Die Erfindung betrifft Celluloseformkorper, die durch Extrusion einer Lösung von Cellulose in Aminoxiden hergestellt werden und durch Cellulosefasem ver¬ stärkt sind, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung.

Celluloseformkorper aus Regeneratcellulose werden vorwiegend nach dem bekannten Viskoseverfahren herge¬ stellt. Wegen der mit diesem Verfahren verbundenen hohen Umweltbelastung und der erheblichen Investi¬ tionskosten werden jedoch gegenwärtig weltweit erheb¬ liche Anstregnungen unternommen, das Viskoseverfahren durch alternative Verfahren abzulösen. Hinsichtlich der Herstellung von Cellulosefasem ist ein aus- sichtsreiches Verfahren das Verspinnen von Lösungen

der Cellulose in Aminoxiden. Aus der DE 28 30 685 sowie der DD 218 121 ist es bekannt, daß Cellulose in einem N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMNO) -Wasser-System löslich ist und durch Spinnen in ein meist aus wäß- riger NMMNO-Lösung bestehendes Fällbad zu textilen

Fasern verarbeitet werden kann. Nach diesem Verfahren hergestellte Produkte sind bereits auf dem Markt.

Verfahren zur Herstellung von nichtfasrigen Cellulo- seformkörpern aus NMMNO-Lösungen, insbesondere von Folien als Verpackungsmittel von Lebensmitteln und speziell auch in Form von Schlauchfolien als Wurst¬ hüllen, sind ebenfalls bekannt. In der EP 0 662 283 und in der WO 95/07811 wird die Schlauchfolie über einen Dorn bzw. über eine aus mehreren kreisförmigen Scheiben bestehende Vorrichtung, die sich im Bereich des Luftspalts zwischen Ringdüse und Fällbad befin¬ den, abgezogen. In dem in der DE 44 21 482 beschrie¬ benen Verfahren wird der aus der Ringdüse austretende Folienschlauch durch den Druck der in seinem Inneren vorhandenen Flüssigkeitssäule und der darüberliegen- den Luftsäule stabilisiert und aufgeweitet. Dieses Verfahren kommt somit dem bekannten Folienblasverfah- ren, das insbesondere bei der Herstellung von Folien aus Thermoplasten angewendet wird, am nächsten.

Eine Verbesserung der Materialeigenschaften von Form¬ körpern aus einem polymeren Werkstoff wird häufig durch die Herstellung eines Verbundes, der aus einer polymeren Matrix und einem Fasermaterial besteht, er¬ reicht. So werden Cellulosefolien, speziell Wursthül¬ len, häufig mit Papier, Vlies oder Gewebe verstärkt (DE 23 38 418) . Damit wird u.a. das leichte Weiter¬ reißen von vorhandenen Rissen verhindert, und Unter- schiede der Festigkeit längs und quer zur Maschinen-

laufrichtung werden weitgehend ausgeglichen. Die Her¬ stellung derartiger Verbünde ist jedoch relativ auf¬ wendig, insbesondere beim Einsatz des A inoxidverfah- rens.

Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Cellulo- seformkörpern mit verbesserten Festigkeitseigenschaf- ten anzugeben, das insbesondere auch die Eigenschaf- ten von Cellulosefolien positiv beeinflußt.

Die Aufgabe wird in bezug auf das Verfahren durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1, hinsicht¬ lich der Formkörper selbst durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 9 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Die Verwen¬ dung der erfindungsge äß hergestellten Cellulosefo- lien ist im Patentanspruch 11 gekennzeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die auszufällende Lösung, eine in einem Aminoxid-/Wassersystem gelöste Cellulose, zusätzlich Cellulosefasem, vorzugsweise Kurzfasern, enthält. Nach Extrusion bzw. Fällung dieses Gemisches entsteht dabei ein faserverstärkter Verbundwerkstoff. Dieser

Verbund aus hochorientierten Cellulosefasem in einer unaxial oder biaxial orientierten Cellulosematrix zeichnet sich durch eine erhöhte Festigkeit und ein¬ stellbare anisotrope mechanische Eigenschaften aus.

Bei Verbunden, bei denen Fasern in eine Polymermatrix eingebettet sind, besteht häufig die Schwierigkeit, daß die adhäsiven Kräfte zwischen Faser und Matrix sehr gering sind und dadurch die angestrebte Festig- keit nicht erreicht wird. Häufig wird die notwendige

Haftung zwischen Faser und Matrix nur durch den Ein¬ satz von Haftvermittlern erreicht, was mit einem zu¬ sätzlichen Aufwand im Herstellungsverfahren verbunden ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht die- ses Problem von vornherein nicht, weil die Fasern in der Celluloselösung an der Oberfläche gequollen und/- oder geringfügig gelöst werden, wodurch sie bei der Koagulation fest in die Cellulose atrix eingebettet werden. Es hat sich dabei als günstig herausgestellt, wenn der Anteil der Fasern am Gesamtgehalt der Cellu¬ lose mindestens 5 % und höchstens 90 % , bevorzugt 20 % bis 60 % beträgt. Die Cellulosefasem enthal¬ tende Celluloselösung kann dadurch erhalten werden, daß in die Celluloselösung zusätzlich Fasern einge- bracht werden oder aber, daß die Cellulose bei der Herstellung der Cellulosefasem nicht vollständig aufgelöst wird.

Das vollständige Auflösen der eingebrachten Fasern kann durch Herabsetzung der Fähigkeit des Systems

NMMNO-Wasser-Cellulose, weitere Cellulose zu lösen, verhindert werden. Aus dem Phasendiagramm in Bild 1 ist ersichtlich, daß diese Fähigkeit durch Erniedri¬ gen der Temperatur bzw. durch Vergrößern des Wasser- anteils in der Lösung herabgesetzt werden kann. Er¬ findungsgemäß kann damit auch der Grad der Quellung bzw. des oberflächlichen Lösens der in die Lösung eingebrachten Fasern gesteuert werden. Dies bietet eine zusätzliche Möglichkeit zur Variation der Eigen- Schäften der Formkörper. Diese Vorteile bestehen beim Viskoseverfahren nicht, weil hier die nichtderivari- sierte Cellulose nicht gelöst wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl als Gieß- verfahren wie auch bei der Extrusion einsetzbar.

Das Verfahren ist insbesondere auch zur Herstellung von Schlauchfolien und von Flachfolien geeignet.

Für den Cellulose-Cellulosefaser-Verbund sind prak- tisch alle Arten von Cellulosekurzfasern einsetzbar, wie Chemiezellstoffe, Regeneratfasern oder native Fasern, z.B. Baumwollinters, Flachs, Hanf, Bast, Ju¬ te, Sisal, Ramie und Manila. Dabei ist natürlich der Einsatz hochfester Fasern besonders vorteilhaft. Die Faserlänge liegt in Abhängigkeit von der Faserdicke bevorzugt im Bereich von wenigen μm bis zu einigen mm. Insbesondere ist die Verwendung von Fasern mit möglichst kleinem Titer günstig, zum einen wegen der großen spezifischen Oberfläche der Faser, zum ande- ren, weil bei der Folienherstellung der Faser¬ durchmesser in direktem Zusammenhang mit der minimal erreichbaren Foliendicke steht. Daher sind erfin- dungsgemäß die außerordentlich dünnen und hochfesten Fasern der Bakteriencellulose zur Faserverstärkung der Celluloseformkorper, spezielle der Folien, beson¬ ders gut geeignet.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Schlauchfolien mittels eines Fo- lienblasverfahrens. Dabei wird durch Extrusion durch eine Ringdüse eine Schlauchfolie hergestellt. Ein derartiges Verfahren ist in der bereits erwähnten DE 44 21 482 beschrieben. Auf diesen Offenbarungsgehalt wird deshalb ausdrücklich Bezug genommen.

Die mit diesem Verfahren hergestellten Formkörper weisen einen ausgezeichneten E-Modul von 1.200 bis 15.000 MPa auf. Besonders geeignet sind diese Folien für die Verpackung von Lebensmitteln. Verfahrens-

bedingt liegen dabei die E-Module der Formkörper, hergestellt nach dem Gießverfahren, im unteren Be¬ reich, bevorzugt zwischen 1.200 und 6.000 MPA und die mittels Extrusionsverfahren hergestellten Formkörper im Bereich von 5.000 bis 10.000 MPA.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Ausfüh- rungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1 (1. Vergleichsbeispiel)

Einer Lösung von 9 % Cellulose in NMMNO-Monohydrat (Verhältnis NMMMO/Wasser = 87/13) wird Wasser zuge¬ setzt, bis das Verhältnis NMMNO/Wasser 82/18 beträgt, Die Lösung wird durch Ausstreichen auf einer Glas- platte und anschließendes Koagulieren in Wasser zu einer Gießfolie verarbeitet.

Die Folie besitzt nach dem Trocknen einen Modul von 810 MPa.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1 mit einem Zusatz von 30 % gemahlenem Zellstoff, bezogen auf die gelöste Cellulose, zur Celluloselösung. Die Folie besitzt nach dem Trocknen einen Modul von 1240 MPa.

Beispiel 3

Wie Beispiel 2 mit einem Zusatz von Flachs anstelle von Zellstoff zur Celluloselösung. Die Folie besitzt nach dem Trocknen einen Modul von 2350 MPa.

Beispiel 4

Wie Beispiel 2 mit einem Zusatz von Bakteriencellulo- se anstelle von Zellstoff zur Celluloselösung.

Die Folie besitzt nach dem Trocknen einen Modul von 1620 MPa.

Beispiel 5

Wie Beispiel 3 unter Verminderung des Wassergehaltes der Lösung auf ein Verhältnis NMMNO/Wasser von 85/15. Die Folie besitzt nach dem Trocknen einen Modul von 2100 Mpa.

Beispiel 6 (2. Vergleichsbeispiel)

Eine Lösung entsprechend Beispiel 1 wird durch eine Ringdüse über einen Luftspalt in ein wäßriges Fällbad extrudiert.

Die Schlauchfolie besitzt nach dem Trocknen einen Modul von 1900 MPa.

Beispiel 7

Wie Beispiel 6 mit einem Zusatz von 30 % gemahlenem Zellstoff, bezogen auf die gelöste Cellulose, zur Celluloselösung.

Die Schlauchfolie besitzt nach dem Trocknen einen Modul von 5400 MPa.