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Title:
PROCESS FOR VALORIZING A LIQUID ACID EFFLUENT CONTAINING HEAVY METALS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1995/032155
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a process for valorizing a liquid acid effluent containing heavy metals, characterized in that it comprises: (i) removing said heavy metals from said effluent, whereby an aqueous saline solution is obtained, which contains at least 2 % by weight of salts; (ii) concentrating the saline aqueous solution obtained in step (i) by evaporation or electrodialysis so as to obtain an aqueous saline solution containing at least 10 % by weight of salts; (iii) subjecting the aqueous saline solution obtained in step (ii) to an electrodialysis with bipolar membranes or to an electro-electrodialysis, whereby at least one base, at least one acid and a spent saline aqueous solution are recovered, separately; (iv) optionally, recycling the spent saline aqueous solution obtained in step (iii) to step (ii).

Inventors:
HORBEZ DOMINIQUE (FR)
Application Number:
PCT/FR1995/000666
Publication Date:
November 30, 1995
Filing Date:
May 22, 1995
Export Citation:
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Assignee:
RHONE POULENC CHIMIE (FR)
HORBEZ DOMINIQUE (FR)
International Classes:
B01D61/44; B01D61/52; C02F1/469; C02F9/00; C02F1/28; (IPC1-7): C02F1/469; C02F9/00; B01D61/44
Domestic Patent References:
WO1990011819A11990-10-18
WO1988002652A11988-04-21
WO1985001670A11985-04-25
Foreign References:
US5281318A1994-01-25
FR2629811A11989-10-13
US5258109A1993-11-02
EP0405619A11991-01-02
Other References:
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 13, no. 379 (C - 628)<3727> 22 August 1989 (1989-08-22)
D. RAUCQ: "Production of sulphuric acid and caustic soda by electromembrane processes", DESALINATION, vol. 91, no. 2, AMSTERDAM, NL, pages 163 - 175
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Claims:
REVENDICATIONS
1. Procédé de valorisation d'un effluent liquide acide contenant des métaux lourds, caractérisé en ce qu'il consiste à : (i) éliminer lesdits métaux lourds dudit effluent, ce en quoi on obtient une solution aqueuse saline contenant au moins.
2. % en poids de sels, (ii) concentrer la solution aqueuse saline obtenue à l'issue de l'étape (i) par évaporation ou électrodialyse, de manière à obtenir une solution aqueuse saline contenant au moins 10 % en poids de sels, (iii) soumettre la solution aqueuse saline obtenue à l'issue de l'étape (ii) à une électrodialyse à membranes bipolaires ou à une éléctroélectrodialyse, ce en quoi on récupère, séparément, au moins une base, au moins un acide et une solution aqueuse saline épuisée, (iv) éventuellement, recycler la solution aqueuse saline épuisée obtenue à l'issue de l'étape (iii) vers l'étape (ii). 2 Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'étape (i) consiste à : (1) ajouter au moins une base, notamment un carbonate de métal alcalin ou de la soude, audit effluent, de manière à précipiter les carbonates ou les hydroxydes de métaux lourds correspondants, (2) soumettre l'effluent obtenu à l'issue du stade (1) à une séparation solide/liquide, de manière à obtenir, d'une part, une boue comprenant les précipités formés, et, d'autre part, un perméat constitué d'une solution aqueuse saline contenant au moins 2 % en poids de sels. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'effluent obtenu à l'issue du stade (1) présente un pH compris entre 8 et 10, de préférence de l'ordre de 9. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'étape (i) consiste à : (1) ajouter au moins un agent de captation ou fixation de métaux lourds audit effluent, (2) soumettre l'effluent obtenu à l'issue du stade (1) à une séparation solide/liquide, de manière à obtenir, d'une part, une boue comprenant ledit agent chargé en métaux lourds, et, d'autre part, un perméat constitué d'une solution aqueuse saline contenant au moins 2 % en poids de sels. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit agent est choisi dans le groupe comprenant les zéolites, les argiles, les carbonates, les hydroxycarbonates, les matériaux échangeurs d'ions, les matériaux comprenant au moins un composé du type silicate ou aluminosilicate, au moins un composé du type carbonate et, de préférence, au moins un support, les matériaux comprenant au moins un composé du type silicate ou aluminosilicate et au moins un support, les matériaux comprenant au moins un composé du type carbonate et au moins un support. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit agent est un matériau comprenant au moins un composé du type silicate ou aluminosilicate, au moins un composé du type carbonate et, de préférence, au moins un support. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que ledit support est une argile. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que, préalablement au stade (1), ledit effluent liquide est soumis à une préneutralisation, par addition d'au moins une base, notamment de soude. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'effluent liquide présente, après préneutralisation, un pH compris entre 3 et 5, de préférence de l'ordre de 4. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'effluent obtenu à l'issue du stade (1) présente un pH compris entre 8 et 10, de préférence de l'ordre de 9. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l'on effectue une régulation du pH à la sortie du stade (2) en agissant sur les concentrations de la base employée lors de la préneutralisation et/ou de l'agent utilisé lors du stade (1). Procédé selon l'une des revendications 2 à 11, caractérisé en ce que l'opération de séparation solide/liquide est effectuée par décantation ou filtration. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'opération de séparation solide/liquide est effectuée à l'aide d'un module d'ultra ou de microfiltration à membranes. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la solution aqueuse saline obtenue à l'issue de l'étape (i) contient 2 à 10 % en poids de sels. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la solution aqueuse saline obtenue à l'issue de l'étape (ii) contient 10 à 20 % en poids de sels. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la base récupérée à l'issue de l'étape (iii) présente une concentration d'au moins 10 %, en particulier comprise entre 10 et 35 %. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que chaque acide récupéré à l'issue de l'étape (iii) présente une concentration d'au moins 10 %, en particulier comprise entre 10 et 20 %. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que chaque acide récupéré à l'issue de l'étape (iii) est ensuite soumis, éventuellement après séparation des autres acides, à une concentration en vue d'une valorisation ultérieure, notamment comme acide technique. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la base récupérée à l'issue de l'étape (iii) est de la soude. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l'acide récupéré à l'issue de l'étape (iii) est au moins un acide choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique et l'acide fluorhydrique. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que lesdits sels sont choisis parmi le chlorure de sodium, le sulfate de sodium, le nitrate de sodium et le fluorure de sodium. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que l'étape (iii) consiste à soumettre la solution aqueuse saline obtenue à l'issue de l'étape (ii) à une éléctroélectrodialyse, ce en quoi on récupère, séparément, au moins une base, au moins un acide et une solution aqueuse saline épuisée. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'étape (iii) d'électro electrodialyse est effectuée à l'aide d'une cellule d'electrolyse à trois ou quatre compartiments. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'étape (iii) d'électro éiectrodialyse est effectuée à l'aide d'une cellule d'electrolyse à trois compartiments, comportant une membrane sélectivement perméable aux anions, une membrane sélectivement perméable aux cations, une cathode et une anode. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'étape (iii) d'électro électrodiaiyse est effectuée à l'aide d'une cellule d'electrolyse à quatre compartiments, comportant une membrane sélectivement perméable aux anions, une membrane sélectivement perméable aux cations, une cloison perméable aux cations, une cathode et une anode.
Description:
PROCEDE DE VALORISATION D'UN EFFLUENT LIQUIDE ACIDE CONTENANT DES METAUX LOURDS

La présente invention concerne un procédé de traitement d'un effluent liquide acide contenant des métaux lourds, notamment d'un effluent constitué par les eaux de lavage des fumées d'incinération de déchets.

Plus particulièrement, elle est relative à un procédé de traitement d'un effluent liquide acide contenant des métaux lourds conduisant à la production de base et d'acide valorisâmes et évitant les rejets liquides en milieu naturel.

Les rejets liquides, dans le milieu naturel, sont soumis à une législation qui est en pleine évolution. Les eaux de lavage (ou d'épuration) des fumées d'usines d'incinération de déchets notamment d'ordures ménagères ou de déchets industriels, d'effluents industriels du type effluents soufrés, par exemple les acides sulfuriques usés, sont des milieux acides contenant des métaux lourds. De même certains sols sont pollués par la présence de tels métaux.

Des projets récents de réglementation prévoient une interdiction ou une limitation très poussée du rejet dans le milieu naturel des eaux usées, après neutralisation à la chaux ou à la soude, provenant du lavage (ou de l'épuration) des fumées d'incinération de déchets.

L'invention a notamment pour but de fournir un procédé de traitement des effluents liquides acides contenant des métaux lourds permettant non seulement l'élimination desdits métaux de l'effluent, mais conduisant aussi à la production de liquides, en particulier de base et d'acide, valorisâmes et évitant les rejets liquides en milieu naturel.

A cet effet, l'invention propose un procédé de valorisation d'un effluent liquide acide contenant des métaux lourds, caractérisé en ce qu'il consiste à :

(i) éliminer lesdits métaux lourds dudit effluent, ce en quoi on obtient une solution aqueuse saline contenant au moins 2 % en poids de sels, (ii) concentrer la solution saline obtenue à l'issue de l'étape (i) par évaporation ou électrodialyse, de manière à obtenir une solution aqueuse saline contenant au moins 10 % en poids de sels,

(iii) soumettre la solution saline obtenue à l'issue de l'étape (ii) à une électrodialyse à membranes bipolaires ou, de préférence, à une éléctro-électrodialyse, ce en quoi on récupère, séparément, au moins une base, au moins un acide et une solution aqueuse saline épuisée,

(iv) éventuellement, recycler la solution aqueuse saline épuisée obtenue à l'issue de l'étape (iii) vers l'étape (ii).

Par métaux lourds, on entend en particulier les métaux de valence supérieure ou égale à 2, de préférence égale à 2, et notamment ceux choisis parmi l'antimoine, l'arsenic, le bismuth, le cadmium, le chrome, le cobalt, le cuivre, l'étain, le manganèse, le mercure, le molybdène, le nickel, l'or, le plomb, le thallium, le tungstène, le zinc, l'aluminium, le fer, les métaux de la famille des actinides.

Les métaux lourds plus particulièrement visés sont le cadmium, le chrome, le cuivre, le mercure, le nickel, le plomb, le zinc, l'aluminium et le fer.

L'effluent liquide à traiter peut être constitué par un effluent aqueux acide, notamment par les eaux de lavage (ou d'épuration) des fumées d'incinération de déchets, notamment d'ordures ménagères, de déchets industriels, notamment chlorés, soufrés, nitrés, fluorés, de déchets hospitaliers, par les eaux de lavage de matière solide, comme de la terre, contenant des métaux lourds, par des effluents aqueux de traitement de. surface.

Cet effluent liquide à traiter présente généralement un pH fortement acide, par exemple de l'ordre de 1 à 2.

Il contient habituellement au moins un acide, tel que, notamment, de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique et/ou de l'acide fiuorhydrique.

En général, il contient principalement à titre d'acide de l'acide chlorhydrique, notamment lorsqu'il est constitué par les eaux de lavage (ou d'épuration) des fumées d'incinération d'ordures ménagères ou de déchets industriels chlorés, ou de l'acide sulfurique, notamment lorsqu'il est constitué par les eaux de lavage (ou d'épuration) des fumées d'incinération de déchets industriels soufrés.

L'un des avantages du procédé selon l'invention est d'ailleurs de régénérer le ou les acides contenus dans l'effluent liquide à traiter, acides qui, à l'issue dudit procédé, peuvent être valorisés, notamment comme acides techniques, compte tenu notamment de leurs teneurs très faibles en métaux lourds.

L'étape (i) du procédé consiste à éliminer les métaux lourds dudit effluent liquide.

Elle peut être effectuée par tout procédé adéquat.

Par exemple, selon une première variante, elle peut consister à : (1) ajouter au moins une base, notamment un carbonate de métal alcalin (en particulier de sodium) ou, de manière préférée, de la soude, audit effluent, de préférence sous agitation, de manière à précipiter les carbonates ou les hydroxydes des métaux lourds correspondants,

(2) soumettre l'effluent obtenu à l'issue du stade (1) à une séparation solide/liquide, de manière à obtenir, d'une part, une boue comprenant les précipités formés, et, d'autre part, un perméat constitué d'une solution aqueuse saline contenant au moins 2 % en poids de sels.

En générai, on ajoute, lors du stade (1), la base, en particulier la soude, de manière à ce que l'effluent obtenu à l'issue du stade (1) présente un pH compris entre 7 et 10, de préférence de l'ordre de 9.

L'opération de séparation solide/liquide (stade (2)) peut être effectuée par décantation ou fiitration, éventuellement en présence d'un agent coagulant ou fioculant, tel que, par exemple, le chlorure ferrique.

Elle est préférentiellement effectuée à l'aide d'un module d'ultra- ou de micro- filtration à membranes. Ceci permet, notamment, d'éviter l'utilisation dudit agent.

Cependant, selon une deuxième variante, l'étape (i) consiste, de manière avantageuse, à :

(1) ajouter au moins un agent de captation (ou fixation) de métaux lourds audit effluent,

(2) soumettre l'effluent obtenu à l'issue du stade (1) à une séparation solide/liquide, de manière à obtenir, d'une part, une boue comprenant ledit agent chargé en métaux lourds, et, d'autre part, un perméat constitué d'une solution aqueuse saline contenant au moins 2 % en poids de sels.

De préférence, dans cette deuxième variante, l'effluent liquide est, préalablement au stade (1), soumis à une pré-neutralisation, par addition d'au moins une base, notamment de soude. Cette addition de base est effectuer de manière à élever le pH de l'effluent liquide à traiter, l'effluent obtenu après cette pré-neutralisation présentant un pH compris, en général, entre 3 et 5, de préférence de l'ordre de 4, et à précipiter ainsi les hydroxydes de fer et/ou d'aluminium.

Dans cette deuxième variante, l'ajout d'agent de captation (ou fixation) de métaux lourds est effectué de manière à ce que, de préférence, l'effluent obtenu à l'issue du stade (1) présente un pH compris entre 8 et 10, en particulier de l'ordre de 9.

Ledit agent de captation (ou fixation) de métaux lourds peut être choisi parmi les zéoiites, les argiles, les carbonates, les hydroxycarbonates, les matériaux échangeurs d'ions. II est, de manière avantageuse, choisi parmi les matériaux comprenant au moins un composé du type silicate ou aluminosilicate, au moins un composé du type carbonate et, de préférence, au moins un support (en particulier une argile), les matériaux comprenant au moins un composé du type silicate ou aluminosilicate et au moins un support (en particulier une argile), les matériaux comprenant au moins un composé du type carbonate et au moins un support (en particulier une argile) : ces matériaux sont décrits et revendiqués dans les demandes de brevet FR 94/05214 et FR 94/05215 dont les enseignements sont incorporés ici par référence.

La demande de brevet FR 94/05214 concerne un agent de captation (ou fixation) de cations de métaux lourds comprenant au moins un composé du type silicate ou aluminosilicate (composé A), qui est de préférence un silicate ou un aluminosilicate de métal alcalin, notamment de potassium ou, préférentiellement, de sodium, et au moins un composé du type carbonate (composé B), qui est de préférence un carbonate de métal alcalin, notamment de sodium, ou un hydroxycarbonate choisi parmi l'hydrotalcite et la dawsonite. Cet agent présente, en général, un rapport en moles C0 3 2 7SiO 2 compris entre 0,05 et 10, de préférence entre 0,33 et 3. De manière préférée, cet agent comprend en outre au moins un support, en particulier une argile (par exemple une montmoriilonite), par exemple à une teneur comprise entre 10 et 90 % en poids.

Un agent particulier décrit dans cette demande de brevet comprend un silicate de sodium, un carbonate de sodium et, de préférence, un support, notamment une argile.

Pour préparer les agents décrits dans cette demande de brevet, on peut effectuer, dans un premier temps, un mélange d'une solution aqueuse du composé A et soit d'une solution aqueuse du composé B, le pH de cette dernière pouvant être préalablement ajusté au pH de la première solution, par exemple par ajout d'une base, notamment de soude, soit du composé B solide ; la solution obtenue à partir de ce mélange est généralement après avoir été soumise à une agitation, séchée, notamment par un procédé flash (tel que, par exemple, décrit dans US 4970030) ou, de préférence, par atomisation.

Dans le cas où l'on souhaite préparer un agent contenant un support, en particulier une argile, tel que décrit dans cette demande de brevet, on peut opérer comme exposé ci-dessus, le support étant de préférence additionné au mélange de la solution aqueuse du composé A et soit de la solution aqueuse du composé B, le pH de cette dernière pouvant être préalablement ajusté au pH de la première solution, par exemple par ajout d'une base, notamment de soude, soit du composé B soiide.Cette addition est habitueliemnt effectuée lors de l'agitation dudit mélange, c'est-à-dire que le mélange est soumis à une agitation avant, pendant et après l'ajout du support.

La demande de brevet FR 94/05215 concerne un agent de captation (ou fixation) de cations de métaux lourds comprenant au moins un support, notamment une argile (par exemple une montmoriilonite), et soit un composé du type silicate ou aluminosilicate (composé A), en particulier un silicate ou un aluminosilicate de métal alcalin, par exemple de potassium ou, préférentiellement, de sodium, soit, de préférence, au moins un composé du type carbonate (composé B), en particulier un carbonate de métal alcalin, par exemple de sodium, ou un hydroxycarbonate choisi parmi l'hydrotalcite et la dawsonite. La teneur en support, en particulier en argile, de l'agent est habituellement comprise entre 10 et 90 % en poids.

Pour préparer les agents décrits dans cette demande de brevet, on peut introduire un support, en particulier une argile, en général sous agitation, soit dans une solution aqueuse du composé A ou soit dans une solution aqueuse du composé B ; la solution alors obtenue est, généralement après avoir été soumise à une agitation, séchée, notamment par un procédé flash (tel que, par exemple, décrit dans US 4970030) ou, de préférence, par atomisation.

Les agents décrits dans les deux demandes de brevet citées précédemment peuvent présenter une taille moyenne en masse des particules comprise entre 15 et 100 μm. Dans le cadre de la présente invention, on emploie, de manière préférée, au moins un agent tel que décrit dans la demande de brevet FR 94/05214.

En général, l'agent de captation (ou fixation) des métaux lourds est, lors du stade

(1), ajouté sous forme pulvérulente (poudre) et, par exemple, selon une granulométrie moyenne de l'ordre de 20 μm, à l'effluent liquide, contenu dans une enceinte habituellement maintenue sous agitation. On peut poursuivre l'agitation, par exemple pendant 5 à 60 minutes.

L'effluent liquide à traiter peut contenir 0,5 mg/i à 100 g/l de métaux lourds.

Par exemple, lorsqu'il consiste en des eaux de lavage (ou d'épuration) des fumées d'incinération de déchets, ii peut en particulier contenir 0,5 à 3 g/l de métaux lourds ; lorsqu'il consiste en des effluents aqueux de traitement de surface, il peut notamment en contenir 1 à 150 g/l.

Quand on emploie un agent tel que décrit dans la demande de brevet FR 94/05214, la quantité dudit agent à ajouter à l'effluent liquide à traiter est telle que le rapport molaire (SiO 2 +C0 3 2 -)/(métaux présents dans l'effluent liquide à traiter) soit, en général, compris entre 0,7 et 2,5, par exemple entre 1,0 et 2,2, notamment entre 1,1 et 1 ,9. On entend ici par métaux présents dans l'effluent liquide à traiter les métaux lourds et le calcium.

L'opération de séparation solide/liquide (stade (2)) peut être effectuée par décantation ou fiitration, éventuellement en présence d'un agent coagulant ou floculant, tel que, par exemple, le chlorure ferrique.

Elle est avantageusement effectuée à l'aide d'un module d'ultra- ou de micro- filtration à membranes.

L'utilisation d'un tel module permet, notamment, de diminuer sensiblement le volume de boue générée et d'éviter l'emploi d'agents coagulants ou fioculants lors de la séparation liquide/solide.

On effectue généralement une régulation du pH à la sortie du stade (2) en agissant sur les concentrations de la base employée lors de la pré-neutralisation et/ou de l'agent utilisé lors du stade (1).

Dans les deux variantes de réalisation de l'étape (i), la boue issue de la séparation solide/liquide peut être soumise, après addition éventuelle de polymère, soumise à une filtration, par exemple à l'aide d'un filtre-presse, ou à une centrifugation afin de récupérer une matière (un précipité) solide contenant les métaux lourds. Cette matière solide, notamment dans le cas où elle est constituée par un agent chargé en métaux lourds (deuxième variante de l'étape (i)), plus particulièrement quand ledit agent est un de ceux décrits dans la demande de brevet FR 94//05215 ou, de préférence, dans la demande de brevet FR 94/05214, peut ensuite subir un traitement de stabilisation (ou immobilisation), notamment par vitrification. La phase liquide obtenue à l'issue de la filtration ou de la centrifugation peut être recyclée vers le stade (1).

Dans les deux variantes de réalisation de l'étape (i), le perméat issu de la séparation solide/liquide est constitué d'une solution aqueuse saline sensiblement exempte de métaux lourds (elle contient en général moins de 15 mg/l de cations de métaux lourds au total) et ayant une teneur en calcium réduite par rapport à celle de l'effluent liquide acide initiai.

Cette solution aqueuse saline obtenue à l'issue de l'étape (i) contient au moins 2 % en poids de sels, en particulier 2 à 10 % en poids de sels.

Il est à noter que, lorsque l'effluent liquide acide contient du mercure, celui-ci peut être complètement éliminé à l'aide d'une opération additionnelle, prévue à la sortie de l'étape (i), cette opération mettant en œuvre, par exemple, un traitement par un sulfure ou par un agent réducteur.

Selon le procédé de l'invention, la solution aqueuse saline obtenue à l'issue de l'étape (i) est ensuite concentrée (au niveau des sels qu'elle contient), dans une étape (ii), de manière à obtenir une solution aqueuse saline contenant au moins 10 % en poids de sels, en particulier 10 à 20 % en poids de sels.

La nature des sels contenus dans cette solution aqueuse saline, comme dans la solution aqueuse saline obtenue à l'issue de l'étape (i), dépend notamment de la nature de la base éventuellement employée dans l'étape (i) et/ou de la nature du ou des acides éventuellement présents dans l'effluent liquide acide à traiter. Ces sels sont ainsi généralement choisis parmi le chlorure de sodium, le sulfate de sodium, le nitrate de sodium et le fluorure de sodium, notamment dans le cas où l'on utilise de la soude dans l'étape (i).

Ainsi, lorsque l'effluent liquide acide à traiter contient principalement à titre d'acide de l'acide chlorhydrique, notamment lorsqu'il est constitué par les eaux de lavage (ou d'épuration) des fumées d'incinération d'ordures ménagères ou de déchets industriels chlorés, alors le chlorure de sodium est présent dans les solutions aqueuses salines précitées.

De même, lorsque l'effluent liquide acide contient principalement à titre d'acide de l'acide sulfurique, notamment lorsqu'il est constitué par les eaux de lavage (ou d'épuration) des fumées d'incinération de déchets industriels soufrés, alors le sulfate de sodium est présent dans les solutions aqueuses salines précitées. Lesdites solutions aqueuses salines peuvent évidemment contenir un mélange de plusieurs sels, notamment de chlorure de sodium et de sulfate de sodium.

Cette étape (ii) est préférentiellement effectuée par évaporation, notamment par évaporation classique ou, de manière très préférée, par évaporation avec compression mécanique des vapeurs, ou par électrodialyse. Cette étape de concentration permet notamment d'amener la concentration en sels de la solution aqueuse saline à un niveau acceptable pour l'étape (iii) suivante de régénération de base et d'acide par électrodialyse à membranes bipolaires ou par électro-électrodialyse.

La concentration, en particulier par électrodialyse, permet également d'augmenter la conductivité de la solution aqueuse saline, de diminuer le coût énergétique de l'étape (iii) de régénération par électrodialyse à membranes bipolaires ou par électro- électrodialyse et, éventuellement, de réduire le volume de solution aqueuse saline à traiter dans cette étape (iii).

Un traitement intermédiaire sur résine entre l'étape (i) et l'étape (ii), ou entre l'étape (ii) et l'étape (iii) est possible, afin d'optimiser éventuellement l'élimination des métaux lourds et du calcium avnt l'étape (iii).

L'étape (iii) consiste à soumettre la solution aqueuse saline obtenue à l'issue de l'étape (ii) à une électrodialyse à membranes bipolaires ou, de préférence, à une électro-électrodialyse, de manière à récupérer, séparément, au moins une base et au moins un acide.

On récupère également une solution aqueuse saline épuisée, que l'on peut recycler éventuellement (étape (iv)) vers l'étape (ii).

La nature de la (ou des) base(s) et de l'acide ou des acides récupérés dépend essentiellement de la nature des sels contenus dans la solution aqueuse saline obtenue à l'issue de l'étape (ii) et donc traitée par electrodialyse à membranes bipolaires ou par électro-électrodialyse et donc notamment de la nature de la base éventuellement employée dans l'étape (i) et/ou de la nature du ou des acides éventuellement présents dans l'effluent liquide acide à traiter.

Ainsi, la base récupérée à l'issue de l'étape (iii) est généralement de la soude. L'acide récupéré à l'issue de l'étape (iii) est généralement au moins un acide choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique et l'acide fluorhydrique et, de préférence, parmi l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique.

On peut évidemment récupérer à l'issue de l'étape (iii) un mélange de plusieurs acides, notamment d'acide chlorhydrique et d'acide sulfurique.

L'étape (iii) du procédé selon l'invention consiste donc en une étape de régénération de base et d'acide. Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, le sel contenu dans les solutions salines mentionnées précédemment est le chlorure de sodium, la base régénérée est de la soude et l'acide régénéré est de l'acide chlorhydrique.

Dans un autre mode particulier de réalisation de l'invention, le sel contenu dans les solutions salines mentionnées précédemment est le sulfate de sodium, la base régénérée est de la soude et l'acide régénéré est de l'acide sulfurique.

L'étape (iii) du procédé selon l'invention peut consister en une électrodialyse à membranes bipolaires.

De manière avantageuse, elle consiste plutôt en une électro-électrodialyse.

L'étape (iii) peut alors être effectuée dans tout dispositif d'électro-électrodialyse adéquat.

Cette électro-électrodialyse est de préférence effectuée dans une cellule d'electrolyse à trois ou quatre compartiments.

Le type de cellule d'electrolyse utilisée dépend, en générai, de la nature des sels contenus dans la solution aqueuse saline obtenue à l'issue de l'étape (ii). Selon l'invention, cette électro-électrodialyse peut être effectuée dans une cellule d'electrolyse à trois compartiments, comportant une membrane sélectivement perméable aux anions, une membrane sélectivement perméable aux cations, une cathode et une anode.

Ainsi, par exemple dans le cas du sulfate de sodium (sel à anion non oxydable), la régénération de la soude et de l'acide sulfurique peut être réalisée dans ce type de cellule à trois compartiments, avec oxydation anodique de l'eau, telle que décrite notamment dans la demande de brevet EP-A-0449071. On peut procéder de même dans le cas du nitrate de sodium ou du fluorure de sodium.

Selon l'invention, cette électro-électrodialyse peut être également effectuée dans une cellule d'electrolyse à trois compartiments, comportant une membrane sélectivement perméable aux anions, une membrane sélectivement perméable aux cations, une cathode et une anode à hydrogène, telle que décrite notamment dans la demande de brevet EP-A-0522382

Par exemple, dans le cas du sulfate de sodium, la régénération de la soude et de l'acide sulfurique et, dans le cas du chlorure de sodium, la régénération de la soude et de l'acide chlorhydrique, peuvent ainsi être réalisées dans ce type de cellule à trois compartiments, avec oxydation de l'hydrogène.

Selon l'invention, cette électro-électrodialyse, notamment dans le cas du chlorure de sodium, peut aussi être effectuée dans une cellule d'electrolyse à quatre compartiments, comportant une membrane sélectivement perméable aux anions, une membrane sélectivement perméable aux cations, une cloison perméable aux cations (qui est, de préférence, une membrane sélectivement perméable aux cations), une cathode et une anode.

Ainsi, par exemple dans le cas du chlorure de sodium, la régénération de la soude et de l'acide chlorhydrique est de préférence réalisée dans ce type de cellule à quatre compartiments, avec oxydation anodique de l'eau. On peut ainsi employer une cellule à quatre compartiments telle que décrite dans le brevet BE1004126 dont l'enseignement est incorporé ici par référence. L'électrolyte utilisé dans le compartiment anodique est alors généralement une solution d'un acide à anion non oxydable, par exemple une solution d'acide sulfurique.

Il est à noter que l'emploi, dans le stade (1) de la deuxième variante de réalisation de l'étape (i), d'un agent de captation (ou fixation) de métaux lourds tel que décrit dans la demande de brevet FR 94/05214 ou, de préférence, dans la demande de brevet FR 94/05215, permet de réduire sensiblement la teneur en calcium de l'effluent qui va être ensuite soumis à une séparation solide/liquide, et donc des solutions aqueuses salines obtenues à l'issue des étape (i) et (ii), ce qui constitue un avantage non négligeable ; en effet, les membranes utilisées en electrodialyse et surtout en électro-électrodialyse sont assez sensibles à la présence trop élevée de calcium. Aussi, un prétraitement sur résine de la solution aqueuse saline obtenue à l'issue de l'étape (i) ou (ii) n'est pas obligatoire. La base récupérée (régénérée) à l'issue de l'étape (iii) présente, en général, une concentration d'au moins 10 %, en particulier comprise entre 10 et 35 %. Chaque acide récupéré (régénéré) à l'issue de l'étape (iii) présente, en général, une concentration d'au moins 10 %, en particulier comprise entre 10 et 20 %.

Tout acide récupéré à l'issue de l'étape (iii) peut ensuite être soumis, éventuellement après séparation des autres acides récupérés, à une concentration en vue d'une valorisation ultérieure, notamment comme acide technique. De même, la base récupérée à l'issue de l'étape (iii) peut être valorisée ; en particulier, elle peut être en partie ou, de préférence, en totalité recyclée vers le stade (1) de l'étape (i).

Ainsi, le procédé selon l'invention permet non seulement l'élimination des cations de métaux lourds de l'effluent initial, mais aussi la production de base et d'acide valorisâmes, évitant ainsi tout rejet liquide en milieu naturel.