本発明は、上記課題を解決するため、ビ� ��ルスルホン酸の製造方法について鋭意検討� ��重ねた結果、ビニルスルホン酸塩を原料と� ��て用い、脱金属処理において金属の水素へ� ��交換率を一定値以上とすること、また、イ� ��ン交換樹脂を用いて脱金属処理を行うこと� ��より、収率が向上し得ることを見出し、更� ��鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至っ� ��。

 即ち、本発明は、以下の製造方法に関す� ��。 

 項1:ビニルスルホン酸塩を脱金属処理する� �程を有するビニルスルホン酸の製造方法で� �って、前記脱金属処理における下記式で表� �れる脱金属率が95%以上である方法:
脱金属率(%)={(脱金属処理後の酸価)/(脱金属処 理前の酸価)}×100。

 好ましくは、ビニルスルホン酸塩がビニ� ��スルホン酸ナトリウムであって、金属がナ� ��リウムである項1に記載の方法。

 項2:ビニルスルホン酸塩を脱金属処理す� �工程を有するビニルスルホン酸の製造方法� �あって、脱金属処理が強酸性イオン交換樹� �を用いて行う処理である方法。

 好ましくは、脱金属処理における下記式で� ��される脱金属率が95%以上である項2に記載の 方法:
 脱金属率(%)={(脱金属処理後の酸価)/(脱金属� ��理前の酸価)}×100。

 好ましくは、ビニルスルホン酸塩がビニ� ��スルホン酸ナトリウムであって、金属がナ� ��リウムである項2に記載の方法。

 項3:更に、得られた脱金属処理物を薄膜� �留により精製する工程を有する、項1又は2に 記載のビニルスルホン酸の製造方法。

 好ましくは、ビニルスルホン酸塩を脱金属� ��理する工程、及び得られた脱金属処理物を� ��膜蒸留装置により精製する工程を有するビ� ��ルスルホン酸の製造方法であって、前記脱� ��属処理において下記式で表される脱金属率� ��95%以上である項1又は項2に記載の方法:
 脱金属率(%)={(脱金属処理後の酸価)/(脱金属� ��理前の酸価)}×100。

 好ましくは、ビニルスルホン酸塩を強酸� ��イオン交換樹脂に接触させて脱金属処理す� ��工程、及び得られた脱金属処理物を薄膜蒸� ��により精製する工程を有する項1又は2に記� �のビニルスルホン酸の製造方法。

 以下、本発明について、更に詳細に説明� ��る。

  1.ビニルスルホン酸塩
 本発明においては、ビニルスルホン酸塩を� ��いてビニルスルホン酸を製造する。ビニル� ��ルホン酸塩としては、例えば、ナトリウム� ��、カリウム塩、リチウム塩またはそれらの� ��合物を挙げることができる。このうち特に� ��ニルスルホン酸ナトリウムが好適に用いら� ��る。

 ビニルスルホン酸塩は、組成物の形態で� ��されるものでもよい。例えば、ビニルスル� ��ン酸塩の他にイセチオン酸塩やビススルホ� ��チルエーテルの塩などを含む組成物を原料� ��して用いてもよい。組成物を用いる場合、� ��成物全体におけるビニルスルホン酸塩の割� ��は通常25%以上程度である。

  2.脱金属処理
 本明細書において、脱金属処理とは、ビニ� ��スルホン酸塩から金属を除去して水素に交� ��する処理をさす。換言すると、ビニルスル� ��ン酸塩から金属イオンを除去してビニルス� ��ホン酸に変換する処理をいう。

 脱金属処理工程を一般式で示すと、下記の� ��うになる:
 CH ₂ =CHSO ₃ M   →  CH ₂ =CHSO ₃ H 
(ここで、Mは塩を形成する金属を示す。具体� ��には、ナトリウムやカリウムなどを示す)。

  (1)脱金属率
 本発明において、脱金属率は95%以上、特に9 7%以上、更に99%以上であることが好ましい。

 本明細書において、脱金属率とは、下記式� ��表される値をいう:
脱金属率(%)={(脱金属処理後の酸価)/(脱金属処 理前の酸価)}×100。

 脱金属率とは、換言すると、原料に含ま� ��る金属の水素への交換率である。例えばナ� ��リウムから水素への交換率(ナトリウム交換 率)である。更に別言すると、原料に含まれ� �金属塩化合物の低減率である。

 脱金属率は、公知の方法により酸価を測� ��することにより求めることができる。例え� ��、中和滴定により酸価を測定して求めるこ� ��ができる。

 脱金属率が95%以上であると、化合物の分� ��又はその影響が著しく低減される。また脱� ��属処理後の精製工程において薄膜蒸留を導� ��することが可能になり、高い回収率で大量� ��蒸留を行うことが可能になる。

 さらに、高品質のビニルスルホン酸を得� ��ことが可能になり、蒸留工程の留出時に着� ��の少ないビニルスルホン酸を得ることが可� ��になる。また経時変色の少ないビニルスル� ��ン酸を得ることが可能になる。

 脱金属率を95%以上とする処理であれば、� ��金属処理の方式は特に限定されないが、強� ��性イオン交換樹脂を用いる処理が特に好ま� ��い。

  (2)強酸性イオン交換樹脂による処 理
 本発明において、脱金属処理は、強酸性イ� ��ン交換樹脂を用いて行うことが好ましい。� ��言すると、ビニルスルホン酸塩を強酸性イ� ��ン交換樹脂に接触させて脱金属処理を行う� ��とが好ましい。

 強酸性イオン交換樹脂に接触させる方法� ��、常法に従って行うことができるが、イオ� ��交換樹脂をカラムに充填し、ビニルスルホ� ��酸塩水溶液を通液させて行うことが、イオ� ��交換が確実に行えるため、好ましい。

 強酸性イオン交換樹脂の種類は、本発明� ��効果を奏する範囲であれば特に限定されず� ��公知のものから適宜選定することができる� ��例えば、架橋された不溶性の有機高分子化� ��物の側鎖に強酸基を有する化合物を用いる� ��とができる。強酸基の例としては、硫酸基� ��リン酸基およびスルホン酸基などが挙げら� ��る。

 具体的な例としては、ダイヤイオン(SK1B,S K116,PK216等)、アンバーライト(IR-120B,IR-124等)、 ダウエックス(50wx8, HCR-S、モノスフィア 650C� ��)、レバチット(S-100等)などが挙げられる。

 強酸性イオン交換樹脂を用いて脱金属処� ��を行うことにより、高い割合でビニルスル� ��ン酸塩を低減することができ、化合物の分� ��を抑え、収率を向上させることが可能にな� ��。

 また品質に優れ、着色の少ないビニルス� ��ホン酸を得ることが可能になる。

 また強酸性イオン交換樹脂を用いること� ��より1度の処理で効率よく脱金属処理を行う ことができる。

 また後の精製工程において薄膜蒸留の導� ��が可能になり、大量に蒸留を行うことが可� ��になる。

 強酸性イオン交換樹脂を用いて行う脱金� ��処理において、脱金属率は、95%以上、特に9 7%以上、更には99%以上であることが、ガスの� ��生が低減され、蒸留における回収率がより� ��上する等の点から、好ましい。

  3.薄膜蒸留工程
 上記脱金属処理により得られた処理物は、� ��に公知の方法によって精製することが好ま� ��い。脱金属処理物とは、ビニルスルホン酸� ��又はその組成物を脱金属処理して得られた� ��、具体的には、脱金属処理により得られた� ��ニルスルホン酸またはその組成物を意味す� ��。

 精製方法は、公知の方法から適宜設定し� ��るが、蒸留、特に薄膜蒸留による精製が好� ��しい。

 薄膜蒸留で精製することにより、品質に� ��れ、留出時の着色が少なく、経時着色の問� ��が少ないビニルスルホン酸を得ることが可� ��になる。また高い回収率で、大量に精製を� ��うことが可能になる。

 薄膜蒸留は、公知の方法に従って行うこ� ��ができる。

 薄膜蒸留の条件は、適宜設定し得るが、� ��常温度が150~250℃程度、好ましくは150~200℃� �度である。また圧力は通常30~400Pa程度、好ま しくは30~200Pa程度である。このような条件で� ��う場合、分解や重合がより抑制される。

 薄膜蒸留は、必要に応じて二度以上繰り� ��して行うこともでき、連続蒸留とすること� ��できる。

 薄膜蒸留装置は、公知のものを用いるこ� ��ができるが、ビニルスルホン酸の接液部が� ��タンタルで形成されているものが、腐食の� ��それが少ない点で好適である。

 好ましくは、ビニルスルホン酸塩を脱金� ��率が95%以上となるように脱金属処理して得� ��れた処理物を薄膜蒸留することが好ましい� ��また好ましくはビニルスルホン酸塩を強酸� ��イオン交換樹脂を用いて脱金属処理して得� ��れた処理物を薄膜蒸留することが好ましい� ��特にビニルスルホン酸塩を強酸性イオン樹� ��に接触させて脱金属率が95%以上となるよう� ��脱金属処理して得られた処理物を薄膜蒸留� ��ることが好ましい。

 このような処理物は、薄膜蒸留に際し、� ��留時における化合物の分解がほとんどなく� ��回収率を向上させることができる。また蒸� ��におけるガスの発生が低減され、減圧度を� ��定して保持することが容易となる。また、� ��続蒸留が可能となり、大量に蒸留すること� ��可能になる。

 更に、残渣が、高粘性の固形状のもので� ��く流動性のあるものとして得られる。この� ��め、装置や設備の洗浄が容易となる。

 また得られるビニルスルホン酸も品質の� ��いものが得られ、留出時にはほとんど無色� ��ビニルスルホン酸が得られる。また経時変� ��の少ないビニルスルホン酸が得られる。

  4.他の工程 
 本発明の製造方法においては、上記脱金属� ��理工程及び蒸留工程以外の工程を必要に応� ��て付加することができる。例えば原料精製� ��程などを付加することができる。

 また、本発明においては、ビニルスルホ� ��酸の製造に関する公知技術を必要に応じて� ��加することができる。

  5.特性
 本発明の製造方法を用いて得られるビニル� ��ルホン酸は、高品質であり、着色が少なく� ��経時変色も少ない。

 このような優れた性質から、本発明の方� ��を用いて得られるビニルスルホン酸は、例� ��ば、電解質膜、塗料或いは接着剤等の水溶� ��剤などの原料などとして好適に利用し得る� ��