelöst und zunächst unter Zusatz eines Umesterungskatalysators zu Milchsäureoligomeren abgebaut wird. Nach der Abtrennung des Lösungsmit tels wird das entstandene Milchsäure-Oligomer einer cyclisierenden Depolymerisation unterworfen um Dilactid zu gewinnen. Dieses wird im An schluss durch Kristallisation von Verunreinigungen befreit. Wiederum wird nachteiligerweise ein Lösemittel im Prozess verwendet, das abgetrennt und recycelt werden muss.

Ein Verfahren zur Herstellung von Dilactid aus PLA wird in EP0261572A1 und DE3708915A1 beschrieben. Dem Patenttext ist zu entnehmen, dass die fragli che PLA durch Entwässern von Milchsäure hergestellt wurde. Es handelt sich demnach um ein PLA-Oligomer mit Molmassen zwischen 400g/mol und 2000g/mol, wie in erstgenannter Anmeldung auch spezifiziert wird, womit diese Anmeldungen im hier betrachteten Recycling-Kontext irrelevant sind.

Hochmolekulare PLA kann bei hohen Temperaturen und reduziertem Druck thermisch zu Dilactid depolymerisiert werden. In DE19637404B4 wird eine solche direkte Depolymerisation beschrieben. Da die Depolymerisation hoch molekularer PLA aufgrund der geringeren Anzahl an OH-Gruppen langsamer abläuft als die von Milchsäure-Oligomeren, werden im beschriebenen Verfah- ren eine sehr hohe Katalysatorkonzentration und eine ebenfalls vergleichs weise hohe Temperatur verwendet. Dies ist nicht nur energetisch unvorteil haft sondern erhöht auch das Ausmaß der Racemisierung, so dass Dilactid mit geringerer optischer Reinheit resultiert.

Ein ähnlicher Prozess mit hochmolekularer PLA ist in US2013/0023674A1 be schrieben. Obwohl die benötigten Depolymerisationszeiten hier nicht genannt werden, ist klar, dass der beschriebene Prozess aufgrund der geringen End gruppenkonzentration zu langsam abläuft, um rentabel zu sein. Für lange Depolymerisationszeiten spricht auch das angegebene Ausmaß der Racemisierung.

EP1741707A1 beschreibt die Depolymerisation von PLA zu Dilactid in Gegen wart von Aluminiumhydroxid. Der Mindestgehalt von Aluminiumhydroxid in der Schmelze wird dabei mit 10wt% angegeben. Daher verbleiben im Rück stand hohe Mengen an Aluminiumoxid, die entsorgt werden müssen.

Alle vorangehend genannten Prozesse setzen ausschließlich hochmolekulare PLA im Depolymerisationsschritt ein, was das Handling hoher Schmelzviskositäten in diesem Schritt erfordert und ebenfalls unvorteilhaft ist. Dies gilt auch für W02014/000277, die ein Verfahren beschreibt, in welchem PLA in einem Depolymerisationsreaktor zunächst unter Zusatz eines ketten spaltenden Katalysators zu einem PLA geringerer Molmasse abgebaut und anschließend unter Vakuum zu Dilactid depolymerisiert wird sowie für US2016/0311793A1, dessen Verfahren auf die erhöhte Produktion von D- Lactid bzw. meso-Lactid aus Recycling-PLA abzielt. Die genannten Verfahren folgen Recyclingstrategien, bei denen PLA-Recycling und PLA-Synthese ge trennt oder parallel zueinander ohne Verbindung ablaufen (siehe hierzu das in Figur 2 dargestellte Reaktionsschema).

US2014/0316097A1 beschreibt ein rohstoffliches PLA-Recycling, bei dem PLA in einem ersten Schritt mit Wasser oder einem Milchsäure-Wasser-Gemisch zu kurzkettigen Spezies hydrolysiert wird, die dann in einem 2. Schritt cyclisierend zu Dilactid depolymerisiert werden. Dabei wird auch die Möglich keit gezeigt, die kurzkettigen Spezies in den Depolymerisationschritt des tech nischen PLA-Prozesses einzuspeisen. Auch hier ist ein zusätzlicher, energie- aufwändiger Schritt mit zusätzlichem apparativen Bedarf (Hydrolyse) erforder lich, um PLA zu Dilactid zu recyceln. Dieses Verfahren wird in Figur 3 veran schaulicht.

Ausgehend hiervon ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein möglichst einfaches Recycling-Verfahren, das insbesondere für Polymilchsäure geeignet ist, zur Verfügung zu stellen, wobei die im Stand der Technik genannten Nach teile vermieden werden können. Insbesondere soll sich das erfindungsgemäße Verfahren apparativ einfach umsetzen lassen und hohe Ausbeuten am erhal tenen cyclischen Diester, insbesondere Dilactid, gewährleisten.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Herstellung eines intramolekula ren Diesters einer Hydroxycarbonsäure gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Pa tentanspruch 14 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyhydroxycarbonsäure, das sich an ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 anschließt. Die abhängigen Patentansprüche betreffen dabei vorteilhafte Wei terbildungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines intramolekularen Diesters einer Hydroxycarbonsäure, umfassend die nachfol genden Schritte: a) Polykondensation einer Hydroxycarbonsäure zu einer oligomeren Hydroxycarbonsäure, sowie b) cyclisierende Depolymerisation der oligomeren Hydroxycarbonsäure um einen intramolekularen Diester der Hydroxycarbonsäure zu erhalten, wobei im Schritt b) ein Polyhydroxycarbonsäure-Recyclat, oder ein Kunststoffblend, enthaltend ein Polyhydroxycarbonsäure-Recyclat und zumindest einen weite ren Kunststoff zugesetzt wird. Der Begriff„Kunststoff-Recyclat" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere im Sinne der Norm DIN EN 15347:2007 verstanden. Bei der vorliegenden Erfindung wird somit in die cyclisierende Depolymerisationsstufe, bei der ein intramolekularer Diester erzeugt wird, direkt ein Kunststoff-Recyclat zugegeben. Das Kunststoff-Recyclat wird dabei nicht weiter chemisch vorbehandelt, beispielsweise einem Molekularge wichtsabbau, insbesondere durch Hydrolyse, unterzogen, sondern in un behandeltem nativen Zustand in Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgegeben.

Hierzu kann beispielsweise die Polyhydroxycarbonsäure, die von der in Stufe a) eingesetzten Hydroxycarbonsäure abgeleitet ist, eingesetzt werden. Für den Fall, dass in Stufe a) beispielsweise Milchsäure eingesetzt wird, stellt die in Stufe b) im zugesetzten Kunststoff-Recyclat enthaltene Polyhydroxycarbonsäure insbesondere Polymilchsäure dar.

Es ist jedoch ebenso möglich, eine Co-Polyhydroxycarbonsäure in Stufe b) einzusetzen. Die Co-Polyhydroxycarbonsäure kann anstelle der zuvor genann ten Polyhydroxycarbonsäure zugegeben werden, aber auch additiv hierzu. Die Co-Polyhydroxycarbonsäure ist dabei ebenso von der in Schritt a) eingesetz ten Hydroxycarbonsäure sowie einer weiteren, sich hiervon unterscheidenden Hydroxycarbonsäure, abgeleitet. Für den Fall, dass beispielsweise in Stufe a) Milchsäure eingesetzt wird, wäre ein Beispiel einer möglichen Co- Polyhydroxycarbonsäure Polylactid-Co-Glykolid.

Das Kunststoff-Recyclat kann daneben noch Fremd-Kunststoffe, z. B. in Form eines Blends, beinhalten, die sowohl von der Polyhydroxycarbonsäure bzw. der Co-Polyhydroxycarbonsäure verschieden sind.

Mit der Direkteinspeisung von zu recycelndem Polyhydroxycarbonsäure- Recyclat (z. B. PLA-Recyclat) bzw. dieses Recyclat enthaltenden Blends in den Syntheseprozess eines Hydroxycarbonsäure-Diesters (z. B. Dilactid) und/oder einem Polymerisationsprozess dieses Diesters wird ein Recyclingverfahren ermöglicht, das nahezu keinen apparativen Mehraufwand erfordert und zu Polyhydroxycarbonsäuren führt, die von völliger Neuware ununterscheidbar sind.

Der Begriff„bestehend aus" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung dahinge- hend zu verstehen, dass das Kunststoffrecyclat - für den Fall, dass es aus die sen Komponenten besteht - lediglich die genannten Komponenten beinhaltet und somit hinsichtlich des Kunststoffes oder der genannten Kunststoffe sor tenrein ist. Selbstverständlich können die genannten Kunststoffe, insbesonde re die Polyhydroxycarbonsäure, die Co-Polyhydroxycarbonsäure sowie ggf. der weitere Kunststoff noch die üblichen Zusatzstoffe beinhalten, die norma lerweise bei der Produktion der jeweiligen Kunststoffe mit in das zur Herstel lung der Kunststoffe verwendete Edukt-Gemisch eingearbeitet werden oder in einem entsprechenden Kunststoff oder einem Kunststoffblend als Zusatzstof fe zugeschlagen werden. Dies stellen insbesondere die gängigen Katalysato ren, Stabilisatoren und/oder Additive dar, die zur Einstellung des jeweiligen Eigenschaftsprofils der jeweiligen Kunststoffe herangezogen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polyhydroxycarbonsäure- Recyclat als Schmelze, z.B. mittels eines Extruders zugesetzt. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform wird das Kunststoff-Recyclat direkt auf geschmolzen und in Stufe b) gegeben.

Das Kunststoff-Recyclat wird hierbei normalerweise in Form von Chips oder als Granulat erhalten und kann somit direkt in dieser Form dem Extruder zu gegeben und aufgeschmolzen werden.

Ebenso ist es jedoch möglich, das Kunststoff-Recyclat, insbesondere in Form von Chips oder Granulat direkt, d. h. ohne Aufschmelzen, in die Stufe b) auf zugeben.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Polyhydroxycarbonsäure-Recyclat in Schritt b), bezogen auf die oligomere Hydroxycarbonsäure, zu bis zu maximal 50 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 25 Gew.- %, weiter bevorzugt 2,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% zugesetzt wird.

Die cyclisierende Depolymerisation, die im Schritt b) durchgeführt wird, er folgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen 200 und 250 °C, besonders bevor zugt zwischen 210 und 230 °C. Das Kunststoff-Recyclat besteht in einer bevorzugten Ausführungsform aus genau einer Polyhydroxycarbonsäure bzw. einer Co-Polyhydroxy-carbonsäure. Insbesondere ist bevorzugt, dass das Kunststoff-Recyclat aus einer Polyhydroxycarbonsäure, ganz besonders bevorzugt Polymilchsäure (bzw. synonym Polylactid) besteht.

Jedoch ist es ebenso möglich, dass das Kunststoff-Recyclat einen Blend, ent haltend oder bestehend aus mindestens einer Polyhydroxycarbonsäure und/oder mindestens einer Co-Polyhydroxycarbonsäure sowie mindestens einen von der mindestens einen Polyhydroxycarbonsäure und der mindestens einen Co-Polyhydroxycarbonsäure verschiedenen Kunststoff, beinhaltet oder hieraus besteht.

Des Weiteren ist es möglich, dass das Kunststoff-Recyclat einen Blend, enthal tend oder bestehend aus mindestens zwei verschiedenen Polyhydroxycarbon- säuren oder mindestens zwei verschiedenen Co-Polyhydroxycabonsäuren, beinhaltet oder hieraus besteht.

Für den Fall, dass der Blend einem von der mindestens einen Polyhydroxycarbonsäure und der mindestens einen Co- Polyhydroxycarbonsäure verschiedenen Kunststoff beinhaltet, ist es bevor zugt, wenn dieser ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, insbesondere Polybutylensuccinat (PBS), Polybutylenadipat-co-terephthalat (PBAT, Ecoflex ^® ), Polybutylensuccinat-co-adipat, Polyhydroxyalkanoaten (PHA), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polytrimethylenterephthalat (PTT); Polyamiden; Polyvinylacetat; Polyolefinen, insbesondere Polyethylen (PE) und/oder Polypropylen (PP); Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren; Polycarbonaten; Polyvinylalkohol (PVA); Polyethern, insbesondere Polyethylenglykol (PEG), Polytrimethylenglykol (PTMG), Polypropylenglykol (PPG) oder Copolymeren davon; Polystyrol; Ac- rylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren; Polyacetaten; Poly(meth)acrylaten; sowie thermoplastischen und duroplastischen Elastomeren.

Dieser weitere Kunststoff fällt normalerweise in Stufe b) als Sumpfbestandteil an und kann ggf. aus Stufe b) zusammen mit dem Sumpf abgetrennt werden. Insbesondere wird der in Schritt b) erhaltene intramolekulare Diester der Hydroxycarbonsäure im gasförmigen Aggregatszustand abgetrennt. Dies er möglicht insbesondere den Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens in kontinuierlicher Weise. Selbstverständlich ist es ebenso möglich, das erfin dungsgemäße Verfahren batchweise durchzuführen.

Für den Fall, dass das Kunststoffrecyclat eine oder mehrere Polyhydroxycarbonsäuren (bzw. deren Co-Polymere) beinhaltet, die nicht von der in Schritt a) eingesetzten Hydroxycarbonsäure abgeleitet sind (bzw. im Falle von Co-Polymeren diese beinhalten) wird in der Stufe b) ein Gemisch gebildet, das den intramolekularen Diester der in Schritt a) eingesetzten Hydroxycarbonsäure beinhaltet, jedoch noch weitere Diester, die von der bzw. den weiteren Hydroxycarbonsäuren abgeleitet sind.

In diesem Fall ist es bevorzugt, den intramolekularen Diester der in Schritt a) eingesetzten Hydroxycarbonsäure aus diesem Gemisch abzutrennen, bei spielsweise durch Destillation bzw. Rektifikation.

Im Detail ist es somit bevorzugt, dass für den Fall, dass das in Schritt b) zuge setzte Kunststoff-Recyclat zusätzlich z. B. mindestens eine Polyhydroxycarbonsäure, die nicht von der in Schritt a) ein gesetzten Hydroxycarbonsäure abgeleitet ist, mindestens eine Co-Polyhydroxycarbonsäure, wobei mindestens eine Co- Polyhydroxycarbonsäure von der in Schritt a) eingesetzten Hydroxycarbonsäure sowie mindestens einer von der in Schritt a) eingesetz ten Hydroxycarbonsäure verschiedenen Hydroxycarbonsäure abgeleitet ist, und/oder zusätzlich mindestens eine Co-Polyhydroxycarbonsäure, wobei mindestens eine Co-Polyhydroxycarbonsäure ausschließlich von mindestens zwei von der in Schritt a) eingesetzten Hydroxycarbonsäure verschiedenen Hydroxycarbonsäuren abgeleitet ist, enthält, ein Gemisch, enthaltend den intramolekularen Diester der in Schritt a) eingesetzten Hydroxycarbonsäure, einen intramolekularen Diester der in Schritt a) eingesetzten Hydroxycarbonsäure und einer von der in Schritt a) eingesetzten Hydroxycarbonsäure verschiedenen Hydroxycarbonsäure sowie einen intramolekularen Diester aus mindestens einer von der in Schritt a) ein gesetzten Hydroxycarbonsäure verschiedenen Hydroxycarbonsäure, erhalten wird, und der intramolekularen Diester der in Schritt a) eingesetzten Hydroxycarbonsäure aus dem Gemisch abgetrennt wird, bevorzugt mittels Destillation.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es ebenso möglich, dass bei der zuvor beschriebenen Abtrennung auch die weiteren intramolekularen Diester (ins besondere der intramolekulare Diester der in Schritt a) eingesetzten Hydroxycarbonsäure und einer von der in Schritt a) eingesetzten

Hydroxycarbonsäure verschiedenen Hydroxycarbonsäure und/oder der intra molekulare Diester aus einer von der in Schritt a) eingesetzten

Hydroxycabronsäure verschiedenen Hydroxycarbonsäure) zusätzlich abge trennt und als Reinsubstanz erhalten werden können.. Die Auftrennung der verschiedenen Diester kann z. B. mittels Destillation und/oder Umkristallisati on erfolgen. Die erhaltenen Diester können zusätzlich in einer weiteren Stufe aufgereinigt werden.

Weiter vorteilhaft kann in Schritt b) zusätzlich ein Alkohol mit einem bei Stan dardbedingungen (definiert gemäß IUPAC, 1982, d. h. bei einem Druck von 10 ⁵ Pa) bestimmten Siedepunkt von > 150 °C zugesetzt werden, bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in Schritt b) eingesetzten Verbindungen.

Dieser Alkohol kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Alkandiolen, insbesondere Ethylenglycol, Propylenglycol, und/oder Butylenglycol; Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere Decanol; Alkantriolen, cyclischen Alkoholen sowie Mischungen und Kombina tionen hiervon. Die in Schritt a) eingesetzte Hydroxycarbonsäure (aus der sich auch die Polyhydroxycarbonsäure und/oder Co-Polyhydroxycarbonsäure, die im Kunst- stoff-Recyclat enthalten sind, ableiten, ist hierbei insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxypropansäure, 2-Hydroxyethansäure, 2-Hydroxybutansäure, 2-Hydroxypentansäure, 2-Hydroxyhexansäure, 2- Hydroxyheptansäure, 2-Hydroxyoctansäure, 2-Hydroxy-2-methylpropansäure, 2-Hydroxy-2-methylbutansäure, 2-Hydroxy-2-ethylbutansäure, 2-Hydroxy-2- methylpentansäure, 2-Hydroxy-2-ethylpentansäure, 2-Hydroxy-2-propyl- pentansäure, 2-Hydroxy-2-butylpentansäure, 2-Hydroxy-2-methylhexansäure, 2-Hydroxy-2-ethylhexansäure, 2-Hydroxy-2-propylhexansäure, 2-Hydroxy-2- butylhexansäure, 2-Hydroxy-2-pentylhexansäure, 2-Hydroxy-2-methylheptan- säure, 2-Hydroxy-2-ethylheptansäure, 2-Hydroxy-2-propylheptansäure, 2- Hydroxy-2-butylheptansäure, 2-Hydroxy-2-pentylheptansäure, 2-Hydroxy-2- hexylheptansäure, 2-Hydroxy -2-Methyloctansäure, 2-Hydroxy-2-ethyloctan- säure, 2-Hydroxy-2-propyloctansäure, 2-Hydroxy-2-butyloctansäure, 2- Hyd roxy-2-pe nty locta nsä u re, 2-Hyd roxy-2-hexy locta nsä u re, 2-Hyd roxy-2- heptyloctansäure, 3-Hydroxypropansäure, 3-Hydroxybutansäure, 3-Hydroxy- pentansäure, 3-Hydroxyhexansäure, 3-Hydroxyheptansäure, 3-Hydroxyoctan- säure, 3-Hydroxy-3-methylbutansäure, 3-Hydroxy-3-methylpentansäure, 3- Hydroxy-3-ethylpentansäure, 3-Hydroxy-3-methylhexansäure, 3-Hydroxy-3- ethylhexansäure, 3-Hydroxy-3-propylhexansäure, 3-Hydroxy-3-methylheptan- säure, 3-Hydroxy-3-ethylheptansäure, 3-Hydroxy-3-propylheptansäure, 3- Hydroxy-3-butylheptansäure, 3-Hydroxy-3-methyloctansäure, 3-Hydroxy-3- ethyloctansäure, 3-Hydroxy-3-propyloctansäure, 3-Hydroxy-3-pentyloctan- säure, 4-Hydroxybutansäure, 4-Hydroxypentansäure, 4-Hydroxyhexansäure,

4-Hydroxyheptansäure, 4-Hydroxyoctansäure, 4-Hydroxy-4-methylpentan- säure, 4-Hydroxy -4-Methylhexansäure, 4-Hydroxy-4-ethylhexansäure, 4- Hydroxy-4-metylheptansäure, 4-Hydroxy-4-ethylheptansäure, 4-Hydroxy-4- propylheptansäure, 4-Hydroxy-4-methyloctansäure, 4-hydroxy-4-Ethyloctan- säure, 4-Hydroxy-4-propyloctansäure, 4-Hydroxy-4-butyloctansäure, 5- Hydroxypentansäure, 5-Hydroxyhexansäure, 5-Hydroxyheptansäure, 5- Hydroxyoctansäure, 5-Hydroxy-5-methylhexansäure, 5-Hydroxy-5-methyl- heptansäure, 5-Hydroxy-5-ethylheptansäure, 5-Hydroxy-5-methyloctansäure,

5-Hydroxy-5-ethyloctansäure, 5-Hydroxy-5-propyloctansäure, 6 -Hydroxy- hexansäure, 6-Hydroxyheptansäure, 6-Hydroxyoctansäure, 6-Hydroxy-6- methylheptansäure, 6-Hydroxy-6-methyloctansäure, 6-Hydroxy-6-ethyloctan- säure, 7-Hydroxyheptansäure, 7-Hydroxyoctansäure, 7-Hydroxy-7-methyl- octansäure und 8-Hydroxyoctansäure.

Besonders bevorzugt ist hierbei 2-Hydroxypropansäure, d. h. Milchsäure. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfin dung somit ein Verfahren zur Herstellung von Dilactid, umfassend die a) Polykondensation von Milchsäure zu einem Milchsäureoligomer, sowie b) cyclisierende Depolymerisation des Milchsäureoligomers zu Lactid, wo bei in Schritt b) ein Kunststoffrecyclat, enthaltend oder bestehend aus Polymilchsäure (bzw. Polylactid) zugesetzt wird.

Weiter ist es vorteilhaft, dass nach Schritt b) eine Aufreinigung des erhaltenen intramolekularen Diesters der in Schritt a) eingesetzten Hydroxycarbonsäure erfolgt, z.B. durch Destillation und/oder Kristallisation.

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polyhydroxycarbonsäure, beispielsweise Polymilchsäure, bei dem im An Schluss an ein im Vorangehenden beschriebenes Verfahren zur Herstellung eines intramolekularen Diesters der erhaltene intramolekulare Diester, z. B. Dilactid, in einer ringöffnenden Polymerisation eingesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand des Beispiels des Recyc lings von Polylactid (d. h. Polymilchsäure) in die Stufe der cyclisierenden Depolymerisation eines Milchsäureoligomers näher ausgeführt, ohne die vor liegende Erfindung auf die dargestellte Ausführungsform zu beschränken.

Die Erfindung beschreibt anders als die eingangs genannten Verfahren einen Weg, z. B. hochmolekulares, zu recycelndes PLA direkt in den Depolyme- risationsschritt des technischen PLA-Prozesses einzuspeisen, ohne apparative oder prozesstechnische Änderungen vornehmen zu müssen.

Eine Möglichkeit zur Ausführung der Erfindung ist schematisch in Fig. 4 darge stellt. Das zu recycelnde Polylactid wird hierbei in die zweite dargestellte Stufe aufgegeben, bei der eine cyclisierende Depolymerisation des in der Stufe vor liegenden Oligomeren (Milchsäureoligomere) erfolgt. Kern der vorliegenden Erfindung ist, dass das zu recycelnde PLA gemeinsam mit dem Milchsäure-Oligomer der cyclisierenden Depolymerisation unterwor fen wird. Technisch kann dies beispielsweise durch eine Dosierung des zu re cycelnden PLA als Schmelze mit Hilfe eines Extruders direkt in den Depolymerisationskessel erfolgen. Die Depolymerisationstemperaturen liegen dabei zwischen 200°C und 250°C, idealerweise zwischen 210°C und 230°C. Mögliche Anteile des PLAs an der Gesamtmasse des Depolymerisationsschrittes liegen bei maximal 50%, idealerweise bei 5-15%. Da im Depolymerisationskessel sehr schnell eine Umesterung zwischen den Oligomeren und der hochmolekularen PLA stattfindet, verringert sich die Ge schwindigkeit der Depolymerisation zu Dilactid nicht und es sind auch keine höheren Temperaturen oder Katalysatormengen erforderlich. (Beispiele 1 und 2- Ingeo-Granulate, Vergleichsbeispiel 1 -> Oligomer).

Der gefundene Recyclingprozess kann nicht nur auf reines PLA angewendet werden, sondern auch auf Blends von PLA mit anderen Polymeren (Polyes tern, Polyamiden, Polyvinylacetat etc.). Für viele Blendkomponenten ist dies ohne Prozessanpassung möglich. Die Blendkomponente greift nicht in die Depolymerisationsreaktion ein und verbleibt nach der Depolymerisation des PLA im Sumpf des Depolymerisationskessels. (Beispiel 3 -> PBS-Compound)

Im Falle von Blendkomponenten, die die Geschwindigkeit der Depolymerisation reduzieren, ist der Zusatz eines Alkohols, idealerweise eines relativ hochsiedenden Alkohols wie Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Decanol etc. in einer Menge von 0,01-2wt%, idealerweise zwischen 0,1 und 0,5 wt% , vorteilhaft. Ohne Zusatz dieses Alkohols verläuft die Depolymerisation zu langsam, um in den technischen Prozess integriert wer den zu können (Vergleichsbeispiel 2). Dies kann über eine Erhöhung der Depolymerisationstemperatur aufgefangen werden, was aber zu unerwünsch ter verstärkter Racemisierung mit meso-Lactid-Gehalten >6% führt. Bei Zusatz des Alkohols verläuft die Depolymerisation wieder störungsfrei und mit gerin gerer Racemisierung (Beispiel 4). Geschwindigkeitsreduzierende Blendkomponenten sind Polymere oder niedermolekulare Substanzen, die beispielsweise über Umesterungsreaktionen die OH-Endgruppen des PLA blo ckieren. Genannt seien beispielsweise Polyvinylacetat (Bestandteil von Vinnex, eines häufig genutzten Blendpartners für PLA) und Polyvinylalkohol. Natürlich kann der Alkohol vorsichtshalber unabhängig von evtl. Blendkomponenten eingesetzt werden, so dass nicht in Abhängigkeit von der Qualität des zu recycelnden PLA Prozessanpassungen erforderlich sind.

Synthese des PLA-Oligomeren für die Depolymerisationsversuche

Für die Synthese des Präkondensates (PLA-Oligomer) wurden in einem email lierten Metallreaktor (25 L) mit Glasdeckel und Propellerrührer 20,03 kg L- Milchsäure (w = 90%) (200 mol) und 16,67 g Butylzinnhydroxid-oxid (80 mmol) als Katalysator dispergiert und auf 120 °C erhitzt. Der Druck wurde auf 400 mbar reduziert, um die Entwässerung und Kondensation der Milchsäure zu starten. Der weitere Verlauf des Druck- und Temperaturprogramms ist der Tabelle zu entnehmen:

_

Zeit Druck Öltemperatur

[min] [mbar] [°C]

0 400 120

30 300 130

45 200 130

60 200 140

120 200 150

135 200 160

150 200 170

165 200 180

255 150 180

270 100 180

285 50 180

360 Versuchsende

Nach der Reaktionszeit von 6 Stunden wurde das PLA-Oligomer aus dem Re aktor ausgefahren und bis zur weiteren Verwendung im Kühlschrank aufbe wahrt.

GPC (in Dichlormethan gegen Polystyrol): Mn = 700 g/mol; PD = 1,71

HPLC: 0,84% D-Milchsäure Genereller Ablauf der Depolymerisationsversuche

Die Depolymerisation wurde in einem 1 L-Büchi-Metallreaktor durchgeführt. Sowohl der Reaktor als auch der Reaktordeckel waren temperierbar. Der Re aktor war mit einem Ankerrührer, einem Innentemperaturfühler, einer Stick stoffzufuhr und einem Drucksensor, der mit dem Vakuumpumpenstand ver bunden war, ausgestattet. Die mit dem Reaktor verbundene Destillationsko lonne und der sich daran anschließende Kühler waren ebenfalls temperierbar. Zwischen Destillationskolonne und Kühler bzw. am Ausgang des Kühlers be fand sich jeweils ein Kugelhahn, der es gestattete, nur Teile der Apparatur zu belüften. Beide Hähne waren mit einem Heizband umwickelt, um ein Erstar ren des Lactids in diesem Bereich zu vermeiden.

Der Vorlagekolben wurde mit dem Ausgang des Kühlers verbunden. Der Va kuumpumpenstand war über einen Schlauch an den Vorlagekolben ange schlossen. Zwischen Vorlagekolben und Pumpenstand befand sich eine Kühl falle mit flüssigem Stickstoff.

Vor Beginn des Versuches wurde der Reaktormantel auf 100 °C temperiert, die Temperatur der Destillationskolonne und des Kühlers wurde auf 105 °C eingestellt. PLA wurde in der gewünschten Menge in den Reaktor dosiert. An schließend wurde das Präpolymer aufgeschmolzen und in der gewünschten Menge mit Hilfe eines temperierten Metalltrichters in den Reaktor gefüllt.

Sobald sich alle Komponenten im Reaktor befanden, wurde die Temperatur des Reaktormantels auf die Reaktionstemperatur eingestellt und der Druck im System auf 100 mbar reduziert. Der Rührer wurde auf eine Drehzahl von ~ 85 min-1 eingestellt. Sobald der erste Tropfen Destillat übertrat, begann die Kondensationsphase (45-50 min). In dieser Zeit wurde noch kein Dilactid des tilliert. Das während dieser Zeit gewonnene Destillat war flüssig und wurde als Vorlauf verworfen. Erst danach begann mit der Absenkung des Druckes auf 10 mbar die eigentliche Dilactiddestillation (Destillationsphase ab 50 min). Das weitere Druckprogramm für den Reaktionsverlauf ist in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst. Zeit Druck

Bemerkungen

[min] [mbar]

0 100 Start des Versuches bei erstem Destillat

30 50

50 10

120 5

170 5 Versuchsende

Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß, da nur Oligomer im Depolymerisationsschritt verwendet):

Die Depolymerisation wurde bei 225°C entsprechend dem oben beschriebe nen generellen Ablauf durchgeführt. Es wurden 298,96g Präkondensat im Ver such eingesetzt, die Lactidausbeute betrug 276,55g (92,5%). Der Anteil an meso-Lactid lag bei 2,9%. Den Verlauf der Reaktion zeigt Figur 5.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

In den Depolymerisationsreaktor wurden 29,80g Ingeo™ 3251D-Granulat (PLA-Spritzgusstype von NatureWorks) und 268,71g Präpolykondensat einge wogen. Der Anteil an PLA betrug damit 10wt%. Die Depolymerisation wurde bei 225°C entsprechend dem oben beschriebenen generellen Ablauf durchge führt. Die Ausbeute an Dilactid betrug 273,00g (91,5%), der Anteil an meso- Lactid 3,06%.

Den Verlauf der Reaktion im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 zeigt Figur 6.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

In den Depolymerisationsreaktor wurden 30,03g Ingeo™ 7000D-Granulat (PLA-Blasform von NatureWorks) und 267,71g Präpolykondensat eingewogen. Der Anteil an PLA betrug damit 10wt%. Die Depolymerisation wurde bei 225°C entsprechend dem oben beschriebenen generellen Ablauf durchgeführt. Die Ausbeute an Dilactid betrug 274,41g (92,2%), der Anteil an meso-Lactid 3,11%. Den Verlauf der Reaktion im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 zeigt Figur7.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

In den Depolymerisationsreaktor wurden 30,06g eines 1:1 Blends aus Ingeo™ 2003D (PLA-Folientype von NatureWorks) und FZ71PL (Polybutylensuccinat- Type von Mitsubishi) und 274,95g Präpolykondensat eingewogen. Der Anteil des Blends an der Gesamtmasse betrug damit 10wt%, der PLA-Anteil 5wt%. Die Depolymerisation wurde bei 225°C entsprechend dem oben beschriebe nen generellen Ablauf durchgeführt. Die Ausbeute an Dilactid betrug 260,57g (89,9%), der Anteil an meso-Lactid 4,16%.

Den Verlauf der Reaktion im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 zeigt Figur 8.

Vergleichsbeispiel 2 (nicht erfindungsgemäß, da für Recycling eines Blends mit geschwindigkeitsreduzierender Blendkomponente kein Alkoholzusatz):

In den Depolymerisationsreaktor wurden 30,10g eines Materials, das aus ge waschenen und zerkleinerten Danone-Joghurtbechern (Blend aus Ingeo™ 2003D, einer Vinnex-Type von Wacker, Titandioxid und ggf. weiteren Additi ven in unbekannter Menge) gewonnen wurde, und 270,89g Präpolykondensat eingewogen. Der Anteil an PLA-Material betrug damit 10wt%, der Anteil an reinem PLA ist aufgrund der unbekannten Zusammensetzung des Joghurtbechers nicht bekannt, wird aber auf 8,5% geschätzt. Die Depolymerisation wurde bei 225°C entsprechend dem oben beschriebenen generellen Ablauf durchgeführt. Die Ausbeute an Dilactid betrug 246,16g (81,8%), der Anteil an meso-Lactid 4,8%.

Den Verlauf der Reaktion im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 zeigt Figur 9.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß, Recycling eines Blends mit geschwindigkeitsre duzierender Blendkomponente unter Alkoholzusatz):

In den Depolymerisationsreaktor wurden 30,49g eines Materials, das aus ge waschenen und zerkleinerten Danone-Joghurtbechern (Blend aus Ingeo™ 2003D, einer Vinnex-Type von Wacker, Titandioxid und ggf. weiteren Additi- ven in unbekannter Menge) gewonnen wurde, und 272,98g Präpolykondensat eingewogen. Zusätzlich wurden 0,48g Ethylenglykol (0,16wt%) zugefügt. Der Anteil an PLA-Material betrug damit 10wt%, der Anteil an reinem PLA ist auf grund der unbekannten Zusammensetzung des Joghurtbechers nicht bekannt, wird aber auf 8,5% geschätzt. Die Depolymerisation wurde bei 225°C entspre chend dem oben beschriebenen generellen Ablauf durchgeführt. Die Ausbeu te an Dilactid betrug 286,92g (94,57%), der Anteil an meso-Lactid 5,4%.

Den Verlauf der Reaktion im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 zeigt Figur 10.