Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metal Organic Frameworks (MOF).

Textilien verlieren nach dem Waschen schnell ihren frischen Duft, wenn sie getragen werden, insbesondere bei gleichzeitiger körperlicher Betätigung des Trägers, die zu Schweißbildung führt. An die Stelle des Frischegeruchs tritt der Geruch von Schweiß, der sowohl vom Träger als auch von anderen Personen als unangenehm empfunden wird.

Insgesamt werden die meisten Körpergerüche als unangenehm empfunden. Als Körpergeruch werden alle riechbaren Körperausdünstungen von Menschen über die Haut und auch im weiteren Sinne auch aus anderen Körperöffnungen, wie zum Beispiel Mundgeruch, oder auch durch Exkremente (Urin, Faeces, Flatus) verursachte Gerüche bezeichnet. Am deutlichsten

wahrnehmbar ist üblicherweise der Geruch von Schweiß, wobei nur die Absonderungen der apokrinen Schweißdrüsen riechen, die vor allem in den Achseln sitzen. Bei der bakteriellen Zersetzung der im Achselschweiß enthaltenen Substanzen, unter anderem körpereigene Fette und Proteine, entstehen Gerüche, welche als unangenehm und häufig sogar als abstoßend

wahrgenommen werden.

Hauptverantwortlich für den Körpergeruch, insbesondere für den Schweißgeruch, sind ungesättigte oder hydroxyliert-verzweigte Fettsäuren, wie beispielsweise 3-Methyl-2-Hexansäure oder 3- Hydroxy-3-methylhexansäure, oder Sulfanylalkohole wie 3-Methyl-sulfanylhexan-1 -ol. Der

Körpergeruch selbst wird durch unterschiedliche Bakterien, die die Hautflora darstellen, beeinflusst. Diese bilden sogenannte Lipasen, welche die Fettsäuren zu kleineren Molekülen, beispielsweise Butansäure (Buttersäure), abbauen. Auch Propansäure (Propionsäure) ist ein häufiger Bestandteil von Schweiß. Sie entsteht beim Abbau von Aminosäuren durch sogenannte Propansäurebakterien.

Neben dem Körpergeruch werden in der vorliegenden Erfindung auch andere von Menschen als unangenehm empfundene Gerüche als Fehlgerüche bezeichnet, etwa solche, die von

Essensresten, von Verunreinigungen des Bodens oder anderer Oberflächen, von Tabakrauch oder auch von verrottenden und vermodernden Organismen herrühren.

Heutzutage werden Wasch- oder Reinigungsmitteln häufig Parfümöle zugesetzt. Diese sorgen dafür, dass Fehlgerüche übertönt werden, beziehungsweise erst nach einer gewissen Zeit für den Menschen wahrnehmbar sind. Heutzutage nehmen jedoch allergische Reaktionen auf einzelne Bestandteile unterschiedlicher Formulierungen zu, unter anderem auch auf Parfümöle. Es besteht auch daher Bedarf an Formulierungen mit einem möglichst geringen Gehalt an Parfümölen. Zudem ist es erwünscht, Fehlgerüche nicht zu übertönen, sondern wenigstens teilweise und bevorzugt vollständig aufzunehmen und somit aus dem Textil beziehungsweise von der Oberfläche, beispielsweise von Geschirr, oder Böden zu entfernen. Es hat sich gezeigt, dass MOFs (Metal organic frameworks) in der Lage sind, Fehlgerüche einzuschließen und sie somit in ihrer

Geruchsstärke herabzusetzen oder Fehlgerüche sogar vollständig zu vermeiden.

Metal organic frameworks (MOFs) sind Gerüste, die aus Metallzentren (Atome oder Cluster) und organischen Brückenmolekülen (Linker) als Verbindungselement zwischen den Metallzentren bestehen. MOFs können grundsätzlich zwei- oder dreidimensional sein, vorzugsweise liegen in der vorliegenden Erfindung die MOFs mit dreidimensionalen, porösen Netzwerken vor. Bei MOFs handelt es sich um Koordinationspolymere. Durch die Wahl der Linkergröße lässt sich die

Porengröße der MOFs variieren.

Dabei ist es vorliegend erfindungsgemäß notwendig, dass die Poren so groß sind, dass sie die Moleküle, welche für den Fehlgeruch verantwortlich sind, einschließen. Sind die MOFs in

Zubereitungen, beispielsweise Wasch- oder Reinigungsmittel, eingearbeitet, dürfen die Poren jedoch nicht so groß sein, dass sie wirksame Bestandteile der entsprechenden Zubereitung, bei Wasch- oder Reinigungsmitteln, beispielsweise Tenside, einschließen und damit die Wirksamkeit verringern.

Besonders bevorzugt sind MOFs, welche wenigstens zwei Carbonsäuregruppen (COOH-Gruppen) aufweisen. Bevorzugt sind Liganden vom Typ HOOC-A-COOH, wobei A ausgewählt ist aus

Formel (I) Formel (II) Formel (III) in welchen Ri , R2, R3 und R jeweils unabhängig voneinander -H, -COOH, -COO-, -OH oder -NHz sind.

Der Ligand (organisches Brückenmolekül, Linker) des MOF ist vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden allgemeinen Formel (IV)

Formel (IV),

wobei R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ in der allgemeinen Formel (IV) unabhängig voneinander für -H, -COOH, - COO-, -OH oder -NH2 stehen.

Besonders bevorzugt ist der organische Ligand des MOF ausgewählt aus 1 ,4-Benzoldicarbonsäure (BDC), 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), 2-Amino-1 ,4-Benzoldicarbonsäure (ABDC),

Fumarsäure, deren ein-zwei- oder dreiwertigen Anionen oder Mischungen davon.

Erfindungsgemäß kann ein MOF mehrere unterschiedliche organische Liganden aufweisen oder nur einen organischen Liganden. Als metallische Komponente (Metallzentrum) umfasst das MOF vorzugsweise Aluminium, Titan, Zirkonium, Eisen, Zink, Bismut oder Oxocluster, Hydroxocluster, Hydroxyoxocluster oder

Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt umfasst das MOF Aluminium und/oder Eisen.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass andere als die genannten Metalle häufig zu einer Verfärbung von Textilien führen, sollten die in Kontakt mit den sogenannten MOF gelangen. Daher ist es insbesondere beim Einsatz der MOFs in Wasch mittein, welche zum Waschen von Textilien eingesetzt werden, bevorzugt, wenn Aluminium und/oder Eisen als metallische Komponente eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere Kupfer zu einer Verfärbung von Textilien, und auch zu einer Anfärbung rauher Oberflächen führt, so dass erfindungsgemäß das MOF vorzugsweise frei von Kupfer ist.

Ein zur Verringerung von Fehlgerüchen besonders geeigneter MOF ist MIL-100 (AI), bei dem Aluminium als Metallzentrum und Trimesinsäure (1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure) als anorganischer Ligand dient. Dieser MOF wird bislang in einer Synthese gewonnen, die hohe Temperaturen und Drücke erfordert. Zudem führt der bislang erforderliche Einsatz von Salpetersäure zu einer gelblichen Verfärbung des erhaltenen Produkts, und bei der Umsetzung des

T rimesinsäureprecursors Trimesinsäuremethylester wird toxisches Methanol freigesetzt. Weiterhin kommt es während der Reaktion aufgrund der drastischen Reaktionsbedingungen zur teilweisen Zersetzung des Nitrats unter Bildung gesundheitsschädlicher nitroser Gase. Das Produkt ist nach der Synthese tief gelb gefärbt, vermutlich durch nitrierte Nebenprodukte, und enthält zudem Reste nicht umgesetzter Trimesinsäure, die in den Poren der Gerüstverbindung eingeschlossen ist. Daher muss an die Synthese ein aufwendiger Waschvorgang mit N,N-Dimethylformamid (DMF) angeschlossen werden, dem ein weiterer Waschvorgang mit Wasser folgt, um das DMF wieder zu entfernen. Auch nach mehrmaligem Wiederholen dieses Waschvorgangs bleibt jedoch eine gelblich-graue Restfärbung des auf diese Weise erhaltenen Produkts zurück. Verunreinigungen durch Fremdkristallite werden auf diese Weise ebenfalls nicht vollständig entfernt.

Es besteht daher Bedarf an einem Syntheseverfahren zur Herstellung von MIL-100 (AI), bei dem das Produkt in hoher Reinheit und mit guter Ausbeute gewonnen wird und möglichst keine Verfärbungen durch Verunreinigungen aufweist. Zudem ist es wünschenswert, dass bei der Synthese möglichst nachhaltige Reaktionsbedingungen herrschen, bei denen keine gefährlichen Substanzen freigesetzt werden, und sich die Synthese auch auf größere Maßstäbe übertragen lässt.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass ein Herstellverfahren für MIL-100 (AI), bei dem Aluminiumnitrat und Trimesinsäure in einem Alkohol/Wasser-Gemisch als Reaktionsmedium zur Reaktion gebracht werden und dabei NH3 und/oder eine NH3 freisetzende Verbindung als Base zur Deprotonierung der Trimesinsäure fungiert, bei Reaktionstemperaturen unter 200°C durchgeführt werden kann. Das so unter milden Reaktionsbedingungen und ohne die Bildung gefährlicher Gase erhaltene MIL-100 (AI) weist keine Verfärbungen durch Nebenprodukte oder Fremdphasen auf; auch sind die Verfahrensschritte skalierbar.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von MIL-100(AI), bei dem Aluminiumnitrat und Trimesinsäure in einem Alkohol/Wasser-Gemisch unter Einwirkung einer Base, ausgewählt aus NH3, einer NH3 freisetzenden Verbindungen oder Mischungen daraus zur Reaktion gebracht werden.

Als Basen können Ammoniak selbst sowie Ammoniak freisetzende Verbindungen eingesetzt werden. Unter diesen ist die Gruppe bestehend aus Harnstoff, Urotropin, Ammoniumcarbamat sowie Mischungen derselben besonders bevorzugt, insbesondere Harnstoff. Als Lösemittel dient in dieser Synthese ein Alkohol/Wasser-Gemisch . Als Lösemittel geeignete Alkohole sind beispielsweise die - gegebenenfalls einseitig mit einem Ci-e-Alkanol veretherten - C2- 6-Alkylenglykole und Poly-C2-3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen, vorzugsweise gleichen, Alkylenglykolgruppen pro Molekül wie auch die C1-6- Alkohole. Dabei sind ein- oder mehrwertige Ci-e-Alkohole besonders bevorzugt, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol,

1 ,2-Propandiol (Propylenglykol) 1 ,3-Propandiol, Glycerin, sowie Gemischen derselben Es ist ganz besonders bevorzugt, wenn es sich bei dem Alkohol um einen mehrwertigen Alkohol oder um ein Gemisch mehrwertiger Alkohole handelt.

Insbesondere bevorzugt wird ein mehrwertiger Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol sowie Gemischen derselben eingesetzt, wobei Glycerin und 1 ,2-Propandiol sowie Gemische derselben ganz besonders bevorzugt sind.

Bevorzugt werden dabei der Alkohol und das Wasser in einem Verhältnis von 98:2 bis 20:80, bevorzugt 80:20 bis 40:60 Vol.-% bei Raumtemperatur eingesetzt.

Es ist bevorzugt, dass die Reaktion unter milden Bedingungen durchgeführt wird. Daher ist es bevorzugt, wenn eine Reaktionstemperatur unterhalb von 200°C, vorzugsweise unterhalb von 160°C eingestellt wird.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte MOF kann in Wasch- oder

Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 7 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,25 bis 2,5 Gew.-% und weiter bevorzugt von 0,5 bis 1 Gew.-% eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass ein Mehr an MOF nicht zu einer Verringerung von Fehlgerüchen beiträgt. Ein Anteil von 0,001 Gew.-% ist jedoch notwendig, um einen Effekt zu erlangen. Besonders gute Effekte werden erreicht, wenn MOF in einem Anteil von 0,01 Gew.-% oder mehr und insbesondere von wenigstens 0,25 Gew.-% enthalten sind. Größere Anteile MOF können zwar eine bessere Wirkung erzielen, führen jedoch entsprechend auch zu höheren Kosten. Mit einem Anteil von 10 Gew.-% kann eine gute

Geruchsreduzierung oder -Verhinderung erzielt werden. Ein Anteil von 1 Gew.-% führt ebenso zu einer deutlichen Verminderung der unerwünschten Gerüche.

Die erfindungsgemäß hergestellten MOF sind vorzugsweise als Partikel in Wasch- oder

Reinigungsmittel eingearbeitet. Dabei beträgt die Partikelgröße vorzugsweise 0,5 bis 100 pm, insbesondere 5 bis 70 pm, besonders bevorzugt 10 bis 50 pm. Liegen die MOF als Nanopartikel vor, so besteht vor allem bei Wasch mittein die Gefahr, dass nur ein kleiner Anteil auf dem Substrat deponiert und damit genutzt wird, während der Großteil ungenutzt weggespült wird. Ist die Teilchengröße größer als 100 pm, so sind sie für das menschliche Auge sichtbar. Die MOF lagern sich auf der mit dem Wasch- oder Reinigungsmittel behandelten Oberfläche ab. Sie wären dementsprechend auf der behandelten Textiloberfläche als Verunreinigung zu erkennen, wenn sie eine Größe von 100 pm oder mehr aufweisen. Daher ist die Teilchengröße vorzugsweise kleiner als 75 pm und insbesondere kleiner als 50 pm.

Wasch- und Reinigungsmittel können die erfindungsgemäß hergestellten MOF vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 7 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,25 bis 2,5 Gew.-% und weiter bevorzugt von 0,5 bis 1 Gew.-% enthalten.

Es hat sich gezeigt, dass eine spezifische Oberfläche, welche im Bereich von 100 bis 4000 m ² /g liegt, besonders geeignet ist, Fehlgerüche zu speichern, ohne jedoch die Wirksamkeit hinsichtlich der Reinigung der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel zu beeinflussen. Die spezifische Oberfläche wird mit der Einpunkt-BET-Methode gemäß DIN ISO 9277:2014 bestimmt. Bevorzugt beträgt die spezifische Oberfläche 500 bis 3200 m ² /g und insbesondere 800 bis 3000 m ² /g.

Zu den Wasch- und Reinigungsmitteln, in denen die MOF eingesetzt werden können, zählen insbesondere Haushaltsreiniger, Wasch-, Reinigungs- oder Vorbehandlungsmittel oder

Erfrischungssprays für Textilien, Wäscheweichspülmittel, Kosmetikprodukte oder auch Air Care- Produkte, beispielsweise Raumsprays oder Lufterfrischern. Haushaltsreiniger im Sinne dieser Anmeldung sind beispielsweise Reinigungsmittel zur Reinigung von harten Oberflächen,

Fensterreiniger, Badreiniger, WC-Reiniger oder Geschirrspülmittel (Handgeschirrspülmittel und Geschirrspülmittel für maschinelle Anwendung). Kosmetikprodukte im Sinne der vorliegenden

Anmeldung sind Produkte zur kosmetischen Behandlung von Haut und Haaren

(Hautbehandlungsmittel, Haarbehandlungsmittel) wie beispielsweise Haarshampoos,

Haarspülungen, -kuren, -conditioner, Mittel zum Bleichen, Färben oder Verformen der Haare, wie Färbemittel, Bleichmittel, Tönungsmittel, Farbfixierungsmittel, Wellmittel oder Stylingpräparate wie Haarfestiger, Schaumfestiger oder Styling-Gels, Duschgele, Körpercremes, -lotionen,

Gesichtscremes oder Deodorants.

In Erfrischungssprays für Textilien wird das MOF bevorzugt in Form einer Dispersion eingearbeitet; weiterhin sind vorzugsweise wenigstens ein Dispergierhilfsmittel sowie wenigstens ein

Lösungsmittel, insbesondere Wasser, enthalten. Das MOF kann dann als Aerosol unmittelbar auf besonders geruchskritische Bereiche von Textilien, beispielsweise den Achselbereich von

Oberbekleidung, oder von textilen Partien von Möbeln, beispielsweise Sitzflächen von Sofas oder Sesseln, aufgebracht werden. Dies ermöglicht durch den Anwender eine gezielte Dosierung der MOF an die gewünschten Stellen.

Wird dieses MOF in festen, insbesondere pulverförmigen Waschmitteln eingesetzt, ist es bevorzugt, wenn diese weiterhin die folgenden Komponenten enthalten:

Aniontenside (anionische Tenside), wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat oder Alkylsulfat, insbesondere in einem Anteil von 5 bis 30 Gew.-%, dabei kann ein Aniontensid oder es können Mischungen unterschiedlicher Aniontenside enthalten sein,

nichtionische Tenside, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid oder Fettsäureglucamid, beispielsweise 0,5 bis 15 Gew.-% von einem oder mehreren nichtionischen Tensiden,

einen oder mehrere Gerüststoffe, wie beispielsweise Zeolith, Polycarboxylat oder

Natriumcitrat, in Mengen von insbesondere 0 bis 70 Gew.-%, vorteilhafterweise von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 55 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 40 Gew.-%, eine oder mehrere alkalische Verbindungen, wie zum Beispiel Natriumcarbonat, insbesondere in Mengen von 0 bis 35 Gew.-%, vorteilhafterweise von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%,

ein oder mehrere Bleichmittel, wie zum Beispiel Natrium perborat oder Natriumpercarbonat, in Mengen insbesondere von 0 bis 30 Gew.-% vorteilhafterweise von 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-%, gegebenenfalls einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren, zum Beispiel Natriumsilicat, beispielsweise in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorteilhafterweise von 1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 4 Gew.-%,

einen oder mehrere Stabilisatoren, zum Beispiel Phosphonate, vorteilhafterweise in einem Anteil von 0 bis 1 Gew.-%, einen oder mehrere Schauminhibitoren, zum Beispiel Seife, Siliconöle, Paraffine vorteilhafterweise in einem Anteil von 0 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 1 Gew.-%,

Enzyme, zum Beispiel Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, vorteilhafterweise in einem Anteil von 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,3 bis 0,8 Gew.-%,

Vergrauungsinhibitor, zum Beispiel Carboxymethylcellulose, vorteilhafterweise in einem Anteil von 0 bis 1 Gew.-%,

Verfärbungsinhibitor, zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon-Derivate, vorteilhafterweise in einem Anteil von 0 bis 2 Gew.-%,

Stellmittel, zum Beispiel Natriumsulfat, vorteilhafterweise in einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-%,

optische Aufheller, wie beispielsweise Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, vorteilhafterweise in einem Anteil von 0 bis 0,4 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 0,3 Gew.-%,

gegebenenfalls Duftstoffe, wie beispielsweise Parfümöle,

gegebenenfalls Wasser,

gegebenenfalls Seife,

gegebenenfalls Bleichaktivatoren,

gegebenenfalls Cellulosederivate,

gegebenenfalls Schmutzabweiser.

Die Angaben erfolgen in Gew.-% und beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht des

Waschmittels.

Auch in flüssigen oder gelförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln lassen sich die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten MOFs einsetzen. Bevorzugte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel weisen einen Wassergehalt insbesondere von 3 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 25 bis 70 Gew.-% auf, bezogen auf das

Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Im Falle von flüssigen Konzentraten kann der Wassergehalt auch geringer sein und 30 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, insbesondere 15 Gew.-% oder weniger betragen. Die Angaben in Gew.-% sind auch hier jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Neben Wasser können die flüssigen Mittel auch weitere nichtwässrige Lösungsmittel aufweisen. Ein bevorzugtes flüssiges, insbesondere gelförmiges Waschmittel kann neben den erfindungsgemäß hergestellten MOFs vorzugsweise Komponenten umfassen, die ausgewählt sind aus den folgenden:

Aniontenside (anionische Tenside), wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, insbesondere in einem Anteil von 5 bis 40 Gew.-%, dabei kann ein Aniontensid oder es können Mischungen unterschiedlicher Aniontenside enthalten sein,

nichtionische Tenside, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid, Fettsäureglucamid, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 25 Gew -% von einem oder mehreren nichtionischen Tensiden,

ein oder mehrere Gerüststoffe, wie zum Beispiel Zeolith, Polycarboxylat, Natriumcitrat, vorteilhafterweise in einem Anteil von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%,

einen oder mehrere Schauminhibitoren, zum Beispiel Seife, Siliconöle, Paraffine, bevorzugt in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorteilhafterweise von 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%,

Enzyme wie beispielsweise Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, bevorzugt in Mengen von 0 bis 3 Gew.-%, vorteilhafterweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,3 bis 0,8 Gew.-%, optische Aufheller, beispielsweise Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, insbesondere in Mengen von 0 bis 1 Gew.-%, vorteilhafterweise von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 0,4 Gew.-%,

gegebenenfalls Duftstoffe, wie beispielweise Parfümöle,

gegebenenfalls Stabilisatoren,

Wasser,

gegebenenfalls Seife, insbesondere von 0 bis 25 Gew.-%, vorteilhafterweise von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, besonders von 5 bis 10 Gew.-%, gegebenenfalls nichtwässrige Lösungsmittel, insbesondere Alkohole, vorteilhafterweise von 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 15 Gew.-%.

Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder

Reinigungsmittels.

Die MOFs können weiterhin auch in flüssige Weichspüler eingearbeitet werden, die zusätzlich vorzugsweise weitere Komponenten enthalten können, die ausgewählt sind aus den folgenden: kationische Tenside, wie insbesondere Esterquats, bevorzugt in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%,

Cotenside, wie beispielsweise Glycerolmonostearat, Stearinsäure, Fettalkohole,

Fettalkoholethoxylate, insbesondere in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-%,

Emulgatoren, wie zum Beispiel Fettaminethoxylate, insbesondere in Mengen von 0 bis 4

Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-%,

gegebenenfalls Duftstoffe, wie beispielweise Parfümöle,

gegebenenfalls Farbstoffe, vorzugsweise im ppm-Bereich,

gegebenenfalls Stabilisatoren, vorzugsweise im ppm-Bereich,

Lösungsmittel, wie insbesondere Wasser, in Mengen von vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%.

Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Formulierung, also des Weichspülers. Die Angabe in ppm bezieht sich auf das Gewicht (Gew.-ppm).

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft erläutert, ohne jedoch einschränkend zu sein. Beschriebene Ausführungsformen können ohne jegliche Einschränkung erfindungsgemäß beliebig miteinander kombiniert werden. Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 : Synthese von MIL-100(AI) in 68 Vol.-% 1 ,2-Propandiol/Wasser-Gemisch bei 100°C/48h im 101-Maßstab

164,8 g (439,3 mmol) AI(Nq3)3·9 H2O wurden zusammen mit 22,0 g (366,3 mmol) Harnstoff in 1 I dest. Wasser gelöst. In einen Rührkessel wurden 5,8 I Propandiol zusammen mit 3,2 I Wasser gegeben und unter Rühren (280 rpm) auf 60°C vorgeheizt. Nach Zugabe der wässrigen

Aluminiumnitrat/Harnstofflösung wurden 73,8 g (351 ,2 mmol) feste Trimesinsäure unter Rühren zugegeben. Der Rührkessel wurde verschlossen, auf 100°C geheizt, das Rühren beim Erreichen dieser Temperatur abgestellt und das Reaktionsgemisch 48 Stunden bei 100°C gehalten.

Anschließend wurde der Rührkessel abgelassen und der Inhalt zentrifugiert, um den Feststoff von der Mutterlauge abzutrennen. Das Rohprodukt wurde in Ethanol suspendiert, 30 Minuten gerührt, erneut abzentrifugiert und anschließend in einer Soxhlet-Apparatur mit Ethanol extrahiert. Dann wurde der Feststoff zunächst für 8 Stunden bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet und danach bei 150°C über Nacht im Vakuum (10 ³ mbar) aktiviert.

Das Röntgenpulverdiffraktogramm der Probe (Fig. 1) zeigt die Reflexe von MIL-100(AI) an den erwarteten Positionen; außer MIL-100(AI) ist keine andere kristalline Phase zu erkennen (oberer Graph: Synthese, unterer Graph: Theorie).

Aus der bei 77K aufgenommenen Stickstoff-Adsorptionsisotherme (Fig. 2) wurde bei p/po = 0,3 mittels der Einpunkt-BET-Methode eine spezifische Oberfläche von 1420 m ² /g bestimmt. Das bei p/po = 0,9 bestimmte Porenvolumen liegt bei 0,87 cnfVg.

Beispiel 2: Synthese von MIL-100(AI) in 58 Vol.-% Glycerin/Wasser-Gemisch bei 100°C/48h im 101- Maßstab

164,8 g (439,3 mmol) AI(Nq3)3·9 FhO wurden zusammen mit 22,0 g (366,3 mmol) Harnstoff in 1 I dest. Wasser gelöst. In einen Rührkessel wurden 6,8 I Glycerin (86 Vo!.-% Lösung in Wasser) zusammen mit 2,2 I Wasser gegeben und unter Rühren (280 rpm) auf 60°C vorgeheizt.

Anschließend wurden 73,8 g (351 ,2 mmol) feste Trimesinsäure unter Rühren zugegeben und nach fünfminütigem Rühren auch die wässrige Aluminiumnitrat/Harnstofflösung zugegeben. Der Rührkessel wurde verschlossen, auf 100°C geheizt, das Rühren beim Erreichen dieser Temperatur abgestellt und das Reaktionsgemisch 48 Stunden bei 100°C gehalten. Anschließend wurde der Rührkessel abgelassen und der Inhalt zentrifugiert, um den Feststoff von der Mutterlauge abzutrennen. Das Rohprodukt wurde in Ethanol suspendiert, 30 Minuten gerührt, erneut abzentrifugiert und anschließend in einer Soxhlet-Apparatur mit Ethanol extrahiert. Dann wurde der Feststoff zunächst für 8 Stunden bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet und danach bei 150°C über Nacht im Vakuum (10 ^~3 mbar) aktiviert.

Die spezifische Oberfläche des Produktes lag bei 1320 mz/g, das Porenvolumen bei 0,79 cnTYg.

Beispiel 3: Synthese von MIL-100(AI) in 68 Vol.-% 1 ,2-Propandiol/Wasser-Gemisch bei 100°C/48h im 20I-Maßstab bei höherer Einsatzkonzentration der Rohstoffe 494,4 g (1317,9 mmol) AI(Nq3)3·9 H ₂ O wurden zusammen mit 66,0 g (1098,9 mmol) Harnstoff in 2 I dest. Wasser gelöst. In einen Rührkessel wurden 11 ,6 I Propandiol zusammen mit 6,4 I Wasser gegeben und unter Rühren (280 rpm) auf 65°C vorgeheizt. Nach Zugabe der wässrigen

Aluminiumnitrat/Harnstofflösung wurden 221 ,4 g (1053,6 mmol) feste Trimesinsäure unter Rühren zugegeben. Der Rührkessel wurde verschlossen, auf 100°C geheizt, das Rühren beim Erreichen dieser Temperatur abgestellt und das Reaktionsgemisch 48 Stunden bei 100°C gehalten.

Anschließend wurde der Rührkessel abgelassen und der Inhalt zentrifugiert, um den Feststoff von der Mutterlauge abzutrennen. Das Rohprodukt wurde in Ethanol suspendiert, 30 Minuten gerührt, erneut abzentrifugiert und anschließend in einer Soxhlet-Apparatur mit Ethanol extrahiert. Dann wurde der Feststoff zunächst für 8 Stunden bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet und danach bei 150°C über Nacht im Vakuum (10 ^~3 mbar) aktiviert.

Das Röntgenpulverdiffraktogramm der Probe (Fig. 3) zeigt die Reflexe von MIL-100(AI) an den erwarteten Positionen; außer MIL-100(AI) ist keine andere kristalline Phase zu erkennen (oberer Graph: Synthese, unterer Graph: Theorie).

Aus der bei 77K aufgenommenen Stickstoff-Adsorptionsisotherme (Fig. 4) wurde bei p/po = 0,3 mittels der Einpunkt-BET-Methode eine spezifische Oberfläche von 1448 m ² /g bestimmt. Das bei p/po = 0,9 bestimmte Porenvolumen liegt bei 0,92 cnfVg.