Herstellung und Verwendung von Paraffininhibitorformulierungen

Die vorliegende Erfindung betrifft Paraffininhibitorformulierungen, deren Herstellung, Verwendung sowie Verfahren zur Paraffininhibition/Stockpunktherabsetzung mit Hilfe solcher Formulierungen.

Bei der ölproduktion kommt es aufgrund von Temperatur- und Druckveränderungen zur Auskristallisation von Paraffinmolekülen, die einen Bestandteil des Rohöls und der Rohölraffinate darstellen. Aufgrund dieses Kristallisationsprozesses können sich diese Paraffine in Produktionsbohrungen, Fördersonden, Pipelines oder Anlagenteilen, wie Tanks, anlagern, was nachteilig für die Produktivität bei der ölförderung sowie bei der öllagerung oder dem Transport sein kann.

Weiterhin führt die Kristallisation der Paraffinmoleküle bei Unterschreitung des sog. Pour Points zum Stocken des Rohöles. Das öl kann dann nicht mehr transportiert werden, was zur Folge hat, dass die ölproduktion zum Erliegen kommen kann.

Zur Verhinderung solcher Paraffinablagerungen oder des Stockens des öles werden den entsprechenden Systemen im Allgemeinen Paraffininhibitoren oder Pour Point Depres- sants zugesetzt. In der Regel bestehen die Paraffininhibitoren und Pour Point Depressants aus polymeren Strukturen, die hinsichtlich ihrer Konsistenz wachsförmig sind. Auch nach Mischung der wachsförmigen Produkte mit organischen Lösemitteln sind die resultierenden Mischungen bei niedrigen Temperaturen von wachsförmiger Konsistenz. Dies gilt auch für verdünnte Lösungen von Paraffininhibitoren oder Pour Point Depressants.

Diese wachsartigen Produkte können in unterschiedlicher weise appliziert werden.

Eine Möglichkeit besteht darin, diese wachsartigen Produkte vor Ort aufzuschmelzen und dann als Schmelze in den Rohölstrom oder in die ölanlagenteile einzudosieren. Der Nach- teil dieser Methode liegt darin, dass aufwendiges Equipment zur Aufschmelzung sowie Dosierung vorgehalten beziehungsweise instandgehalten werden muss. Im Falle eines Ausfalles von Vorrichtungen zum Aufschmelzen, wie einer Heizung, ist die Dosierung des Paraffininhibitors oder Pour Point Depressants nicht mehr möglich, was zu den oben genannten Problemen führt.

Alternativ hierzu können die Paraffininhibitoren in Lösungsmitteln gelöst und dann das fertige Produkt in Form einer Lösung zugeführt werden. Eine solche Vorgehensweise wird beispielsweise in WO-A 00/32720 beschrieben.

Hierbei sind die Paraffininhibitoren jedoch nur in geringer Konzentration löslich oder die Lösung als solche weist eine sehr hohe Viskosität auf. Dies gilt insbesondere bei niedrigen Temperaturen, bei denen die formulierten Polymere nicht mehr löslich sind, d.h. entweder ausfallen oder die Produkte fest werden.

Für Länder wie z.B. Russland ist es notwendig, dass Produkte auch bei -50 ⁰ C noch flüssig und dosierbar sein sollen.

Es besteht daher ein Bedarf an geeigneten Formulierungen, die Paraffininhibitoren enthalten, welche die oben beschriebenen Nachteile zumindest teilweise nicht aufweisen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, eine Paraffininhibitorformulierung sowie Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, die die oben genannten Nachteile zumindest teilweise vermeidet.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Paraffininhibitorformulierung die Schritte enthaltend

(a) Erzeugen einer Mischung enthaltend

(i) eine wachsförmige Paraffininhibitor-Komponente mit einem Schmelzpunkt > 0 ⁰ C;

(ii) eine Emulgatorkomponente und

(iii) gegebenenfalls Wasser

bei einer Temperatur in einem ersten Temperaturbereich, wobei der erste Temperaturbe- reich über dem Schmelzpunkt der Komponente (i) liegt und wobei das gegebenenfalls vorhandene Wasser eine w/o Emulsion erzeugt und einen Gewichtsanteil aufweist, der geringer als die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (i) und (ii) ist;

(b) Zugeben von Wasser zu der Mischung, wobei nach vollständiger Zugabe des Was- sers eine o/w Emulsion vorliegt;

(c) Abkühlen der o/w Emulsion aus Schritt (b) auf eine Temperatur in einem zweiten Temperaturbereich, der unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente (i) liegt; und

(d) gegebenenfalls Zugeben einer mit Wasser zumindest teilweise mischbaren organi- sehen Lösemittelkomponente (iv), in der die Paraffininhibitor-Komponente nicht löslich ist.

Die vorliegende Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch eine Paraffininhibitorformulierung erhältlich aus dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren.

Es wurde nämlich gefunden, dass aufgrund des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens eine Formulierung erhalten werden kann, die die Paraffininhibitor-Komponente in feiner und stabiler Verteilung aufweist, was durch die Emulgatorkomponente unterstützt wird. Auf diese Weise kann eine Paraffininhibitorformulierung erhalten werden, die einen vergleichs- weise hohen Anteil an Paraffininhibitor-Komponente aufweist, so dass die Formulierung platzsparend gelagert und transportiert werden kann und zudem eine einfache Zudosie- rung ermöglicht ist. Darüber hinaus kann eine Phasenseparation vermieden werden, was zu einer erhöhten Lagerstabilität führt.

Der Feststoffgehalt der anzuwendenden Formulierung kann individuell durch nachträgliche Wasserzugabe oder durch Zugabe einer mit Wasser zumindest teilweise mischbaren organischen Lösemittelkomponente (IV), in der die Paraffininhibitor-Komponente nicht löslich ist, eingestellt werden.

Darüber hinaus kann der Stockpunkt der Paraffininhibitor- bzw. Pour Point Depressant- Formulierung selbst durch Zugeben der organischen Lösemittelkomponente (IV) eingestellt werden, wobei es möglich ist, einen Stockpunkt von bis zu -50 ⁰ C zu erhalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "Inhibitor" oder "Inhibierung" zu verstehen, dass die Paraffinkristallbildung in öl als solche und/oder eine unerwünschte Orientierung und/oder Form der Kristalle vermieden oder zumindest vermindert wird. Dies führt zu einer Verringerung bzw. einem Ausbleiben der Ablagerung bzw. Ausfällung von Paraffin bzw. zu einer Herabsetzung des Pour Points.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Paraffininhibitorformulierung erfolgt in Schritt (a) die Erzeugung einer Mischung enthaltend

- A -

(i) eine wachsförmige Paraffininhibitor-Komponente mit einem Schmelzpunkt > 0 ⁰ C.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff Schmelzpunkt auch vereinfachend dann verwendet, wenn die Paraffininhibitor-Komponente einen Schmelzbereich aufweist, wobei hier derjenige Grenzwert des Bereichs den Schmelzpunkt im Sinne der vorliegenden Erfindung darstellt, der die Komponente als vollständig flüssig oder vollständig fest vorliegen lässt.

Der Begriff „wachsförmig" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung dahingehend zu ver- stehen, dass die Komponente (i) wachsartige Eigenschaften aufweist. Diese kennzeichnen sich insbesondere dadurch, dass die Stoffe oder Stoffgemische ohne Zersetzung schmelzen und schon oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und stark temperaturabhängig in Konsistenz und Löslichkeit sind. Dies umfasst Stoffe oder Stoffgemische, die natürlichen, teilsynthetischen oder synthetischen Ursprungs sind. Hierbei sind auch Wachse im engeren Sinne aber nicht nur solche zu verstehen. Wachse im engeren Sinne sind Stoffgemische, die als Hauptkomponente Ester höherer Fettsäuren mit höheren primären Alkoholen enthalten.

Darüber hinaus ist es möglich, dass die Paraffininhibitor-Komponente mehrere Inhibitoren aufweist, so dass mehrere Schmelzpunkt und/oder Schmelzbereiche möglich sind. Auch hier soll die Komponente vollständig flüssig (geschmolzen) oder fest vorliegen.

Für Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Paraffininhibitorformulierung müssen sämtliche Schmelzpunkte oberhalb 0 ⁰ C liegen.

Darüber hinaus enthält die erfindungsgemäße Mischung eine Emulgatorkomponente (ii), die einen oder mehrere Emulgatoren beziehungsweise Tenside enthalten kann.

Schließlich kann die Mischung bereits Wasser enthalten, wobei das gegebenenfalls vor- handene Wasser einen Gewichtsanteil aufweist, der geringer als die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (i) und (ii) ist. Dies dient dazu, dass vor Zugabe von weiterem Wasser in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Paraffininhibitorformulierung zunächst eine Wasser-in-öI (w/o)-Emulsion vorliegt.

Typischerweise wird die gewünschte Menge an Wasser teilweise vorgelegt, um eine Emulsion zu erzeugen und der Rest nach Erhalt der Mischung in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Paraffininhibitorformulierung zugegeben.

In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Paraffininhibitorformulierung ist es vor Ausführung des Schrittes (b) erforderlich, dass die Paraffininhibitor- Komponente in geschmolzenem Aggregatszustand vorliegt. Deshalb muss zur Erzeugung einer Emulsion eine entsprechende Temperatur gewählt werden, die oberhalb des Schmelzpunktes der Paraffininhibitor-Komponente liegt.

Das Erzeugen einer Mischung in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Paraffininhibitorformulierung kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass zunächst ein Teil an Wasser vorgelegt wird, und dann die Paraffininhibitor-Komponente (i) und die Emulgatorkomponente (ii) zugegeben werden. Für den Fachmann ist es jedoch ersichtlich, dass auch eine andere Reihenfolge der einzelnen genannten Schritte erfolgen kann.

Die gewünschte Temperatur kann durch einfaches Erwärmen vor und/oder während und/oder nach der Zugabe der Komponenten (i) und (ii) eingestellt werden. Es ist nicht erforderlich, dass die Temperatur konstant bleibt.

Darüber hinaus kann die Formulierung weitere Bestandteile aufweisen, die vorteilhafterweise in gelöster Form vorliegen. Es ist ebenfalls möglich, dass diese Bestandteile in ei- nem späteren Schritt erst zugegeben werden. Hierbei kann es sich um bei der Produktion von Rohöl benötigte Wirkstoffe wie beispielsweise Korrosionsinhibitoren oder Scale- Inhitiboren handeln.

In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Paraffininhibitorfor- mulierung wird zu der Mischung Wasser zugegeben, wobei nach vollständiger Zugabe des Wassers eine öl-in-Wasser- (o/w)-Emulsion vorliegt. Hierbei muss darauf geachtet werden, dass keine Ausfällungen erfolgen. Dies kann dadurch gewährleistet werden, dass das zuzugebende Wasser bereits die gewünschte Temperatur aufweist.

Anschließend erfolgt in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Paraffininhibitorformulierung die Abkühlung der so erhaltenen o/w-Emulsion aus Schritt (b) auf eine Temperatur in einem zweiten Temperaturbereich, der unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente (i) liegt.

Hierdurch verfestigt sich die Paraffininhibitor-Komponente, so dass diese als feinverteilter Feststoff in der Formulierung vorliegt.

Darüber hinaus kann in einem Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Paraffininhibitorformulierung eine organische Lösemittelkomponente (iv) zugegeben werden, welche zumindest teilweise mit Wasser mischbar ist und in der die Paraffininhibitor-Komponente nicht löslich ist. Die Paraffininhibitor-Komponente sollte vorzugs- weise zu weniger als 1 Gew.-% in der Komponente (iv) löslich sein. Dies dient dazu, dass die Paraffininhibitor-Komponente nach wie vor als feine Verteilung eines Feststoffes vorliegt.

Die so erhaltene Paraffininhibitorformulierung enthält also zumindest eine Paraffininhibitor- Komponente (i), eine Emulgatorkomponente (ii), Wasser sowie gegebenenfalls eine organische Lösemittelkomponente (iv).

Wie oben bereits ausgeführt wurde, kann die Paraffininhibitorformulierung auch noch weitere Bestandteile aufweisen, die zweckmäßigerweise in gelöster Form vorliegen. Die Wahl der organischen Lösemittelkomponente (iv) sowie deren Gehalt in der Formulierung kann gegebenenfalls derart erfolgen, dass weitere Stoffe in gelöster Form in der Formulierung vorliegen.

Bei der Paraffininhibitor-Komponente (i) kann es sich um einen im Stand der Technik be- kannten Paraffininhibitor bzw. ein Gemisch davon handeln. Insbesondere polymere Paraffininhibitoren sind typischerweise keine reinen Einzelverbindungen. Es handelt sich normalerweise vielmehr herstellungsbedingt um ein Gemisch sehr ähnlicher Einzelverbindungen.

Beispiele solcher Inhibitoren sind Polymere auf Basis von Ethylen/Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Olefin/Maleinsäure bzw. deren Anhydrid oder Fettsäuren, welche mit Fettalkoholen oder deren Aminen zu Estern, Amiden oder Imiden umgesetzt sind, enthält.

Weitere Beispiele von Paraffininhibitoren sind von D. Alvares et al., Petroleum Science and Technology 18 (2000), 195-202 und von H. S. Ashbaugh et al., Energy and Fuels 19 (2005), 138-144 beschrieben.

Als Paraffininhibitor besonders bevorzugt sind verzweigte Kohlenwasserstoffe, die Carbo- xylatgruppen aufweisen, welche teilweise oder vollständig mit einem linearen Paraffinalkohol oder Mischungen von Fettalkoholen verestert sind. Vorzugsweise handelt es sich bei den verzweigten Kohlenwasserstoffen um Copolymere von Cio-C ₄ o-α-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 2 bis 40 kDa, vorzugsweise 5 bis 30 kDa. Weiterhin bevorzugt sind Ci ₂ -C ₃ o-α-Olefine, insbesondere C ₂ o-C ₂₄ -Olefine.

Der lineare Paraffinalkohol ist vorzugsweise ein Cio-C ₄ o-Alkohol oder ein Gemisch davon. Mehr bevorzugt sind Ci ₅ -C ₃₀ -Alkohole.

Die zumindest teilweise veresterten Polymere weisen vorzugsweise einen Vereste- rungsgrad auf, der vom verwendeten Grundgerüst abhängt. So ist es sinnvoll, wenn mindestens 50 % der Carboxylatfunktionen bei Poly(meth-)acrylaten und bei Maleinsäureanhydrid enthaltenden Copolymeren mindestens 25 % verestert sind.

Die Paraffininhibitor-Komponente kann neben dem Inhibitor selbst weitere Bestandteile aufweisen. Diese können beispielsweise Lösemittel sein. Hierbei sind insbesondere organische, mit Wasser nicht mischbare Lösemittel einsetzbar, die den Inhibitor auch teilweise lösen können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es lediglich erforderlich, dass die Paraffininhibitor-Komponente einen Schmelzpunkt beziehungsweise Schmelzbereich wie oben angegeben aufweist. Sofern die Paraffininhibitor-Komponente mehrere Bestandteile aufweist, ist es für die Emulsion erforderlich, dass sämtliche Bestandteile in geschmolzenem oder gelöstem Zustand vorliegen, wobei zumindest der Paraffininhibitor in der hergestellten Formulierung nicht in gelöster Form vorliegt.

Die Emulgatorkomponente (ii) kann ein Tensid oder mehrere Tenside (Tensidgemisch) enthalten.

Die verwendeten Tenside können anionisch, nichtionisch, amphoter oder kationisch sein. Es können auch Mischungen der genannten Tenside verwendet werden. Bevorzugte Formulierungen enthalten nichtionische Tenside und deren Mischungen mit weiteren Tensi- den.

Als anionische Tenside kommen Sulfate, Sulfonate, Carboxylate, Phosphate und deren Mischungen in Betracht. Geeignete Kationen sind hierbei Alkalimetalle, wie beispielsweise Natrium oder Kalium oder Erdalkalimetalle, wie z. B. Calcium oder Magnesium sowie Am- monium, substituierte Ammoniumverbindungen einschließlich Mono-, Di- oder Triethano- lammoniumkationen und Mischungen daraus. Unter den anionischen Tensiden sind Alky- lestersulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, sekundäre Alkansulfo- nate und Seifen bevorzugt. Diese werden nachfolgend beschrieben.

Alkylestersulfonate sind unter anderem lineare Ester von Ci ₈ -C ₂ o-Carboxylsäuren (Fettsäuren), welche mittels gasförmigem SO ₃ sulfoniert werden, wie dies beispielsweise in „The Journal of the American OiI Chemists Society" 52 (1975), p. 323-329, beschrieben wird.

Geeignete Ausgangsmaterialien sind natürliche Fette wie z. B. Talg, Kokosöl und Palmöl, aber auch Fette synthetischer Natur sein. Bevorzugte Alkylestersulfonate sind Verbindungen der Formel

R ¹ — CH-COR

SO ₃ M

worin R ¹ einen C ₈ -C ₂ o-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl und R einen CrC ₆ - Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl, darstellt. M steht für ein Kation, das ein was- serlösliches Salz mit dem Alkylestersulfonat bildet. Geeignete Kationen sind Natrium, Kalium, Lithium oder Ammoniumkationen wie beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Bevorzugt bedeuten R ¹ Ci _O -Ci ₆ -Alkyl und R Methyl, Ethyl oder Isopro- pyl. Meist bevorzugt sind Methylestersulfonate, in denen R ¹ Cio-Ci ₆ -Alkyl bedeutet.

Alkylsulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO3M, worin R ein C ₁ 0- C ₂₄ -Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit Cio-C _2O - Alkylkomponente, besonders bevorzugt ein Ci ₂ -Ci ₈ -Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist. M ist Wasserstoff oder ein geeignetes Kation, z.B. ein Alkalimetallkation, vorzugsweise Natrium, Kalium, Lithium oder ein Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, vorzugsweise ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkation oder ein quaternäres Ammoniumkationen, wie beispielsweise das Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Mischungen davon abgeleitete quartäre Ammoniumkationen.

Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A) _m SO3M, worin R einen unsubstituiertenCi _O -C ₂₄ -Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen Ci ₂ -C ₂₀ -Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen Ci ₂ -Ci ₈ -Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Beispiele von substituierten Ammoniumkationen umfassen Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen sowie solche, die von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Mischungen davon ab- geleitet sind. Als Beispiele seien Ci ₂ -Ci8-Fettalkoholethersulfate genannt, wobei der Gehalt

an Ethylenoxideinheiten 1 , 2, 2,5, 3 oder 4 mol pro mol des Fettalkoholethersulfats beträgt und in denen M Natrium oder Kalium ist.

In sekundären Alkansulfonaten kann die Alkylgruppe entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die Sulfogruppe kann an einer beliebigen Position der C-Kette sein, wobei die primären Methylgruppen am Kettenanfang und Kettenende keine Sulfonatgruppen besitzen. Die bevorzugten sekundären Alkansulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ca. 10 bis ca. 20 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt ca. 13 bis 17 Kohlenstoffatomen. Das Kation ist beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon. Natrium als Kation ist bevorzugt.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkenyl- oder Alkylbenzolsulfonate. Die Alke- nyl- oder Alkylgruppe kann verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von ca. 10 bis ca. 13 Kohlenstoffatome, das Kation ist Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon.

Der Begriff anionische Tenside schließt auch Olefinsulfonate mit ein, die durch Sulfonie- rung von Ci ₂ -C ₂₄ -, vorzugsweise Ci ₄ -Ci ₆ -α-Olefinen mit Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation erhalten werden. Bedingt durch das Herstellverfahren, können diese Olefinsulfonate kleinere Mengen an Hydroxyalkansulfonaten und Alkandisulfonaten enthalten. Spezielle Mischungen von α-Olefinsulfonaten sind in US-3,332,880 beschrieben.

Weitere bevorzugte anionische Tenside sind Carboxylate, z. B. Fettsäureseifen und vergleichbare Tenside. Die Seifen können gesättigt oder ungesättigt sein und können verschiedene Substituenten wie Hydroxylgruppen oder α-Sulfonatgruppen enthalten. Bevor- zugt sind lineare gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste als hydrophober Anteil mit ca. 6 bis ca. 30, bevorzugt ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen.

Als anionische Tenside kommen weiterhin in Frage: Salze von Acylaminocarbonsäuren; die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Natriumsarkosinat im alkalischen Medium entstehenden Acylsarkosinate; Fettsäure-Eiweiß-Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Oligopeptiden erhalten werden; Salze von Alkylsulfa- midocarbonsäuren; Salze von Alkyl- und Alkylarylethercarbonsäuren; Cs-C ₂₄ -

Olefinsulfonate; sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten, wie z. B. beschrieben in GB 1.082.179; Alkylglycerinsulfate; Oleylglycerinsulfate; Alkylphenolethersulfate; primäre Paraffinsulfona- te; Alkylphosphate; Alkyletherphosphate; Isethionate, wie Acylisethionate; N-Acyltauride; Alkylsuccinate; Sulfosuccinate; Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte Ci ₂ -Ci ₈ -Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigteCi ₂ -Ci ₈ -Diester); Acylsarkosinate; Sulfate von Alkylpolysacchariden wie beispielsweise Sulfate von Alkylpolyglycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpoly- ethoxycarboxylate wie die der Formel RO(CH ₂ CH ₂ ) _k CH ₂ COO ^" M ⁺ , worin R C ₈ bis C ₂₂ -Alkyl, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein Kation ist; Harzsäuren oder hydrierte Harzsäuren wie beispielsweise Rosin oder hydriertes Rosin oder Tallölharze und Tallölharzsäuren. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I und II, Schwartz, Perry und Berch) beschrieben.

Als nichtionische Tenside kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Frage:

Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen.

Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Ce- C ₂₀ -Alkylgruppe, die entweder linear oder verzweigt sein kann, mit Alkenoxiden. Bevorzugt sind Verbindungen mit ca. 5 bis 25 mol Alkenoxid pro mol Alkylphenol.

Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit ca. 1 bis ca. 25 mol Ethy- lenoxid.

Die Alkylkette der aliphatischen Alkohole kann linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im Allgemeinen ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Ci ₀ - bisC ₂₀ -Alkoholen mit ca. 2 bis ca. 18 mol Ethy- lenoxid pro mol Alkohol. Die Alkylkette kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Die Alko- holethoxylate können eine enge („Narrow Range Ethoxylates") oder eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Broad Range Ethoxylates") aufweisen.

Beispiele von kommerziell erhältlichen nichtionischen Tensiden dieses Typs sind beispielsweise die Lutensol ^® -Marken der BASF Aktiengesellschaft.

Bevorzugt sind insbesondere Ci ₆ -Ci ₈ -Fettalkoholethoxylate als Bestandteil der Komponenten (ii).

Weiterhin möglich sind

Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Basis, gebildet durch

Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol.

Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen weist bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen ca. 1.500 und ca. 1.800 auf. Die Anlagerung von Ethylenoxid an diesen hydrophoben Teil führt zu einer Verbesserung der Wasserlöslichkeit. Das Produkt ist flüssig bis zu einem Polyoxyethylengehalt von ca. 50 % des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes, was einer Kondensation mit bis zu ca. 40 mol Ethylenoxid entspricht. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Produktklasse sind beispielsweise die Pluronic ^® -Marken der BASF Aktiengesellschaft.

Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von Propyleno- xid und Ethylendiamin.

Die hydrophobe Einheit dieser Verbindungen besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin mit überschüssigem Propylenoxid und weist im Allgemeinen ein Molekulargewicht von ca. 2.500 bis 3.000 auf. An diese hydrophobe Einheit wird Ethylenoxid bis zu einem Gehalt von ca. 40 bis ca. 80 Gew.-% Polyoxyethylen und einem Molekulargewicht von ca. 5.000 bis 1 1.000 addiert. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Verbindungsklasse sind beispielsweise die Tetronic ^® -Marken der BASF Corp.

Semipolare nichtionische Tenside

Diese Kategorie von nichtionischen Verbindungen umfasst wasserlösliche Aminoxide, wasserlösliche Phosphinoxide und wasserlösliche Sulfoxide, jeweils mit einem Alkylrest von ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen. Semipolare nichtionische Tenside sind auch A- minoxide der Formel

O

R(OR ² ) N(R ¹ ) ₂

R ist hierbei eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenolgruppe mit einer Kettenlänge von ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen. R ² ist eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit ca. 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon, jeder Rest R ¹ ist eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Ethylenoxideinheiten, und x bedeutet eine Zahl von 0 bis etwa 10. Die R ¹ -Gruppen können miteinander über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbunden sein und somit einen Ring bilden. Aminoxide dieser Art sind besonders C ₁ 0-C ₁ 8- Alkyldimethylaminoxide und C ₈ -Ci ₂ -AI koxiethyl-Dihydroxyethylaminoxide.

- Fettsäureamide

Fettsäureamide besitzen die Formel

worin R eine Alkylgruppe mit ca. 7 bis ca. 21 , bevorzugt ca. 9 bis ca. 17 Kohlenstoffatomen ist und R ¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C ₄ -Alkyl, Ci-C ₄ -Hydroxyalkyl oder (C ₂ H ₄ O) _x H bedeutet, wobei x von ca. 1 bis ca. 3 variiert. Bevorzugt sind C ₈ -C ₂₀ -Amide, - Monoethanolamide, -Diethanolamide und -Isopropanolamide.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Alkyl- und Alkenyloligoglycoside sowie Fett- säurepolyglykolester oder Fettaminpolyglykolester mit jeweils 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen im Fettalkylrest, alkoxylierte Triglycamide, Mischether oder Mischformale, Alkyloligoglycoside, Alkenyloligoglycoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Phosphinoxide, Dialkylsulfoxide und Proteinhydrolysate.

Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkyla- midbetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate oder amphotere Imidazolinium- Verbindungen der Formel

R ³

R ¹ (γ|)

worin R ¹ C ₈ -C ₂₂ -Alkyl- oder -Alkenyl, R ² Wasserstoff oder CH ₂ CO ₂ M, R ³ CH ₂ CH ₂ OH oder CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CO ₂ M, R ⁴ Wasserstoff, CH ₂ CH ₂ OH oder CH ₂ CH ₂ COOM, Z CO ₂ M oder CH ₂ CO ₂ M, n 2 oder 3, bevorzugt 2, M Wasserstoff oder ein Kation wie ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolammoniumkation bedeutet.

Bevorzugte amphotere Tenside dieser Formel sind Monocarboxylate und Dicarboxylate. Beispiele hierfür sind Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Co- coamphocarboxyglycinat (auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoace- tat.

Weitere bevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine und Alkyldipolyethoxybe- taine mit einem Alkylrest mit ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen der linear oder verzweigt sein kann, bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlestoffatomen und besonders bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Geeignete kationische Tenside sind substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigte quartäre Ammoniumsalze vom Typ R ¹ N(CH ₃ ) ₃ ⁺ X ^" , R ¹ R ² N(CH ₃ ) ₂ ⁺ X ^" , R ¹ R ² R ³ N(CHa) ⁺ X ^" oder R ¹ R ² R ³ R ⁴ N ⁺ X ^" . Die Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ sind unabhängig voneinander vorzugsweise unsubstituiertes Alkyl mit einer Kettenlänge von 8 bis 24 C- Atomen, insbesondere von 10 bis 18 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phe- nyl, C ₂ -Ci ₈ -Alkenyl, C ₇ -C ₂₄ -Aralkyl, (C ₂ H ₄ O) _x H, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, ein oder mehrere Estergruppen enthaltende Alkylreste oder cyclische quartäre Ammo- niumsalze sein. X ist ein geeignetes, dem Fachmann bekanntes Anion.

Die organische Lösemittelkomponente (iv) kann ein oder mehrere organische Lösemittel enthalten, wobei zumindest eines dieser Lösemittel, vorzugsweise jedoch alle Lösemittel, zumindest teilweise mit Wasser mischbar sind. Weiterhin bevorzugt liegt eine vollständige Mischbarkeit mit Wasser im gewünschten Konzentrationsbereich vor.

Vorzugsweise handelt es sich bei der organischen Lösemittelkomponente (iv) um einen ein- oder mehrwertigen Alkohol. Zumindest ist es bevorzugt, wenn ein solcher Alkohol in der Komponente (iv) enthalten ist.

Beispiele für ein- oder mehrwertige Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Pro- panol, n-Butanol, sec-Butanol, i-Butanol, tert.-Butanol, Glykole wie Ethylenglykol, Propy- lenglykol, Dipropylenglkcol, Glycerin, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol. Besonders bevorzugt sind Methanol und Ethanol. Ganz besonders bevorzugt ist Methanol.

Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt der Komponente (i) im Bereich von 5°C bis 200 ⁰ C.

Weiterhin bevorzugt ist ein Bereich von 10 ⁰ C bis 100°C. Weiter bevorzugt ist ein Bereich von 30 ⁰ C bis 80 ⁰ C und insbesondere bevorzugt ist ein Bereich von 40 ⁰ C bis 60 ⁰ C.

Dementsprechend ist bevorzugt, dass der erste Temperaturbereich im Bereich von mehr als 10°C und weniger als 250°C liegt. Weiter bevorzugt ist der erste Temperaturbereich im Bereich von mehr als 30 ⁰ C und weniger als 200 ⁰ C. Weiter bevorzugt liegt der erste Temperaturbereich im Bereich von mehr als 50°C und weniger als 150°C. Insbesondere bevorzugt liegt der erste Temperaturbereich im Bereich von mehr als 60 ⁰ C und weniger als 100°C.

Darüber hinaus ist bevorzugt, dass der zweite Temperaturbereich im Bereich von mehr als 1 °C bis weniger als 100 ⁰ C liegt. Weiterhin bevorzugt liegt der zweite Temperaturbereich im Bereich von mehr als 1 °C und weniger als 75°C. Weiter bevorzugt liegt der zweite Tempe- raturbereich im Bereich von mehr als 1 °C und weniger als 60 ⁰ C. Insbesondere bevorzugt liegt der zweite Temperaturbereich im Bereich von 1 °C bis weniger als 40°C.

Ganz besonders bevorzugt liegt der zweite Temperaturbereich bei Raumtemperatur.

Bei der Wahl von erstem und zweitem Temperaturbereich muss jedoch beachtet werden, dass der Schmelzpunkt der Paraffininhibitor-Komponente unterhalb der Temperatur des ersten Temperaturbereichs und oberhalb der Temperatur des zweiten Temperaturbereichs liegt. Sofern dies eingehalten wird, ist eine Temperaturkonstanz bei Zugabe von Komponenten nicht erforderlich, jedoch bevorzugt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Paraffininhibitorformulierung werden die Komponentenanteile vorzugsweise derart gewählt, dass eine Paraffininhibitor-

formulierung entsteht, bei der die Komponenten (i) bis (iv) mit den folgenden Gewichtsanteilen jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung enthalten sind:

(i) 10 bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, weiter mehr bevorzugt 20 bis 55 Gew.-% Paraffininhibitor-Komponente;

(ii) 1 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, weiter mehr bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Emulgatorkomponente;

(iii) 1 bis 89 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 89 Gew.-%, weiter mehr bevorzugt 40 bis 89 Gew.-%, insbesondere 45 bis 80 Gew.-% Wasser;

(iv) 0 bis 88 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 75 Gew.-%, weiter mehr bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% Lösemit- telkomponente.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Paraffininhibitorformulierung liegt darin, dass die Paraffininhibitor-Komponente in der Formulierung fein verteilt vorliegt. Bevorzugt weist die Paraffininhibitor-Komponente in der Formulierung einen mittle- ren Teilchendurchmesser von weniger als 100 μm auf. Weiterhin mehr bevorzugt wird ein mittlerer Teilchendurchmesser von weniger als 10 μm und insbesondere weniger als 1 μm erhalten. Durch die geringe Teilchengröße wird vermieden, dass die Teilchen trotz der niedrigen Viskosität der Formulierung separieren, d.h. aufschwimmen und koagulie- ren/koaleszieren.

Die Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers kann durch im Stand der Technik bekannte Messmethoden ermittelt werden. Dies kann beispielsweise mit Hilfe von Lichtstreuung erfolgen.

Es ist zweckdienlich, dass die Schritte (a) bis (d) im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Paraffininhibitorformulierung unter Rühren stattfinden.

Ebenso kann es zweckdienlich sein, wenn vor Schritt (d) eine pH-Justierung erfolgt. Hierbei ist ein alkalischer pH-Bereich bevorzugt.

Die so erhaltene erfindungsgemäße Paraffininhibitorformulierung kann als Additiv in öl oder ölraffinaten sowie bei dem Transport oder der Lagerung von Rohöl oder Rohölraffinaten dienen.

Die erfindungsgemäße Formulierung kann insbesondere in einem Verfahren zur Paraffininhibition/Stockpunktherabsetzung von Rohöl oder Rohölraffinaten eingesetzt werden, wobei dieses Verfahren den Schritt enthält:

Zugeben einer erfindungsgemäßen Formulierung zu Rohöl oder einem Rohölraffinat, wobei das Rohöl oder Rohölraffinat vorzugsweise eine Temperatur aufweist, die o- berhalb des Schmelzpunktes der Paraffininhibitor-Komponente liegt.

Hierbei ist bevorzugt, dass die Formulierung vor dem Zugeben auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Paraffininhibitor-Komponente erwärmt wird. Dies kann bei- spielsweise mit Hilfe eines Durchlauferhitzers erfolgen.

Beispiel

Herstellverfahren:

Zuerst werden Wachs, Tensid und 1/3 der benötigten, pH-eingestellten Wassermenge vorgelegt. Diese werden auf 85°C erwärmt und bei 2000 rpm mit einem Propellerrührer (Janke & Kunkel IKA Werk RW20) emulgiert. Nach 10 Minuten wird das restliche, 85°C warme Wasser zugegeben und 5 weitere Minuten gerührt. Danach wird die Probe bei 700 rpm auf Raumtemperatur (mindestens aber unter die Schmelztemperatur) abgekühlt. Anschließend wird der pH geprüft und eventuell nachgestellt. Die pH-Einstellung der Wasserphase erfolgt mit HCl oder N,N-Dimethylethanolamin.

Als Tensidsystem hat sich eine Ci ₆ -Ci ₈ -Fettalkoholethoxylat-Mischung mit einem HLB von ca. 15 bewährt.

Als Wachs wurde das kommerziell erhältliche Basoflux PI 40 eingesetzt, welches einen Schmelzbereich von etwa 50 ⁰ C aufweist.

Im Anschluss an das Erkalten wurden die Teilchengrößen mit dem Beckman Coulter LS13 320 Laser Diffraction Particle Size Analyzer bestimmt.

Dabei ergaben sich folgende Resultate:

Lagerversuch:

Eine Lagerung bei 20 ⁰ C sowie 60 ⁰ C über eine Woche ergibt keine Veränderung der Teilchengrößenverteilung. Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt bleibt stabil.

Werden in einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren die Komponenten lediglich bei erhöhter Temperatur emulgiert und mit einem Propellerrührer gerührt, entsteht eine Teilchenverteilung, die größere Teilchen aufweist, was nachteilig für die Stabilität ist.