SÍNTESE DO LIQUIDO IONICO DIOCTIL, DIGLICOLAMATO DE

TETRAOCTILAMÓNIO (IL-4) , PRODUTO OBTIDO E SUA UTILIZAÇÃO NA

REMEDIAÇÃO DE METAIS

ESTADO DA TÉCNICA

A presente invenção enquadra-se na área da síntese de líquidos iónicos, nomeadamente diz respeito ao processo de síntese de um líquido iónico composto apenas por elementos como o carbono, hidrogénio, oxigénio e azoto e sua utilização na remediação de metais, como os lantanídeos e actinídeos .

Os líquidos iónicos caracterizam-se por serem constituídos por um catião orgânico volumoso e um anião orgânico ou inorgânico, os quais são comummente utilizados numa enorme variedade de processos industriais, enquanto solventes, lubrificantes, catalisadores, entre outras funcionalidades .

Entre os diversos processos industriais nos quais podem ser aplicados, a sua utilização como meios de extração e recuperação de metais a partir de fontes secundárias e para a remediação ambiental, representa uma das aplicações relevantes dos líquidos iónicos.

As Terras Raras (TR) , escândio, ítrio e os lantanídeos, são elementos fundamentais na indústria atual, com aplicações crescentes em componentes de numerosos produtos, desde a micro-eletrónica até aos geradores de energia eólica, passando pelos automóveis híbridos. A importância das TR está relacionada com o seu consumo enorme numa grande variedade de tecnologias de ponta. A sua grande utilização é uma forte contribuição para que possam ocorrer derrames ou libertações desses metais para o ambiente. Os actinideos, nomeadamente o urânio, são usados em várias utilizações e a sua libertação para o ambiente apresenta vários potenciais problemas, em especial pelo seu comportamento como metais pesados que se acumulam nas cadeias alimentares.

É assim da maior importância ter processos e meios que permitam remover estes metais, ou seja, recuperar os iões metálicos de lantanideos e actinideos numa eventual contaminação do ambiente.

Para fazer face a esta necessidade de recuperar os iões metálicos de lantanideos e actinideos do ambiente, consequência da utilização massiva e/ou descuidada destes metais pesados, é fundamental o desenvolvimento de líquidos iónicos com propriedades mais efetivas nomeadamente no que se refere à sua capacidade de recuperação dos metais com um maior rendimento, ou seja, o objetivo é conseguir sintetizar um líquido iónico de tal forma eficiente, que usando a mesma quantidade de líquido iónico, se consiga uma maior percentagem de metal removido. Do ponto de vista da sua utilização, a presente invenção, representa uma utilização mais eficiente, uma remediação ambiental mais eficaz, maior economia do recurso e maior rapidez no processo de recuperação dos metais. Estas propriedades mais eficazes são obtidas mediante uma combinação adequada de catiões e aniões de acordo com o processo descrito de síntese do presente invento. A presente invenção tem como objetivo a obtenção de um líquido iónico cujo anião apresente uma capacidade de coordenação multidentada e que seja um bom quelante para os metais .

Adicionalmente, em qualquer que seja a aplicação, os líquidos iónicos a serem usados devem ter um contributo positivo para o meio ambiente, ou seja, o impacte ambiental resultante da sua utilização deve ser o mínimo possível. Os líquidos iónicos atualmente utilizados contêm na sua composição elementos como flúor (F), cloro (Cl) ou enxofre (S), os quais aquando da sua decomposição ou eliminação dos líquidos iónicos, conduzem à formação de compostos ácidos, clorados ou fluorados, como as dioxinas, que têm efeito muito negativo do ponto de vista ambiental.

A presente invenção, para além de assegurar a síntese de um líquido iónico eficiente na remediação de metais, fá- lo através de um líquido iónico contendo apenas carbono (C) , hidrogénio (H) , oxigénio (O) e azoto (N) , representando assim, uma solução "verde" cujo impacte ambiental na sua síntese e utilização é substancialmente reduzido .

Em suma, o processo, o produto e a sua utilização, objeto da presente invenção, contribuem para o estado da técnica com as seguintes vantagens: • liquido iónico isento de elementos como o flúor, cloro e enxofre, que após degradação conduzem à formação de compostos prejudiciais à saúde e ambiente ;

• utilização eficiente na remediação dos lantanídeos;

• processo simples e económico de síntese.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

É assim objeto da presente invenção, a síntese do líquido iónico dioctil , diglicolamato de tetraoctilamónio (IL-4), preparado a partir da adição e mistura de uma solução de uma base forte a uma solução de ácido N,N- dioctildiglicolamico (DODGAA) dissolvido num solvente polar apropriado, obtendo-se um resíduo sólido após a remoção do solvente, o sal de dioctil, diglicolamato. 0 sal de dioctil, diglicolamato é dissolvido num éter de cadeia curta posteriormente misturado a uma solução aquosa de cloreto de tetraalquilamónio . 0 dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio (IL-4) é finalmente obtido sob a forma de um líquido incolor após evaporação do solvente da fase orgânica .

É ainda objeto da presente invenção a obtenção do liquido iónico dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio com um elevado grau de pureza, que sendo composto apenas pelos elementos como o carbono, hidrogénio, oxigénio e azoto (CHON) , constitui uma alternativa "verde" na remediação de metais. 0 liquido iónico dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio obtido do processo de síntese a que se refere a presente invenção, é utilizado na remediação de lantanídeos e actinídeos provenientes de diversas fontes, como resíduos industriais, domésticos e de mineração. Essa remediação é realizada através de extrações de lantanídeos de soluções aquosas, sendo testada a sua eficácia, verificando a capacidade de resistir a lixiviações que podem colocar de novo esses metais no ambiente.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

Figura 1 - representação esquemática da fórmula do liquido iónico dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio (IL-4) .

Figura 2 - representação do espectro de protão, RMN de ¹ H, do liquido iónico dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio em CDCI3.

Figura 3 - representação do espectro de carbono, RMN de ¹³ C, do liquido iónico dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio em CDCI3.

Figura 4 - representação de espectro de absorção na região do infravermelho do liquido iónico dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio.

Figura 5 - representação gráfica da análise térmica diferencial do liquido iónico dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio . Figura 6 - representação gráfica da análise termogravimétrica do liquido iónico dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio .

Figura 7 - representação gráfica da percentagem de extração de cada lantanideo através da utilização do liquido iónico dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio.

Figura 8 - representação gráfica da percentagem de extração de cada lantanideo em função da variação do tempo através da utilização do liquido iónico dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio.

Figura 9 - representação gráfica da percentagem de extração de cada lantanideo em função da variação do pH através da utilização do liquido iónico dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio.

Figura 10 - representação gráfica da percentagem de extração de cada lantanideo em função da variação entre a proporção de liquido iónico e o metal existente através da utilização do liquido iónico dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio .

Figura 11 - representação gráfica da percentagem de retroextração de vários lantanideos para uma fase aquosa a partir do liquido iónico dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio .

DESCRIÇÃO DE TALHADA DA INVENÇÃO O processo de síntese do líquido iónico dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio (IL-4) (Figura 1) compreende as seguintes etapas:

a) preparação de ácido N, N-dioctildiglicolamico pela reação de anidrido diglicólico com dioctilamina em diclorometano à temperatura ambiente e sua purificação;

b) adição de uma solução aquosa de uma base forte a ácido N, N-dioctildiglicolamico (DODGAA) dissolvido num solvente polar;

c) agitação da mistura reacional obtida no passo anterior e posterior remoção do solvente por vácuo; d) obtenção do sal de dioctil, diglicolamato sob a forma de um sólido branco;

e) adição de uma solução aquosa de cloreto de tetraoctilamónio a uma solução do sal de dioctil, diglicolamato preparado no passo anterior num éter de cadeia curta;

f) agitação da solução;

g) separação da fase aquosa da fase orgânica;

h) evaporação do solvente da fase orgânica por vácuo; i) extração do sólido obtido com um solvente hidrocarboneto aromático e filtragem simples com papel de filtro da solução resultante;

j) obtenção do dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio na forma de um líquido viscoso incolor após evaporação por vácuo do filtrado obtido no passo i) .

O N, N-dioctildiglicolamico é o composto a partir do qual se inicia a síntese do líquido iónico IL-4, objeto da presente invenção. Trata-se de um reagente não disponível comercialmente na industria química, pelo que a sua preparação é realizada através da reação de anidrido diglicólico com dioctilamina em diclorometano à temperatura ambiente de acordo com o descrito em K. Shimojo, H. Naganawa, J. Noro, F. Kubota, M. Goto, Anal. Sei. 2007, 23, 1427-1430.

Num modo preferido da invenção o solvente utilizado na etapa b) é o tetrahidrofurano, e a base forte é o hidróxido de sódio, uma vez que através da utilização destes compostos obtém-se um maior rendimento.

Num outro modo preferido da invenção a mistura reacional descrita na etapa c) é feita a uma temperatura entre os 20 e 30°C durante 4 horas.

Num outro modo preferido da invenção o produto obtido na etapa d) é o dioctil, diglicolamato de sódio.

Num outro modo preferencial da invenção o éter de cadeia curta usado na etapa e) é o éter dietilico uma vez que através deste éter obtém-se um maior rendimento.

Num outro modo preferido da invenção a mistura reacional descrita na etapa f) é feita a uma temperatura entre os 20 e 30°C durante 4 horas e meia.

Num outro modo preferido da invenção a separação das fases descrita na etapa g) é feita usando uma ampola de decantação .

Num outro modo preferido da invenção o solvente usado na extração descrita na etapa i) é o tolueno pois obtém-se um maior rendimento. Do ponto de vista da sua utilização, a presente invenção, apresenta uma recuperação mais eficiente dos lantanideos através de uma grande capacidade em se coordenar a todos eles. Essa capacidade deve-se ao tipo de coordenação que o anião do liquido iónico estabelece com os diferentes metais.

Exemplo 1

Preparou-se N, N-dioctildiglicolamico (DODGAA) de acordo com o descrito em K. Shimojo, H. Naganawa, J. Noro, F. Kubota, M. Goto, Anal. Sei. 2007, 23, 1427-1430. Adicionou-se lentamente uma solução de hidróxido de sódio (0.06 g; 1,5 mmol) em água ultrapura - Millipore (5 mL) a ácido N, N-dioctildiglicolamico (DODGAA) (0,540 g; 1,5 mmol ) dissolvido em 15 mL de tetrahidrofurano . A mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente durante 4 horas. Após a agitação removeu-se o solvente em vácuo e obteve-se um resíduo sólido branco, o dioctil, diglicolamato de sódio com um rendimento de 97% (1,35 g) . Adição lenta de cloreto de tetraoctilamónio (0,760 g; 1,5 mmol) dissolvido em água Millipore (10 mL) a uma solução de dioctil , diglicolamato de sódio (0,577g; 1,5 mmol) em 16 mL de dietiléter agitando-se de seguida a mistura reacional durante 4,5 horas à temperatura ambiente. Posteriormente realizou-se a separação da fase aquosa da fase orgânica por decantação, seguida da evaporação da fase orgânica por vácuo. Extraiu-se o resíduo sólido obtido com tolueno, filtrou-se e evaporou-se o solvente por vácuo obtendo-se o dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio (IL-4) sob a forma de um líquido viscoso incolor com um rendimento de 90% (1, 129g) . O liquido iónico dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio (IL-4), objeto da presente invenção obtido pelo processo descrito apresenta a seguinte estrutura molecular :

Adicionalmente, o liquido iónico IL-4 foi caracterizado através de várias técnicas de análise para apurar a sua pureza e verificar algumas das suas propriedades fundamentais para diversos tipos de utilizações . O grau de pureza do IL-4 obtido permite obter extratos muito limpos dos metais com os quais se liga e assim analisar de maneira clara a sua performance na extração dos lantanideos . Foram realizados espectros de ressonância magnética nuclear de protão (Figura 2) e de carbono (Figura 3), dos quais se apresentam os dados mais relevantes de seguida: RMN de ¾ (300 MHz , CDC1 ₃ , d ppm) : 4,24 (s, 2H,0C-CH ₂ 0),

3,93 (s, 2H, OCH2-CO) , 3,35-3,25 (m, 8H, NCH ₂ do ião [N8888 ] ⁺ ) , 3.24 (t, 2H, NCH ₂ do ião [DODGA] ) , 3.15 (t, 2H,

NCH ₂ do ião [DODGA]-), 1,71-1,55 (m, 8H, CH ₂ do ião [N8888 ] ⁺ ) , 1,55-1,41 (4H, CH ₂ do ião [ DODGA] - ) , 1,36-1,29

(m, 60H, CH _2- (CH ₂ ) 5-CH3 dos iões [N8888] ⁺ e [ DODGA] - ) ,

0.93-0.78 (m, 18H, CH ₃ , dos iões [N8888J ⁺ e [DODGA]-); RMN de

¹³ C (75 MHz , CDCI3, d ppm) : 174, 00 (COO) , 169, 50 (CON) , 71,28 (CCH ₂ 0) , 69, 07 (OCH ₂ C) , 59, 05 (NCH ₂ do ião [N8888J ⁺ ), 47, 01, 45, 83 (NCH ₂ do ião [DODGA]-), 31,90, 31,80, 29, 50,

29, 26, 29, 18, 27,80, 27,26, 27,03, 26, 53, 22,72, 22,28

(vários grupos CH ₂ ) , 14.18 (CH3 dos iões [N8888] ⁺ e [DODGA]-

) . Qualquer um destes espectros apresenta ressonâncias que podem ser atribuídas aos protões e carbonos do líquido iónico dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio . A ausência de outras ressonâncias nestes espectros garante a pureza do mesmo.

Apresenta-se ainda o espectro de infravermelho do composto em estudo, conforme a Figura 4. Juntamente com os espectros de ressonância magnética nuclear acima apresentados, o facto das bandas detetadas no espectro de infravermelhos poderem ser identificadas com o composto pretendido provam a pureza do composto que se queria sintetizar .

Efetuaram-se também a análise térmica diferencial (Figura 5) e a análise termogravimétrica (Figura 6) do líquido iónico dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio.

A primeira das análises comprova igualmente que o produto está puro, pois não contém na gama de temperaturas estudada (-80°C a 80°C) qualquer outro composto detetável nem apresenta nessa gama qualquer mudança de fase. A análise termogravimétrica mostra também que o composto está puro pois a sua decomposição térmica não deixa qualquer resíduo e garante que a 450°C a decomposição do líquido iónico é total. Esta decomposição total é mais uma prova de que o liquido iónico dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio não tem um impacto significativo no ambiente mesmo quando se decompõe.

0 exemplo que se segue exemplifica a utilização do liquido iónico IL-4 na remediação ambiental de lantanideos e actinideos.

Exemplo 2

Preparou-se uma solução contendo vários lantanideos com um teor aproximado de 100 ppm por cada lantanideo e um pH cerca de 4. Mediu-se a concentração inicial de cada lantanideo na solução através de espectrometria de massa por plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) que se apresentam na tabela 1. Realizou-se a separação seletiva por adição de 1 mL de uma solução de tolueno com 400x7 ppm de liquido iónico dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio (IL-4) a 1 mL da solução de lantanideos anteriormente preparada e procedeu-se à mistura num agitador de vortex durante 15 minutos, seguindo-se uma centrifugação durante mais 5 minutos. No final separou-se a fase orgânica da fase aquosa e mediu-se a concentração final dos vários lantanideos na fase aquosa usando ICP-MS, calculando-se a percentagem de extração de cada um dos lantanideos. Os resultados são apresentados na tabela 1 e ilustrados na Figura 7. Os lantanideos estudados cobrem de maneira uniforme toda a série dos mesmos podendo por isso as conclusões aqui tiradas serem generalizadas a todos os lantanideos. O fato da química dos actinideos ser, no que se refere à coordenação com ligandos polidentados semelhante aos lantanideos, leva a crer que este mesmo líquido iónico possa ser usado também para remediação de derrames de actinídeos, nomeadamente de urânio.

Tabela 1- Resultados da percentagem de extração de cada lantanídeo de acordo com o processo descrito.

A eficiência da separação de remediação ambiental foi estudada tal como descrita no exemplo 2, variando o tempo de contacto da extração, ou seja, tempo de agitação por vortex tendo sidos estudados tempos de agitação de 5, 10, 15 e 30 minutos. A análise dos resultados obtidos representados na Figura 8 demonstra que não existe uma diferença significativa da percentagem de extração com esta variável o que garante que a extração é muito rápida.

A eficiência da extração foi estudada tal como descrita no exemplo 2, variando o valor da acidez do meio (pH) , tendo sido estudados soluções com um pH de 2, 4 e 6. A análise dos resultados obtidos representados na figura 9 demonstram que a extração é mais efetiva com um meio de pH de 4.

A eficiência da extração foi estudada tal como descrita no exemplo 2, variando a proporção entre o líquido iónico e os metais existentes, na razão molar líquido iónico/metal 2:1 e 4:1, sendo os resultados apresentados na figura 10 e mostrando que é mais eficiente na proporção de

4:1.

Após uma extração seletiva para uma fase não aquosa contendo o liquido iónico como a descrita no exemplo 2 e para a finalidade que se pretende (remediação ambiental) é importante verificar se a solução orgânica que se forma é estável ou se uma lixiviação da mesma pode levar a que os metais possam de novo ser colocados no meio ambiente. Para tal foi efetuada uma tentativa de extração à solução obtida no processo descrito no exemplo 2 usando três condições experimentais: soluções aquosas de ácido nítrico 0,5 M, 1M e 2M para verificar se mesmo nestas condições extremas a solução orgânica era estável. Os resultados obtidos estão apresentados na Figura 11 e mostram que mesmo em condições extremas como as experimentadas a percentagem de metais que se liberta regressando à fase aquosa é inferior a 1% para todos os lantanideos. Deste modo o liquido iónico dioctil, diglicolamato de tetraoctilamónio cumpre a finalidade de sequestrar de modo eficiente e estável os metais que de outro modo poderiam ser introduzidos no meio ambiente.

Lisboa, 4 de maio de 2020.