Verfahren zur Synthese von Isocyanaten

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Isocyanaten, insbeson- dere von aliphatischen und aromatischen Isocyanaten. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Synthese von Monoisocyanaten und zur Synthese von Diisocyanaten. Sie betrifft ferner die Verwendung von Verbindungen zur Herstellung eines Isocyana- tes.

[0002] Isocyanate stellen einen überaus wichtigen Rohstoff in zahlreichen Branchen dar. Hauptprodukte, die aus Diisocyanaten hergestellt werden, sind Polyurethane, die als Weich- und Hartschäume, als Komponenten für Lacke und Kunststoffteile, Isolie- rungen etc. in vielen Bereichen zum Einsatz kommen. Aber auch Monoisocyanate stellen wichtige reaktive Zwischenprodukte dar, um beispielsweise Harnstoff- Derivate oder Carbamat-Derivate für die Wirkstoffsynthese bereitzustellen, z. B. für pharmazeutische Produkte. Industriell werden Isocyanate unter Verwendung von Phosgen, einem äußerst giftigen und reaktiven Gas, synthetisiert. Aufgrund der Toxi- zität erfolgt die Produktion in kostenintensiven, hermetisch abgeriegelten Anlagen, in denen das Gas nach der Synthese direkt der Verwertung zugeführt wird.

[0003] Forschungen zu Phosgen-freien Synthesewegen von Isocyanaten wurden zahl- reich durchgeführt, jedoch konnte sich keine dieser Methoden für Synthesen im grö- ßeren Maßstab durchsetzen. Beispielreaktionen sind das thermische Cracking von Carbamaten und Carbamidsäurechloriden, die Übertragung von Carbonyl-Gruppen auf Amine oder die Zersetzung von Aziden. Diese Reaktionen gehen alle mit unwirt- schaftlichen Nachteilen einher, z. B. hohen Temperaturen und Drücken sowie teuren Katalysatoren. Um diesen Nachteilen entgegenzuwirken, wurde die Anwendbarkeit von CO ₂ als kostengünstige Carbonyl-Ressource umfangreich untersucht. Aber auch diese Umsetzungen führten nur durch den Einsatz von Katalysatoren zu einem akzep- tablen Umsatz. [0004] Die Entstehung von Isocyanaten beim Cracking von Carbamaten wurde postu- liert und im Falle von N-silylierten (also monosilylierten) Carbamaten beschrieben. Als Ausgangsverbindung galten dabei besonders silylierte Carbamate als vielverspre- chend, da durch die Silylierung die für das Cracking benötigte Temperatur reduziert werden kann (G. Greber, H. R. Kricheldorf, Angew. Chem. 1968, 80, 1028). Jedoch muss für diese Synthese zunächst ein Carbamidsäurechlorid, -anhydrid oder -ester mit vergleichsweise großem Aufwand hergestellt und als Ausgangsmaterial für die N-Silylierung zur Verfügung gestellt werden. Diese Edukte können nicht durch CO ₂ - Insertion in Aminosilane dargestellt werden. Unter Aminosilanen werden dabei Ver- bindungen verstanden, die durch Silylierung einer primären Amingruppe unter Erhalt einer direkten N-Si-Bindung erhalten wurden.

[0005] Auch O-silylierte Carbamate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch CO ₂ -Insertion in Aminosilane entstehen (Stufe 2 in den Schema 9), lassen sich durch Thermolyse spalten. Jedoch werden bei der thermischen Zersetzung von diesen einfach-silylierten Carbamaten keine Isocyanate, sondern die entsprechenden Harn- stoffderivate gebildet (a) DE 10 2009 045 849 Al); b) C. Wiltzsch, K. Kraushaar, A. Schwarzer, E. Kroke, Z. Naturforsch. 2011, 66b , 917; c) K. Kraushaar, C. Wiltzsch, J. Wagler, U. Böhme, A. Schwarzer, G. Roewer, E. Kroke, Organometallics 2012, 31, 4779.).

[0006] Knausz et al. postulierten 1983 die Bildung eines N,O-bissilylierten Carbamats in der kondensierten Gasphase und dessen simultane Zersetzung zum Isocyanat beim Cracking einfach-silylierter aliphatischer Carbamate (D. Knausz, A. Meszticzky, L. Szakäcs, B. Csàkvàri, K. Ujszàszy, J. Organomet. Chem. 1983, 256, 11). Das Iso- cyanat konnte allerdings weder nachgewiesen noch isoliert werden, da dieses an- schließend mit dem ebenfalls bei der Reaktion freigesetzten Amin sofort zum entspre- chenden Harnstoff-Derivat reagiert.

[0007] Weitere Ansätze beziehen sich auf trimethylsilylierte aliphatische Dicarbama- te, welche jedoch auf Katalysatoren und Wasserfänger angewiesen sind (V. F. Miro- nov, V. D. Sheludyakov, A. D. Kirilin, Zh. Obshch. Khim. 1976, 46, 2396) oder aus- schließlich Harnstoffe als Produkte erzielen (R. Szalay, Z. Böcskei, D. Knausz, C. Lovàsz, K. Ujszàszy, L. Szakàcs, P. Sohàr, J. Organomet. Chem. 1996, 510, 93). Fuchter et al. entwickelten eine Ein-Schritt-Synthese von Hamstoffderivaten unter Verwendung von aliphatischen Aminosilanen und superkritischem CO ₂ (M. J. Fuch- ter, C. J. Smith, M. W. S. Tsang, A. Boyer, S. Saubern, J. H. Ryan, A. B. Holmes, Chem. Commun. (Cambridge, U. K.) 2008, 2152). O-Silylcarbamate entstehen als iso- lierbare Zwischenprodukte. Unter Betrachtung der Forschung von Knausz (1983) vermuten sie die intermediäre Bildung von Isocyanaten. Die Arbeit mit superkriti- schem CO ₂ stellt einen entscheidenden, wirtschaftlichen Nachteil dar.

[0008] Es ist daher nach wie vor wünschenswert, einen Phosgen-freien Syntheseweg zu finden, der eine wirtschaftliche Herstellung von Isocyanaten ermöglicht. Außerdem ist Reduktion von kostenintensiven Parametern erwünscht. Insbesondere sollen hohe Ausbeuten, ein geringer Energieverbrauch und eine Verwendung von kostengünstigen Rohstoffen erreicht werden.

[0009] Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile nach dem Stand der Technik zu beseitigen. Es soll insbesondere ein Verfahren zur Synthese von Isocyanaten, insbe- sondere von aliphatischen und aromatischen Mono-, Di- und Triisocyanaten, angege- ben werden, das deren wirtschaftliche Herstellung ohne Verwendung von Phosgen ermöglicht.

[0010] Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 15 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindungen ergeben sich aus den Merkmalen der Unteransprüche.

[0011] Nach Maßgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyana- ten vorgesehen, wobei

(i) eine erste siliciumorganische Verbindung, die zumindest ein Silicium-Atom Si ¹ und eine daran gebundene Einheit der Formel G-I

aufweist, durch Silylierung der NH-Gruppe der Einheit der Formel G-I mit einer zweiten siliciumorganischen Verbindung, die ein Silicium-Atom Si ² aufweist, in eine dritte siliciumorganische Verbindung überführt wird, die eine Einheit der

Formel G-II aufweist; und

(ii) die dritte siliciumorganische Verbindung durch Thermolyse zu einem Isocyanat umgesetzt wird, wobei die Einheit der Formel G-II in eine Isocyanat-Gruppe überführt wird.

[0012] Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Isocyanaten, insbesondere von aliphatischen und aromatischen Isocyanaten, in hohen Ausbeuten und in hoher Reinheit. Dabei können die Isocyanate ohne Einsatz von Phosgen herge- stellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher die sichere Herstel- lung von Isocyanaten. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren mit einem ge- ringer Energieverbrauch verbunden. Es kann bei vergleichsweise moderaten Tempera- turen durchgeführt werden. Der Einsatz eines Katalysators ist nicht erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren kann deshalb ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden. [0013] Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Mono-, Di- und Triisocyanaten verwendet werden. Zur Herstellung eines Diisocyanates weist die erste siliciumorganische Verbindung ein zweites Silicium-Atom Si ¹ auf, an das eine zweite Einheit der Formel G-I gebunden ist. Zur Herstellung eines Triisocyanates weist die erste siliciumorganische Verbindung ein zweites Silicium-Atom Si ¹ , an das eine zwei- te Einheit der Formel G-I gebunden ist, und ein drittes Siliciumatom Si ¹ auf, an das eine dritte Einheit der Formel G-I gebunden ist. Die erste silicium organische Verbin- dung kann weitere Silicium-Atome Si ¹ , an die jeweils eine Einheit der Formel G-I ge- bunden ist, aufweisen. Die Zahl der Silicium-Atome Si ¹ , an die jeweils eine Einheit der Formel G-I gebunden ist, entspricht der Zahl der Isocyanat-Gruppen, die das her- gestellte Isocyanat aufweist. In der Einheit der Formel G-I ist ein Wasserstoffatom an das Stickstoffatom gebunden. Zur Herstellung von aliphatischen und aromatischen Isocyanaten darf kein weiteres Wasserstoff atom an dieses Stickstoffatom gebunden sein. Das gilt für aliphatische und aromatische Isocyanate unabhängig davon, ob sie substituierte oder unsubstituierte, aliphatische oder aromatische Isocyanate sind.

[0014] Die Angabe „Si ¹ “ kennzeichnet Siliciumatome, die die erste siliciumorgani- sche Verbindung aufweist. Die Angabe „Si ² “ kennzeichnet das Siliciumatom, das die zweite siliciumorganische Verbindung aufweist. Die Exponenten „1“ und „2“ dienen lediglich zur Kennzeichnung der Zugehörigkeit der Siliciumatome zu den jeweiligen Formeln G-I und G-II. Bei der Umsetzung der ersten siliciumorganischen Verbindung mit der zweiten siliciumorganischen Verbindung wird die dritte siliciumorganische Verbindung erhalten, die sowohl die Siliciumatome Si ¹ , die aus der ersten siliciumor- ganischen Verbindung stammen, als auch die Siliciumatome Si ² , die aus der zweiten siliciumorganischen Verbindung stammen, enthält.

[0015] Erfmdungsgemäß kann vorgesehen sein, dass die erste siliciumorganische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel II

ist, worin A ¹ R ¹ oder eine Gruppe der allgemeinen Formel G-III ist:

R ¹ eine substituierte oder unsubstituierte, aliphatische oder aromatische Grup- pe ist;

R ² bei jedem Auftreten unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe ausge- wählt ist, die aus Wasserstoff, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Aryl- gruppe besteht, mit der Maßgabe, dass an jedes Siliciumatom Si ¹ zumindest ein Rest R ² gebunden ist, der nicht Wasserstoff ist; und

Z eine substituierte oder unsubstituierte, aliphatische oder aromatische Gruppe ist.

[0016] Die erste siliciumorganische Verbindung ist ein O-silyliertes Carbamat. Die Verbindung der allgemeinen Formel II ist ein allgemeines Beispiel eines O-silylierten Carbamats. Die Verbindung der allgemeinen Formel II ist eine Verbindung der allge- meinen Formel II-A, wenn A ¹ R ¹ ist. Die Verbindung der allgemeinen Formel II ist eine Verbindung der allgemeinen Formel II-B, wenn A ¹ eine Gruppe G-III ist.

In Formel II-A haben R ¹ und R ² die im Zusammenhang mit der Formel II angegebe- nen Bedeutungen. In Formel II-B haben R ² und Z die im Zusammenhang mit der Formel II angegebenen Bedeutungen. Verbindungen der allgemeinen Formel II-A sind zur Herstellung von Monoisocyanaten geeignet, Verbindungen der allgemeinen Formel II-B sind zur Herstellung von Diisocyanaten geeignet.

[0017] R ¹ ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte, aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte aromati- sche Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ist R ¹ eine aliphatische Gruppe, so kann vorgesehen sein, dass sie eine verzweigte oder unverzweigte Gruppe ist. R ¹ kann eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein.

[0018] Es kann vorgesehen sein, dass R ¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ei- ner substituierten oder unsubstituierten Heteroalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff- atomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlen- stoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkinylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer substituierte oder unsubstituierten Cycloalkylgruppe, einer substituierte oder unsubstituierte Heterocycloalkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Heteroa- rylgruppe, einer substituierte oder unsubstituierten Alkylarylgruppe und einer substi- tuierten oder unsubstituierten Arylalkylgruppe besteht. Stärker bevorzugt ist R ¹ aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alke- nylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Heteroarylgruppe, einer substi- tuierten oder unsubstituierten Alkylarylgruppe und einer substituierten oder unsubsti- tuierten Arylalkylgruppe besteht. Ist R ¹ eine Alkygruppe, so kann R ¹ beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus einer substituierten oder unsubstituierten Me- thyl-Gruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Ethyl-Gruppe, einer substitu- ierten oder unsubstituierten Propyl-Gruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Butyl-Gruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Pentyl-Gruppe, einer substi- tuierten oder unsubstituierten Hexyl-Gruppe und einer substituierten oder unsubstitu- ierten Octyl-Gruppe besteht. Ist R ¹ eine Alkenylgruppe, so kann R ¹ beispielsweise eine substituierte oder unsubstituierte Allylgruppe sein. Ist R ¹ eine Arylgruppe, so kann R ¹ beispielsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe sein. Ist R ¹ eine Arylalkylgruppe, so kann R ¹ beispielsweise eine substituierte oder unsubstitu- ierte Benzyl-Gruppe sein. Beispielsweise kann R ¹ aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus n-Butyl, n- Octyl, Allyl, Phenyl und Benzyl besteht. In einem anderen Beispiel ist R ¹ Isopentyl.

[0019] Z ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte, aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte aromati- sche Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ist Z eine aliphatische Gruppe, so kann vorgesehen sein, dass sie eine verzweigte oder unverzweigte Gruppe ist. Z kann eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein.

[0020] Z ist im Gegensatz zu R ¹ , das eine einwertige Gruppe ist, eine zweiwertige Gruppe. Es kann vorgesehen sein, dass Z eine substituierte oder unsubstituierte Grup- pe ist, die zumindest eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe und/oder zumindest eine substituierte oder unsubstituierte Arylen- oder Heteroarylengruppe aufweist. Beispielsweise kann Z aus einer Gruppe ausgewählt sein, die aus einer sub- stituierten oder unsubstituierten Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer substituierter oder unsubstituierten Phenylengruppe und einer substituierten oder un- substituierten Phenylenbisalkylengruppe, in der jede Alkylengruppe bei jedem Auftre- ten unabhängig voneinander jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffato- men ist, besteht.

[0021] Es ist vorgesehen, dass an jedes Siliciumatom Si ¹ zumindest ein Rest R ² ge- bunden ist, der nicht Wasserstoff ist. Damit ist ein -Si ¹ H ₃ ausgeschlossen. Vorzugs- weise sind in der Verbindung der allgemeinen Formel II R ² bei jedem Auftreten un- abhängig voneinander jeweils eine substituierte oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Stärker bevorzugt ist in der Verbindung der allgemeinen Formel II R ² bei jedem Auftreten unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer substituierten oder unsubstituierten Methyl-Gruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Ethyl-Gruppe, einer substituierten oder unsubsti- tuierten Propyl-Gruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Butyl-Gruppe besteht. Noch stärker bevorzugt sind in der Verbindung der allgemeinen Formel II R ² bei jedem Auftreten unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer unsubstituierten Methyl-Gruppe, einer unsubstituierten Ethyl-Gruppe, einer unsubstituierten Propyl-Gruppe und einer unsubstituierten Butyl-Gruppe besteht, wo- bei eine Methylgruppe besonders bevorzugt ist. In der Verbindung der allgemeinen Formel II können R ² bei jedem Auftreten die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen aufweisen. Vorzugsweise sind alle R ² eine Methylgruppe.

[0022] Bei der zweiten siliciumorganischen Verbindung handelt es sich um ein Sily- lierungsmittel. Erfindungsgemäß kann vorgesehen sein, dass die zweite silicium orga- nische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel III ist, worin

X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Halo- gen, -CN, -OCN, -SCN, -N3, einem Sulfonat, einem Carbamat, -O-R ⁴ , -NR ⁷ R ⁸ und einem N-Heterocyclus besteht; R ³ bei jedem Auftreten unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe ausge- wählt ist, die aus Wasserstoff einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Aryl- gruppe besteht, mit der Maßgabe, dass an jedes Siliciumatom Si ² zumindest ein Rest R ² gebunden ist, der nicht Wasserstoff ist;

R ⁴ -C(O)R ⁹ oder eine Gruppe der allgemeinen Formel G-VI ist;

R ⁵ bei jedem Auftreten unabhängig voneinander jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;

R ⁶ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff- atomen ist;

R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander jeweils eine substituierte oder unsubstituier- te Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder -C(O)R ⁹ sind; und

R ⁹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff- atomen ist.

[0023] Es können jedoch auch andere Silylierungsmittel eingesetzt werden. Beispiele anderer Silylierungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Aminosilane, die eine Transaminierung oder eine Transsilylierung ermöglichen, und Silazane. Siehe beispielsweise P. L. Fuchs (Hrsg.) Handbook of reagents for organic synthesis , John Wiley & Sons Inc, London, 2011. Weitere Beispiele geeigneter Silylierungsmittel sind in Tabelle 1 angegeben.

[0024] Die zweite silicium organische Verbindung trägt eine Abgangsgruppe X. Sie dient als Silylierungsmittel. Die Verbindung der allgemeinen Formel III ist ein allge- meines Beispiel eines solchen Silans. [0025] X kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus einem Halogen, einem Sulfo- nat, einem Carbamat, -O-R ⁴ , -NR ⁷ R ⁸ und einem N-Heterocyclus besteht. Es kann vor- gesehen sein, dass X ein Sulfonat ist. Unter dem Begriff „Sulfonat“ wird eine R ^s -SO ₂ - O-Gruppe verstanden. R ^s kann beispielsweise eine verzweigte oder unverzweigte substituierte oder unsubstituierte C ₁ -C ₆ - Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubsti- tuierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylarylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Silangruppe sein. Vorzugsweise ist R ^s CH ₃ -, CF ₃ -,CH ₃ -C ₆ H ₄ - oder -O-Si(CH ₃ )3. Das Sulfonat kann beispielsweise aus der Gruppe aus- gewählt sein, die aus einer Toluol sulfonsäureester-Gruppe, einer Methylsulfonsäure- ester-Gruppe und einer Trifluormethyl sulfonsäureester-Gruppe besteht. Unter einer Toluol sulfonsäureester-Gruppe wird eine -OTs-Gruppe verstanden, wobei Ts Tosyl ist. Unter einer Methyl sulfonsäureester-Gruppe wird eine -OMs-Gruppe verstanden, wobei Ms Mesyl ist. Unter einer Trifluormethylsulfonsäureester-Gruppe wird CF ₃ - SO2-O- verstanden. Eine Trifluormethylsulfonsäureester-Gruppe wird auch als Triflat bezeichnet.

[0026] Es kann vorgesehen sein, dass X ein Carbamat ist. Unter dem Begriff „Carbamat“ wird eine (R ^N ) ₂ N-CO-0-Gruppe verstanden. R ^N kann beispielsweise eine verzweigte oder unverzweigte substituierte oder unsubstituierte C ₁ -C ₆ - Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsub- stituierte Alkylarylgruppe sein. Vorzugsweise ist R ^N CH ₃ - oder CH ₃ -CH ₂ -. Ein Bei- spiel einer Verbindung der allgemeinen Formel III, in der X ein Carbamat ist, ist (CH ₃ ) ₃ Si-O-CO-N(CH ) ₂ .

[0027] Es kann vorgesehen sein, dass X -NR ⁷ R ⁸ ist. In einer Variante sind R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl oder Ethyl. In einer anderen Variante ist R ⁷ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen und R ⁸ -C(O)R ⁹ , wobei R ⁹ bevorzugt eine substituierte oder unsubstitu- ierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Beispielsweise sind R ⁷ Methyl und R ⁸ -COCF ₃ , -COCH ₃ oder -COCF ₂ CF ₂ CF ₃ . [0028] Es kann vorgesehen sein, dass X ein N-Heterocyclus ist. Der Begriff „N- Heterocyclus“ beschreibt eine Heterocycloalkyl-Gruppe, wie hierin definiert, oder eine Heteroarylgruppe, wie hierin definiert, jeweils mit der Maßgabe, dass zumindest eines der Heteroatome Stickstoff ist.

[0029] In der Verbindung der allgemeinen Formel III ist X vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Chlor, einer Toluolsulfonsäureester-Gruppe, einer Me- thyl sulfonsäureester-Gruppe und einer Trifluormethylsulfonsäureester-Gruppe be- steht. Bevorzugt ist X eine Trifluormethyl sulfonsäureester-Gruppe (Triflat).

[0030] Es ist vorgesehen, dass an jedes Siliciumatom Si ² zumindest ein Rest R ² ge- bunden ist, der nicht Wasserstoff ist. Damit ist ein X-Si ² H ₃ ausgeschlossen. Vorzugs- weise ist in der Verbindung der allgemeinen Formel III R ³ bei jedem Auftreten unab- hängig voneinander jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl. Stärker bevorzugt ist in der Verbindung der all- gemeinen Formel III R ³ bei jedem Auftreten unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer substituierten oder unsubstituierten Methyl-Gruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Ethyl-Gruppe, einer substituierten oder un- substituierten Propyl-Gruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Phenyl- Gruppe besteht. Noch stärker bevorzugt ist in der Verbindung der allgemeinen Formel III R ³ bei jedem Auftreten unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe ausge- wählt, die aus einer unsubstituierten Methyl-Gruppe, einer unsubstituierten Ethyl- Gruppe, einer unsubstituierten Propyl-Gruppe und einer unsubstituierten Phenyl- Gruppe besteht, wobei eine Methylgruppe besonders bevorzugt ist. In der Verbindung der allgemeinen Formel III kann R ³ bei jedem Auftreten die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen aufweisen. Vorzugsweise sind alle R ³ eine Methyl- gruppe. Eine besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel III ist Trime- thylsilyl-trifluormethansulfonat, das auch als Trimethylsilyltriflat bezeichnet wird.

[0031] Ist X -O-R ⁴ und ist R ⁴ eine Gruppe der allgemeinen Formel G-VI, so kann vorgesehen sein, dass R ⁵ bei jedem Auftreten unabhängig voneinander jeweils eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und dass R ⁶ eine fluo- rierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Beispiels- weise können alle R ⁵ und R ⁶ jeweils eine Methylgruppe sein. In diesem Fall ist das Silylierungsmittel N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamid (BSA).

[0032] Ist X -O-R ⁴ und ist R ⁴ -C(O)R ⁹ , so kann vorgesehen sein, dass R ⁹ eine substi- tuierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Ein Bei- spiel einer solchen Verbindung der allgemeinen Formel III ist (CH ₃ ) ₃ Si-O-CO-CCI ₃ [0033] Tabelle 1 zeigt weitere Beispiele geeigneter Silylierungsmittel.

[0034] Es kann vorgesehen sein, dass die dritte siliciumorganische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel IV ist, worin

A ² R ¹ oder eine Gruppe der allgemeinen Formel G-IV ist:

R ¹ , R ² , R ³ und Z die in Zusammenhang mit der Verbindung der allgemeinen Formel II angegebenen Bedeutungen haben; und

R ³ bei jedem Auftreten die in Zusammenhang mit der Verbindung der allge- meinen Formel III angegebenen Bedeutungen hat.

[0035] Die Verbindung der allgemeinen Formel IV-A ist eine Verbindung der allge- meinen Formel IV, wenn A ² R ¹ ist. Die Verbindung der allgemeinen Formel IV-B ist eine Verbindung der allgemeinen Formel IV, wenn A eine Gruppe G-IV ist.

In Formel IV-A haben R ¹ , R ² und R ³ die im Zusammenhang mit der Formel II ange- gebenen Bedeutungen. In Formel IV-B haben R ² , R ³ und Z die im Zusammenhang mit der Formel II angegebenen Bedeutungen. In den Formeln IV-A und IV-B haben R ³ bei jedem Auftreten die in Zusammenhang mit der Verbindung der allgemeinen For- mel III angegebenen Bedeutungen.

[0036] Eine Verbindung der allgemeinen Formel IV-A ist ein N,O-bissilyliertes Carbamat. Eine solche Verbindung ist insbesondere zur Herstellung von Monoisocya- naten geeignet. Beispiele eines N,O-bissilylierten Carbamats sind N,O-Bis(trimethyl- silyl)-N-phenyl -carbamat (1), N,O-Bis(trimethylsilyl)-N,n-octyl-carbamat (2) und N,O-Bis(trimethylsilyl)-N-benzyl -carbamat (5). Eine Verbindung der allgemeinen Formel IV-B weist zwei N,O-bissilylierte Carbamat-Gruppen auf. Eine solche Ver- bindung ist insbesondere zur Herstellung von Diisocyanaten geeignet. Beispiele einer Verbindung mit zwei N,O-bissilylierten Carbamat-Gruppen sind p-[N,N',O,O'- Tetra- kis(trimethylsilyl)-carbamato]-benzen (3), m-[N,N',O,O'-Tetrakis(trimethylsilyl)- carbamato]-xylen (4) und 1,8-[N,N',O,O'-Tetrakis(trimethylsilyl)-carbamato]- octan (6). Die genannten Verbindungen sind in Tabelle 2 gezeigt: Tabelle 2

[0037] Die Verbindung der allgemeinen Formel IV kann durch Umsetzen der Verbin- dung der allgemeinen Formel II mit der Verbindung der allgemeinen Formel III erhal- ten werden. Diese Umsetzung ist eine Silylierung. Mittels der Silylierung wird eine zweite Silylgruppe in eine Carbamatgruppe eingeführt. Die zweite Silylgruppe ist an das Stickstoffatom der Carbamatgruppe gebunden, während die erste Silylgruppe an ein Sauer stoffatom der Carbamatgruppe gebunden ist. Die Verbindung der allgemei- nen Formel IV-A kann durch Umsetzen der Verbindung der allgemeinen Formel II-A mit der Verbindung der allgemeinen Formel III erhalten werden. Die Verbindung der allgemeinen Formel IV-B kann durch Umsetzen der Verbindung der allgemeinen Formel II-B mit der Verbindung der allgemeinen Formel III erhalten werden. [0038] Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglich die Herstellung von Isocyanaten. Isocyanate werden in der vorliegenden Erfindung auch als Isocyanat- Verbindungen bezeichnet. Bei einem Isocyanat kann es sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel I handeln, worin

A ³ R ¹ oder eine Gruppe der Formel G-V ist:

R ¹ und Z die in Zusammenhang mit der Verbindung der allgemeinen Formel II angegebenen Bedeutungen haben.

[0039] Die Verbindung der allgemeinen Formel I ist eine Verbindung der allgemeinen Formel I-A, wenn A ³ R ¹ ist. Die Verbindung der allgemeinen Formel I ist eine Ver- bindung der allgemeinen Formel I-B, wenn A ³ eine Gruppe G-V ist.

[0040] In Formel I-A hat R ¹ die im Zusammenhang mit der Formel II angegebenen Bedeutungen. Ist R ¹ Octyl, so ist die Verbindung der allgemeinen Formel I Octyliso- cyanat, ist R ¹ Phenyl, so ist die Verbindung der allgemeinen Formel I Phenylisocya- nat, ist R ¹ Benzyl, so ist die Verbindung der allgemeinen Formel I Benzylisocyanat. In Formel I-B hat Z die im Zusammenhang mit der Formel II angegebenen Bedeutun- gen. Ist Z Phenylen, so ist die Verbindung der allgemeinen Formel I ein Diisocyana- tobenzen, beispielsweise ein 1,4-Diisocyanatobenzen. Ist Z Xylylen, so ist die Ver- bindung der allgemeinen Formel I ein Diisocyanatoxylylen, beispielsweise ein 1,3- Xylylendiisocyanat (Abkürzung mXDI). [0041] Die Verbindung der allgemeinen Formel IV kann durch Thermolyse in die Verbindung der allgemeinen Formel I überführt werden. Insbesondere kann eine Ver- bindung der allgemeinen Formel IV-A durch Thermolyse in die Verbindung der all- gemeinen Formel I-A umgesetzt werden. Eine Verbindung der allgemeinen Formel IV-B kann durch Thermolyse in die Verbindung der allgemeinen Formel I-B umge- setzt werden.

[0042] Schema 1 veranschaulicht die Herstellung eines Isocyanates durch Silylierung der ersten siliciumorganischen Verbindung, die eine Einheit G-I aufweist, unter Erhalt der dritten siliciumorganischen Verbindung, die eine Einheit G-II aufweist, und die anschließende Umsetzung der dritten siliciumorganischen Verbindung zu einem Iso- cyanat.

Die Silylierung wird durch Umsetzen der ersten siliciumorganischen Verbindung mit der zweiten siliciumorganischen Verbindung vorgenommen. Die beschriebene Silylie- rung eignet sich beispielsweise besonders zur Silylierung aromatischer O-trimethyl- silylierter Carbamate, wodurch aromatische N,O-bistrimethylsilylierte Carbamate er- halten werden. Die Silylierung eignet sich aber auch zur Silylierung beispielsweise aliphatischer O-trimethylsilylierter Carbamate, wodurch aliphatische N,O -bistri- methylsilylierte Carbamate erhalten werden. [0043] Schema 2 veranschaulicht die Herstellung eines Isocyanates der allgemeinen Formel I. Dazu wird eine Silylierung einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III unter Erhalt einer Verbindung der all- gemeinen Formel IV vorgenommen. Die Verbindung der allgemeinen Formel IV wird anschließend einer Thermolyse unter Erhalt des Isocyanates der allgemeinen Formel I unterzogen.

Die Angabe „Δ T" steht für Anwendung einer erhöhten Temperatur bei der Thermoly- se.

[0044] Schema 3 veranschaulicht die Herstellung eines Isocyanates der allgemeinen Formel I-A. Dazu wird eine Silylierung einer Verbindung der allgemeinen Formel II- A mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III unter Erhalt einer Verbindung der allgemeinen Formel IV-A vorgenommen. Die Verbindung der allgemeinen Formel IV-A wird anschließend einer Thermolyse unter Erhalt des Isocyanates der allgemei- nen Formel I-A unterzogen.

[0045] Schema 4 veranschaulicht die Herstellung eines Isocyanates der allgemeinen Formel I-B. Dazu wird eine Silylierung einer Verbindung der allgemeinen Formel II- B mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III unter Erhalt einer Verbindung der allgemeinen Formel IV-B vorgenommen. Die Verbindung der allgemeinen Formel IV-B wird anschließend einer Thermolyse unter Erhalt des Isocyanates der allgemei- nen Formel I-B unterzogen.

[0046] Die Silylierung der ersten siliciumorganischen Verbindung, insbesondere der Verbindung der allgemeinen Formel II, wird vorzugsweise in Gegenwart einer Hilfs- base durchgeführt. Die Hilfsbase dient zur Bindung der bei der Silylierung von der zweiten siliciumorganischen Verbindung, d. h. dem Silylierungsmittel, abgespaltenen Abgangsgruppe sowie des Wasserstoffatoms, das von der NH-Gruppe der Verbindung der allgemeinen Formel II abgespalten wird. Diese Gruppe ist die Gruppe X in der Verbindung der allgemeinen Formel III. Bei der Hilfsbase handelt es sich vorzugs- weise um ein Amin, beispielsweise um ein Trialkylamin, wie Triethylamin, oder Ani- lin. Eine bevorzugte Hilfsbase ist ein Triethylamin. Es kann vorgesehen sein, dass zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I eine Hilfsbase eingesetzt wird, deren aliphatischer oder aromatischer Rest dem aliphatischen bzw. aromatischen Rest der Verbindung der allgemeinen Formel I entspricht. Beispielsweise kann zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I-A eine Verbindung der all- gemeinen Formel VI-A als Hilfsbase eingesetzt werden. Zur Herstellung von Benzyl- isocyanat ist somit Benzylamin eine geeignete Hilfsbase, für die Herstellung von Phe- nylisocyanat Anilin. Ohne den Einsatz einer Hilfsbase kann die Gefahr bestehen, dass die Abgangsgruppe eine reaktive Säure bildet, die die Bildung der dritten silciumor- ganischen Verbindung, insbesondere der Verbindung der allgemeinen Formel IV, be- einträchtigt. Handelt es sich bei dem Silylierungsmittel um Trimethylchlorsilan und bei der Hilfsbase um Triethylamin, wird bei der Silylierung Triethylaminhydrochlorid ((CH CH ₂ ) ₃ N*HC1) gebildet.

[0047] Die Silylierung wird vorzugsweise in einem aprotischen organischen Lö- sungsmittel durchgeführt. Besonders bevorzugt sind unpolare Lösungsmittel. Beispie- le geeigneter Lösungsmittel sind n-Pentan, n-Hexan und Anisol, wobei n-Pentan be- sonders bevorzugt ist.

[0048] Vorzugsweise werden die erste siliciumorganische Verbindung und die zweite siliciumorganische Verbindung in einem solchen molaren Verhältnis eingesetzt, dass auf jede Carbamat-Einheit der Formel G-I der ersten siliciumorganischen Verbindung zumindest ein Molekül der zweiten siliciumorganischen Verbindung kommt. Es kann vorgesehen sein, dass das molare Verhältnis der ersten siliciumorganischen Verbin- dung zu der zweiten siliciumorganischen Verbindung 1 : n x (1 bis 1,5) beträgt, be- sonders bevorzugt 1 : n x (1 bis 1,2), wobei n die Zahl der Carbamat-Einheiten der Formel G-I ist. Soll ein Monoisocyanat hergestellt werden, so weist die erste silici- umorganische Verbindung eine Carbamat-Einheit der Formel G-I auf, so dass n gleich 1 ist. Soll ein Diisocyanat hergestellt werden, so weist die erste siliciumorganische Verbindung zwei Carbamat-Einheiten der Formel G-I auf, so dass n gleich 2 ist. Soll ein Triisocyanat hergestellt werden, so weist die erste siliciumorganische Verbindung drei Carbamat-Einheiten der Formel G-I auf, so dass n gleich 3 ist. Ein leichter Über- schuss der zweiten siliciumorganischen Verbindung ist, bezogen auf die Zahl der Carbamat-Einheiten der ersten siliciumorganischen Verbindung, bevorzugt. Wird eine Hilfsbase verwendet, so können die zweite siliciumorganische Verbindung und die Hilfsbase in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1,5, bevorzugt von 1 : 1 bis 1,2 verwendet werden.

[0049] Die Silylierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 50 °C, stärker bevorzugt bei 0 bis 25 °C und besonders bevorzugt bei Raumtempera- tur durchgeführt. Unter Raumtemperatur wird eine Temperatur zwischen 15 und 25 °C verstanden. Die Silylierung wird vorzugsweise unter Umgebungsdruck durch- gefühlt. Sie kann unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, wobei als Inertgas beispielsweise Stickstoff oder Argon verwendet werden können.

[0050] Die Thermolyse ist ein Verfahren zum thermischen Cracken. Die Thermolyse wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 400 °C, stärker bevorzugt bei einer Temperatur von 150 bis 350 °C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 230 bis 300 °C durchgeführt. Die Temperatur sollte 400 °C nicht übersteigen, um eine Reaktion von Isocyanaten untereinander unter Bildung von Di-, Tri- oder Oligo- meren zu verhindern. Die Thermolyse wird vorzugsweise ohne Einsatz von Lösungs- mittel durchgeführt. Die Thermolyse wird vorzugsweise unter Umgebungsdruck durchgeführt. Sie kann unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, wobei als Inertgas beispielsweise Stickstoff oder Argon verwendet werden können.

[0051] Die Thermolyse kann unter Anwendung eines Temperaturprofils durchgeführt werden. Das Temperaturprofil kann zwei oder mehr Temperaturstufen umfassen, wo- bei jede Temperaturstufe für einen vorgegebenen Zeitraum angewendet wird. Jede der angewendeten Temperaturstufen kann um 20 bis 80 °C, beispielsweise um 30 bis 50 °C, über dem zuvor angewendeten Temperaturbereich liegen. Der vorgegebene Zeitraum kann zwischen 1 min und 2 h liegen.

[0052] Das erfindungsgemäße Verfahren sieht die Verwendung der ersten siliciumor- ganischen Verbindung vor, die eine Einheit G-I aufweist, beispielsweise eine Verbin- dung der allgemeinen Formel II. Diese erste siliciumorganische Verbindung kann durch Insertion von Kohlenstoffdioxid in ein Aminosilan hergestellt werden. Unter einem Aminosilan wird dabei eine Verbindung verstanden, die durch Silylierung einer primären Amingruppe unter Erhalt einer direkten N-Si-Bindung erhalten wurde. Schema 5 veranschaulicht die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen For- mel II-A durch Insertion von Kohlenstoffdioxid in ein Aminosilan der allgemeinen Formel V-A.

In der Verbindung der allgemeinen Formel V-A haben R ¹ und R ² die im Zusammen- hang mit der allgemeinen Formel II angegebenen Bedeutungen. Schema 6 veran- schaulicht die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel II-B durch Inser- tion von Kohlenstoffdioxid in ein Aminosilan der allgemeinen Formel V-B.

Das Aminosilan der allgemeinen Formel V-B ist eine Verbindung, die durch Silylie- rung von zwei endständigen, primären Amingruppen eines Moleküls unter Erhalt von zwei direkten N-Si-Bindung erhalten wurde. Sie kann als zweifach monosilyliertes primäres Diamin angesehen werden. In der Verbindung der allgemeinen Formel V-B haben R ² und Z die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel II angegebenen Bedeutungen.

[0053] Die Insertion von Kohlenstoffdioxid kann durch Einleiten von gasförmigen Kohlenstoffdioxid in das Aminosilan oder eine Lösung des Aminosilans in einem Lö- sungsmittel bewirkt werden. Bei dem Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein aprotisches organisches Lösungsmittel, beispielsweise um Tetrahydrofuran, Diet- hylether, Toluol, n-Pentan oder n-Hexan, wobei Tetrahydrofuran besonders bevorzugt ist. Die Insertion kann unter Umgebungsdruck oder unter Überdruck durchgeführt werden. Die Anwendung eines Überdrucks ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn R ¹ eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe ist oder wenn Z eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe ist. Vorzugsweise beträgt der Überdruck zwischen 1,5 und 10 bar. Die Insertion kann unter einer Inertgasatmosphä- re durchgeführt werden, wobei als Inertgas beispielsweise Stickstoff oder Argon ver- wendet werden können. Weitere Einzelheiten zur Insertion von Kohlenstoffdioxid in ein Aminosilan können beispielsweise DE 102009045 849 Al entnommen werden.

[0054] Aminosilane, insbesondere die Aminosilane der allgemeinen Formel V-A und V-B, können aus substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen oder aromatischen primären Aminen durch Silylierung der Amingruppe mit einem Silylierungsmittel hergestellt werden. Als Silylierungsmittel können die zweite siliciumorganische Ver- bindung, beispielsweise die Verbindung der allgemeinen Formel III, oder andere Sily- lierungsmittel eingesetzt werden. Schema 7 zeigt die Herstellung eines Aminosilans der allgemeinen Formel V-A durch Silylierung eines primären Amins der allgemeinen Formel VI- A.

In der Verbindung der allgemeinen Formel VI-A hat R ¹ die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel II angegebenen Bedeutungen. Bei der Verbindung der allge- meinen Formel VII handelt es sich um ein Beispiel eines Silylierungsmittels. In der Verbindung der allgemeinen Formel VII ist X ¹ aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Halo- gen, -CN, -OCN, -SCN, -N ₃ , einem Sulfonat und einer Gruppe -O-R ⁴ besteht; hat R ² bei jedem Auftreten die im Zusammenhang mit der Verbindung der all- gemeinen Formel II angegebenen Bedeutungen; haben R ⁴ bei jedem Auftreten und R ⁵ die im Zusammenhang mit Formel III an- gegebenen Bedeutungen. Es können auch andere Silylierungsmittel eingesetzt wer- den. Beispiele anderer Silylierungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Aminosilane, die eine Transaminierung oder eine Transsilylierung ermöglichen, und Silazane. Weitere Beispiele geeigneter Silylierungsmittel sind in Tabelle 1 angegeben.

[0055] Die Verbindung der allgemeinen Formel VII ist ein Silan, das eine Abgangs- gruppe X ¹ trägt. Zur Silylierung des primären Amins kann ein - im Vergleich zur Silylierung mit der Verbindung der allgemeinen Formel III - milderes Silylierungs- mittel gewählt werden. Ein Silylierungsmittel wird als milder angesehen, wenn es we- niger reaktiv ist. Der Einsatz eines milderen Silylierungsmittels ist möglich, weil ein Wasserstoffatom einer primären Amingruppe leichter silyliert werden kann als das Wasserstoffatom einer Carbamat-Gruppe.

[0056] Vorzugsweise ist X ¹ aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Halogen, ei- nem Sulfonat und einer Gruppe -O-R ⁴ besteht. Es kann vorgesehen sein, dass X ¹ ein Sulfonat, also eine R ^s -SO ₂ -O-Gruppe ist. R ^s kann beispielsweise eine verzweigte oder unverzweigte substituierte oder unsubstituierte C ₁ -C ₆ - Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylarylgruppe sein. Vorzugsweise ist R ^s CH ₃ -, CF ₃ - oder CH ₃ -C ₆ H ₄ -. Das Sulfonat kann beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus einer Toluolsul- fonsäureester-Gruppe, einer Methyl sulfonsäureester-Gruppe und einer Trifluorme- thylsulfonsäureester-Gruppe besteht. In der Verbindung der allgemeinen Formel VII ist X ¹ vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Chlor, einer Toluol sulfonsäu- reester-Gruppe, einer Methyl sulfonsäureester-Gruppe und einer Trifluormethylsulfon- säureester-Gruppe besteht. Bevorzugt ist X ¹ Chlor.

[0057] Vorzugsweise ist in der Verbindung der allgemeinen Formel VII R ² bei jedem Auftreten eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ist X ¹ Chlor. In diesem Fall ist die Verbindung der allgemeinen Formel VII ein Trial- kylchlorsilan. Eine besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel VII ist Trimethylchlorsilan. Dabei handelt es sich um ein preiswertes Silylierungsmittel.

[0058] Weist das primäre Amin weitere primäre Aminogruppen auf, so werden diese Aminogruppen ebenfalls silyliert. Schema 8 zeigt die Herstellung eines Aminosilans der allgemeinen Formel V-B durch Silylierung eines primären Amins der allgemeinen Formel VI-B. Verbindung V-B ist ein Amin, das zwei primäre Aminogruppen auf- weist.

[0059] In der Verbindung der allgemeinen Formel VI-B hat Z die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel II angegebenen Bedeutungen. Die Verbindung der allge- meinen Formel VII ist vorstehend im Zusammenhang mit Schema 7 beschrieben wor- den.

[0060] Die Silylierung des primären Amins, beispielsweise des primären Amins der allgemeinen Formel VI-A oder VI-B, wird vorzugsweise in Gegenwart einer Hilfs- base durchgeführt. Die Hilfsbase dient zur Bindung der bei der Silylierung von dem Silylierungsmittel, z. B. der Verbindung der allgemeinen Formel VII, abgespaltenen Abgangsgruppe sowie des Wasserstoffatoms, das von der NH-Gruppe der Verbindung der allgemeinen Formel II abgespalten wird. Diese Gruppe ist die Gruppe X ¹ in der Verbindung der allgemeinen Formel VII. Bei der Hilfsbase handelt es sich vorzugs- weise um ein Amin, beispielsweise um ein Trialkylamin, wie Triethylamin, oder Ani- lin. Eine bevorzugte Hilfsbase ist ein Triethylamin. Es kann vorgesehen sein, dass zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I eine Hilfsbase eingesetzt wird, deren aliphatischer oder aromatischer Rest dem aliphatischen bzw. aromatischen Rest der Verbindung der allgemeinen Formel I entspricht. Beispielsweise kann zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I-A eine Verbindung der all- gemeinen Formel VI-A als Hilfsbase eingesetzt werden. Zur Herstellung von Benzyl- isocyanat ist somit Benzylamin eine geeignete Hilfsbase, für die Herstellung von Phe- nylisocyanat Anilin. Die Verbindung der allgemeinen Formel VI-A oder VI-B ist dann nicht nur Ausgangsstoff, sondern auch Hilfsbase. Es ist deshalb zweckmäßig, die Verbindung der allgemeinen Formel VI-A oder VI-B im Überschuss zu dem Sily- lierungsmittel einzusetzen, beispielsweise in einem molaren Verhältnis von 2 : 1. Kommt auf 1 Molekül des Silylierungsmittels Trimethylchlorsilan 1 Molekül einer Verbindung der allgemeinen Formel VI-A oder VI-B, so bildet sich HCl, was wiede- rum von einem zweiten Molekül der Verbindung der allgemeinen Formel VI-A bzw. VI-B abgefangen wird. Somit verbraucht 1 Molekül Trimethylchlorsilan 2 Moleküle der Verbindung der allgemeinen Formel VI-A bzw. VI-B. Ohne den Einsatz einer Hilfsbase kann die Gefahr bestehen, dass die Abgangsgruppe eine reaktive Säure bil- det, die die Bildung eines Aminosilans, z. B. der Verbindung der allgemeinen For- mel V-A oder V-B, beeinträchtigt. Wird ein Trialkylchorsilan als Silylierungsmittel eingesetzt, entsteht bei der Silylierung Chlorwasserstoff, der mit der Hilfsbase abge- fangen wird. Handelt es sich bei dem Silylierungsmittel um Trimethylchlorsilan und bei der Hilfsbase um Triethylamin, wird bei der Silylierung Triethylaminhydrochlorid ((CH ₃ CH ₂ ) ₃ N*HC1) gebildet.

[0061] Die Silylierung des primären Amins, beispielsweise des primären Amins der allgemeinen Formel VI-A oder VI-B, kann unter den Bedingungen vorgenommen werden, die im Zusammenhang mit der Silylierung der ersten organischen Verbin- dung, beispielsweise der Verbindung der allgemeinen Formel II vorstehend beschrie- ben sind. Vorzugsweise wird die Silylierung des primären Amins bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck durchgeführt. Ein Katalysator ist nicht erforderlich. Die Ami- nosilane werden in hohen Ausbeuten erhalten.

[0062] Das erfindungsgemäße Verfahren kann ein zweistufiges Verfahren sein. In diesem Fall geht die Herstellung einer Isocyanat- Verbindung von der ersten silicium- organischen Verbindung (z. B. einer Verbindung der allgemeinen Formel II) aus. Das zweistufige Verfahren sieht die Silylierung der ersten siliciumorganischen Verbin- dung unter Erhalt der Verbindung der dritten siliciumorganischen Verbindung (im Fall einer Verbindung der allgemeinen Formel II ist das eine Verbindung der allge- meinen Formel IV) und die anschließende Thermolyse der dritten siliciumorganischen Verbindung zu der Isocyanat- Verbindung (im Fall einer Verbindung der allgemeinen Formel IV ist das eine Verbindung der allgemeinen Formel I) vor. Das zweistufige Verfahren kann bei Umgebungsdruck durchgeführt werden. Unter Umgebungsdruck kann atmosphärischer Druck verstanden werden. Das zweistufige Verfahren kann un- ter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. [0063] Geht die Herstellung einer Isocyanat- Verbindung hingegen von einem pri- mären Amin aus, so ist das erfindungsgemäße Verfahren ein vierstufiges Verfahren. Das vierstufige Verfahren sieht die Silylierung eines primären Amins unter Erhalt ei- nes Aminosilans (1. Stufe), die Insertion von Kohlenstoffdioxid in das Aminosilan unter Erhalt der ersten siliciumorganischen Verbindung (z. B. einer Verbindung der allgemeinen Formel II) (2. Stufe), die Silylierung der ersten siliciumorganischen Ver- bindung unter Erhalt der Verbindung der dritten siliciumorganischen Verbindung (im Fall einer Verbindung der allgemeinen Formel II ist das eine Verbindung der allge- meinen Formel IV) (3. Stufe) und die anschließende Thermolyse der dritten silicium- organischen Verbindung zu der Isocyanat- Verbindung (im Fall einer Verbindung der allgemeinen Formel IV ist das eine Verbindung der allgemeinen Formel I) (4. Stufe) vor. Schema 9 veranschaulicht die Herstellung einer Isocyanat- Verbindung mittels des vierstufigen Verfahrens. [0064] Die vierstufige Synthese von Isocyanaten, beispielsweise von Mono- und Diisocyanaten, umfasst die Synthese von Aminosilanen aus primären Aminen und einem Silylierungsmittel wie z. B. Trialkylchlorsilan (Stufe 1), die Umsetzung der Aminosilane mit CO ₂ zu O-silylierten Carbamaten (Stufe 2), gefolgt von einem zwei- ten Silylierungschritt (Stufe 3) unter Erhalt von N,O-bissilylierten Carbamaten und der finalen Thermolyse der bissilylierten CO ₂ -Insertionsprodukte, d. h. der N,O-bis- silylierten Carbamate, (Stufe 4). Das vierstufige Verfahren verzichtet auf Phosgen, setzt auf CO ₂ als Kohlen- und Sauerstoffquelle und läuft ohne Katalysatoren bei mo- deraten Temperaturen ab. Auch die beiden ersten Stufen (Stufen 1 und 2) zeichnen sich durch die Vorteile des gesamten erfmdungsgemäßen Verfahrens, wie u. a. gute Ausbeuten, geringe Reaktionswärmen etc. aus. Alle vier Stufen können unter Umge- bungsdruck durchgeführt werden. Unter Umgebungsdruck kann atmosphärischer Druck verstanden werden. Das zweistufige Verfahren kann unter einer Inertgasat- mosphäre durchgeführt werden. Der Einsatz von superkritischem CO ₂ ist nicht vorge- sehen.

[0065] Es ist ein besonderer Vorteil des erfmdungsgemäßen Verfahrens, dass bei der Thermolyse der dritten siliciumorganischen Verbindung, beispielsweise einer Verbin- dung der allgemeinen Formel IV, neben der Zielverbindung, d. h. einer Isocyanat- Verbindung, als Koppelprodukt Siloxane gebildet werden. Bei den Siloxanen handelt es sich im einfachsten Fall um Disiloxane. Schema 10 zeigt die Thermolyse einer Verbindung der allgemeinen Formel IV, wobei neben der Verbindung der allgemei- nen Formel I ein Disiloxan der allgemeinen Formel VIII gebildet wird: In der Verbindung der allgemeinen Formel VIII haben R ² bei jedem Auftreten die im Zusammenhang mit der Verbindung der allgemeinen Formel II angegebenen Bedeu- tungen und R ³ bei jedem Auftreten die im Zusammenhang mit der Verbindung der allgemeinen Formel III angegebenen Bedeutungen. Sind alle R ² und alle R ³ jeweils Methyl, so ist die Verbindung der allgemeinen Formel VIII Hexamethyldisiloxan. Hexamethyldisiloxan hat verschiedene Verwendungen, z. B. kann es mit Halogenen oder Halogenwasserstoffsäure in Trimethylsilylhalogenide umgewandelt werden. Es findet weiterhin bei der Herstellung von Silikonölen Anwendung zur Einstellung der Molmassenverteilungen.

[0066] Der Ausdruck „aliphatisch“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf eine verzweigte oder unverzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffkomponente, einschließlich einer Komponente, die sowohl cyclische als auch Kettenelemente ent- hält, die vollständig gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt sein können. Beispiele für gesättigte Kohlenwasserstoffkomponenten umfassen Alkylgruppen, Al- kylengruppen und Cycloalkylgruppen. Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoff- komponenten umfassen Alkenylgruppen und Alkinylgruppen. Die aliphatische Koh- lenwasserstoffkomponente kann gegebenenfalls ein oder mehrere, beispielsweise ein bis vier Heteroatome enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus O, N, S, Si und Ge besteht.

[0067] Der Ausdruck „aromatisch“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf eine Kohlenwasserstoffkomponente, die zumindest einen aromatischen Ring auf- weist, einschließlich einer Komponente, die sowohl zumindest einen aromatischen als auch zumindest ein Kettenelement enthält, das vollständig gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt sein kann. Beispiele für aromatische Ringe umfassen Arylgrup- pen, Heteroarylgruppen, Arylengruppen und Heteroarylengruppen. Beispiele für Ket- tenelemente umfassen Alkylengruppe. Beispiele für aromatische Gruppen, die zumin- dest einen aromatischen Ring als auch zumindest ein Kettenelement enthalten sind, umfassen Alkylenarylengruppen, Arylenbis(alkylen)gruppen und Alkylen- bis(arylen)gruppen. Die aromatische Kohlenwasserstoffkomponente kann gegebenen- falls ein oder mehrere, beispielsweise ein bis vier Heteroatome enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus O, N, S, Si und Ge besteht.

[0068] Der Ausdruck „Alkyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, ins- besondere auf eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer ver- zweigten oder unverzweigten Kohlenstoffkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor- zugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen. Beispiele von Alkylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert- Butyl, Pentyl, n- Hexyl, Octyl, Dodecyl und dergleichen. Die Alkylgruppe kann gegebenenfalls mit einem oder meh- reren Substituenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Alkyl, Al- koxy, Halogen, Halogenalkyl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, SiR ^z 3, Si(OR ^z ) ₃ , SiR ^z (OR ^z )2, worin R ^z bei jedem Auftreten unabhängig voneinander Was- serstoff oder Alkyl, wie hierin definiert, ausgenommen SiH ₃ ist, oder eine Siloxan- gruppe ist, wenn nicht speziell anders angegeben. Die Alkylgruppe kann teil- oder perfluoriert sein. Die Alkylgruppe kann gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus O, N, S, Si und Ge besteht. Die Alkylgruppe kann eine oder mehrere Ketten, die aus zwei oder mehr, beispielsweise 2 bis 12 Si-Atomen bestehen, enthalten.

[0069] Der Ausdruck „Heteroalkyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf eine Alkylgruppe, wie hierin definiert, wobei ein, zwei oder drei Wasserstoffato- me durch einen Substituenten, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -OR ^a , -NR ^b R ^c , -S(O) _w R ^d (worin w eine Ganzzahl von 0 bis 2 ist), SiR ^z ₃ , Si(OR ^z ) ₃ und SiR ^z (OR ^z )2, ersetzt wurden, unter der Voraussetzung, dass der Anlagerungspunkt des Heteroalkylrestes ein Kohlenstoffatom ist, wobei R ^a Acyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl ist; R ^b und R ^c unabhängig voneinander Acyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl sind; und wenn w 0 ist, R ^d Alkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl ist, und wenn w 1 oder 2 ist, R ^d Alkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl ist; R ^z bei je- dem Auftreten unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl, wie hierin definiert, ausgenommen SiH ₃ ist. [0070] Der Ausdruck „Cycloalkyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf gesättigte, carbocyclische Gruppen, die aus mono- oder bicyclischen Ringen bestehen und 3 bis 12 Ringatome aufweisen. Die Cycloalkylgruppe kann ge- gebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Alkyl, Alkoxy, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, SiR ^z ₃ , Si(OR ^z ) ₃ , SiR ^z (OR ^z )2, worin R ^z bei jedem Auftreten unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl, wie hierin definiert, ausgenommen SiH ₃ ist, oder eine Silo- xangruppe ist, wenn nicht speziell anders angegeben. Beispiele von Cycloalkylgrup- pen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und dergleichen. Die Cycloalkylgruppe kann teil- oder per- fluoriert sein. Die Cycloalkylgruppe kann gegebenenfalls ein oder mehrere Hete- roatome enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus O, N, S, Si und Ge besteht.

[0071] Der Ausdruck „Heterocy cloalkyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angege- ben ist, auf einen gesättigten cyclischen Ring mit 5 bis 12 Ringatomen, wobei 1 bis 4 der Ringatome Heteroatome, die aus einem oder mehreren von N, O und S ausgewählt sind, und die verbliebenen Ringatome Kohlenstoffatome sind. Beispiele von Hete- rocy cloalkylgruppen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Piperidinyl, Pipera- zinyl, Homopiperazinyl, Azepinyl, Pyrrolidinyl, Pyrazolidinyl, Imidazolinyl, Imidazo- lidinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl, Morpholinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Chinuclidinyl, Tetrahydrofuryl, Tetrahydropyranyl, Thiomorpholinyl, Dihydrochino- linyl und 1,4-Diazepan. Die Heterocy cloalkylgruppe kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Alkyl, Alkoxy, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, SiR Si(OR ^z )3, SiR ^z (OR ^z )2, worin R ^z bei jedem Auftreten unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl, wie hierin definiert, ausgenommen SiH ₃ ist, oder eine Siloxangruppe ist, wenn nicht spe- ziell anders angegeben. Die Heterocycloalkylgruppe kann teil- oder perfluoriert sein.

[0072] Der Ausdruck „Alkenyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer verzweigten oder unverzweigten Kohlenstoffkette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlen- stoffatomen, die mindestens eine olefinische Doppelbindung und stärker bevorzugt eine einzige Doppelbindung aufweist. Beispiele von Alkenylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Vinyl, Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, Propenyl, Bute- nyl, Pentadienyl, Hexenyl, Octenyl und dergleichen. Eine Allylgruppe ist bevorzugt. Die Alkenylgruppe kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten sub- stituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halo- genalkyl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, SiR ^z 3, Si(OR ^z )3, SiR ^z (OR ^z )2, worin R ^z bei jedem Auftreten unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl, wie hierin definiert, ausgenommen SiH ₃ ist, oder eine Siloxangruppe ist, wenn nicht speziell an- ders angegeben. Die Alkenylgruppe kann teil- oder perfluoriert sein. Die Alke- nylgruppe kann gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus O, N, S, Si und Ge besteht. Die Alkenylgruppe kann eine oder mehrere Ketten, die aus zwei oder mehr, beispielsweise 2 bis 12 Si-Atomen bestehen, enthalten.

[0073] Der Ausdruck „Alkinyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer verzweigten oder unverzweigten Kohlenstoffkette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlen- stoffatomen, die mindestens eine olefinische Dreifachbindung und stärker bevorzugt eine einzige Dreifachbindung aufweist. Beispiele von Alkinylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Acetylenyl, Propargyl, n-But-2-in- l -yl und dergleichen. Ei- ne Propargylgruppe ist bevorzugt. Die Alkinylgruppe kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino SiR ^z ₃ , Si(OR ^z ) ₃ , SiR ^z (OR ^z )2, worin R ^z bei jedem Auftreten unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl, wie hierin definiert, ausgenommen SiH ₃ ist, oder eine Silo- xangruppe ist, wenn nicht speziell anders angegeben. Die Alkinylgruppe kann gege- benenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus O, N, S, Si und Ge besteht. Die Alkinylgruppe kann eine oder mehrere Ketten, die aus zwei oder mehr, beispielsweise 2 bis 12 Si-Atomen bestehen, enthal- ten.

[0074] Der Ausdruck „Alkoxy“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, ins- besondere auf eine Gruppe der Formel -OR, worin R eine Alkylgruppe ist, wie hierin definiert. Beispiele von Alkoxykomponenten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy und dergleichen. Die Alkoxygruppe kann gegebenen- falls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, Amino, Monoalkylamino, Dial- kylamino, SiR ^z ), ₃ , Si(OR ^z ) ₃ , SiR ^z (OR ^z )2, worin R ^z bei jedem Auftreten unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl, wie hierin definiert, ausgenommen SiH ₃ ist, oder eine Siloxangruppe ist, wenn nicht speziell anders angegeben.

[0075] Der Ausdruck „Acyl“ bezieht sich auf eine Gruppe der Formel -C(=O)R, wo- bei R Alkyl, wie hierin definiert, ist.

[0076] Der Ausdruck „Halogen“ bezieht sich auf Fluor, Chlor, Brom oder Iod.

[0077] Der Ausdruck „Aryl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf eine cyclische, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die aus einem mono- oder bicyclischen aromatischen Ringsystem mit 5 bis 10 Ringatomen, bevorzugt 5 oder 6 Ringatomen, besteht oder ein solches Ringsystem aufweist. Die Arylgruppe kann ge- gebenenfalls eine substituierte Arylgruppe sein. Beispiele von Arylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Phenyl, Naphthyl, Naphthalenyl, Fluorenyl, Indenyl, Pentalenyl, Azulenyl, Oxydiphenyl, Biphenyl, Methylendiphenyl, Aminodiphenyl, Diphenylsulfidyl, Diphenylsulfonyl, Diphenylisopropylidenyl, Benzodioxanyl, Benz- ofuranyl, Benzodioxylyl, Benzopyranyl, Benzoxazinyl, Benzoxazinonyl, Ben- zopiperadinyl, Benzopiperazinyl, Benzopyrrolidinyl, Benzomorpholinyl, Methylendi- oxyphenyl, Ethylendioxy phenyl und dergleichen, einschließlich teilweise hydrierte Derivate davon. Der Ausdruck „substituierte Arylgruppe“ bezieht sich insbesondere auf eine Arylgruppe, die gegebenenfalls unabhängig mit ein bis vier Substituenten, bevorzugt einem oder zwei Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Hete- roalkyl, Halogen, Alkoxy, Amino, Acylamino, Monoalkylamino, Dialkylamino, SiR ^z ₃ , Si(OR ^z ) ₃ , SiR ^z (OR ^z )2 (worin R ^z bei jedem Auftreten unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl, wie hierin definiert, ausgenommen SiH ₃ ist), einer Siloxan- gruppe, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkansulfonyl, -COR (worin R Alkyl, Phenyl oder Phenylalkyl ist), -(CR’R”) _n -COOR (worin n eine Ganzzahl von 0 bis 5 ist, R’ und R” unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind, und R Alkyl, Cycloal- kyl, Cycloalkylalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl ist) oder -(CR’R”) _n -CONR ^a R ^b (worin n eine Ganzzahl von 0 bis 5 ist, R’ und R” unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind und R ^a und R ^b unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylal- kyl, Phenyl oder Phenylalkyl sind), substituiert ist.

[0078] Der Ausdruck „Heteroaryl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf eine monocyclische oder bicyclische Gruppe mit 5 bis 10, stärker bevorzugt 5 bis 6 Ringatomen mit mindestens einem aromatischen Ring und ferner enthaltend ein, zwei, drei oder vier Ringheteroatome, ausgewählt aus N, O und S, wobei die verblei- benden Ringatome C sind. Das Heteroaryl kann gegebenenfalls mit einem, zwei, drei oder vier Substituenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Amino ist, oder für den nicht aromatischen Teil des cyclischen Rings auch durch Oxo, sofern nicht speziell anders angegeben. Beispiele von Heteroarylgruppen umfassen, sind je- doch nicht beschränkt auf gegebenenfalls substituiertes Imidazolyl, gegebenenfalls substituiertes Oxazolyl, gegebenenfalls substituiertes Thiazolyl, gegebenenfalls sub- stituiertes Pyrazinyl, gegebenenfalls substituiertes Pyrrolyl, gegebenenfalls substitu- iertes Pyridinyl, gegebenenfalls substituiertes Pyrimidinyl, gegebenenfalls substituier- tes Indonyl, gegebenenfalls substituiertes Isochinolinyl, gegebenenfalls substituiertes Carbazol-9-yl, gegebenenfalls substituiertes Furanyl, gegebenenfalls substituiertes Benzofuranyl, gegebenenfalls substituiertes Benzo[l,2,3]thiadiazolyl, gegebenenfalls substituiertes Benzo[b]thiophenyl, gegebenenfalls substituiertes 9H-Thioxanthenyl und gegebenenfalls substituiertes Thieno[2,3-c]pyridinyl.

[0079] Der Ausdruck „Alkylaryl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf eine Gruppe der Formel -R ^g R ^h , wobei R ^g eine Arylengruppe ist und R ^h eine Alkylgruppe ist, wie hierin definiert. Die Alkylarylgruppe kann gegebenen- falls eine substituierte Alkylarylgruppe sein. Beispiele von Alkylarylgruppen umfas- sen, sind aber nicht beschränkt auf o-Tolyl, m-Tolyl p-Tolyl, o-tert-Butyl phenyl, m-tert- Butylphenyl, p-tert-Butyl phenyl und dergleichen.

[0080] Der Ausdruck „Arylalkyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf eine Gruppe der Formel -R ^e R ^f , wobei R ^e eine Alkylengruppe ist und R ^f eine Arylgruppe ist, wie hierin definiert. Die Arylalkylgruppe kann gegebenenfalls eine substituierte Arylalkylgruppe sein. Beispiele von Arylalkylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Benzyl, Phenylethyl, 3-(3-Chlorphenyl)-2-methylpentyl und dergleichen.

[0081] Der Ausdruck „Alkylen“ bezieht sich dabei insbesondere auf eine zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer verzweigten oder unver- zweigten Kohlenstoffkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele von Alkylengruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen und dergleichen. Die Alkylengruppe kann gegebenenfalls mit ei- nem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhän- gig Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, SiR ^z ₃ , Si(OR ^z ) ₃ , SiR ^z (OR ^z )2, worin R ^z bei jedem Auftreten unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl, wie hierin definiert, ausgenommen SiH ₃ ist, oder eine Silo- xangruppe ist, wenn nicht speziell anders angegeben. Die Alkylengruppe kann teil- oder perfluoriert sein. Die Alkylengruppe kann gegebenenfalls ein oder mehrere Hete- roatome enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus O, N, S, Si und Ge besteht. Die Alkylengruppe kann eine oder mehrere Ketten, die aus zwei oder mehr, beispielsweise 2 bis 12 Si-Atomen bestehen, enthalten.

[0082] Der Ausdruck „Arylen“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf eine zweiwertige cyclische, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die aus einem mono- oder bicyclischen aromatischen Ringsystem mit 5 bis 10 Ringatomen, bevor- zugt 5 oder 6 Ringatomen, besteht. Die Arylengruppe kann gegebenenfalls eine sub- stituierte Arylengruppe sein. Beispiele von Arylengruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Phenylen, Naphthylen. Der Ausdruck „substituierte Arylengruppe“ bezieht sich insbesondere auf eine Arylengruppe, die gegebenenfalls unabhängig mit ein bis vier Substituenten, bevorzugt einem oder zwei Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Halogen, Alkoxy, Amino, Acylamino, Monoalkyl- amino, Dialkylamino, SiR ^z ₃ , Si(OR ^z ) ₃ , SiR ^z (OR ^z )2 (worin R ^z bei jedem Auftreten un- abhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl, wie hierin definiert, ausgenommen SiH ₃ ist), einer Siloxangruppe, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkansulfonyl, -COR (worin R Alkyl, Phenyl oder Phenylalkyl ist), -(CR’R”) _n -COOR (worin n eine Ganz- zahl von 0 bis 5 ist, R’ und R” unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind, und R Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl ist) oder -(CR’R”) _n -CONR ^a' R ^b' (worin n eine Ganzzahl von 0 bis 5 ist, R’ und R” unab- hängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind und R ^a' und R ^b' unabhängig vonei- nander Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl sind), substituiert ist.

[0083] Der Ausdruck „Heteroarylen“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf eine zweiwertige cyclische, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die aus einem mono- oder bicyclischen aromatischen Ringsystem mit 5 bis 10 Ringatomen, bevorzugt 5 oder 6 Ringatomen, besteht, wobei das Ringsystem ein, zwei, drei oder vier Ringheteroatome, ausgewählt aus N, O und S, wobei die verbleibenden Ringato- me C sind, enthält. Die Heteroaryl engruppe kann gegebenenfalls eine substituierte Heteroarylengruppe sein. Beispiele von Heteroarylengruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Pyrenylen und Furylen. Der Ausdruck „substituierte Heteroary- lengruppe“ bezieht sich insbesondere auf eine Heteroarylengruppe, die gegebenenfalls unabhängig mit ein bis vier Substituenten, bevorzugt einem oder zwei Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Halogen, Alkoxy, Amino, Acylamino, Monoalkylamino, Dialkylamino, SiR ^z ₃ , Si ^z (OR ^z ) ₃ , SiR ^z (OR ^z )2 (worin R ^z bei jedem Auftreten unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl, wie hierin definiert, aus- genommen SiH ₃ ist), einer Siloxangruppe, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkansul- fonyl, -COR (worin R Alkyl, Phenyl oder Phenylalkyl ist), -(CR’R”) _n -COOR (worin n eine Ganzzahl von 0 bis 5 ist, R’ und R” unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind, und R Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl ist) oder -(CR’R”) _n -CONR ^a' R ^b' (worin n eine Ganzzahl von 0 bis 5 ist, R’ und R” unab- hängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind und R ^a und R ^b unabhängig vonei- nander Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl sind), substituiert ist.

[0084] Der Ausdruck „Alkylenarylen“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf eine Gruppe der Formel -R ^m R ⁿ -, wobei R ^m eine Arylengruppe ist und R ⁿ eine Alkylengruppe ist, wie hierin definiert. Die Alkylenarylengruppe kann gegebenenfalls eine substituierte Alkylenarylengruppe sein. Beispiele von Alkylen- arylengruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Phenylenmethylen, Pheny- lenethylen, Phenyl en-n-propy len und dergleichen.

[0085] Der Ausdruck „Arylenbis(alkylen)“ bezieht sich, sofern nichts anderes ange- geben ist, insbesondere auf eine Gruppe der Formel -R ⁿ R ^m R ⁿ -, wobei R ^m eine Arylen- gruppe ist und R ⁿ bei jedem Auftreten unabhängig voneinander jeweils ein Alkylen- gruppe ist, wie hierin definiert. Das Arylenbis(alkylen) kann gegebenenfalls eine sub- stituiertes Arylenbis(alkylen) sein. Beispiele von Arylenbis(alkylen) umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Phenylenbis(methylen), Phenylenbis(ethylen), Phenylen- bis(n-propylen) und dergleichen.

[0086] Der Ausdruck „Alkylenbis(arylen)“ bezieht sich, sofern nichts anderes ange- geben ist, insbesondere auf eine Gruppe der Formel -R ^m R ⁿ R ^m -, wobei R ^m bei jedem Auftreten unabhängig voneinander jeweils eine Arylengruppe ist und R ⁿ eine Alky- lengruppe ist, wie hierin definiert. Das Alkylenbis(arylen) kann gegebenenfalls ein substituiertes Alkylenbis(arylen) sein. Beispiele von Alkylenbis(arylen) umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methylenbis(phenylen), Ethylenbis(phenylen), n-Propyl enbis(phenylen) und dergleichen.

[0087] Nach Maßgabe der Erfindung ist ferner die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel II worin

A ¹ R ¹ oder eine Gruppe der allgemeinen Formel G-III ist:

R ¹ eine substituierte oder unsubstituierte, aliphatische oder aromatische Gruppe ist; und

R ² bei jedem Auftreten unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe ausge- wählt ist, die aus Wasserstoff, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Aryl- gruppe besteht, mit der Maßgabe, dass an jedes Siliciumatom Si ¹ zumindest ein Rest R ² gebunden ist, der nicht Wasserstoff ist;

Z eine substituierte oder unsubstituierte, aliphatische oder aromatische Gruppe ist ist; zur Herstellung einer Isocyanat- Verbindung der allgemeinen Formel I vorgesehen, worin

A ³ R ¹ oder eine Gruppe der Formel G-V ist:

R ¹ und Z die in Zusammenhang mit der Verbindung der allgemeinen Formel II angegebenen Bedeutungen haben. [0088] Nach Maßgabe der Erfindung ist außerdem die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV worin

A ² R ¹ oder eine Gruppe der allgemeinen Formel G-IV ist: R ¹ eine substituierte oder unsubstituierte, aliphatische oder aromatische Gruppe ist; und

R ² bei jedem Auftreten unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe ausge- wählt ist, die aus Wasserstoff, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Aryl- gruppe besteht, mit der Maßgabe, dass an jedes Siliciumatom Si ¹ zumindest ein Rest R ² gebunden ist, der nicht Wasserstoff ist;

R ³ bei jedem Auftreten die in Zusammenhang mit der Verbindung der allgemei- nen Formel III angegebenen Bedeutungen hat;

Z eine substituierte oder unsubstituierte, aliphatische oder aromatische Gruppe ist; zur Herstellung einer Isocyanat- Verbindung der allgemeinen Formel I vorgesehen, worin

A ³ R ¹ oder eine Gruppe der Formel G-V ist:

R ¹ und Z die in Zusammenhang mit der Verbindung der allgemeinen Formel II angegebenen Bedeutungen haben.

[0089] Einzelheiten zu den erfindungsgemäßen Verwendungen können der Beschrei- bung des erfmdungsgemäßen Verfahrens entnommen werden.

[0090] Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfmdungsgemäßen Verwendungen bieten einen sicheren, Phosgen-freien Syntheseweg für Isocyanate. Dabei werde kos- tengünstige Rohstoffe verwendet, Isocyanate in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit erhalten und als Nebenprodukte nutzbare Koppelprodukte, d. h. Siloxane, erhalten. Der Syntheseweg weist einen niedrigen Energieverbrauch auf. Das ist unter anderem darauf zurückzuführen, dass der Syntheseweg mit geringeren Reaktionswärmen ver- bunden ist. Außerdem kommt der Syntheseweg ohne Katalysatoren aus. Das erfin- dungsgemäße Verfahren ermöglicht insbesondere die sichere und wirtschaftliche Syn- these von Diisocyanten. Diese Diisocyante können als Monomere für die Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren und die er- fmdungsgemäßen Verwendungen sind insbesondere für die Herstellung von aromati- schen Isocyanaten geeignet, insbesondere von Isocyanaten, in denen R ¹ Aryl, wie Phenyl, oder Z eine Arylengruppe enthält, wie Phenylen oder Phenylenbis(methylen), ist.

[0091] Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen, die die Erfindung nicht einschränken sollen, näher erläutert. [0092] In den Beispielen wird die Herstellung der Isocyanate 11, 12 und 16 ausge- hend von primären Aminen beschrieben. Die Isocyanate 11 und 12 können nach dem in Schema 11 gezeigten vierstufigen Syntheseweg hergestellt werden.

Schema 11 zeigt eine Variante des in Schema 9 gezeigten vierstufigen Synthesewe- ges, die zur Herstellung von Monoisocyanaten geeignet ist. Bezogen auf Schema 11 sind in Beispiel 1 R ¹ Phenyl, R ² und R ³ bei jedem Auftreten Methyl, X ¹ Chlor und X Triflat. In Beispiel 2 sind R ¹ n- Octyl, R ² und R ³ bei jedem Auftreten Methyl, X ¹ Chlor und X Triflat.

[0093] Mittels der in Schema 11 gezeigten Verfahrensweise kann beispielsweise auch Benzylisocyanat hergestellt werden. Bezogen auf Schema 11 ist R ¹ in diesem Fall Benzyl, R ² und R ³ bei jedem Auftreten Methyl, X ¹ Chlor und X Triflat.

[0094] Das Isocyanat 16 kann nach dem in Schema 12 gezeigten vierstufigen Synthe- seweg hergestellt werden.

Schema 12 zeigt eine Variante des in Schema 9 gezeigten vierstufigen Synthesewe- ges, die zur Herstellung von Diisocyanaten geeignet ist. Bezogen auf Schema 12 sind in Beispiel 3 Z -(CH ₂ ) ₈ -, R ² und R ³ bei jedem Auftreten Methyl, X ¹ Chlor und X Trif- lat.

[0095] Mittels der in Schema 12 gezeigten Verfahrensweise kann beispielsweise auch 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzen hergestellt werden, das auch als «7-Xylylendiiso- cynat bezeichnet wird. Bezogen auf Schema 12 ist Z in diesem Fall 1,3-Phenylen- bis(methylen), R ² und R ³ bei jedem Auftreten Methyl, X ¹ Chlor und X Triflat.

Beispiel 1

Synthese von Phenylisocvanat (111

[0096] Phenylisocyanat (Verbindung 11) wurde gemäß den in Schema 11 gezeigten Verfahren hergestellt. Phenylisocyanat ist ein Beispiel eines aromatischen Monoiso- cyanats.

Stufe 1 : Aminosilansvnthese

[0097] 4,28 g (46,00 mmol) Anilin wurden zusammen mit 5,10 g (50,50 mmol) Triethylamin in 100 ml n-Pentan vorgelegt. Unter Rühren im Eisbad erfolgte die Zu- gabe von 5,12 g (47,16 mmol) Trimethylchlorsilan über einen Tropftrichter. Beim Zu- tropfen des Silans konnte die Bildung eines weißen Feststoffes sowie eine weiße Rau- chentwicklung beobachtet werden. Nach vollständiger Zugabe des Chlorsilans wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und für 24 Stunden gerührt. Nach Entfer- nen des weißen Feststoffes durch Filtration sowie Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck konnten 7,13 g (43,14 mmol) A-Trimethylsilylanilin als klare, farblose Flüssigkeit erhalten werden. Die Ausbeute beträgt 94 %. Die Reinheit des Produktes wurde mittels NMR-Spektroskopie bestätigt.

[0098] ¹ H-NMR (400 MHz, C ₆ D ₆ , δ [ppm]): 7,08-6,43 (m, 5H, ArH), 3,46 (s, 1H, NH), 0,15 (s, 9H, SiMe3). ¹³ C-NMR (101 MHz, C ₆ D ₆ , δ [ppm]): 148,1 (ArC), 129,6 (ArCH), 117,9 (ArCH), 116,7 (ArCH), 0,2 (SiMe3). ²⁹ Si-NMR (79 MHz, C ₆ D ₆ , d [ppm]): 2,1.

Stufe 2: CO ₂ -Insertion

[0099] 7,56 g (45,7 mmol) A-Trimethylsilylanilin wurden mit 20 ml trockenem Tet- rahydrofuran (THF) vermengt und unter inerten Bedingungen in einen großen Auto- klav gefüllt. Der Autoklav wurde mit 8 bar CO ₂ -Überdruck beaufschlagt und für 24 Stunden unter diesen Bedingungen stehen gelassen. Der Druck wurde in regelmä- ßigen Abständen kontrolliert. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde das klare, hell- gelbe Reaktionsgemisch inert in ein Schlenk-Gefäß überführt. Nach wenigen Minuten konnte die Bildung von farblosen Kristallnadeln beobachtet werden. Das Lösungsmit- tel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene, weiße Feststoff für 3 Stunden im Vakuum getrocknet. Auf diesem Weg konnten 8,62 g (41,17 mmol) A-Phenyl-O-trimethylsilyl-carbamat in einer Ausbeute von 90 % erhalten werden. Die Identität und Reinheit der Zielverbindung wurden mittels NMR-Spektroskopie bestä- tigt.

[0100] ¹ H-NMR (400 MHz, THF-d8, δ [ppm]): 8,64 (s, 1H, NH), 7,46-6,92 (m, 5H, ArH), 0,30 (s, 9H, SiMe3). ¹³ C-NMR (101 MHz, THF-d8, δ [ppm]): 153,0 (CO), 140,8 (ArC), 129,4 (ArCH), 123,1 (ArCH), 118,9 (ArCH), 0,1 (SiMe3). ²⁹ Si-NMR (79 MHz, THF-d8, δ [ppm]): 22,2. Elementaranalyse: berechnet N 6,69 %, C 57,38 %, H 7,22 %; gemessen N 6,79 %, C 57,14 %, H 7,053 %.

Stufe 3 : Silylierung

[0101] 6,87 g (32,82 mmol) N-Phenyl-O-trimethylsilyl-carbamat wurden zusammen mit 3,40 g (33,60 mmol) Triethylamin in 100 ml n-Pentan gelöst. Das Gemisch wurde im Eisbad gerührt. Über einen Tropftrichter wurden 7,28 g (32,76 mmol) Trimethyl- silyltriflat zugetropft. Es konnte die Bildung einer flockenartigen zweiten Phase beo- bachtet werden. Das Gemisch wurde anschließend auf Raumtemperatur erwärmt und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die entstandene zweite Phase wurde in einem Kältegemisch aus Trockeneis und Isopropanol zum Erstarren gebracht und die überstehende Lösung abdekantiert. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, wobei das Ausfallen eines weißen Feststoffes beobachtet werden konnte. Der Feststoff wurde für 2 Stunden im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise konnten mit einer Ausbeute von 83 % 7,69 g (27,32 mmol) N,O-Bis(trimethylsilyl)-N-phenyl- carbamat (1) erhalten werden. Die Identität und Reinheit des Zielproduktes wurden mittels NMR-Spektroskopie sowie Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestätigt.

[0102] ¹ H -NMR (400 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 7,11-6,84 (m, 5H, ArH), 0,12 (s, 9H, SiMe3). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 157,1 (CO), 141,6 (ArC), 128,7 (ArCH), 126,5 (ArCH), 119,5-116,1 (ArCH), 0,7 (SiMe3). ²⁹ Si-NMR (79 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 23,4, 10,7. Elementaranalyse: berechnet N 4,98 %, C 55,47 %, H 8,24 %; gemessen N 5.07 %, C 55,01 %, H 8,215 %.

Stufe 4: Thermolvse

[0103] Einige Gramm N,O-Bis(trimethylsilyl)-N-phenyl-carbamat (1) wurden unter inerten Bedingungen in die Sumpf-Kugel der Kugelrohrdestille gefüllt. Die Sumpf- Kugel sowie die mittlere Kugel wurden in den Heizraum (Röhrenofen) geschoben, während die äußere Kugel im Wasserbad gekühlt wurde. Bei einer Drehung von 20 Umdrehungen pro Minute (U/min) wurde ein Temperaturprofil durchlaufen. Der Ofen wurde für 30 Minuten auf 170 °C erwärmt, anschließend wurde die Temperatur für weitere 30 Minuten auf 200 °C erhöht und abschließend für ebenfalls 30 min auf 230 °C erhitzt. Nach dem Schmelzen des eingesetzten Feststoffes konnte eine An- sammlung von farbloser Flüssigkeit sowohl in der mittleren als auch in der äußeren Kugel beobachtet werden. Die Kugeln wurden nach Ablauf der Reaktionszeit auf Raumtemperatur abgekühlt und inert in Schlenk-Gefäße überführt. Die Untersuchung der Zusammensetzung erfolgte mittels NMR-Spektroskopie. Während in der mittleren Kugel noch unzersetztes Carbamat vorzufinden war, zeigte sich im ²⁹ Si-NMR- Spektrum der äußeren Kugel nur die Anwesenheit von Hexamethyldisiloxan. Diese Ergebnisse werden von den ¹³ C-NMR-Spektren bestätigt. Zudem findet sich in den ¹³ C-NMR-Spektren der mittleren und äußeren Kugel jeweils ein Signal bei 134,0 ppm, welches eindeutig dem Phenyl-Isocyanat zugeordnet werden kann. Wäh- rend in der mittleren Kugel eine Vielzahl weiterer Signale auf ein Stoffgemisch ver- schiedener Spezies hindeutet, findet sich in der Probe der äußeren Kugel nur das Iso- cyanat zusammen mit Hexamethyldisiloxan ( ¹³ C: δ = 2,0 ppm). Ferner wurde die Anwesenheit des Isocyanates mittels IR- ATR- Spektroskopie überprüft. Auch hier konnte eindeutig die Isocyanat-Bande bei 2258 cm ^-1 identifiziert werden. Der Ver- gleich beider Analysen mit einer kommerziell erhältlichen Probe des Phenyl- Isocyanates lieferte exakte Übereinstimmungen.

Beispiel 2

Synthese von n-Octyl-isocvanat (121

[0104] n-Octyl-isocyanat (Verbindung 12) wurde gemäß den in Schema 11 gezeigten Verfahren hergestellt. n-Octyl-isocyanat ist ein Beispiel eines aliphatischen Monoiso- cyanats.

Stufe 1 : Aminosilansvnthese

[0105] 6,02 g (46,56 mmol) n-Octylamin wurden zusammen mit 4,79 g (47,31 mmol) Triethylamin in 100 ml Diethylether vorgelegt. Unter Rühren im Eisbad erfolgte die Zugabe von 5,04 g (46,39 mmol) Trimethylchlorsilan über einen Tropftrichter. Beim Zutropfen des Silans konnte die Bildung eines weißen Feststoffes sowie eine weiße Rauchentwicklung beobachtet werden. Anschließend wurde das Gemisch auf Raum- temperatur erwärmt und für 24 Stunden gerührt. Nach Entfernen des weißen Feststof- fes mittels Filtration sowie Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck konnten mit einer Ausbeute von 87 % 8,11 g (40,24 mmol) N-Trimethylsilyl- n-octylamin als klare, farblose Flüssigkeit erhalten werden. Die Reinheit des Produk- tes wurde mittels NMR-Spektroskopie bestätigt.

[0106] ¹ H -NMR (400 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 2,81 (t, 2H, CH ₂ ), 1,50-1,40 (m, 12H, CH ₂ ), 1,01 (t, 3H, CH ₃ ), 0,49 (s, 1H, NH), 0,15 (s, 9H, SiMe3). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 42,0 (CH ₂ ), 35,0 (CH ₂ ), 32,1 (CH ₂ ), 29,7 (CH ₂ ), 29,5 (CH ₂ ), 27,1 (CH ₂ ), 22,8 (CH ₂ ), 14,1 (CH ₃ ), 0,0 (SiMe3). ²⁹ Si-NMR (79 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 3,0.

Stufe 2: Insertion

[0107] 8,11 g (40,24 mmol) N-Trimethylsilyl-n-octylamin wurden mit 44 ml trocke- nem THF vermengt und im Eisbad gekühlt. Für 30 Minuten erfolgte die Gaseinleitung von C0 ₂ unter konstantem Rühren des Reaktionsgemisches. Anschließend wurde das Lösungsmittel in einer Kältedestillation entfernt und das Insertionsprodukt als klare, farblose Flüssigkeit gewonnen. Es konnten 8,68 g (35,35 mmol) A( n-Octyl -69-tri - methylsilyl-carbamat erhalten werden, was einer Ausbeute von 88 % entspricht. Die Identität und Reinheit der Zielverbindung wurden mittels NMR-Spektroskopie bestä- tigt.

[0108] ¹ H -NMR (400 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 5,54 (s, 1H, NH), 3,10 (t, 2H, CH ₂ ), 1,49-1,29 (m, 12H, CH ₂ ), 0,88 (t, 3H, CH ₃ ), 0,26 (s, 9H, SiMe3). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 155,5 (CO), 41,1 (CH ₂ ), 31,9 (CH ₂ ), 30,1 (CH ₂ ), 29,4 (CH ₂ ), 27,0 (CH ₂ ), 25,7 (CH ₂ ), 22,7 (CH ₂ ), 14,1 (CH ₃ ), 0,0 (SiMe3). ²⁹ Si-NMR (79 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 21,7.

Stufe 3 : Silylierung

[0109] 8,68 g (35,35 mmol) N,n-Octyl-O-trimethylsilyl-carbamat wurden zusammen mit 3,64 g (35,99 mmol) Triethylamin in 100 ml n-Pentan gelöst und im Eisbad ge- rührt. Über einen Tropftrichter wurden 8,05 g (36,23 mmol) Trimethylsilyltriflat zu- getropft. Es konnte die Bildung einer zweiten Phase am Boden des Schlenkkolbens beobachtet werden. Das Gemisch wurde anschließend für 3 Stunden bei Raumtempe- ratur gerührt. Die entstandene 2. Phase wurde im Trockeneis/Isopropanol- Kältegemisch zum Erstarren gebracht und die überstehende Lösung abdekantiert. In einer Kältedestillation wurde das Lösungsmittel entfernt, wobei eine schwach gelbe, klare Flüssigkeit im Reaktionskolben verbleibt. Auf diese Weise konnten 8,83 g (27,81 mmol) N,O-Bis(trimethylsilyl)-N,n-octyl -carbamat (2) erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 79 %. Die Identität und Reinheit des Zielproduktes wurde mittels NMR- Spektroskopie bestätigt.

[0110] ¹ H -NMR (400 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 5,37 (s, 1H, NH), 3,01 (t, 2H, CH ₂ ), 1,38-1,20 (m, 12H, CH ₂ ), 0,80 (t, 3H, CH ₃ ), 0,20 (s, 9H, SiMe3), 0,14 (s, 9H, SiMe3). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 157,6 (CO), 44,8 (CH ₂ ), 32,0 (CH ₂ ), 31,1 (CH ₂ ), 29,7 (CH ₂ ), 29,5 (CH ₂ ), 27,2 (CH ₂ ), 22,8 (CH ₂ ), 14,2 (CH ₃ ), 0,8 (SiMe3), 0,0 (SiMe3). ²⁹ Si-NMR (79 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 21,3, 8,8.

Stufe 4: Thermolvse

[0111] Einige Milliliter N,O-Bis(trimethylsilyl)-A,n-octyl-carbamat (2) wurden unter inerten Bedingungen in die Sumpf-Kugel der Kugelrohrdestille gefüllt. Die Sumpf- Kugel sowie die mittlere Kugel wurden in den Heizraum (Röhrenofen) geschoben, während die äußere Kugel im Wasserbad gekühlt wurde. Das Carbamat wurde für 2 Stunden auf 300 °C erhitzt, während die Kugelrohrdestille kontinuierlich mit 20 U/min gedreht wurde. In der äußeren Kugel sammelte sich eine farblose Flüssig- keit an. Die mittlere Kugel enthielt am Ende der Reaktionszeit eine gelbe Flüssigkeit, und die Sumpf-Kugel war nahezu leer. Die Kugeln wurden anschließend auf Raum- temperatur abgekühlt und inert in Schlenk-Gefäße überführt. Die Untersuchung der Zusammensetzung erfolgte mittels NMR-Spektroskopie. Während in der mittleren Kugel noch unzersetztes Carbamat vorzufinden war, zeigte sich im ²⁹ Si-NMR- Spektrum der äußeren Kugel nur die Anwesenheit von Hexamethyldisiloxan. Diese Ergebnisse werden von den ¹³ C-NMR-Spektren bestätigt. Zudem findet sich in dem ¹³ C-NMR-Spektrum der äußeren Kugel jeweils ein Signal bei 120,5 ppm, welches eindeutig dem n-Octyl-isocyanat zugeordnet werden kann. Während in der mittleren Kugel eine Vielzahl weiterer Signale auf ein Stoffgemisch verschiedener Spezies hin- deutet, findet sich in der Probe der äußeren Kugel nur das Isocyanat zusammen mit Hexamethyldisiloxan ( ¹³ C: d = 2,0 ppm). Der Vergleich der Analyse mit einer kom- merziell erhältlichen Probe des n-Octyl-Isocyanates lieferte exakte Übereinstimmun- gen.

Beispiel 3

Synthese von 1.8-Diisocvanatooctan (161

[0112] 1,8-Diisocyanatooctan (Verbindung 16) wurde gemäß den in Schema 12 ge- zeigten Verfahren hergestellt. 1,8-Diisocyanatooctan ist ein Beispiel eines aliphati- schen Diisocyanats.

Stufe 1 : Aminosilansvnthese

[0113] 3,10 g (21,52 mmol) 1,8-Diaminooctan wurden zusammen mit 5,12 g (50,63 mmol) Triethylamin in 140 ml Diethylether vorgelegt. Unter Rühren im Eisbad erfolgte die Zugabe von 4,99 g (45,97 mmol) Trimethylchlorsilan über einen Tropf- trichter. Beim Zutropfen des Silans konnte die Bildung eines weißen Feststoffes sowie eine weiße Rauchentwicklung beobachtet werden. Nach vollständiger Zugabe des Chlorsilans wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ent- fernen des weißen Feststoffes durch Filtration sowie Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck konnten das Aminosilan als farblose Flüssigkeit gewonnen werden. Auf diese Weise konnten 4,71 g (16,33 mmol) N, N ‘-Bis(trimethylsilyl)- 1,8-diaminooctan erhalten werden. Die Ausbeute beträgt 76 %. Die Reinheit des Pro- duktes wurde mittels NMR-Spektroskopie bestätigt.

[0114] ¹ H -NMR (400 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 2,81 (m, 4H, CH ₂ ), 1,49-1,41 (m, 12H, CH ₂ ), 0,45 (s, 2H, NH), 0,15 (s, 18H, SiMe3). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 41,9 (CH ₂ ), 34,9 (CH ₂ ), 29,6 (CH ₂ ), 26,9 (CH ₂ ), 0,0 (SiMe3). ²⁹ Si-NMR (79 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 2,9. Stufe 2: CO-Insertion

[0115] 7,04 g (24,39 mmol) N,N'-Bis(trimethylsilyl)-l,8-diaminooctan wurden mit 40 ml trockenem THF vermengt. Die C0 ₂ -Insertion erfolgte mittels Gaseinleitung für 20 Minuten, während das Reaktionsgemisch gerührt und im Eisbad gekühlt wurde. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene, weiße Feststoff im Vakuum getrocknet. Auf diesem Weg konnten 8,52 g (22,62 mmol) l,8-[O,O'-Bis(trimethylsilyl)-carbamato]-octan in einer Ausbeute von 93 % erhalten werden. Die Identität und Reinheit der Zielverbindung wurden mittels NMR- Spektroskopie bestätigt.

[0116] ¹ H -NMR (400 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 6,05 (s, 2H, NH), 3,06 (m, 4H, CH ₂ ), 1,46-1,31 (m, 12H, CH ₂ ), 0,08 (s, 18H, SiMe3). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ , d [ppm]): 155,6 (CO), 41,2 (CH ₂ ), 30,2 (CH ₂ ), 29,6 (CH ₂ ), 27,1 (CH ₂ ), 0,0 (SiMe3). ²⁹ Si-NMR (79 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 20,9.

Stufe 3 : Silylierung

[0117] 6,22 g (16,53 mmol) 1,8-[O,O'-Bis(trimethylsilyl)-carbamato]-octan wurden zusammen mit 3,37 g (33,34 mmol) Triethylamin in 50 ml Anisol gelöst. Das Ge- misch wurde im Eisbad gerührt. Über einen Tropftrichter wurden 7,38 g (33,19 mmol) Trimethylsilyltriflat zugetropft. Es konnte die Bildung einer flockenartigen zweiten Phase beobachtet werden. Das Gemisch wurde anschließend auf Raumtemperatur er- wärmt und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die entstandene zweite Phase wurde in einem Kältegemisch aus Trockeneis und Isopropanol zum Erstarren gebracht und die überstehende Lösung abdekantiert. Das Lösungsmittel wurde unter reduzier- tem Druck entfernt, wobei das Ausfallen eines weißen Feststoffes beobachtet werden konnte. Der Feststoff wurde für 4 Stunden im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise konnten 8,12 g (15,58 mmol) 1,8-[N,N',O,O'-Tetrakis(trimethylsilyl)-carbamato]- octan (6) erhalten werden, was einer Ausbeute von 94 % entspricht. Die Identität und Reinheit des Zielproduktes wurden mittels NMR-Spektroskopie bestätigt. [0118] ¹ H -NMR (400 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 8,78 (s, 2H, NH), 3,07 (m, 4H, CH ₂ ), 1,44-1,26 (m, 12H, CH ₂ ), 0,29 (s, 18H, SiMe3), 0,22 (s, 18H, SiMe3). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 157,1 (CO), 44,8 (CH ₂ ), 30,9 (CH ₂ ), 29,5 (CH ₂ ), 27,0 (CH ₂ ), 0,8 (SiMe3), 0,0 (SiMe3). ²⁹ Si-NMR (79 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 22,0, 9,5.

Stufe 4: Thermolvse

[0119] Einige Gramm \,&-\N,N',O,O'-Tetrakis(trimethylsilyl)-carbamato]-octan (6) wurden in die Sumpfkugel der Kugelrohrdestille unter inerten Bedingungen einge- füllt. Die Sumpf-Kugel sowie die mittlere Kugel wurden in den Heizraum (Röhren- ofen) geschoben, während die äußere Kugel im Wasserbad gekühlt wurde. Das Carbamat wurde für 1 Stunde auf 170 °C, 1 Stunde auf 200 °C und 30 min auf 250 °C erhitzt, während die Kugelrohrdestille kontinuierlich mit 30 U/min gedreht wurde. Zum Ende der Heizphase konnte eine Ansammlung von farbloser Flüssigkeit in der äußeren Kugel beobachtet werden, während sich in der Sumpf-Kugel eine gelbe, po- lymerartige Schicht gebildet hat. Nach erfolgter Thermolyse wurden die einzelnen Kugeln der Kugelrohrdestille separat mittels NMR-Spektroskopie untersucht. Das Vorliegen des Diisocyanates konnte eindeutig über NMR- und IR- Spektroskopie nachgewiesen werden.

[0120] Das ¹³ C-NMR-Spektrum der äußeren Kugel zeigt neben Hexamethyldisiloxan ( ¹³ C: d = 2,0 ppm, ²⁹ Si: d = 7,1 ppm) das Diisocyanat bei einer Verschiebung von 120,5 ppm. Die zugehörige Bande im IR- ATR- Spektrum liegt bei 2253 cm ^-1 . Der Vergleich mit einer kommerziellen Probe von 1,8-Diisocyanatooctan liefert eine voll- ständige Übereinstimmung.

Beispiel 4

Synthese von Isopentyl-isocvanat (211

[0121] z ^' -Pentyl-isocyanat (Verbindung 21) wurde gemäß den in Schema 11 gezeigten Verfahren hergestellt. z ^' -Pentyl-isocyanat ist ein weiteres Beispiel eines aliphatischen Monoisocyanats. Bezogen auf Schema 11 sind in Beispiel 4 R ¹ i-Pentyl, R ² und R ³ bei jedem Auftreten Methyl, X ¹ Chlor und X Triflat. Unter der Angabe „i-Pentyl“ oder „Isopentyl“ wird eine Gruppe der Formel (H ₃ C) ₂ CH-CH ₂ -CH ₂ -verstanden.

[0122] N,O-Bis(trimethylsilyl)-N,/-pentyl-carbamat (22) ist eine Verbindung der all- gemeinen Formel IV-A, in der R ¹ i-Pentyl ist. N,0-Bis(trimethylsilyl)-V,z-pentyl- carbamat (22) weist folgende Formel auf:

Stufe 1 : Aminosilansvnthese

[0123] 5,65 g (64,81 mmol) z-Pentylamin wurden zusammen mit 9,81 g (96,99 mmol) Triethylamin in 150 ml Diethylether vorgelegt. Unter Rühren im Eisbad erfolgte die Zugabe von 9,81 g (90,32 mmol) Trimethylchlorsilan über einen Tropftrichter. Beim Zutropfen des Silans konnte neben der Bildung eines weißen Feststoffes eine weiße Rauchentwicklung beobachtet werden. Anschließend wurde das Gemisch auf Raum- temperatur erwärmt und für 96 Stunden gerührt. Der Feststoff wurde über eine Filtra- tion abgetrennt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Ami- nosilan N-Trimethylsilyl -/-pentylamin wurde als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeu- te von 88 % (9,12 g, 57,25 mmol) erhalten. Die Reinheit des Produktes wurde mittels NMR- Spektroskopie bestätigt.

[0124] ¹ H -NMR (500 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 2,69 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 1,60 (dq, J = 13,4, 6,7 Hz, 1H), 1,29 - 1,21 (m, 2H), 0.85 (d, J = 6,7 Hz, 6H), 0,24 (s, 1H, NH), 0,00 (s, 9H, SiMe ₃ ). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 44,2 (CH ₂ ), 39,9 (CH ₂ ), 25,5 (CH), 22,6 (CH ), -0,1 (SiMe ₃ ). ²⁹ Si-NMR (79 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 3,0.

Stufe 2: CO ₂ -Insertion

[0125] 7,99 g (50,11 mmol) N-Trimethylsilyl-i-pentylamin wurden mit 10 ml trocke- nem THF vermengt und unter inerten Bedingungen in einen Autoklav überführt. Der Autoklav wurde mit 8 bar C0 ₂ -Druck beaufschlagt. Die Reaktion erfolgte unter kon- stantem Rühren für eine Zeitspanne von 3 Stunden. Nach Ablassen des Druckes und inertem Überführen des Reaktionsgemisches in ein Schlenk-Gefäß wurde das Lö- sungsmittel in einer Kältedestillation entfernt und das Insertionsprodukt als klare, farblose Flüssigkeit gewonnen. Es konnten 9,55 g (46,98 mmol) N,i-Pentyl-O- trimethylsilyl-carbamat erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 94 %. Die Identität und Reinheit der Zielverbindung wurden mittels NMR- Spektroskopie bestätigt.

[0126] ¹ H -NMR (500 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 5,19 (t, J = 6,1 Hz, 1H, NH), 2,92 - 2,81 (m, 2H), 1,36 (dp, J = 13,3, 6,7 Hz, 1H), 1,17 - 1,06 (m, 2H), 0,65 (d, J = 6,7 Hz, 6H), 0,00 (s, 9H, SiMe ₃ ). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCb, δ [ppm]): 155,1 (CO), 40,1 (CH ₂ ), 39,0 (CH ₂ ), 25,5 (CH), 22,2 (CH ₃ ), -0,3 (SiMe ₃ ). ²⁹ Si-NMR (79 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 21,8.

Stufe 3 : Silylierung

[0127] 9,55 g (46,98 mmol) N, /-Penty 1 -O-tri m ethy 1 si 1 y 1 -carbamat wurden zusammen mit 5,07 g (50,06 mmol) Triethylamin in 90 ml n-Pentan gelöst und im Eisbad ge- rührt. Über einen Tropftrichter wurden 11,02 g (49,59 mmol) Trimethylsilyltriflat zu- getropft, wobei die Bildung einer weißen, zweiten Phase am Boden des Schlenkkol- bens beobachtet werden konnte. Das Gemisch wurde anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene 2. Phase wurde im Trockeneis/Isopropanol- Kältegemisch zum Erstarren gebracht und die überstehende Lösung abdekantiert. Das Lösungsmittel wurde mittels Kältedestillation entfernt. Auf diese Weise konnten 8,38 g (30,40 mmol, Ausbeute 65 %) N,0-Bis(trimethylsilyl)-N,/-pentyl -carbamat (22) als schwach gelbe Flüssigkeit erhalten werden. Die Identität des Zielproduktes wurde mittels NMR-Spektroskopie bestätigt.

[0128] ¹ H -NMR (500 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 2,93 - 2,80 (m, 2H), 1,31 (dh, J = 13,3, 6,7 Hz, 1H), 1,13 (ddd, J = 11,7, 7,6, 5,9 Hz, 2H), 0,67 (d, J = 6,7 Hz, 6H), 0,06 (s, 9H, SiMe ₃ ), 0,00 (s, 9H, SiMe ₃ ). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 157,3 (CO), 43,0 (CH ₂ ), 39,6 (CH ₂ ), 26,2 (CH), 22,4 (CH ₃ ), 0,5 (SiMe ₃ ), -0,3 (SiMe ₃ ). ²⁹ Si-NMR (79 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 21,9 (Si-O), 9,5 (Si-N).

Stufe 4: Thermolvse

[0129] 1,38 g (4,99 mmol) N,O-Bis(trimethylsilyl)-V,/-pentyl-carbamat (22) wurden unter inerten Bedingungen in die Sumpf-Kugel der Kugelrohrdestille gefüllt. Die Sumpf-Kugel sowie die mittlere Kugel wurden in den Heizraum (Röhrenofen) ge- schoben und die Apparatur auf eine Neigung von 45° gestellt. Das Carbamat wurde bei kontinuierlicher Drehung von 30 U/min für 1 Stunde auf 250 °C und weitere 30 min auf 300 °C erhitzt. Anschließend wurde die Apparatur in eine waagerechte Posi- tion gebracht und erneut für 30 min auf 300 °C geheizt. In der äußeren und mittleren Kugel sammelte sich eine farblose Flüssigkeit an. Die Sumpf-Kugel war am Ende der Reaktionszeit nahezu leer. Die Kugeln wurden anschließend auf Raumtemperatur ab- gekühlt und inert in Schlenk-Gefäße überführt. Die Untersuchung der farblosen Flüs- sigkeit der äußeren Kugel erfolgte mittels NMR-Spektroskopie. Das ²⁹ Si-NMR- Spektrum zeigt nur die Anwesenheit von Hexamethyldisiloxan (7,1 ppm). Das einge- setzte Carbamat ist vollständig zersetzt. Diese Ergebnisse werden von dem ¹³ C-NMR- Spektrum bestätigt (Hexamethyldisiloxan bei 1,7 ppm). Zudem findet sich in dem ¹³ C-NMR-Spektrum ein Signal bei 122,2 ppm, welches eindeutig dem Isopentyl- isocyanat zugeordnet werden kann (weitere zugehörige Signale: 41,0, 40,1, 25,2, 21,9 ppm). Die Zuordnung wurde mittels IR-Spektroskopie zusätzlich bestätigt. Die cha- rakteristische Schwingung der Carbonylgruppe des Carbamats bei rund 1690 cm ^-1 ist vollständig verschwunden, während bei 2270 cm ^-1 die intensive Isocyanat-Bande zu finden ist. Die Banden bei 1252, 1053, 841 cm ^-1 können dem Hexamethyldisiloxan zugeordnet werden.

Beispiel 5

Synthese von Benzyl-isocvanat (231

[0130] Benzyl-isocyanat (Verbindung 23) wurde gemäß den in Schema 11 gezeigten Verfahren hergestellt. Benzyl-isocyanat ist ein weiteres Beispiel eines aliphatischen Monoisocyanats. Bezogen auf Schema 11 sind in Beispiel 5 R ¹ Benzyl, R ² und R ³ bei jedem Auftreten Methyl, X ¹ Chlor und X Triflat. Unter der Angabe „Benzyl“ oder wird eine Gruppe der Formel H ₅ C ₆ -CH ₂ -verstanden,

Stufe 1 : Aminosilansvnthese

[0131] 5,03 g (46,90 mmol) Benzylamin wurden zusammen mit 4,91 g (48,55 mmol) Triethylamin in 160 ml Diethylether vorgelegt. Unter Rühren im Eisbad erfolgte die Zugabe von 5,17 g (47,56 mmol) Trimethylchlorsilan über einen Tropftrichter, wobei die Bildung eines weißen Feststoffes sowie eine weiße Rauchentwicklung beobachtet werden konnten. Anschließend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Der Feststoff wurde über eine Filtration abgetrennt und das Lö- sungsmittel mittels Kältedestillation entfernt. Das Aminosilan N-Trimethylsilyl- benzylamin wurde als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 89 % (7,45 g, 41,52 mmol) erhalten. Die Reinheit des Produktes wurde mittels NMR- Spektroskopie bestätigt.

[0132] ¹ H -NMR (500 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 7,15 (m, 4H), 7,05 (m, 1H), 3,77 (d, J = 8,0 Hz, 2H), 0,55 (s, 1H, NH), 0,00 (s, 9H, SiMe ₃ ). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 144,2 (C), 128,1(CH), 126,8 (CH), 126,3 (CH), 45,6 (CH2), 0,0 (SiMe ₃ ). ²⁹ Si-NMR (79 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 3,9.

Stufe 2: CO ₂ -Insertion

[0133] 6,78 g (37,81 mmol) N-Trimethylsilyl-benzylamin wurden mit 20 ml trocke- nem THF vermengt, unter inerten Bedingungen in einen Autoklav überführt und eine Stunde mit 8 bar CCL-Druck beaufschlagt. Nach Ablassen des Druckes und inertem Überführen des Reaktionsgemisches in ein Schlenk-Gefäß wurde das Lösungsmittel in einer Kältedestillation entfernt und das Insertionsprodukt als farblose, viskose Flüs- sigkeit mit einer Ausbeute von 94 % (7,90 g, 35,37 mmol) gewonnen. Nach einigen Tagen Lagerung bei Raumtemperatur konnte die Bildung von farblosen Kristallen be- obachtet werden. Die Identität und Reinheit der Zielverbindung wurden mittels NMR- Spektroskopie bestätigt. [0134] ¹ H -NMR (500 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 7,14 (m, 5H), 6,17 (s, 1H, NH), 4,15 (d, J = 6,2 Hz, 2H, CH ₂ ), 0,23 (s, 9H, SiMe ₃ ). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 155,0 (CO), 128,6 (C), 127,8 (CH), 126,8 (CH), 126,5 (CH), 44,2 (CH2), -0,5 (SiMe ₃ ). ²⁹ Si-NMR (79 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 23,2. Elementaranalyse: berechnet N 6,27 %, C 59,16 %, H 7,67 %, gemessen N 6,81 %, C 59,02 %, H 7,408 %

Stufe 3 : Silylierung

[0135] 30,33 g (135,80 mmol) N-Benzyl-O-trimethylsilyl-carbamat wurden zusam- men mit 14,48 g (143,07 mmol) Triethylamin in 100 ml Diethylether gelöst und im Eisbad gerührt. Über einen Tropftrichter wurden 32,62 g (146,76 mmol) Trimethyl- silyltriflat zugetropft, wobei die Bildung einer weißen, zweiten Phase am Boden des Schlenkkolbens beobachtet werden konnte. Das Gemisch wurde anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, bevor die entstandene 2. Phase im Trocken- eis/Isopropanol-Kältegemisch zum Erstarren gebracht und die überstehende Lösung abdekantiert wurde. Das Lösungsmittel wurde mittels Kältedestillation aus der Reak- tionslösung entfernt und lieferte das Zielprodukt, N,O-Bis(trimethylsilyl)-N-benzyl- carbamat (5), als intensiv gelbe, leicht viskose Flüssigkeit (37,58 g, 127,17 mmol, 94 % Ausbeute). Die Identität des Zielproduktes wurde mittels NMR- Spektroskopie bestätigt.

[0136] ¹ H -NMR (500 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 7,18 (m, 5H), 4,41 (s, 2H, CH ₂ ), 0,33 (s, 9H, SiMe ₃ ), 0,19 (s, 9H, SiMe ₃ ). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 158,2 (CO), 140,4 (C), 128,4 (CH), 126,6 (CH), 126,4 (CH), 48,1 (CH ₂ ), 0,8 (SiMe ₃ ), 0,0 (SiMe ₃ ). ²⁹ Si-NMR (79 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 22,6 (O-Si), 10,9 (N-Si).

Stufe 4: Thermolvse

[0137] 3,13 g (4,50 mmol) N,O-Bis(trimethylsilyl)-N-benzyl-carbamat (5) wurden unter inerten Bedingungen in die Sumpf-Kugel der Kugelrohrdestille gefüllt. Die Sumpf-Kugel sowie die mittlere Kugel wurden in den Heizraum (Röhrenofen) ge- schoben und die Apparatur auf eine Neigung von 45° gestellt. Das Carbamat wurde bei kontinuierlicher Drehung von 20 U/min für je 30 Minuten auf 200 °C und 250 °C, 10 Minuten 300 °C und weitere 90 Minuten auf 250 °C erhitzt. Der Druckausgleich war über eine Ölfalle gewährleistet. 50 Minuten nach Heizbeginn wurde die Appara- tur in eine waagerechte Position gebracht. Ab 250 °C sammelte sich in der äußeren eine farblose Flüssigkeit (1,82 g) und in der mittleren Kugel eine gelbe Flüssigkeit (0,38 g) an. Die Sumpf-Kugel enthielt am Ende der Reaktionszeit geringe Mengen eines hochviskosen, dunkelbraunen Rückstandes (0,64 g). Die Kugeln wurden an- schließend auf Raumtemperatur abgekühlt und inert mit CDCl ₃ als Lösungsmittel in Schlenk-Gefäße überführt. Die Untersuchung der Fraktionen erfolgte mittels NMR- Spektroskopie.

[0138] Äußere Kugel: Das ²⁹ Si-NMR-Spektrum zeigte nur die Anwesenheit von He- xamethyldisiloxan (7,3 ppm). Das eingesetzte Carbamat war vollständig zersetzt. Die- se Ergebnisse wurden von dem ¹³ C-NMR-Spektrum bestätigt (Hexamethyldisiloxan bei 1,7 ppm). Zudem fanden sich in dem ¹³ C-NMR-Spektrum Signale, welche eindeu- tig dem Benzyl-isocyanat durch Vergleich mit einer kommerziell erhältlichen Probe zugeordnet werden können (137,0, 128,7, 127,8, 126,6, 123,7, 46,4 ppm). Sowohl die mittlere Fraktion, als auch der Rückstand wiesen eine Vielzahl von Signalen im ²⁹ Si- und ¹³ C-NMR Spektrum auf. Eine Zuordnung konnte nicht vorgenommen werden. Eine Untersuchung mittels Gaschromatographie liefert weitere Aufschlüsse über die Zusammensetzung der äußeren Fraktion: Retentionszeit (RT) 1,565 min - 16,95 % - CDCl ₃ ; RT 1,771 min - 0,68 % - Me3Si-isocyanat (wobei Me eine Methylgruppe be- zeichnet); RT 2,043 min - 64,85 % - Hexamethyldisiloxan (HMDSO); RT 2,554 min - 3,67 % - Toluol; RT 6,447 min - 9,48 % - Benzyl-isocyanat (23); RT 10,765 min - 0,81 % - N,O-Bis(trimethylsilyl)-A-benzyl-carbamat (5).

[0139] In einem weiteren Experiment wurden 8,38 g (28,36 mmol) N,O- Bis(trimethylsilyl)-N-benzyl -carbamat (5) direkt auf 300 °C für 2,5 Stunden in der Kugelrohrdestille bei 30 U/min unter Normaldruck erhitzt. Die erste Stunde war die Apparatur auf eine Neigung von 45 ⁰ gestellt. Nach Ende der Reaktionszeit hatte sich eine farblose Flüssigkeit mit weißen Flocken in der äußeren Kugel (1,74 g) gesam- melt, während die mittlere Kugel nahezu leer war (0,22 g) und sich ein hochviskoser, tiefbrauner Rückstand (2,47 g) in der Sumpf-Kugel gebildet hatte. Alle Fraktionen wurden mittels NMR-Spektroskopie untersucht. Erneut zeigten sich eine Vielzahl von Signalen im ²⁹ Si- und ¹³ C-NMR Spektrum der mittleren Kugel und des Rückstandes, welche nicht weiter zugeordnet werden konnten. Die äußere Kugel enthielt neben HMDSO (7,3 ppm) noch Trimethylsilyl-isocyanat (4,2 ppm) als siliciumhaltige Kom- ponenten im ²⁹ Si-NMR Spektrum. Dies bestätigte sich im ¹³ C-NMR Spektrum: HMDSO (1,9 ppm), Me3SiNCO (0,9, 124,0 ppm). Zusätzlich fiel auf, dass die CH2- Brücke der Benzyl-Gruppe bei rund 46 ppm nicht vorhanden war, sich aber stattdes- sen ein intensives Signal bei 21,5 ppm zeigte. Zusammen mit den Signalen im aroma- tischen Verschiebungsbereich konnte die Bildung von Toluol identifiziert werden

(137,9, 129,2, 128,4, 125,5, 21,5 ppm).

Beispiel 6

Synthese von Allyl-isocvanat (241

[0140] Allyl-isocyanat (Verbindung 24) wurde gemäß den in Schema 11 gezeigten Verfahren hergestellt. Allyl-isocyanat ist ein weiteres Beispiel eines aliphatischen Monoisocyanats. Bezogen auf Schema 11 sind in Beispiel 6 R ¹ Allyl, R ² und R ³ bei jedem Auftreten Methyl, X ¹ Chlor und X Triflat. Unter der Angabe „Allyl“ wird eine Gruppe der Formel H ₂ C=CH-CH ₂ -verstanden.

[0141] N,O-Bis(trimethylsilyl)-N-allyl-carbamat (25) ist eine Verbindung der allge- meinen Formel IV-A, in der R ¹ Allyl ist. N,0-Bis(trimethylsilyl)-N-allyl-carbamat (25) weist folgende Formel auf:

Stufe 1 : Aminosilansvnthese

[0142] Zu einem Gemisch aus 5,07 (88,75 mmol) Allylamin und 8,86 g (87,53 mmol) Triethylamin in 100 ml trockenem n-Pentan wurden unter Rühren und Eisbadkühlung 9,73 g (89,59 mmol) Trimethylchlorsilan zugetropft. Es erfolgte die Bildung eines weißen Niederschlages, welcher nach 2-tägigem Rühren bei Raumtemperatur mittels Filtration abgetrennt wurde. Das Lösungsmittel wurde mit Hilfe einer Kältedestillati- on abgetrennt und der Erfolg der Synthese mittels NMR-Spektroskopie überprüft. Ne- ben dem gewünschten N-Trimethylsilyl-allylamin (26) hatte sich das zugehörige Sila- zan (N,N-bis(trimethylsilyl)-allylamin (27) gebildet.

[0143] ¹ H -NMR (500 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 5,82 - 5,59 (m, 1H), 4,92 (dd, J = 17,0, 1,8 Hz, 2H), 4,76 (dd, J = 10,1, 1,5 Hz, 1H), 3,26 (dt, J = 4,4, 2,0 Hz, 0H), 3,14 (d, J = 5,3 Hz, 7H), -0,09 (s, 2H), -0,15 (s, 9H, SiMe ₃ ). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ , d [ppm]): 141,2 (27)/140,9 (26) (CH), 113,3 (27)/l 12,8 (26) (CH2), 47,4 (27)/44,6 (26) (CH ₂ ), 0,0 (SiMe ₃ ). ²⁹ Si-NMR (79 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 4,1 (26), 6,5 (27).

Stufe 2: CCE-Insertion

[0144] 7,65 g (59,18 mmol) N-Trimethylsilyl-allylamin (kommerziell erworben) wur- den mit 20 ml trockenem THF vermengt und unter inerten Bedingungen in einen Au- toklav überführt. Die CCh-Insertionsreaktion erfolgte mit 8 bar CCh-Druck unter kon- stantem Rühren für eine Zeitspanne von 43,5 Stunden. Nach Ablassen des Druckes und inertem Überführen des Reaktionsgemisches mit 5 ml THF in ein Schlenk-Gefäß wurde das Lösungsmittel in einer Kältedestillation entfernt und das Insertionsprodukt als intensiv gelbe, leicht viskose Flüssigkeit gewonnen. Auf diesem Weg konnten 9,55 g (55,10 mmol, 93 % Ausbeute) N-Allyl-O-trimethylsilyl-carbamat erhalten werden. Die Identität und Reinheit der Zielverbindung wurden mittels NMR- Spektroskopie bestätigt.

[0145] ¹ H -NMR (500 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 5,70 - 5,45 (m, 1H), 5,29 (s, 1H, NH), 4,93 (dd, J = 17,2, 1,6 Hz, 1H), 4,84 (dd, J = 10,3, 1,5 Hz, 1H), 3,50 (t, J = 5,7 Hz, 2H), 0,04 (s, 9H, SiMe ₃ ). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 155,6 (CO), 135,2 (CH), 115,7 (CH ₂ ), 43,7 (CH ₂ ), 0,3 (SiMe ₃ ). ²⁹ Si-NMR (79 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 22,3. Stufe 3 : Silylierung

[0146] 8,43 g (48,62 mmol) N-Allyl-O-trimethylsilyl-carbamat wurden zusammen mit 5,28 g (52,14 mmol) Triethylamin in 100 ml n-Pentan gelöst und im Eisbad ge- rührt. Über einen Tropftrichter wurden 11,37 g (51,15 mmol) Trimethylsilyltriflat zu- getropft, wobei die Bildung einer intensiv orangen, zweiten Phase am Boden des Schlenkkolbens beobachtet werden konnte. Das Gemisch wurde anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene 2. Phase wurde im Trocken- eis/Isopropanol-Kältegemisch zum Erstarren gebracht und die überstehende Lösung abdekantiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels über eine Kältedestillation konnten 10,24 g (41,70 mmol, Ausbeute 86 %) N,O-Bis(trimethylsilyl)-N-allyl-carbamat (25) als orange Flüssigkeit erhalten werden. Die Identität des Zielproduktes wurde mittels NMR- Spektroskopie bestätigt.

[0147] ¹ H -NMR (500 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 5,67 - 5,53 (m, 1H), 4,88 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 4,86 - 4,80 (m, 2H), 3,56 (d, J = 5,1 Hz, 2H), 0,10 (s, 9H, SiMe ₃ ), 0,04 (s, 9H, SiMe ₃ ). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ , δ [ppm]): 157,4 (CO), 136,1 (CH), 114,3 (CH ₂ ), 46,7 (CH ₂ ), 0,6 (SiMe ₃ ), -0,1 (SiMe ₃ ). ²⁹ Si-NMR (79 MHz, CDCl ₃ , d [ppm]): 22,4 (Si-O), 10,5 (Si-N).

Stufe 4: Thermolvse

[0148] 1,09 g (4,43 mmol) N,O-Bis(trimethylsilyl)-N-allyl-carbamat (25) wurden un- ter inerten Bedingungen in die Sumpf-Kugel der Kugelrohrdestille gefüllt und zu- sammen mit der mittlere Kugel in den Heizraum (Röhrenofen) geschoben. Die Appa- ratur wurde auf eine Neigung von 45° gestellt. Das Carbamat wurde bei kontinuierli- cher Drehung von 30 U/min unter Normaldruck für 1 Stunde auf 250 °C und weitere 30 min auf 300 °C erhitzt. Die Apparatur wurde eine Stunde nach Heizbeginn in die waagerechte Position gebracht. In der äußeren Kugel sammelte sich eine farblose Flüssigkeit an. Während die mittlere Kugel am Ende der Reaktionszeit nahezu leer war, hatte sich in der Sumpf-Kugel ein schwarzer Film an der Glaswand gebildet. Die Kugeln wurden anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und die äußere Fraktion inert in Schlenk-Gefäße überführt, bevor die Zusammensetzung mittels NMR- Spektroskopie untersucht wurde. Das ²⁹ Si-NMR- Spektrum zeigte nur die Anwesen- heit von Hexamethyldisiloxan (7,2 ppm), während das eingesetzte Carbamat vollstän- dig zersetzt war. Diese Ergebnisse wurden von dem ¹³ C-NMR-Spektrum bestätigt (Hexamethyldisiloxan bei 2,0 ppm). Die weiteren Signale im ¹³ C-NMR Spektrum zeigten eine genaue Übereinstimmung mit einer Probe kommerziell erhältlichen Al- lyl-isocyanates. Die Signallagen sind: 133,3, 123,9, 116,1, 39,7 ppm. Die Zuordnung wurde durch die charakteristische Schwingung der Isocyanatgruppe bei 2262 cm ^'1 im IR-Spektrum zusätzlich bestätigt. Die Gehaltsbestimmung mittels Gaschromatogra- phie ergab eine Zusammensetzung von 66,05 % Hexamethyldisiloxan und 28,38 % Allyl-isocyanat.