Verfahren zur Produktion von Synthesegas

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, wobei als erster Prozessschritt in einem Reaktor eine Hochtemperaturvergasung durchgeführt wird, bei der Wärmeenergie freigesetzt wird.

Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus verschiedenen festen und

gasförmigen Rohstoffen sind bereits bekannt.

Feste Rohstoffe werden vorteilhafterweise in sogenannten Vergasungsverfahren zu H ₂ und CO umgesetzt. Besonders geeignet sind hierfür auch biologische Rohstoffe, wie beispielsweise Alt- und Waldrestholz, Energiehölzer oder Agrarreststoffe wie Stroh oder Torf.

Verfahren und Anlagen zur zumindest teilweisen Vergasung von festem, organischem Einsatzmaterial sind beispielsweise aus EP 0 745 1 14 B1 , DE 41 39 512 A1 und DE 42 09 549 A1 bekannt. Die vorliegende Anmeldung betrifft hierbei insbesondere solche Verfahren bzw. Anlagen, die einen Niedertemperaturvergaser und einen

Hochtemperaturvergaser aufweisen, wie nachfolgend erläutert. Gegenüber anderen Verfahren ermöglichen diese u.a. einen niedrigeren Verbrauch an Einsatzmaterial und weisen einen höheren Kaltgaswirkungsgrad auf.

In einem Niedertemperaturvergaser wird das Einsatzmaterial, beispielsweise

Biomasse, durch Teilvergasung mit einem Vergasungsmittel bei Temperaturen zwischen ca. 300 °C und 600 °C zu Koks (im Fall von Biomasse sogenanntem

Biokoks) und Schwelgas umgesetzt. Das Schwelgas wird anschließend in eine

Brennkammer des Hochtemperaturvergasers überführt und dort mit einem

sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise mit mehr oder weniger reinem Sauerstoff, aber auch mit Luft und/oder sauerstoffhaltigen Abgasen, z.B. aus Gasturbinen oder

Verbrennungsmotoren, partiell oxidiert. Durch diese Oxidation freiwerdende Wärme bewirkt einen Temperaturanstieg auf 1.200 °C bis 2.000 °C, beispielsweise 1 .400 °C. Bei derartigen Bedingungen werden in dem Schwelgas enthaltene Aromaten, Teere und Oxoverbindungen vollständig zersetzt. Hierdurch bildet sich ein Synthesegas, das im Wesentlichen aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf besteht. In einer weiteren Stufe wird, beispielsweise in einer in dem

Hochtemperaturvergaser integrierten oder in einer diesem nachgeschalteten

Quencheinheit, das so erzeugte Synthesegas mit Koks aus dem

Niedertemperaturvergaser in Kontakt gebracht. Der Koks kann zuvor gesondert (z.B. durch Mahlen und Sichten) aufbereitet und dann in die Quencheinheit eingebracht werden. Durch endotherme Reaktionen zwischen Koks und Synthesegas wird letzteres auf etwa 900 °C abgekühlt. Dies bewirkt eine teilweise Umsetzung des Kohlendioxids zu Kohlenmonoxid. Das so erzeugte CO und C0 ₂ reiche Synthesegas kann

anschließend weiter konditioniert werden. Die Konditionierung umfasst beispielsweise eine weitere Abkühlung, eine Entstaubung, eine Entschwefelung, CO zu C02

Konversion, eine Verdichtung und/oder die Abtrennung von Restkohlendioxid.

Bei einer derartigen Vergasung entstehendes Synthesegas weist typischerweise ein relativ niedriges H ₂ /CO-Verhältnis von 0,8:1 auf. Die, bei der Abkühlung des Synthesegasstroms auf ca. 200 °C, entstehende Wärme wird in den meisten Fällen durch die Erzeugung von Dampf umgewandelt und gespeichert. Der Dampf kann in der Regel nur auf maximal 400 °C aufgeheizt werden, um die Materialkosten, insbesondere für die Wärmetauscher und

Speichereinrichtungen in wirtschaftlich sinnvollem Rahmen zu halten. Dabei wird jedoch höherwertige Energie in weniger wertvolle (mit geringerem Exergieanteil, d.h. sie kann weniger Arbeit verrichten) umgewandelt. Der so produzierte Dampf wird meist nicht vollständig für die Biomassevergasung selbst benötigt, so dass für den überschüssig erzeugten Dampf weitere Abnehmer gefunden werden müssen oder dieser sogar verworfen werden muss. Auch die Wärmeübertragung auf andere

Zwischenmedien, wie Wärmeträgeröle, weist ähnliche Nachteile auf.

Synthesegas kann auch über die Reformierung von gasförmigen und festen Stoffen hergestellt werden. Üblich ist hierzu insbesondere eine Dampfreformierung von methanreichen Gasen. Dabei wird Biogas oder Erdgas mit Wasserdampf in der Regel an einem heterogenen Katalysator zu Synthesegas umgesetzt. Hierbei entsteht in der Regel ein H ₂ /CO-Verhältnis von etwa 3:1.

Für viele Produktionsverfahren die von Synthesegas ausgehen, insbesondere für die Methanolsynthese, die Fischer-Tropsch Synthese oder die Dimethylethersynthese ist ein ganz spezifisches H ₂ zu CO Verhältnis notwendig um einen möglichst hohen Umsatz und eine hohe Selektivität bezüglich der gewünschten Produkte zu erreichen. Das nötige H ₂ zu CO Verhältnis wird über verschiedene Methoden erreicht. Zum einen kann dem CO und C0 ₂ reichen Synthesegas aus der Vergasungseinrichtung beispielsweise H ₂ aus einer Elektrolyse beigemischt werden (beispielsweise bekannt aus EP2166064 A1). Nachteile ergeben sich jedoch daraus, dass die Elektrolyse nur bei sehr niedrigen Strompreisen, beispielsweise bei Überschussstrom aus

regenerativen Quellen, wirtschaftlich durchgeführt werden kann. Zum anderen können der H ₂ reiche Synthesegasstrom aus einem Reformierer und der CO und C0 ₂ reiche Synthesegasstrom aus einem parallel betriebenen Vergaser im nötigen Verhältnis gemischt werden.

In einer anderen Verfahrensvariante kann ein Teil des CO mit H ₂ 0 in einer Wassergas- Shift-Reaktion zu C0 ₂ und H ₂ umgesetzt werden, bis beispielsweise ein H ₂ /CO- Verhältnis von etwa 2:1 erreicht ist. Als nachteilig wird angesehen, dass hierbei auch entstehendes C0 ₂ für viele anschließende Verfahren, beispielsweise zur Bereitstellung von flüssigen Kohlenstoffwasserstoffen, nicht verwendbar ist, und somit für derartige Prozesse verloren geht. Insbesondere in der Synthese von Methanol führt das C0 _2, bei Nichtabtrennung, zur Bildung von Wasser, welches aufwendig vom Methanol abgetrennt werden muss. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, dass eine verbesserte Wärmenutzung erreicht wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die freigesetzte Wärmenergie zur

zusätzlichen Herstellung von Synthesegas in einem zweiten Prozessschritt verwendet wird, der innerhalb oder außerhalb des Reaktors durchgeführt wird.

Die bisher verwendete Methode zur Nutzung der freigesetzten Wärmeenergie zur Produktion von Wasserdampf oder einer Übertragung der Energie auf andere

Wärmeträger setzt immer eine weitere Verwendung der Wärme für andere Prozesse voraus. Weiterhin führt die bisher praktizierte Erzeugung von Dampf mit einer

Temperatur von 200-400 °C zwar nicht zu Energieverlusten, aber der Anteil an nutzbarer Hochtemperaturenergie sinkt, während die Entropie zunimmt, wodurch die zu Verfügung stehende Energie nicht optimal genutzt wird. Temperaturen von 1000°C fallen in der Regel nicht als Abwärmen an, sondern müssen meist durch Verbrennung von chemischen Energieträgern wie Kohlenwasserstoffen erzeugt werden. Es gilt daher diese hohe Temperatur der Abwärme möglichst nutzbringend zu verwenden. Bei der hier gezeigten Wärmeübertragung bietet sich der Vorteil, dass die Ausbeute an gewünschtem Produkt, in diesem Fall dem Synthesegas, direkt erhöht werden kann und die Wärme so direkt auf hohem Niveau genutzt wird. Ein besonderer Vorteil ergibt sich zudem, wenn die Herstellung des zusätzlichen Synthesegases in einem zweiten Prozessschritt intern, innerhalb des gleichen

Reaktors über eine Umsetzung von Erdgas oder Biogas durchgeführt wird, welches dem heißen Synthesegas des ersten Prozessschrittes zugegeben wird.

So kann insbesondere am oberen Ende des Hochtemperaturvergasers Erdgas oder Biogas zugeführt werden. Die Temperatur ist dort noch so hoch, dass sie zur direkten Umwandlung des Gases hin zu Synthesegas ausreicht. Gegebenenfalls kann die Reaktorlänge verlängert werden, um eine ausreichende Verweilzeit zu erreichen. Zur Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Ausbeute, kann zusätzlich ein vorzugsweise monolithischer Katalysator eingebaut werden. Neben der besseren Wärmenutzung ergeben sich noch zwei weitere Vorteile. Zum einen erfolgt durch

Zugabe des kälteren Gases und die endotherme Reaktion die notwendige Abkühlung zur Weiterverarbeitung des Synthesegases. Zum anderen wird der H ₂ Anteil im

Synthesegas erhöht, da bei der Umsetzung von Erdgas oder Biogas, mehr H ₂ als CO entsteht.

Eine andere bevorzugte Ausführung ergibt sich, wenn die Herstellung des zusätzlichen Synthesegases in einem zweiten Prozessschritt extern, in einem zweiten Reaktor, insbesondere mittels einer Dampfreformierung, durchgeführt wird. Die freigesetzte Wärmeenergie kann so direkt für eine weitere Reaktion genutzt werden, indem sie nicht zuerst auf Dampf übertragen wird, sondern direkt genutzt wird. Zudem kann das resultierende Synthesegas aus dem ersten Schritt mit dem Synthesegas aus dem zweiten Schritt ganz oder in Teilen vermischt werden. Dadurch kann ebenfalls das stöchiometrische Verhältnis von H ₂ und CO variiert werden. Zweckmäßigerweise kann das resultierende Synthesegas zusätzlich mit H ₂

angereichert werden, der insbesondere durch Elektrolyse hergestellt wird. Dadurch ergibt sich eine noch bessere Flexibilität bezüglich des stöchiometrischen

Verhältnisses von H ₂ und CO. Besonders bevorzugt wird das Verfahren, wenn das resultierende Synthesegas weiterverarbeitet wird, insbesondere in einem Prozess zur Synthese von Methanol und/oder Dimethylether oder zur Fischer-Tropsch-Synthese. Insbesondere für diese Prozesse ist ein H ₂ /CO-Verhältnis von 0,8:1 , resultierend aus einer

Vergasungseinrichtung in der Regel nicht hoch genug, so dass zusätzlicher H ₂ nötig ist.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist es, wenn in dem zweiten Prozessschritt, zusätzlich zur Abwärme des heißen Synthesegases, weitere Energie eingespeist wird, insbesondere regenerative elektrische Energie. Durch die Verwendung von günstigem Überschussstrom kann so mehr Erdgas oder Biogas in diesem Reaktor umgesetzt werden, um zu einem optimalen H ₂ /CO Verhältnis von 2:1 zu kommen. Dies ist insbesondere bei günstiger elektrischer Energie aus regenerativen Quellen eine energetisch sinnvolle Kombination von Abfallwärme und Überschussstrom. Die Energie kann dabei über mindestens eine Elektrode eingebracht werden. Im Falle der

Verwendung eines metallischen monolithischen Katalysators zur Dampfreformierung, kann diese Metallstruktur selbst als Elektrode verwendet werden. Durch die

Verwendung mehrerer Elektroden, welche auch unterschiedliche Längen haben können, bzw. durch die Unterteilung des monolithischen Katalysators können bestimmte Zonen unterschiedlich geheizt werden und so gezielt die Temperaturen in bestimmten Reaktorzonen eingestellt werden. Die Verwendung von elektrischem Strom, gewährleistet zudem eine kurze Anspruchszeit zur Veränderung der

Temperaturen. Die Vorteile der Erfindung ergeben sich insbesondere aus der Möglichkeit, die bei der Abkühlung der Synthesegasströme entstehende Wärme optimal zu nutzen, da kein Zwischenmedium mehr verwendet wird. Selbst bei der externen Anordnung des zweiten Reaktionsschrittes, wird das heiße Synthesegas des ersten Reaktionsschrittes direkt für die Übertragung verwendet. Durch die Abkühlung des zweiten

Synthesegasstromes kann, weiterhin Dampf zur Wärmeübertragung genutzt werden. Zudem, kann das H ₂ /CO-Verhältnis optimal für nachfolgende Produktionsverfahren eingestellt werden. Wird die Reformierung des methanreichen Gases in den oberen Teil des Vergasers integriert, kann ein externer Dampfreformierer eingespart werden. Durch die zusätzliche Verwendung von Überschussstrom aus regenerativen Energien, insbesondere aus Windrädern und Photovoltaikanlagen, kann zudem zu einer Stabilisierung der Stromnetze beigetragen werden und die Überschussenergie chemisch gespeichert werden.

Die Erfindung eignet sich für alle Prozesse der Synthesegasherstellung über

Vergasungsverfahren unabhängig davon, welche Rohstoffe eingesetzt werden. Es können sowohl biologische als auch fossile Rohstoffe oder Abfälle verwendet werden. Ebenso können für die Reformierung nicht nur Erdgas und Biogas verwendet werden, sondern auch andere kohlenwasserstoffreiche Gase, insbesondere Abgase (Kopfgase) aus weiterverarbeitenden Prozessen. Abhängig vom eingestellten H ₂ /CO Verhältnis des Synthesegasstromes kommen auch zahlreiche Weiterverarbeitungsschritte für das Synthesegas in Frage. Dazu zählen insbesondere die Synthese von Methanol, von Dimethylether, von Ammoniak, Fermentationen oder die Fischer-Tropsch-Synthese

Im Folgenden soll die Erfindung anhand von in den Figuren schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Es zeigen

Figur 1 eine schematische Ansicht eines Hochtemperaturvergasers mit interner zweiter Reaktionsstufe

Figur 2 eine schematische Ansicht einer Anlage zur Herstellung von Synthesegas mit externer zweiter Reaktionsstufe Figur 3 eine schematische Ansicht einer Anlage zur Herstellung von Synthesegas mit externer zweiter Reaktionsstufe mit zusätzlichen Heizelektroden

In Figur 1 ist schematisch der Ausschnitt einer Anlage dargestellt, welche zwei verschiedene Synthesegasherstellungsmethoden kombiniert und so die entstehende Wärme effektiv nutzt. Der Produktstrom 101 aus einem Hochtemperaturvergaser wird einem Quenchteil des Vergasers 104, bei 1400 °C zugeführt. Im unteren Teil des Reaktors 104 wird in der Regel Koks 102 zugegeben, der ebenfalls zu CO umgesetzt wird und gleichzeitig für eine gewisse Abkühlung sorgt. Im oberen Teil des Reaktors 104 wird nun zusätzlich methanreiches Gas 103 zugegeben, welches bei den entsprechend hohen Temperaturen von etwa 1000 °C ebenfalls zu Synthesegas umgesetzt wird. Durch die zusätzliche Zudosierung von methanreichem Gas 103 wird die Wärme im oberen Teil des Reaktors effektiv genutzt. Zusätzlich wird der H ₂ Anteil des gesamten Synthesegases 105 erhöht. Im Anschluss wird das gesamte

Synthesegas 105 aufbereitet, in dem es insbesondere weiter abgekühlt wird, entschwefelt, entstaubt und gereinigt wird. Zur Verbesserung der

Reaktionsgeschwindigkeit und der Ausbeute, kann zusätzlich ein monolithischer Katalysator im oberen Teil des Reaktors 104 eingebaut werden.

In Figur 2 ist schematisch eine Anlage dargestellt, welche in zwei separaten Stufen Synthesegas herstellt, wobei die Wärme für die Betreibung der zweiten Stufe direkt aus dem Produktstrom der ersten Stufe entnommen wird. Das aus der Vergasung 201 stammende CO und C0 ₂ reiche Synthesegas 203 weist in der Regel eine Temperatur von > 900 °C auf. Dieses wird direkt als Wärmemedium für einen Dampfreformierer 204 verwendet, welcher in der Regel bei ca. 500 bis 850 °C betrieben wird. Das abgekühlte Synthesegas 208 kann anschließend aufbereitet werden, in dem es insbesondere weiter abgekühlt wird, entschwefelt, entstaubt und gereinigt wird. Der Dampfreformierer 204 wird meist mit einer Mischung aus methanreichem Gas und Wasserdampf 202 betrieben, welche im hier beschriebenen Fall über eine Vorheizstufe in den Dampfreformierer 204 zugeführt wird. Der Dampf kann jedoch auch erst nach der Vorheizstufe zugegeben werden. Das resultierende H ₂ reiche Synthesegas 205 wird zuerst zur Vorheizung des Gemisches 202 verwendet und kann dann ebenfalls ähnlich dem Synthesegasstrom 208 aufbereitet werden. Die Aufarbeitung der

Synthesegasströme kann getrennt oder gemeinsam erfolgen. Eine Weiterverarbeitung des konditionierten Synthesegasstroms erfolgt insbesondere in einer

Methanolsynthese, Dimethylethersynthese oder Fischer-Tropsch Synthese.

Figur 3 zeigt die bereits in Figur 2 dargestellte Anlage. Zusätzlich zur Beheizung durch den heißen Synthesegasstrom 203 wird der Dampfreformierer 204 mit elektrischen Elektroden 301 beheizt. Dadurch kann günstiger Überschussstrom zur Beheizung verwendet werden und der Umsatz erhöht werden. Die Elektroden können in unterschiedlicher Anzahl und Länge in das Katalysatorbett eingefügt werden. Bei der Verwendung eines metallischen monolithischen Katalysators, kann auch diese

Metallstruktur direkt als Elektrode genutzt werden. Tabelle 1 zeigt einen Vergleich eines Verfahrens aus dem Stand der Technik mit den beiden Ausführungsbeispielen, für den Fall, dass aus dem gewonnen Synthesegas Methanol hergestellt werden soll. Tabelle 1 : Vergleich der bisher verwendeten Methode und der beiden

Ausführungsbeispiele.

Es zeigt sich deutlich in Tabelle 1 , dass durch das zweistufige Ausführungsbeispiel, insbesondere dem externen Beispiel, mehr Methanol gewonnen werden konnte bei gleichbleibendem Energieeintrag. Grund hierfür ist die energieneutrale Verbesserung des H ₂ /CO Verhältnisses in Richtung der optimalen Synthesegaszusammensetzung von 2:1 statt 0,8:1 , wie es in einem herkömmlichen Vergasungsverfahren entsteht.