Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer für Derivatisierungsreaktionen be sonders geeigneten Alkalicellulose aus unbehandeltem nativem Zellstoff bzw. Cellulose so wie ein Verfahren zur Herstellung eines Chemiezellstoffs mit einer verbesserten Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen.

Alkalicellulose ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Celluloseäthern als Endproduk te der chemischen Industrie bzw. von Celluloseestern, wie z.B. Cellulosexanthogenat, für die Herstellung von Produkten aus regenerativer Cellulose. Produkte aus regenerativer Cellulose sind beispielsweise Fasern und Filamente nach dem Viskoseverfahren, oder auch entsprechende Filme bzw. Folien wie Cellophan.

Für die Eignung der Alkalicellulose als Zwischenprodukt für Derivatisierungsreaktionen ist es unerlässlich, während der Alkalisierung die Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle für die chemischen Agenzien zu verbessern. Die in den nativen Cellulosefasern vorliegende Kris tallstruktur der sogenannten Cellulose I muss beim Herstellungsprozess in das aufgeweite te Kristallgitter der sogenannte Cellulose II umgewandelt werden, in dem die OH-Gruppen für die chemische Reaktion besser zugänglich sind.

Stand der Technik

Das Viskoseverfahren ist seit vielen Jahren bekannt und stellt ein typisches Beispiel für ei ne im industriellen Maßstab durchgeführte Derivatisierungsreaktion dar. Das Verfahren wird beispielsweise ausführlich in K. Götze, Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren, Springer-Verlag, 3. Auflage (1967) und allgemeiner in Ullmanns Encyclopaedia of Industri al Chemistry, VCH Publishing, 5. Auflage, Band A5 (1986), Kapitel "Cellulose" beschrie ben. Die herkömmlichen Schritte des Viskoseverfahrens können wie folgt zusammengefasst werden:

Chemiezellstoff oder ein anderer geeigneter cellulosehaltiger Rohstoff wird im Maischver fahren alkalisiert. Durch Abtrennen der überschüssigen Flüssigkeit in Pressen erhält man die gebildete Alkalicellulose. Die isolierte Alkalicellulose wird üblicherweise vorgereift, d. h. mehrere Stunden lang im alkalischen Medium der Einwirkung von Luft ausgesetzt, um ei nen oxidativ /hydrolytischen Abbau zu erreichen. Dadurch werden die Cellulosemoleküle auf einen niedrigeren Polymerisationsgrad gebracht. Anschließend wird die Alkalicellulose mit Schwefelkohlenstoff zur Reaktion gebracht. Bei dieser Xanthogenierung bildet sich aus der Cellulose ein Cellulosexanthogenat. Das Cellulosexanthogenat wird nachfolgend in ei ner wässrigen Flüssigkeit (verdünnte Natronlauge oder Wasser) gelöst. Diese Lösung ist die sogenannte Viskose. Die Viskose wird durch Lagerung bei etwa Umgebungstempera tur über mehrere Stunden nachgereift. Während dieser Zeit erfolgt neben anderen chemi schen Änderungen eine Umverteilung der Xanthogenatgruppen entlang der Celluloseket ten. Während der Nachreifezeit werden auch andere Verfahrensschritte wie Filtration und Entlüftung durchgeführt.

Zur Herstellung länglicher Elemente wie beispielsweise Fasern und Folien wird die nach gereifte Viskose über eine Düse in ein üblicherweise schwefelsaures Wasserbad extru diert. In diesem Spinnbad koaguliert die Viskose. Einhergehend mit der Koagulation wird auch die Cellulose aus dem Cellulosexanthogenat regeneriert. Dieser Ausform prozess wird üblicherweise bei der Faserherstellung als Spinnen und bei der Folienherstellung als Gießen bezeichnet. Das regenerierte längliche Celluloseelement wird anschließend von Verunreinigungen freigewaschen und getrocknet.

In der Viskosetechnik ist es üblich, den Schwefelkohlenstoffgehalt der Viskose als die in der Xanthogenierung eingesetzte Schwefelkohlenstoffmenge, bezogen auf den Gewichts anteil der Cellulose in der Alkalicellulose (% CS ₂ ; auf CiA), auszudrücken. Zuweilen spricht man auch mit weniger Berechtigung von dem CS ₂ ;- Gehalt, bezogen auf die Cellulose in der Viskose (% CS ₂ ; auf CiV). Den Prozentgehalt der Alkalicellulose an Cellulose (% CiA) kann man gravimetrisch durch Versäuern, Waschen mit Wasser und Trocknen bestimmen. Den Prozentgehalt der Viskose an Cellulose (% CiV) kann man gravimetrisch durch Rege nerierung in Schwefelsäure, Waschen mit Wasser und Trocknen bestimmen. Die Alkalinität der Alkalicellulose und der Viskose (% SiA bzw. % SiV) kann man titrimetrisch durch Rück- titration bestimmen, indem man das Analysengut zunächst mit einer bekannten Menge an Schwefelsäure versäuert und anschließend den Rest Schwefelsäure durch Titration gegen Natriumhydroxid bestimmt. So gemessene Alkalinitäten werden üblicherweise als der ent sprechende prozentuelle Gewichtsanteil an Natriumhydroxid angegeben. Das Gewichts verhältnis von Alkali- zu Celluloseanteil der Viskose bezeichnet man gemeinhin auch als das Alkaliverhältnis.

Alkalicellulose nennt man im allgemeinen Sprachgebrauch das Anlagerungsprodukt bzw. Addukt von Natriumhydroxid an Cellulose, das durch einen sogenannten Alkalisier- bzw. Mercerisierprozess erhalten wird, bei dem Cellulose mit wässriger Natronlauge behandelt wird. Chemisch entspricht die Alkalicellulose einem Alkoholat.

Im industriellen Maßstab dient sogenannter Chemiezellstoff, der aus dem Holz von Bäu men gewonnen wird, oder sogenannter Linters, der aus sehr kurzen Baumwollfasern be steht, die als Nebenprodukt der Baumwollerzeugung anfallen und für die Verspinnung un geeignet sind, als Ausgangsstoff. Der Alkalisier- bzw. Mercerisierprozess findet bei heute angewendeten Verfahren unter Rühren, der in der wässrigen Natronlauge fein dispergier ten Cellulose, statt: Der sogenannten Maischealkalisierung.

Dafür typische Reaktionsbedingungen sind:

• Konzentration der NaOH 17-22 Gewichts%

• Temperatur 40-55 °C, bei Linters bis 70 °C

• Verweilzeit 15-60 Minuten

• Maische-Dichte 3-5,5 Gewichts% Cellulose

Nach Beendigung der Maische-Alkalisierung wird die Alkalicellulose durch Abpressen auf sogenannten Alkalisierpressen, gegeneinanderlaufende Siebtrommeln, von der überschüs sigen Natronlauge befreit. Unter den genannten Reaktionsbedingungen hat die Alkalicellu lose im Allgemeinen die folgende Zusammensetzung:

• Cellulose-Gehalt (CiA) > 33-35 Gewichts%

• NaOH-Gehalt (SiA) > 16 Gewichts%

• Wassergehalt 50-52 Gewichts%

Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist der hohe Bedarf an Natronlauge, die neben hohen Kosten auch eine nicht unerhebliche Umweltbelastung darstellt. Sowohl die Reaktion der Cellulose mit der wässrigen Natronlauge zur Alkalicellulose, als auch die Derivatisierungsreaktion selbst, sind typische heterogene, chemische Reaktionen mit den Reaktanden wie Methylchlorid, Athylchlorid, Chloressigsäure und Schwefelkohlen stoff.

Zur Erreichung eines gleichmäßigen Substitutionsgrades ist es insbesondere von Bedeu tung, dass die sich in dem hochgeordneten, kristallinen Bereich der Cellulosefasern befind enden Cellulosemoleküle sowohl für die Natronlauge während der Bildung der Alkalicellu lose, als auch für die chemischen Agenzien der Derivatisierung, gut zugänglich sind.

Eine verbesserte Zugänglichkeit zu den Cellulosemolekülen erhält man durch die folgen den Methoden:

• gute Verteilung der einzelnen Cellulosefasern in der Maische bei der Alkalisierung

• mit Hilfe eines Zusatzes kommerziell angebotener Additive, die im Grenzbereich Cellulose/Natronlauge bzw. Alkalicellulose/chemische Derivatisierungsagens wirken und die Zugänglichkeit verbessern

• Aktivierung, d.h. Öffnung der Struktur der Cellulosefasern vor der Alkalisierung durch Bestrahlung mit Elektronen, oder auch durch Behandlung mit Dampf (sog. Steam - Explosion) bzw. Ammoniak

• Schaffung einer möglichst großen Oberfläche der Alkalicellulose durch Shreddern vor der Derivatisierung

• Eine Grundvoraussetzung für den Ablauf einer gleichmäßigen Derivatisierungsreak tion ist allerdings nach wie vor die Umwandlung des Kristallgitters der im Zellstoff bzw. Linters befindlichen Cellulosefasern. Diese sogenannte native Cellulose be steht in den kristallinen Bereichen aus sogenannter Cellulose I, die sich nach Auf weitung des Kristallgitters in Cellulose II umwandelt, die auch nach der Regenerie rung der Alkalicellulose erhalten wird. In der Cellulose II sind die OH-Gruppen der Cellulosemoleküle in den Kristallinen Bereichen besser zugänglich für die verschie densten Reaktanden.

Unter den Praxisbedingungen der Alkalisierung sind NaOH-Konzentrationen von 17- 22 Gewichts% in der Alkalisierlauge erforderlich, um unter den bereits erwähnten Re aktionsbedingungen eine komplette Umwandlung des Kristallgitters zu erzielen. Der Nachweis der Umwandlung kann durch Raman-Spektroskopie oder Röntgend iffrakto- metrie erfolgen. Dies wurde von Schenzel K., Fischer S. in der Publikation „Cellulose 2001“, S. 49, offenbart. Schenzel und Fischer haben eine Cellulose, sogenannter Chemie- Zellstoff oder Dissolving Pulp, mit einem Durschnittspolimerisationsgrad von 1.270, mit verschiedenen Natronlauge-Konzentrationen (0-16 Gewichts%) behandelt und dabei fest gestellt, dass erst ab einer Konzentration von 14 Gewichts% eine nennenswerte Umwand lung von Cellulose I in Cellulose II stattfindet, die wie bereits erwähnt nach Regenerierung der Alkalicellulose röntgend iffraktometrisch nachgewiesen werden kann. Unter den bereits erwähnten typischen Reaktionsbedingungen arbeitet man allerdings in der Praxis mit Na- OFI-Konzentrationen in der Alkalisierung von 17-22Gewichts%.

Eine Absenkung dieser Konzentration auf < 16 Gewichts% unter Praxisbedingungen ist erst nach entsprechender Aktivierung, d.h. Öffnung der Struktur der Cellulosefasern, mög lich.

Dazu ist aus der Patentschrift DE 2941 624 C2 ein Verfahren zur Fierstellung von Visko sen aus Zellstoff bekannt, bei dem durch Bestrahlung des Zellstoffes eine Voraktivierung erreicht wird. Dabei wird beschrieben, dass es durch die Bestrahlung des Zellstoffes mit energiereichen Strahlen, vorzugsweise energiereichen Elektronenstrahlen, möglich ist, den NaOFI-Gehalt der Alkalisierlauge abzusenken.

Die angewandte Strahlendosis wird im Bereich von 1-30 kGy so gewählt, dass der ge wünschte Durchschnittspolymerisationsgrad bereits nach der Alkalisierung vorliegt. Die Al kalisierung erfolgt mit einer NaOFI-Lösung von unter 19 Gewichts%, vorzugsweise 16 Ge wichts ⁰ / _).

Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen darin, dass durch die Bestrahlung des Zellstoffes eine Voraktivierung bei gleichzeitiger Strukturauflockerung und eintretender Depolymerisa- tion erfolgt. Dadurch wird die Alkalisierung bei niedrigeren Laugekonzentrationen gewähr leistet, und die bis dahin angewandte Vorreife entfällt.

Die erhöhte Reaktivität einer so behandelten Cellulose äußert sich auch in einer Absen kung des Einsatzes von Schwefelkohlenstoff in der Xanthogenierung, als Zwischenschritt der Herstellung von Produkten nach dem sog. Viskoseverfahren, wie ebenfalls in dieser Patentschrift erwähnt. Die US 2002/099203 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Alkalicellulose, die eine sehr gleichmäßige Verteilung von Alkali in der Alkalicellulose aufweist und eine hohe Schüttdichte aufweist. Darüber hinaus ermöglicht es die hohe Schüttdichte der Alkalicellu lose, ein kleineres Reaktionsgefäß mit einer größeren Menge der Alkalicellulose in einem Veretherungsreaktionsschritt zu laden und dadurch einen Celluloseether mit guter Löslich keit herzustellen. Speziell wird pulverförmiger Zellstoff, der durch Schleifen von Pulpe zu einem Pulver erhalten wird, kontinuierlich einem Doppelwellenkneter zugeführt und mit ei ner wässrigen alkalischen Lösung gemischt, die gleichzeitig und kontinuierlich Über diesel be Einlassöffnung oder an einer anderen Stelle zugeführt wird. Nachdem sie innerhalb des Kneters gemischt und verdichtet wurden, wird das resultierende Produkt kontinuierlich aus einer Auslassöffnung ausgetragen. Die Zufuhrrate der Pulverpulpe wird durch eine Dosier zuführung gesteuert, um sie mit einer gewünschten Strömungsgeschwindigkeit zuzufüh ren. Die Zufuhrrate der wässrigen alkalischen Lösung wird durch eine Dosierpumpe ge steuert, um sie kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit zuzuführen, die eine vorbestimmte Alkalikonzentration ergibt.

Eine mechanische Behandlung von vorher anderweitig behandelter Cellulose mit konventi onellen Mühlen (Schlagwerk-, Kugel- und Schneidmühlen) zur Herstellung pulverförmiger Produkte wird in der DD 222 887 A1 offenbart. Dabei wird faserförmige Cellulose durch ge eignete Behandlung so versprödet, dass dadurch eine verbesserte Mahlbarkeit resultiert und damit Cellulosepulver mit vergrößertem Feinanteil und erhöhter Schüttdichte erhalten wird. Die Versprödung erfolgt hierbei durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung in Größenordnungen zwischen 10 und 200 kGy an faserförmigen Cellulosen unterschiedli cher Feuchte zwischen 0,5 bis 25 %. Des Weiteren können auch enzymatisch vorhydroli- sierte faserförmige Cellulosen mittels Bestrahlung versprödet werden. Eine Mahlung von unbehandelten Cellulosen in konventionellen Mühlen (Schlagwerk-, Kugel- und Schneide mühlen) führt nicht zu pulverförmigen Produkten, wie in der DD 222 887 A1 ausdrücklich erwähnt wurde.

Die erhaltenen pulverförmigen Produkte können vorzugsweise im Bereich der Zellstoff und Papierindustrie, der plastherstellenden Industrie, insbesondere als Filtrationsmateria lien und Katalysatorträger eingesetzt werden. Des Weiteren wird der Abfall des Durch schnittspolymerisationsgrades (DP) der Cellulose beschrieben, der von der Intensität der Mahlung und der Vorbehandlung der Cellulose abhängt. In der EP1245 576 A1 wird eine Mahlung von Sulfitzellstoff mit verschiedenen für eine Nassmahlung geeignete Mühlen beschrieben. Die Mahlungen erfolgen in einer > 5%igen wässrigen Cellulose-Suspension mit einem NaOH-Gehalt von 0,5 bis < 6,5%. Obwohl es mit dieser Methode möglich war, Teilchengrößen von < 30 pm zu erzielen, hatte sich der kristalline Anteil, der bei unbehandelten Sulfitzellstoffen bei etwa 0,55 bis 0,65 liegt, nur auf < 0,5 vermindert, wie durch NMR-Analyse nachgewiesen wurde. Ziel der EP1245 576 A1 ist die Auflösung der Cellulose nach Aufstockung der NaOH-Konzentration auf 6,5 - 11 %.

In der DE 600 21 963 T2_wird ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseethern beschrie ben. Baumwoll-Linters, als auch Holzschliff werden mit Hilfe eines Vertikalwalzenmahl werks zu pulverförmigem Zellstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 300 pm ver arbeitet. Messungen der Kristallinität wurden nicht vorgenommen, so dass die Zerstörung der kristallinen Struktur nicht Ziel dieser Vorbehandlung war.

Als weitere pulverförmige Cellulosen, die als Zusätze in der Lebensmittel- und pharmazeu tischen Industrie dienen, sind sogenannte mikrokristalline Cellulosen, als auch sogenannte Pulvercellulosen (PC) bekannt. Pulvercellulosen erhält man durch Mahlung von Zellstoffen aus natürlichen Cellulosen und die mikrokristallinen Cellulosen (MCC) durch saure Hydro lyse von Zellstoffen. In den Dissertationen „Petra Monika Fechner, Raman-Spektroskopie und Atmosphärische Rasterelektronenmikroskopie - Charakterisierung pharmazeutischer Hilfsstoffe, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, 2005“ und „Florian Wöll, Entwick lung von Methoden zur Charakterisierung von Schülpen, Martin-Luther-Universität Halle- Wittenberg, 2003“, wurden diese Produkte charakterisiert:

Erwartungsgemäß steigt der Kristallinitätsindex (Kl) bei MCC im Vergleich zum Ausgangs zellstoff (ca. 0,6) auf 0,7/0,71 (Dissertation von Elisabeth J. Storz, Uni Bonn, 2003: Unter suchung funktioneller Parameter pharmazeutischer Hilfsstoffe mittels Nahinfrarot Spektro- skopie(NIRS)) an, während durch die Mahlung eine Halbierung erfolgt, ohne dass es zu ei ner völligen Zerstörung der kristallinen Struktur kommt.

Ziel der EP 3102614 ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und bei unbehandelter nativer Cellulose I, d.h. letztlich den Einzelfasern aus denen die Cellulose besteht, die NaOH-Konzentration in der Alkalisierlauge unter den im Stand der Technik üblichen Wert von 17-22 Gewichts% zu reduzieren. Hierdurch soll eine Alkalicellulose mit einem möglichst geringen Gehalt an freiem Alkali erhalten werden. Es erfolgt eine Aktivie rung der Cellulose I im lufttrockenen Zustand durch Zerkleinern auf eine mittlere Teilchen größe (d50) < 100 pm mit einer Mahlgarnitur, die derart ausgebildet ist, dass die Kristall struktur der Cellulose I zerstört wird, wodurch Cellulose II bzw. amorphe Cellulose als Vor stufe der Cellulose II erhalten wird. Anschließend wird die Cellulose bzw. amorphe Cellulo se als Vorstufe der Cellulose II mit einer Natronlauge einer Konzentration < 12 Gewichts%, vorzugsweise 6 Gewichts% alkalisiert.

Ebenso wird in der EP 3102614 offenbart, eine alkalische Maische von Cellulose I mit ei ner Konzentration von kleiner 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise kleiner sechs Gewichts prozent Natronlauge, mechanisch mit einer Mahlgarnitur so zu zerkleinern, dass eine mitt lere Teilchengröße (d 50) von kleiner 100 pm erzielt wird. Dabei wird die Kristallstruktur der Cellulose I zerstört, wodurch Cellulose II bzw. amorphe Cellulose als Vorstufe der Cellulo se II erhalten wird. Sowohl beim Zerkleinern der lufttrockenen Cellulose I als auch bei ei ner entsprechenden Behandlung einer alkalischen Maische von Cellulose I wird darauf hin gewiesen, dass für die weiteren Verfahrensschritte der Derivatisierung eine Abtrennung der Alkalicellulose in der Maische nur durch Filtrieren oder Zentrifugen möglich ist. Eine Abtrennung mit den unter Praxisbedingungen üblichen Alkalisierpressen ist wegen der Feinheit der Cellulosepartikel nicht möglich.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Zugänglichkeit bzw. verbesserte Re aktivität der Cellulosemoleküle in den hochgeordneten, kristallinen Bereichen von Cellulo sefasern zu verbessern, ohne die Morphologie der Fasern - beispielsweise Faserlänge und Partikelgröße - wesentlich zu verändern. Immer mit dem Ziel, dass die gegenwärtig in der Praxis üblichen Aggregate bzw. Produktionsanlagen, wie zum Beispiel Allkalisierpres- sen zur Abtrennung von Alkalicellulose in der Maische, Fördereinrichtungen für die abge trennte Alkalicellulose oder Reaktionsbehälter für die Derivatisierungsreaktion nicht bzw. nur geringfügig angepasst jedenfalls aber nicht ersetzt werden müssen. Diese Aufgabe wird durch Verfahren mit den Merkmalen der Ansprüche 1 bis 4 gelöst. Vor teilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Verfahren werden in den Unteran sprüchen angegeben. Dabei sieht die Erfindung eine sehr kurzzeitige mechanische Be handlung vor, die einerseits die Morphologie der Cellulosefasern nur unwesentlich verän dert, andererseits aber die Kristallstruktur der kristallinen Bereiche so verändert, dass die Cellulosemoleküle in diesen Bereichen für chemische Agenzien besser zugänglich sind. D. h., die Alkalicellulose ist reaktiver.

Hierdurch werden Verfahren zur Herstellung von Allkalicellulose aus nicht vorbehandeltem Chemiezellstoff angegeben, welche die Zugänglichkeit bzw. verbesserte Reaktivität der Cellulosemoleküle in den hochgeordneten, kristallinen Bereichen von Cellulosefasern ver bessern, ohne die Morphologie der Fasern - beispielsweise Faserlänge und Partikelgröße - wesentlich zu verändern. Dabei werden die in der Praxis üblichen Aggregate bzw. Pro duktionsanlagen, wie zum Beispiel Allkalisierpressen zur Abtrennung von Alkalicellulose in der Maische, Fördereinrichtungen für die abgetrennte Alkalicellulose oder Reaktionsbehäl ter für die Derivatisierungsreaktion nicht bzw. nur geringfügig angepasst bzw. müssen nicht ersetzt werden.

Nach einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Alkalicel lulose mit einer verbesserten Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen angegeben, wel ches folgende Schnitte aufweist: a) Aktivieren der Cellulose I in einer wässrigen Maische durch eine sehr kurz zeitige mechanische Behandlung mit einer geeigneten Mühle zur Verbesse rung der Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den hochgeordneten, kris tallinen Bereichen für chemische Agenzien; b) Alkalisieren der Cellulose I mit einer Natronlauge Konzentration von <16 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.%, weiter bevorzugt 13 Gew.% - 15 Gew.%, um auf diese Weise eine Alkalicellulose, bestehend aus Cellulose II zu erhalten; c) Abtrennung der Alkalicellulose durch Filtration bzw. Abpressung mit sog. Al- kalisierpressen. Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Alkali cellulose mit einer verbesserten Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen angegeben, wel ches folgende Schritte aufweist: a) Bereitstellung einer Maische, die Cellulose I und Natronlauge mit eines Kon zentration von <16 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.%, weiter bevorzugt 13 Gew.% - 15 Gew.%, aufweist; b) Aktivieren der Maische durch eine sehr kurzzeitige mechanische Behandlung mit eine geeigneten Mühle zur Verbesserung der Zugänglichkeit der Cellulo semoleküle in den hochgeordneten, kristallinen Bereichen für chemische Agenzien; c) Abtrennung der Alkalicellulose durch Filtration bzw. Abpressung mit sog. Al- kalisierpressen.

Nach noch einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Chemie zellstoffs, bestehend aus nativer Celluose I angegeben, mit einer verbesserten Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen, welches folgende Schritte aufweist: a) Aktivieren des wässrig-alkalischen Maische von ungebleichtem bzw. teilge bleichtem Chemiezellstoff, bestehend aus nativer Cellulose I, im Rahmen des Extraktionsschrittes (E-Stufe) bzw. Extraktions - und Oxidationsschrittes (E ₀ - Stufe) der Bleichsequenz der Chemiezellstoff - Herstellung mit eine Natron lauge-Konzentration von 1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 ,0 bis 6,5 Gew.%, durch eine kurzzeitige mechanische Behandlung mit einer geeigneten Mühle zur Verbesserung der Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den hochge ordneten, kristallinen Bereich für chemische Agenzien; b) Beendigung der Bleiche, Entwässerung und Trocknung des Chemiezellstoffs; c) Alkalisieren des Chemiezellstoffs, bestehend aus aktivierter, nativer Cellulose I mit einer Natronlauge-Konzentration von <16 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.%, weiter bevorzugt 13 Gew.% - 15 Gew.%; d) Abtrennung der Alkalicellulose durch Filtration bzw. Abpressung mit sog. Alka- lisierpressen.

Nach noch einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Chemizellstoff, bestehend aus nativer Cellulose I angegeben, mit einer verbesserten Reak tivität für Derivatisierungsreaktionen, welches folgende Schritte aufweist: a) Aktivieren der wässrigen Maische von gebleichtem Chemiezellstoff, beste hend aus nativer Cellulose I, nach der Bleichsequenz und vor der Entwässe rung der Chemiezellstoff - Herstellung durch eine kurzzeitige mechanische Behandlung mit einer geeigneten Mühle zur Verbesserung der Zugänglich keit der Celullosemoleküle in den hochgeordneten, kristallinen Bereich für chemische Agenzien; b) Entwässerung der Maische und Trocknung des Chemiezellstoffs; c) Alkalisieren des Chemiezellstoffs, bestehend aus aktivierter, nativer Cellulo se I, mit einer Natronlauge-Konzentration von <16 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.%, weiter bevorzugt 13 Gew.% - 15 Gew.%; d) Abtrennung der Alkalicellulose durch Filtration bzw. Abpressung mit sog. Al- kalisierpressen.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass die mechanisch Behandlung durch Mahlung in weniger oder gleich 5 Minuten, bevorzugt 0,5 bis 3 Minuten, besonders bevorzugt in 1,5 Minuten beträgt.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass die Verweilzeit der Cellulose in der Natronlauge < 1,5 Stunden, bevorzugt < 1 Stunde, vorzugsweise > 30 Minuten be trägt.

Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass eine Mahlgarnitur zum Zerkleinern der Cellulose Schlag- und Reibkräfte ausführt.

Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass eine Mahlgarnitur zum Zerkleinern der Cellulose Druck-, Scher- und Reibungskräfte ausführt.

Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass die Mahlgarnitur zum Zerkleinern der Cellulose oszillierende Schwingungen, vorzugsweise Kreisschwingungen, ausführt.

Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass die Steuerung des Verhältnisses zwi schen Schlag- und Reibkräften bzw. Druck-, Scher- und Reibungskräften die Parametar:

• Auswahl der Mahlkörper;

• Drehzahl bzw. Frequenz; und

• Schwingkreisdurchmesser bzw. Schwingkreisamplitude aufweist. Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass ein Energieeintrag in die Cellulose durch eine Mahlgarnitur zum Zerkleinern der Cellulose mittels Schlag- und Reibkräften bzw. Druck-, Scher- und Reibungskräften mit einer Frequenz von 500 Hz bis 2000 Hz und einer Schwingungsamplitude von 5 mm bis 20 mm erfolgt.

Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass die Mahlgarnitur eine Schwingmühle, ei ne Scheibenschwingmühle oder eine Stabmühle ist.

Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass das Zerkleinern mit einer abriebsfesten Mahlkörper und einer abriebsfesten Auskleidung mit einer Brinell-Härte (HB) von >370 er folgt.

Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass die Maische einen Zellstoffanteil von 2 bis 11 Gew.%, bevorzugt 4,5 bis 10 Gew.% aufweist.

Für die Messung der verbesserten Reaktivität stehen folgende Messverfahren zur Verfü gung:

-Messung der Veränderungen der Kristallstruktur der Cellulose I durch Raman Spektrosko pie, insbesondere der Bänder bei einer Wellenzahl von 380 [cm ^_1 ] bzw. 1470 bis 1480 [cm

-Transformation des Kristallgitters der Cellulose I bei NaOH-Konzentration von kleiner 16 %, vorzugsweise 12 bis 16 %. Praxisüblich sind - wie bereits erwähnt - 17 % bis 22 %; -Messung der Reaktionskinetik bei der sogenannten Vorreife der Alkalicellulose zur Ein stellung des erforderlichen Durchschnittspolymerisierungsgrades der Cellulose für die nachfolgende Derivatisierung. Eine verbesserte Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den kristallinen Bereichen beschleunigt den oxidativ/hydrolytischen Abbau signifikant; -Bestimmung des Anteils von Cellulosefasern mit noch vorhandener Primärzellwand durch Raster- bzw. Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen. Eine sogenannte Pri märzellwand erschwert die Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle für chemische Agenzien bei typischen heterogenen, chemischen Derivatisierungsreaktionen.

Für die Beurteilung der Morphologie der Cellulosefasern stehen folgende Verfahren zur Verfügung: -Messung der Partikelgrößenverteilung mit einem der üblichen Verfahren nach dem Stand der Technik;

-Messung der Faserlängenverteilung, der durchschnittlichen Faserlänge und des Feinan teils der behandelten Cellulosefasern mit einem Morfianalysator.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen ermöglichen aufgrund einer geringeren Konzentration an Natronlauge eine Einsparung an der benötigten Natronlauge und führen zu einem deutlich niedrigeren Gehalt an freiem Alkali nach der Alkalisierung. Des Weiteren führen diese Verfahrensbedingungen zu einer verbesserten Reaktivität, d.h. einer besse ren Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den hochgeordneten, kristallinen Bereichen.

Damit steht zum Einen, weniger überschüssiges, freies Natriumhydroxid für Nebenreaktio nen der Derivatisierung zur Verfügung, und zum Anderen, verbunden durch die verbesser te Zugänglichkeit und Öffnung der Kristallinen Bereiche, ist ein gleichmäßigerer Substituti onsgrad des Cellulosederivates über alle Molekulargewichte hinweg möglich.

Dadurch können aus dieser Lösung Fasern oder Filme ausgeformt werden (Viskosepro zess).

Zusammenfassend ist es dadurch möglich, mit einem geringeren Einsatz von Schwefel kohlenstoff den Substitutionsgrad abzusenken und den Natriumhydroxidgehalt der Lösung bzw. der Viskose ebenfalls deutlich zu reduzieren. Des Weiteren kann Schwefelkohlenstoff durch den geringeren Substitutionsgrad und den Rückgang von Nebenreaktionen des Schwefelkohlenstoffs mit der Natronlauge eingespart werden. Die Einsparungen an Materi alkosten des Viskoseprozesses, insbesondere an NaOH und Schwefelsäure sind bedeu tend.

Im Endergebnis kommt es dadurch auch zu einer Verminderung der Umweltbelastungen durch geringere Emissionen der Abluft und des Abwassers.

Es hat sich als vorteilhaft gezeigt, die mechanische Behandlung der nativen Cellulose I in Form einer wässrigen bzw. wässrig/alkalischen Maische durchzuführen. Die mechanische Einwirkung sollte nur sehr kurzzeitig, d. h. weniger als 5 Minuten, bevorzugt 0,5 bis kleiner 3 Minuten andauern. Die Maischekonzentration der nativen Cellulose I sollte zwischen 2 und 11 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4,5-10 Gewichtsprozent liegen. Im Falle einer wässrig/alkalischen Cellulose Maische sollte die NaOH-Konzentration bei kleiner gleich 16 Gewichtsprozent, vorzugsweise 12-16 Gewichtsprozent liegen. Im Falle dieses Konzentra tionsbereiches ist es möglich, die mechanische Behandlung in einen Derivatisierungspro- zess als Teil der sogenannten Allkalisierung zur Herstellung der Alkalicellulose zu integrie ren.

Die mechanische Behandlung einer wässrigen Maische von nativer Cellulose I bzw. einer wässrig/alkalischen Maische mit NaOH-Konzentration von kleiner gleich 11 Gewichtspro zent, lässt sich hingegen auch in einen Produktionsprozess zur Herstellung von Chemie zellstoff integrieren. Entweder als Teil des Bleichprozesses, zum Beispiel der alkalischen Extraktion, oder vor der Entwässerung und Trocknung des Endproduktes.

Für die mechanische Behandlung eignen sich vorteilhafter Weise sogenannte Schwing mühlen, die oszillierenden Schwingungen ausführen.

Hierbei können oszillierende Schwingungen in einem bevorzugten Frequenzband zwi schen 500 bis 2000 Hz erzeugt werden. Derartige Schwingungen können durch die soge nannte Schwingungsamplitude beschrieben werden.

Bevorzugterweise werden die Schwingungen in einem Frequenzband zwischen 700 bis 1400 Hz, besonders bevorzugt zwischen 950 bis 1050 Hz erzeugt. Hierbei können Kreiss chwingungen erzeugt werden. Vorstellbar sind auch Schwingungsformen die z.B. auf ei nem Oval oder einer Ellipse etc. beruhen. Typische Schwingungsamplituden liegen im Be reich von 5 bis 20 mm, bevorzugt im Bereich zwischen 8 und 16 mm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 14 mm.

Vorteilhafterweise erfolgt der Energieeintrag durch hohe Schlag- und Reibkräfte.

Dadurch kann der Energieeintrag in kürzester Zeit erfolgen. Diese mechanische Einwir kung ist in erster Linie auf diese Schlag- und Reibkräfte zurückzuführen.

Des Weiteren ist der Energieeintrag auch durch hohe Druck- Scher- und Reibungskräfte vorstellbar.

Aufgrund der oszillierenden Bewegung der Mahlgarnitur bzw. Mahlkörper und den daraus resultierenden extremen Schlag- und Reibkräften bzw. Druck- Scher- und Reibungskräften, die auf die Cellulose einwirken, kann der Energieeintrag in kürzester Zeit erfolgen. Zugleich wird die kristalline Struktur der Cellulosefasern leicht verändert, ohne sie zu zerstören.

Die Schlag- und Reibkräfte können dabei durch Schwingungen in einem bevorzugten Fre quenzband zwischen 500 bis 2000 Hz erzeugt werden. Bevorzugterweise werden die Schwingungen in einem Frequenzband zwischen 700 bis 1400 Hz, besonders bevorzugt zwischen 950 bis 1050 Hz erzeugt.

Alle für die mechanische Behandlung der Cellulose einwirkenden Kräfte sind auch in ande ren Kombinationen vorstellbar.

Vorteilhafterweise kann die Steuerung des Verhältnisses zwischen Schlag- und Reibkräf ten bzw. Druck-, Scher- und Reibungskräften hauptsächlich durch die Parameter

• Mahlkörper (Anzahl, Größe, Material, Härte, Masse, etc.);

• Drehzahl bzw, Frequenz; und

• Schwingkreisdurchmesser bzw. die Schwingkreisamplitude erfolgen. Dabei entspricht die doppelte Schwingkreisamplitude generell dem Schwingkreis durchmesser

Hierbei können die Mahlkörper entsprechend aufgrund Anzahl, Größe, Gewicht und Mate rial gewählt werden. Dabei sollte das spezifische Gewicht des Mahlkörpers im Bereich von 2,6 g/cm ³ bis 8 g/cm ³ liegen, besonders bevorzugt zwischen 2,8 g/cm ³ und 7,7 g/cm ³ lie gen. Die Rockwell Härte (HRC) sollte hier im Bereich zwischen 44 HRC und 72 HRC lie gen, besonders bevorzugt zwischen 50 HRC und 70 HRC liegen. Durch die Drehzahl wird auch die Schwingungsanzahl bestimmt. Denkbar ist auch eine Entkopplung der Drehzahl von der Schwingungsanzahl.

Die extremen Schlag- und Reibkräfte resultieren vorteilhafterweise aus einer Linienlast zwischen Mahlkörpern, die auf die Cellulose einwirken.

Die extremen Druck- und Scherkräfte können auch aus einer auf die Cellulose einwirken den Linienlast zwischen Mahlkörpern resultieren. Die extremen Schlag- und Reibkräfte können auch aus einer Punktlast zwischen Mahlkör pern, die auf die Cellulose einwirken, resultieren.

Des Weiteren können die extremen Druck- und Scherkräfte auch aus einer auf die Cellulo se einwirkenden Punktlast zwischen Mahlkörpern resultieren.

Schließlich sind die auf die Cellulose einwirkenden Kräfte auch in weiteren Kombinationen vorstellbar.

Um eine horizontale Achse schwingende Stabmühlen sollten die folgenden Bedingungen erfüllen:

• Schwingungen mit 17 sec ^-1 entsprechend 1020 Schwingungen pro Minute

• Amplitude der Schwingung 6 bis 10 mm

• Mahlkörper: Stangenabschnitte, sogenannte Cylpebs, 20 mm breit und bis ca. 600 mm lang.

Um den Verschleiß der Mahlkörper zu reduzieren, können Mahlkörper aus Edelstahl und Auskleidungen aus Edelstahl verwendet werden, sofern sie entsprechende Härtegrade aufweisen. Der Einsatz von Mahlkörpern aus anderen abriebsfesten Materialien ist eben falls denkbar. Des Weiteren ist die Verwendung von einem Keramikmaterial oder Achat bzw. einem Verbundwerkstoff ebenfalls vorstellbar. Schließlich ist auch eine Kombination der unterschiedlichsten Materialen denkbar.

Durchführung der Versuche

Für die Versuche wurde eine Stabmühle vom Typ PALLA der MBE verwendet. Eine dis kontinuierlich arbeitende Stabmühle vom Typ PALLA VM-S zeichnet sich wie folgt aus: Massezylinder: Länge 300 mm, innerer Durchmesser 200 mm;

Zahl der Stäbe: 52 mit einem Durchmesser von 20 mm;

Stahlqualität: Thyssen-Krupp XAR 400, Materialnummer 1.8714, Brinell Härte: 370-430 HBW;

Mahlbedingungen: Stabvolumen 42 %, Volumen Mahlgut 23 %, freies Volumen 35 %; Temperatur: kleiner gleich 50 °C, um thermische Schädigungen der Cellulose zu vermei den. Beispiel 1

Ein erster Versuch mit einer Mühle vom Typ PALLA VM-S sollte dazu dienen, durch Mes sung der Partikelgrößenverteilung eine geeignete Dauer der mechanischen Einwirkung zu ermitteln, bei der noch eine möglichst geringe Einwirkung auf die Morphologie der Cellulo sefasern zu beobachten ist. Die Mühle wurde mit 1400 g einer ca. 8 Gewichtsprozent di cken Maische von Chemiezellstoff, bestehend aus nativer Cellulose I in Wasser gefüllt und eine diskontinuierliche Mahlung durchgeführt. Zwischen 0,5 und 10 Minuten wurden je weils Proben entnommen und die Partikelgrößenverteilung bestimmt. Aufgrund der in An lage 1 dargestellten Partikelgrößenverteilung im Vergleich zu einem ungemahlenen Aus gangsprodukt, zeigten sich Mahlzeiten von kleiner gleich 5 Minuten, vorzugsweise von kleiner gleich 3 Minuten, als gut geeignet, die Morphologie der Cellulosefasern nur unwe sentlich zu verändern.

Beispiel 2

Eine 2,5 prozentige Maische von Chemiezellstoff, bestehend aus nativer Cellulose I in Wasser wurde kontinuierlich in einer PALLA VM-K gemahlen. Die Mahlzeit betrug nur 1 ,5 Minuten.

Mühlenparameter:

Länge des Zylinders: 600 mm innerer Durchmesser: 200 mm

Anzahl der Stäbe: 52 mit einem Durchmesser von 20 mm

In Anlage 2 ist zu sehen, dass sich die durchschnittliche Länge der Cellulosefasern nur von 594 pm auf 510 pm verkürzt hat. Der Feinanteil ist nur von 5,4 % auf 9,1 % gestiegen. Anlage 3 zeigt, dass die Morphologie der Cellulosefasern praktisch unverändert erhalten bleibt. Die erhöhte Reaktivität und damit bessere Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den hoch geordneten kristallinen Bereichen, zeigt sich in den folgenden Messungen:

Anlage 4: im Raman Spektrum zeigt sich bei einer Wellenzahl von 380 [cm ^·1 ] bzw. 1470 bis 1480 [cm ^_1 ] eine deutliche Beeinträchtigung der Kristallstruktur im Vergleich zur Refe renzprobe.

Anlage 5: die Raman Spektren der Alkalicellulosen, hergestellt aus der gemahlenen Mai sche, zeigen bereits bei 14-16 Gewichtsprozent NaOH in der Alkalisirlänge eine komplette Umwandlung der Cellulose I des nativen Ausgangsmaterials in die für Derivatisierungs- reaktion erforderliche Kristallstruktur der Cellulose II. Anlage 6: bei der sogenannten Vorreife der Alkalicellulose zur Einstellung des gewünsch ten Durchschnitts-Polymerarisierungsgrades der Cellulose für die Derivatisierung, zeigt die Reaktionskinetik eine deutliche Beschleunigung des oxidativ / hydrolytischen Abbaus, nämlich eine praktische Halbierung der sogenannten Vorreifezeit.

Ein weiterer Beweis für die erhöhte Reaktivität der auf diese Weise erhaltenen Alkalicellu lose, stellt die deutliche Reduzierung des Anteils der Cellulosefasern mit noch vorhande ner Primärzellwand (PCW) dar. Auswertung der SEM/TEM-Aufnahmen: unbehandeltes Ausgangsmaterial: 30 % Fasern mit PCW; nach 1 ,5 Minuten Mahlung: 10 % Fasern mit PCW.

Beispiel 3 eine 2,44 gewichtsprozentige Maische von Chemiezellstoff, bestehend aus nativer Cellulo se I in Wasser, wird auf einer PALLA VM-S diskontinuierlich 3 Minuten gemahlen. Die Kon figuration der Mühle entspricht der Mühle in Beispiel 1 .

Anlage 7: das Raman Spektrum der Probe „3. Wet Average" zeigt eine deutliche Beeinflus sung und Störung des Kristallgitters der Cellulose I des Ausgangsmaterials bei der Wellen zahl 380 [cm ^_1 ] im Vergleich zum Ausgangsmaterial Control 564960. Die tiefer liegenden zwei Peaks stellen bereits Cellulose II bzw. amorphe Cellulose dar.

Anlage 8: bei einer Wellenzahl von 1.470 bis 1480 [cm - ¹ ], wird eine vergleichbare Ver schiebung deutlich.

Anlage 9: die SEM/TEM-Aufnahmen beweisen, wie tabellarisch erfasst, einen Rückgang der Primärzellwand (PCW) durch die mechanische Behandlung von 40 % (Final Sheet) auf 20 % (Wet Ground Composit) und damit ebenfalls eine deutlich verbesserte Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den Fasern für chemische Agenzien.

Essenziell für dieses Verfahren ist eine sehr intensive, kurzzeitige mechanische Behand lung von nativer Cellulose I in wässriger bzw. wässrig/alkalischer Maische, sodass einer seits die Morphologie der Cellulosefasern für die Weiterverarbeitung nur unwesentlich ver ändert wird, andererseits aber die Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den hochgeord neten, kristallinen Bereichen derart verbessert wird, dass die für die Transformation des Kristallgitters der Cellulose I in die für Derivatisierungsreaktionen erforderliche Cellulose II notwendige Natronlaugenkonzentration in der sogenannten Alkalisierlauge von Praxis übli chen 17-22 Gewichtsprozent auf nur noch kleiner gleich 16 Gewichtsprozent, vorzugswei se 12-16 Gewichtsprozent abgesenkt werden kann. Verfahrensvorteile:

-verbesserte Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle für chemische Agenzien;

-Absenkung der Natronlaugenkonzentration in der sogenannten Alkalisierlauge auf kleiner gleich 16 Gewichtsprozent NaOH;

-Einsparung von Natronlauge;

-weniger freies Alkali in der Alkalicellulose für unerwünschte Nebenreaktionen während der Derivatisierungsreaktion;

-gleichmäßigerer Substitutionsgrad des Cellulosederivats über alle Molekulargewichte;

-im Viskoseprozess wird zum Beispiel weniger Schwefelkohlenstoff für Nebenreaktionen verbraucht, außerdem kann bei einem gleichmäßigeren Substitutionsgrad erfahrungsge mäß ebenfalls der Einsatz von Schwefelkohlenstoff abgesenkt werden;

-Verminderung der Emissionen der Abluft und des Abwassers.

Bei der Weiterverarbeitung der in Maischeform vorliegenden Alkalicellulose, sind techni sche Anpassungen bzw. Änderungen wesentlicher Aggregate nicht erforderlich, da die Morphologie der Cellulosefasern erhalten bleibt.

Die vorgeschlagene Art der mechanischen Behandlung kann daher auf unterschiedlichste Weise in vorhandene Produktionsprozesse eingefügt werden:

-Behandlung einer wässrig/alkalischen Maische von nativer Cellulose I während des Ex traktionsschrittes als Teil der sogenannten Bleichsequenz beim Bleichen von Zellstoff (Chemiezellstoff) in einer Zellstofffabrik;

-Behandlung einer wässrigen Maische von nativer Cellulose I in einer Zellstofffabrik vor der Entwässerung und Trocknung des Endprodukts;

-Behandlung einer wässrigen bzw. wässrig alkalischen Maische von nativer Cellulose Ibei der Herstellung der Alkalicellulose durch Allkalisierung im Rahmen einer Derivatisierung; -Behandlung einer wässrigen Maische von nativer Cellulose I vor der Alkalisierung.