Fluororganische Verbindungen haben in vielen Gebieten der Technik große Bedeutung. Auf dem Gebiet der Kältetechnik, im Feuerlöschwesen, als Reinigungsmittel werden beispielswei- se fluororganische Verbindungen eingesetzt (Fluorkohlenwas- serstoffe, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, fluorhaltige Ether, fluorhaltige Tenside etc.). Als Treibmittel zur Herstellung von Schäumen oder Aerosolen (auch im Bereich der pharmazeuti- schen Galenik) werden Fluorkohlenwasserstoffe eingesetzt.

Fluororganische Verbindungen werden nicht nur, wie oben er- läutert, als Endprodukte, sondern auch als Zwischenprodukte für die Herstellung nützlicher Weiterverarbeitungsprodukte verwendet. Insbesondere im Gebiet der Agrotechnik haben z. B.

Fluor und gegebenenfalls Chlor enthaltende Carbonsäuren als Baustein großes Interesse gefunden. Derartige Carbonsäuren und reaktive Derivate wie entsprechende Carbonsäurechloride können - oft in Kondensationsreaktionen - zu interessanten Bausteinen weiterverarbeitet werden, beispielsweise zu Estern oder Ringsystemen.

Viele Carbonsäuren und Ester von Carbonsäuren werden in der Technik als solche verwendet. Essigester und andere Car- bonsäureester dienen beispielsweise als Lösungs- oder Reini- gungsmittel, andere Ester, z. B. von Bernsteinsäure, werden zur Aromatisierung eingesetzt. Der Trifluoressigsäureethyl- ester ist beispielsweise ein Lösungsmittel für die Chlorie- rung von Paraffinen oder die Polymerisation von Olefinoxiden.

Viele Carbonsäureester sind auch Zwischenprodukte in der che- mischen Synthese. Der Trifluoressigsäuremethylester und Tri- fluoressigsäure-l. l. l-Trifluorethylester liefern nach Hydrie- rung Trifluorethanol (und ggf. Methanol ?. Trifluorethanol wird als Lösungsmittel und als Zwischenprodukt, beispiels- weise bei der Herstellung des Lösungsmittels und Anästheti- kums Isoflurane, verwendet. Ester der Trifluoressigsäure und Trifluoracetessigsäure dienen auch zur Einführung bzw. zur Herstellung von biologisch wirksamen Verbindungen, die eine CF3-Gruppe aufweisen. Beispielsweise kann man durch N-Acylie- rung mit Trifluoressigsäuremethylester Peptide mit hormonaler Aktivität herstellen. Der Trifluorethylester liefert mit Kampfer-Derivaten Shiftreagenzien für die NMR-Analyse. Der Trifluoressigsäurephenylester liefert nach Fries'scher Ver- schiebung mit Aluminiumchlorid das entsprechende trifluorace- tylierte Phenol, welches ein Synthesebaustein für Pharmazeu- tika ist. Viele weitere Anwendungszwecke von Estern sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise die Umsetzung von Estern mit Aminen zu Amiden, die Synthesebausteine für Pharmazeutika, Photosensibilisatoren und Farbstoffe darstellen.

Ester der Chlordifluoressigsäure sind ebenfalls Synthe- sebausteine. Der Ethylester dient beispielsweise zum Aufbau von Flüssigkristallen, siehe DE-OS 40 23 106, bei der Her- stellung von Arzneimitteln, siehe US-A 5, 006, 563, der Methyl- ester ebenfalls für den Aufbau von Flüssigkristallen, als Ausgangsverbindung für die mikrobielle Herstellung chiraler sekundärer Alkohole, siehe T. Kitazume et al., J. Fluorine Chem. 56 (1992), Seiten 271 bis 284, oder für die Herstellung fluorierter Enolether in der Wittig-Synthese, siehe J. P. Beque et al., J. Org. Chem. 57 (1992), Seite 3807 ff. Die Ester der Chlordifluoressigsäure sind auch Vorstufen für Difluorcarben.

Carbonsäurechloride, insbesondere Fluor enthaltende Carbonsäurechloride, werden mit Keten zu Verbindungen des Typs RC (O) CH2C (0) C1 umgesetzt, die verestert werden und eben- falls Synthesebausteine sind. Die Herstellung von Halogen- acetessigsäurechloriden und ihre Veresterung offenbart die DE-AS 1 158 490. Die Ester sind Zwischenprodukte in der Farb- stoffchemie, pharmazeutischen Chemie und Pflanzenschutzche- mie.

Fluororganische Verbindungen können beispielsweise mit- tels direkter Fluorierung mit F2, höhervalenten Metallfluori- den, durch Chlor-Fluoraustauch, HF-Addition und andere Ver- fahren hergestellt werden. Sofern hydrolysierbares Fluorid, sei es herstellungsbedingt oder durch Hydrolyse von Fluor aus dem Molekül, enthalten ist, kann dies zu Korrosionsproblemen mit Glas-, Keramik- und Metallbehältnissen oder Apparaturen führen.

Fluorwasserstoff reagiert mit Glas und Keramik schließ- lich unter Bildung von H2SiF6, die ihrerseits unter bestimm- ten Bedingungen mit Wasser wieder HF und SiO2 bildet. Das freigesetzte HF greift wiederum Glas an, so daß große Schäden entstehen können, Korrosion an Metallbehältern ist ebenfalls unerwünscht.

Nicht nur in Vorratsbehältern, sondern auch bei der Derivatisierung von fluororganischen Verbindungen treten Pro- bleme auf, z. B. bei Kondensationsreaktionen, bei denen HF - sei es als Sekundärprodukt - freigesetzt wird.

Die Veresterung von Carbonsäurechloriden ohne Katalysa- tor mit Alkoholen führt z. B. zu Korrosionsproblemen, sofern die Carbonsäurechloride herstellungsbedingt geringe Mengen Carbonsäurefluoride, freie HF, oder hydrolysierbares Fluorid aufweisen. Auch in Carbonsäuren bzw. deren Estern stört oft die genannte Verunreinigung, auch wegen Korrosionsproblemen.

Die vorstehenden Ausführungen erläutern die Probleme bei fluororganischen Verbindungen. Auch bei Verbindungen, die nicht mittels Fluor substituiert sind, aber bei deren Her- stellung Fluorid eingeschleppt wurde, kann es zu solchen Pro- blemen kommen.

Überraschend ist, daß Korrosion oft auf hydrolysierbares Fluorid zurückzuführen ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein technisch einfach durchführbares Verfahren anzugeben, mit welchem sich organische Verbindungen, insbesondere fluororganische, reini- gen oder herstellen lassen, die verringerte Mengen an hydro- lysierbarem Fluorid aufweisen. Besondere Aufgabe ist es, ein Verfahren anzugeben, mit welchem sich Carbonsäuren, Carbon- säurechloride und ihre Derivate, insbesondere aus Kondensa- tionsreaktionen, wie Carbonsäureester in hoher Ausbeute rei- nigen lassen, die fluoridarm sind bzw. verringerte Mengen an Carbonsäurefluoriden und freier HF aufweisen, bzw. herstellen lassen, wenn man von entsprechend verunreinigten Carbonsäu- ren, Carbonsäurechloriden oder deren Derivate wie Estern aus- geht. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von orga- nischen Verbindungen, die arm an hydrolysierbarem Fluorid sind, sieht vor, die mit hydrolysierbarem Fluorid verunrei- nigten fluororganischen Verbindungen mit mindestens einem Ab- trennmittel für hydrolysierbares Fluorid ausgewählt aus der Gruppe umfassend anorganisch-oxidische Sorptionsmittel und "Onium"-Salze von Carbonsäuren zu kontaktieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Rei- nigung organischer Verbindungen, die durch Fluorid oder hy- drolysierbares Fluorid verunreinigt sind. Dabei kann diese Verunreinigung herstellungsbedingt und/oder durch Hydrolyse von Fluor im Molekül resultieren. Bevorzugt reinigt man flu- ororganische Verbindungen. Das sind Verbindungen, die minde- stens ein Fluoratom aufweisen. Gegebenenfalls können auch noch andere Halogensubstituenten enthalten sein. Anhand die- ser Ausführungsform wird die Erfindung weiter erläutert.

Die Erfindung umfaßt zwei Aspekte : die Reinigung bereits hergestellter fluororganischer Verbindungen (z. B. vor ihrer Anwendung oder Weiterverarbeitung oder bei der Lagerung) und die Herstellung von fluororganischen Verbindungen unter gleichzeitiger Reinigung gemäß der Erfindung.

Bevorzugt wendet man es auf die Herstellung oder Reini- gung von fluorhaltigen Carbonsäuren, fluorhaltigen Carbonsäu- rechloriden an sowie auf die Herstellung oder Reinigung von Derivaten von fluorhaltigen Carbonsäuren und fluorhaltigen Carbonsäurechloriden. Derivatisierung bedeutet bevorzugt Kon- densationsreaktionen wie Veresterung von fluorhaltigen Car- bonsäuren, Carbonsäurechloriden, Kondensation mit Hydrazinde- rivaten, Hydrolyse etc.

Es kann auch sehr gut auf organische Verbindungen mit einer oder mehreren CF3-, CF2H- oder CF2C1-Gruppen angewendet werden.

Unter"hydrolysierbarem Fluorid"wird auch Alkalifluorid verstanden, wie es z. B. bei alkalisch (Alkalilauge) kataly- sierten Reaktionen anfallen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient bevorzugt zur Her- stellung oder Reinigung von Carbonsäuren, Carbonsäurechlori- den und Carbonsäureestern, die arm an Carbonsäurefluorid, freier HF bzw. hydrolysierbarem Fluorid sind, aus Carbonsäu- ren, Carbonsäurechloriden und Carbonsäureestern, die mit Car- bonsäurefluorid, HF bzw. hydrolysierbarem Fluorid verunrei- nigt sind, unter Kontaktieren derselben mit mindestens einem Abtrennmittel für Carbonsäurefluorid, freie HF und hydroly- sierbares Fluorid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus an- organisch-oxidischen Sorptionsmitteln und"Onium"-Salzen der entsprechenden Carbonsäure.

Bevorzugtes anorganisch-oxidisches Sorptionsmittel ist Siliciumdioxid, insbesondere in Form von amorphen Siliciumdi- oxid, beispielsweise gefällt als Hydrat oder in Form von Kie- selgel-Perlen. Wie schon gesagt, wird bei Kondensationsreak- tionen oft Wasser freigesetzt. Dies führt zur HF-Bildung, dies wiederum zur Korrosion. Bei der Reinigung von Substanzen oder Reaktionsgemischen, die außer diesem Kondensationswasser keine weiteren Mengen an Wasser enthalten, ist fein zerteil- tes Si02, gegebenenfalls als Hydrat, als HF-Fänger gut brauchbar. In Systemen, in denen eine größere Menge Wasser enthalten ist, setzt man zweckmäßig Kieselgel-Perlen (oder anderes Material gröberer Körnung) ein. Man kann die Perlen oder Granulat oder Preßlinge direkt im Reaktor einsetzen.

Vorteilhaft führt man das zu reinigende Material bzw. die Reaktionsmischung im Kreislauf über ein separat angeordnetes Bett des partikelförmigen Sorbens. Es wurde beobachtet, daß die HF-bedingte Korrosion auch bei Systemen mit größerem Was- sergehalt gut unterdrückt wird (z. B. die Hexafluorokiesel- säurebildung oder deren erneute Zersetzung).

Bei Verwendung von"Onium"-Salzen frischt man diesen HF- Fänger auf, sobald das molare Verhältnis von HF zu"Onium"- Salz den Wert von 2 : 1 überschritten hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung (Reinigung) von Carbonsäuren der Formel R1C (O) OH, von Carbonsäurechloriden der Formel (I) RlC (O) Cl und Carbon- säurechloriden der Formel (II) R1C (0) CH2C (O) Cl, und deren durch Kondensation erhaltenen Derivaten, wie Estern der Formel (III) R1C (O) OR2 und von Estern der Formel (IV) R1C (O) CH2C (O) OR2 ; die Bedeutung für R1 und R2 sind weiter unten erläutert. Gewünschtenfalls kann man die Reinigung auch durch gleichzeitigem Einsatz eines oxidischen Sorptionsmit- tels und eines"Onium"-Salzes oder durch sukzessive Reinigung mit"Onium"-Salz und oxidischem Sorptionsmittel in beliebiger Reihenfolge durchführen.

Den Ester kann man nach seiner Herstellung und gegebe- nenfalls Isolation durch das Erfindungsgemäße Verfahren rei- nigen. Gemäß einer Ausführungsform nimmt man die Abtrennung von Carbonsäurefluoriden, HF und hydrolysierbarem Fluorid während der Esterherstellung aus Carbonsäurechlorid und Alko- hol vor.

Diese Ausführungsform zur Herstellung von fluoridarmen Carbonsäureestern aus Alkoholen und mit Carbonsäurefluorid bzw. HF und hydrolysierbarem Fluorid verunreinigten Carbon- säurechloriden ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umset- zung wasserfrei in Anwesenheit eines"Onium"-Salzes der dem eingesetzten Carbonsäurechlorid entsprechenden Carbonsäure als Abtrennmittel und/oder des anorganisch-oxidischen Sorp- tionsmittels durchführt. Der gebildete Carbonsäureester kann dann z. B. destillativ abgetrennt werden. Das Fluorid ver- bleibt im Rückstand.

Dabei kann das"Onium"-Salz der Carbonsäure gleichzeitig als Katalysator dienen. Eine Möglichkeit besteht darin, die Umsetzung von Säurechlorid und Alkohol in Anwesenheit des "Onium"-Salzes durchzuführen und die Reaktionsmischung im Kreislauf über das Sorptionsmittel zu führen. Natürlich kann man auch ohne Katalysator oder mit anderen Katalysatoren ar- beiten und eine Kreislaufführung der Reaktionsmischung über das Sorptionsmittel wie SiO2 vorsehen.

Das"Onium"-Salz kann man gewünschtenfalls aus der Car- bonsäure und der dem"Onium"-Kation entsprechenden Base in situ herstellen. Wenn es sich um eine instabile Säure handelt - beispielsweise um eine ß-Keto-Carbonsäure mit Neigung zu Decarboxylierung - kann man zunächst eine andere Carbonsäure einsetzen. So kann man beispielsweise anstelle der 4,4, 4-Tri- fluoracetylessigsäure zunächst die Trifluoressigsäure einset- zen, um das"Onium"-Salz zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß auf schonende Weise sich dann bei Zugabe der 4,4, 4-Tri- fluoracetessigsäure oder eines Esters das"Onium"-Salz der 4,4, 4, -Trifluoracetessigsäure bildet, ohne daß es zur Decar- boxylierung kommt.

Ein Zusatz von Säure, z. B. einer Carbonsäure, ist nicht notwendig und erfolgt vorzugsweise nicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell für die Herstellung und Reinigung beliebiger Carbonsäuren, Säurechlo- ride und Ester von beliebigen Carbonsäuren mit beliebigen Al- koholen angewendet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß man eine Carbonsäure der Formel R1C (0) OH oder <BR> <BR> <BR> R1C (0) CH2C (O) OH, Carbonsäurechlorid der Formel R1C (O ? C1 (I)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> oder R1C (O) CH2C (0) Cl (II), einen Ester der Formel (III) R1C (0) OR2 oder der Formel (IV) R1C (O) OH2C (O) OR2 einsetzt, worin R1 für durch mindestens 1 Halogenatom, insbesondere durch mindestens 1 Fluoratom substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht und R2 die obige Bedeutung hat. Besonders gut eignet sich das Verfahren zur Anwendung auf Verbindungen der Formel R1C (0) OH, der Formel (I), der Formel (II) (wobei die Verbindungen der Formel (II) z. B. durch Anlagerung der Verbindungen der Formel (I) an Keten erhältlich sind) der Formeln (III) oder (IV), in welchen R1 für polyfluoriertes, perfluoriertes oder polyfluorchloriertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen steht. Dabei bedeu- tet der Begriff"polyfluoriert", daß mindestens 2/3 aller H-Atome in R1 gegen F-Atome ausgetauscht sind. Der Begriff "perfluoriert"bedeutet, daß alle H-Atome in R1 gegen F-Atome ausgetauscht sind. Der Begriff"polyfluorchloriert"bedeutet, daß mindestens 2/3 aller H-Atome in R1 gegen F-Atome ausge- tauscht sind und von den verbleibenden H-Atomen mindestens der überwiegende Teil oder alle gegen Cl-Atome ausgetauscht sind.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß man einen Ester oder Alkohol der Formel R20H (II) einsetzt, worin R2 für Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 C-Atomen ; durch mindestens 1 Halo- genatom substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit 1 (bzw. im Falle des Alkenyls mit mindestens 2 C-Atomen) bis 8 C-Atomen ; Phenyl, Tolyl ; Benzyl ; durch mindestens 1 Halogenatom und/oder mindestens eine Nitrogruppe substituiertes Phenyl, Tolyl oder Benzyl steht.

Ganz besonders bevorzugt ist es, daß R1 für Polyfluor- alkyl, Perfluoralkyl oder Polyfluorchloralkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und R2 für Alkyl oder Alkenyl mit 1 (bzw. im Falle des Alkenyls mit mindestens 2 C-Atomen) bis 4 C-Atomen ; durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit 1 (bzw. im Falle des Alkenyls mit mindestens 2 C-Atomen) bis 4 C-Atomen ; Phenyl ; durch mindestens 1 Halogenatom und/ oder durch mindestens eine Nitrogruppe substituiertes Phenyl, steht. Insbesondere bedeutet R1 Perfluormethyl, Perfluor- ethyl, Perfluorpropyl oder Chlordifluormethyl. Insbesondere bevorzugt steht R2 für Alkyl oder Alkenyl mit 1 (bzw. im Falle des Alkenyls mit mindestens 2 C-Atomen) bis 3 C-Atomen ; durch mindestens 1 Fluoratom substituiertes Alkyl oder A1- kenyl mit 1 (bzw. im Falle des Alkenyls mit mindestens 2 C-Atomen) bis 3 C-Atomen ; Phenyl ; durch mindestens 1 Fluor- atom und/oder mindestens eine Nitrogruppe substituiertes Phe- nyl.

Durch Fluor und gegebenenfalls Chlor substituierte Car- bonsäurechloride können auf bekannte Weise hergestellt wer- den.

Der Begriff"Onium"steht für Kationen mit positiv gela- denem Stickstoff, beispielsweise protonierte aromatische Stickstoffbasen wie Pyridinium oder protonierte Alkyl-, Dial- kyl- oder Trialkylammonium-Kationen mit bis zu 20 C-Atomen, oder für durch Cycloalkyl substituierte Ammonium-Verbindungen oder cycloaliphatische Stickstoffbasen wie Piperidinium oder quartäre Ammoniumkationen.

Sehr gut geeignet als Carbonsäuresalz sind"Onium"- Salze, wobei"Onium"für ein Kation des Stickstoffs der For- mel RIRIIRIIIRIVN+, worin RI, RII, RIII und RIV unabhängig von- einander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl stehen, oder worin RI und RII oder worin RIII und RIV, oder worin RI, RII und RIII oder worin RI, RII, RIII und RIv, gegebenenfalls unter Einschluß des Stickstoffatoms, gesättig- te oder ungesättigte Ringsysteme bilden."Aryl"bedeutet hier insbesondere Phenyl oder durch 1 oder mehrere Cl-C2-Alkyl- gruppen substituiertes Phenyl. Hervorragend geeignet sind Salze, in denen"Onium"für Ammonium, Pyridinium oder R1'R2' R3 R4 N+ steht, worin R1 , R2 , R3 und R4 unabhängig von- einander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl stehen. Als Beispiel für solche Kationen seien genannt Pyridinium, Piperidinium, Anilinium, Benzyltriethyl- ammonium und Triethylammonium.

Besonders gut geeignet ist das erfindungsgemäße Verfah- ren zur Herstellung bzw. Reinigung der Difluoressigsäure, 4,4-Difluoracetessigsäure, Trifluoressigsäure, Chlordifluor- essigsäure, 4,4, 4-Trifluoracetessigsäure und 4-Chlor-4,4- difluoracetessigsäure, ihren Säurechloriden und ihren durch Kondensationsreaktionen (Hydrolyse, Veresterung, Hydrazino- lyse unter Bildung von Ringen mit Heteroatomen) erhaltenen Derivaten wie den Estern mit l. l. l-Trifluorethanol, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, 4-Nitro-Phenol, Pentafluor- phenol und Allylalkohol.

Bei der Esterherstellung liegt das Molverhältnis zwi- schen Carbonsäurehalogenid und Alkohol vorteilhafterweise oberhalb von 0,9. Der Alkohol kann auch in höherem Lrberschuß eingesetzt werden und dient als Lösungsmittel, besonders wenn es sich um einen durch elektronenziehende Gruppen, beispiels- weise Fluor-Atome, substituierten Alkohol handelt. Zweckmäßig liegt das Molverhältnis zwischen Alkohol und Carbonsäurehalo- genid zwischen 0,9 : 1 und 1,1 : 1, bzw. falls der Alkohol als Lösungsmittel dient, bis hin zu 5 : 1.

Die Temperatur, bei der die Umsetzung (bzw. die Reini- gung) durchgeführt wird, liegt bei Umgebungstemperatur (etwa 20 °C) bis hin zum Siedepunkt der Mischung, beispielsweise bis hin zu 100 °C. Bei instabilen Säuren oder Säurechloriden arbeitet man unterhalb der Decarboxylierungstemperatur. Dies gilt z. B. bei der Veresterung des 4,4, 4-Trifluor-, 4-Chlor- 4,4-difluor- und 4,4-Difluoracetessigsäurechlorides ; hier verestert man bei Raumtemperatur oder unter Kühlung der Reak- tionsmischung. Man arbeitet bei Umgebungsdruck (etwa 1 bar abs.) oder gewünschtenfalls auch bei erhöhtem Druck, bei- spielsweise bei einem Druck von bis zu 5 bar abs.

Das"Onium"-Salz kann in katalytischen oder molaren Men- gen anwesend sein. ZweckmäQig liegt das Molverhältnis zwi- schen Säurehalogenid und dem Carbonsäuresalz im Bereich von 1 : 1 bis 20000 : 1.

Neben der schon erwähnten Destillation zur Isolierung der Ester kann man bei einigen Estern den Umstand nutzen, daß sich zwei Phasen bilden : eine Phase enthält den sehr reinen Ester (>94 Reinheit), die andere Phase den Katalysator, den Alkohol und das Fluorid. Zwei Phasen bilden sich z. B. bei den Methyl- und Ethylestern der Trifluor- und Chlordifluores- sigsäure sowie den n-Propylester der Chlordifluoressigsäure.

Dies hat den Vorteil der vereinfachten Aufarbeitung.

Diese Ausführungsform des erfindungsgemäQen Verfahrens zur Herstellung von Methyl- oder Ethylestern der Trifluores- sigsäure und der Chlordifluoressigsäure und des n-Propyl- esters der Chlordifluoressigsäure sieht vor, daß man das Säurechlorid mit einem Überschuß des Alkohols in Anwesenheit eines"Onium"-Salzes der betreffenden Säure umsetzt und das Molverhältnis von Alkohol zu Säurechlorid so wählt, daß sich zwei Phasen bilden, wobei eine Phase den Ester in einer, ohne Destillationsstufe erzielbaren Reinheit von mindestens 95 Gew. -% enthält, und man den Ester durch Abtrennen der Esterphase von der anderen Phase isoliert. Bei dieser Vorge- hensweise fällt der Ester somit in einer Reinheit an, die eine Destillation erübrigt. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht deshalb die Isolierung des erhaltenen Esters ohne Destillation vor.

Bei der Herstellung des Methylesters der Trifluoressig- säure liegt das Molverhältnis von Methanol zu Trifluoracetyl- chlorid im Bereich von 1,03 : 1 bis 4 : 1. Bei der Herstellung des Ethylesters der Trifluoressigsäure liegt das Molverhält- nis von Ethanol zu Trifluoracetylchlorid im Bereich von 1,01 : 1 bis 5 : 1. Bei der Herstellung des Methylesters der Chlordifluoressigsäure liegt das Molverhältnis von Methanol zu Chlordifluoracetylchlorid im Bereich von 1,06 : 1 bis 2,5 : 1.

Bei der Herstellung des Ethylesters der Chlordifluoressig- säure liegt das Molverhältnis von Ethanol zu Chlordifluorace- tylchlorid im Bereich von 1,02 : 1 bis 2,5 : 1. In den genannten Bereichen liegen zwei Phasen vor, in welchen wie gesagt eine Phase den Ester umfaßt, der stets in einer Reinheit von min- destens 95 Gew. -% enthalten ist. Die Methylester bilden stets die untere Phase ; der Ethylester der Chlordifluoressigsäure bildet ebenfalls die untere Phase, der Ethylester der Tri- fluoressigsäure bildet die obere Phase.

Die Erfindung liefert Säuren, Säurechloride und Ester mit stark verringertem Fluoridgehalt (z. B. unter 70 ppm, ja sogar von 10 ppm und weniger) je nach ursprünglichem Gehalt an HF, Carbonsäurefluorid und hydrolysierbarem Fluorid. Ei- nerseits ist das Produkt somit sehr rein, andererseits erge- ben sich keine Korrosionsprobleme (oder stark verringerte Korrosion) z. B. bei der Veresterung in Anlagen und Anlagen- bauteilen aus Keramik oder Glas.

Die Verwendung von"Onium"-Salzen als Katalysator bei der Veresterung wurde bereits in der EP-A 623 582 (= US 5,405, 991) offenbart. Daß auf diese Weise nicht nur die Herstellung sehr einfach möglich ist, sondern auch bei Einsatz carbonsäure- fluoridhaltiger Ausgangsstoffe fluoridarmes Produkt erhalten wird und die Korrosion verringert wird, geht aus dieser Anmel- dung nicht hervor. Gleiches gilt für die nicht vorveröffent- lichte DE 197 32 031, die die 2-Phasen-Methode zur Herstellung <BR> <BR> <BR> der Methyl- und Ethylester von CF3C (O) Cl und CF2C1C (O) Cl be- trifft.

"Onium"-Salze der 4,4, 4-Trifluoracetessigsäure, der 4- Chlor-4,4-difluoracetessigsäure und der 4,4-Difluoracetessig- säure sowie die freien Säuren selbst sind neu, brauchbar für das erfindungsgemäße Verfahren und ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne daß sie in ihrem Umfang eingeschränkt werden soll.

Allaemeina Versuchsvorschrift für Beispiele 1-3 zur Her- stellung von fluoridarmen Trifluoressigsäureethylester aus Trifluoracatvlchlorid und Ethanol mit Katalysator Ansatz (gilt für Beispiele 1 - 3) : 0,2 mol Pyridin 15,8 g 0,2 mol Trifluoressigsäure (TFA) 22,8 g 2,0 mol Ethanol p. A. 92, 1 g 1,8 mol Trifluoracetylchlorid (TFAC) 238,5 g Durchführung: In einem 250 ml Dreihalskolben mit Magnetrührstab, Thermofüh- ler und Trockeneiskühler wurde das Pyridin vorgelegt und TFA zugetropft. Die Reaktion ist exotherm, und bevor das Salz komplett ausfallen kann, wurde das Ethanol zugegeben, um es in Lösung zu halten. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhö- hen, wurde die Lösung im Ölbad auf 50 °C temperiert und bei dieser Temperatur wird das TFAC über eine Glasfritte einge- leitet.

Bei 20 % des benötigten TFAC's bildeten sich zwei Phasen, wo- bei die obere Phase fast reiner Trifluoressigsäuereethylester ist.

Die Lösung wurde nach Beendigung des Einleitens noch eine halbe Stunde nachgerührt, danach in einen Scheidetrichter überführt. Beide Phasen sind nach der Trennung klar, die Katalysatorphase ist leicht gelb gefärbt.

Eeisßiel 1 : Hierbei wurde TFAC mit einem Fluoridgehalt von 570 ppm ver- wendet. Die Versuchsdurchführung erfolgte, wie oben beschrie- ben, und ergab nach der Reaktion eine Esterphase mit einem Fluoridgehalt von 61 ppm und eine Katalysatorphase mit 1850 ppm F-.

Die prozentuale Verteilung zeigte, daß sich das Fluorid be- vorzugt in der Katalysatorphase befindet ; dort wurden 86,03 % des Gesamtfluorides gefunden, die Esterphase enthielt noch 15, 27 %.

Beispiel 2 : Hierbei wurde das gleiche TFAC mit einem Fluoridgehalt von 570 ppm verwendet. Die Versuchsdurchführung erfolgte, wie oben beschrieben, allerdings mit deutlich stärkerer Rührung und ergab nach der Reaktion eine Esterphase mit einem Fluoridgehalt von 10 ppm und eine Katalysatorphase mit 3670 ppm F-.

Die prozentuale Verteilung zeigte, daß sich das Fluorid be- vorzugt in der Katalysatorphase befindet ; dort wurden 97, 28 % des Gesamtfluorides gefunden ; in der Esterphase war der Fluoridgehalt auf 2,72 % des ursprünglichen Wertes verringert worden.

Beispiel 3 : Hierbei wurde TFAC mit einem Fluoridgehalt von 71 ppm verwen- det. Die Versuchsdurchführung erfolgte, wie oben beschrieben, und ergab nach der Reaktion eine Esterphase mit einem Fluorid- gehalt von 10 ppm und eine Katalysatorphase mit 130 ppm F-.

Die prozentuale Verteilung zeigte, daß sich das Fluorid be- vorzugt in der Katalysatorphase befindet ; dort wurden 76,66 % des Gesamtfluorides gefunden, die Esterphase enthielt noch 23,35 % des ursprünglichen Wertes.

Die Beispiele zeigen, daß der Fluoridwert im Ester auf sehr geringe Werte herabgesetzt werden kann, sowohl bei ursprüng- lich recht hohem als auch bei ursprünglich schon recht nied- rigem Fluoridgehalt im Carbonsäurefluorid.

Beispiel 4 : Ansatz : 0,1 mol Pyridin 7 9 g 0,1 mol Trifluoressigsäure 11,4 g 2,0 mol Ethanol p. A. 92,1 g 1,8 mol Trifluoracetylchlorid 238,5 g Hierbei wurde wieder TFAC mit einem Fluoridgehalt von 570 ppm verwendet. Die Katalysatormenge wurde auf 5 mol %, statt der sonst verwendeten 10 mol % reduziert. Die Versuchsdurchfüh- rung erfolgte, wie oben beschrieben, nur mit deutlich stärke- rer Rührung und ergab nach der Reaktion eine Esterphase mit einem Fluoridgehalt von 32 ppm.

Beispiel 5 : Herstellung von fluoridarmem Trifluoressigsäureester unter Verwendung von SiO2 in einem Keramik-Rührkessel 5.1. Eine Lösung von 0,10 kg Pyridiniumtrifluoracetat in 1,90 kg Methanol wurde hergestellt und mit weiteren 4,80 kg Methanol vermischt. 0,02 kg gefälltes Si02-Hy- drat (Produkt"1.00656. 000 Kieselsäure gefällt reinst schwer"der Firma Merck KGaA, Darmstadt ; Schüttgewicht etwa 30 - 50 g/100 ml), Korngröße <0,1 mm, wurde zugege- ben und unter Rühren 19,2 kg Trifluoracetylchlorid (1000 ppm hydrolysierbares Fluorid) eingeleitet. Der Methylester enthielt nach der Destillation weniger als 40 ppm hydrolysierbares Fluorid. Auch nach vielfacher Wiederholung war an den Keramikteilen des Rührkessels keine Korrosion zu erkennen.

5.2 Beispiel 5.1 wurde wiederholt. Statt Methanol wurde die gleiche Mol-Menge an Ethanol eingesetzt. Der Ethylester enthielt nach der Destillation weniger als 30 ppm hydro- lysierbares Fluorid.

Beispiel 6 : Abtrennung von hydrolysierbarem Fluorid aus Trifluoracetyl- chlorid In einem Glasrohr mit 1,5 cm Innendurchmesser wurde eine Schüttung von 100 g KC-Trockenperlen AF 125 der Engelhard Process Chemicals GmbH, Hannover, erzeugt. Diese Trocken- perlen bestehen aus Si02-Gel und haben einen Durchmesser zwischen 2 und 5 mm. Der Porendurchmesser beträgt 125 A Å (12,5 nm). Sie werden üblicherweise als Trockenmittel einge- setzt oder als Katalysatorträger.

Über diese Schüttung wurde bei Raumtemperatur Trifluorace- tylchlorid mit 570 ppm hydrolysierbarem Fluorid geleitet.

Das die Schüttung verlassende Produkt wies einen Gehalt von 98 ppm auf.

Beispiele 7-9 : Reinigung von 4,4, 4-Trifluoracetessigsäureethylester 630 g des Esters (3,4 mol) wurden mit 2,6 g HF (0,1 mol) ver- setzt, um einen mit 4125 ppm hydrolysierbarem Fluorid verun- reinigten Ester zu simulieren.

Beispiel 7 : Py. TFA als F-Abtrennmittel Hierbei wurde in einem 250 ml Teflonkolben mit Magnetrührstab 2,1 g Pyridin (0,027 mol) vorgelegt und mit 3,1 g Trifluores- sigsäure (0,027 mol) (die 4,4, 4-Trifluoracetessigsäure neigt zum Decarboxylieren bei direkter Herstellung des Salzes aus Pyridin und der 4,4, 4-Trifluoracetessigsäure) versetzt. Zu dem Pyridiniumtrifluoracetat wurde nun 50,2 g 4,4, 4-Tri- fluoracetessigsäureethylester gegeben und 3 Stunden bei Raum- temperatur gerührt. Nach dieser Zeit wurde die Lösung noch 1 Stunde bei 70 °C Wasserbadtemperatur erhitzt und unter Vakuum abdestilliert. Die Sumpfprobe, in welcher das"Onium"- Salz der 4,4, 4-Trifluoracetessigsäure nachgewiesen (19F-NMR) wurde, ergab einen Fluoridwert von 14500 ppm. Der abdestil- lierte Ester enthielt noch 1460 ppm Fluorid.

Analog können auch die"Onium"-Salze der 4,4-Difluoracetes- sigsäure und der 4-Chlor-4,4-difluoracetessigsäure erzeugt werden. Die Isolierung ist nach Standard-Methoden möglich.

Beispiel 8 : Gefälltes Si02-Hydrat als Sorbens Hierbei wurde 50,1 g des 4,4, 4-Trifluoracetessigsäureethyl- ester (0,27 mol) mit Magnetrührstab in einen Teflonkolben ge- geben. Zu dem 4,4, 4, -Trifluoracetessigsäureethylester wurde noch 6,57 g gefälltes Si02-Hydrat der Firma Merck (siehe Bei- spiel 5) gegeben und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Nach dieser Zeit wird die Lösung noch 1 Stunde bei 80 °C Was- serbadtemperatur erhitzt. Die Lösung wird nach Beendigung der Rührzeit warm abfiltriert und die Lösung auf Fluorid unter- sucht. Wir erhielten einen Fluoridgehalt von 9 ppm.

Beispiel 9 : Si02-Gelperlen als Sorbens Hierbei wurde 50,7 g des 4,4, 4-Trifluoracetessigsäureethyl- ester (0,28 mol) mit Magnetrührstab in einen Teflonkolben ge- geben. Zu dem 4,4, 4-Trifluoracetessigsäureethylester wurde noch 10,2 g Trockenperlen"AF 125"gegeben (näheres siehe Beispiel 6), und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wurde 4,4, 4, -Trifluoracetessigsäureethylester ab- filtriert, Fluoridgehalt : 47 ppm.

Beispiel 10 : Reinigung von Trifluoressigsäure Trifluoracetylchlorid mit ca. 1000 ppm hydrolysierbarem Fluorid wurde mit der nahezu äquimolaren Menge Wasser ge- rührt. Kontinuierlich wurde die Reaktionsmischung über "AF 125"im Kreislauf geführt. Im Produkt wurden weniger als 50 ppm hydrolysierbares Fluorid nachgewiesen. Somit sorbiert das Si02 das Fluorid trotz des Wassergehalts der Reaktionsmi- schung.

Beispiel 11 : Herstellung und Isolation von 4,4, 4-Trifluoracetessigsäure Ansatz : 4,0 mol a, a, a Trifluoracetessigsäureethylester 736,4 g 2,0 mol Trifluoressigsäure 228,0 g 0,9 mol Schwefelsäure 95-97% 90,0 g Aufbau u.Durchführung: In einem 1-Liter-Kolben mit Destillationsaufsatz wurden a, a, a-Trifluoracetessigsäureethylester und Trifluoressig- säure vorgelegt, dazu wurde vorsichtig konzentrierte Schwe- felsäure getropft. Die zuvor klare Lösung trübte sich dabei ein. Danach wurde 1,5 Stunden bei 70 °C - 90 °C gekocht. Bei Beobachten von vereinzelt auftretenden Gasblasen am Blasen- zähler wurde die Temperatur etwas zurückgenommen.

Nach dem Kochen wurde die hellbraune Lösung, aus dem Ölbad genommen und zum Abkühlen in ein Eisbad gestellt, wo sich nach kurzer Zeit feine, weiße, nadelförmige Kristalle ausbil- deten. Die Kristalle wurden über eine Glasfritte abgesaugt und mittels NMR und Massenspektrometrie analysiert und als Trifluoracetessigsäure bestätigt.

4,4-Difluoracetessigsäure und 4-Chlor-4,4-difluoracetessig- säure können in analoger Weise aus dem Ethylester und Tri- fluoressigsäure und anschließenden üblichen Reinigungsopera- tionen gewonnen werden.