Область техники

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а ю именно к полимерным материалам с повышенными требованиями к физико- механическим свойствам, в частности для производства проппантов - расклинивающих гранул, применяемых при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта.

15 Предшествующий уровень техники

Гидравлический разрыв пласта (ГРП) заключается в закачивании под большим давлением жидкости в нефте- и газоносные пласты, в результате чего в пласте образуются трещины, через которые поступает нефть или газ.

20 Для предотвращения смыкания трещин в закачиваемую жидкость добавляют твердые частицы, как правило, сферические гранулы, называемые проппантами, заполняющие вместе с несущей жидкостью образовавшиеся трещины. Проппанты должны выдерживать высокие пластовые давления, быть устойчивыми к агрессивным средам и сохранять физико-механические

25 свойства при высоких температурах. При этом проппант должен иметь плотность, близкую к плотности к несущей жидкости, с тем, чтобы он находился в жидкости во взвешенном состоянии и был доставлен до самых отдаленных участков трещин. Учитывая, что наиболее широко в качестве жидкости для гидроразрыва применяется вода, то и плотность проппанта зо должна быть близка к плотности воды.

Для производства проппантов часто используют в качестве исходного материала минеральные материалы природного происхождения - бокситы, каолины, пески (Патенты США N°4068718 и Ν->4668645).

1

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Известно использование различных материалов, таких как боросиликатное или кальцинированное стекло, черные и цветные металлы или их сплавы, оксиды металлов, оксиды, нитриды и карбиды кремния, для производства проппантов, имеющих форму полых гранул (Заявка США Ν» 2012/0145390).

Недостатком таких материалов является высокая технологическая сложность изготовления из них полых гранул, их недостаточная прочность на сжатие из-за полой структуры и хрупкости материала, высокая степень разрушения проппанта в трещинах и обратный вынос частиц и их осколков.

На устранение подобных недостатков направлены технические решения изготовления проппантов с полимерным покрытием. Оболочка служит компенсатором точечных напряжений, более равномерно распределяя давление по поверхности и объему проппанта и, кроме того, снижает среднюю плотность проппанта. Широко известно использование различных органических полимерных и неорганических покрытий проппантов в виде эпоксидных и фенольных смол (заявки США N_>N° 2012/0205101, 2012/247335).

Недостатком таких технических решений выступает сложность изготовления таких проппантов, недостаточная термостойкость покрытий, низкие показатели округлости и сферичности, обусловленные формой минерального ядра проппанта, высокий разброс показателей физико- механических характеристик.

Известно применение широкого спектра термореактивных полимеров с поперечными связями, таких как эпоксидные, виниловые и фенольные соединения, полиуретан, полиэстер, меламин и пр., в качестве материала для изготовления проппантов (Заявка США N° 2013/0045901 ).

Известно использование в качестве материала для проппанта полиамида (патент США Ν» 7931087).

. 2

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 5 Недостатком известных материалов является несоответствие физико- механических характеристик данных материалов одновременно всей совокупности требований к материалу для проппантов. В частности, это недостаточная стойкость к агрессивным средам, недостаточная термостойкость и термопрочность, степень набухания в среде жидких ю углеводородов, прочность на сжатие.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является применение полидициклопентадиена как материала для проппанта (патент

Недостатком применения полидициклопентадиена является 15 недостаточная температурная стойкость и прочность на сжатие.

Раскрытие изобретения

Задачей данного изобретения является получение материала 20 обладающего комплексом свойств, предъявляемых к проппантам, работающим в тяжелых условиях.

Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения заключается в повышении термопрочности материала проппанта, обеспечивающего прочность на сжатие не менее 150 МПа при 25 температуре не ниже 100°С.

Технический результат достигается тем, что материал для проппанта представляет собой метатезис-радикально сшитую смесь олигоциклопентадиенов и метакрилатов. Технический результат достигается также способом, включающим нагрев дициклопентадиена до температуры зо 150-220°С и выдержки при данной температуре в течение 15-360 мин, охлаждение полученной смеси олигоциклопентадиенов до 20-50°С, последовательное введение в смесь следующих компонентов: по крайней мере один из полимерных стабилизаторов, в качестве которых используют з

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 5 соединения, выбранные из группы (в круглых скобках после каждого наименования указано сокращенное обозначение соединения): тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил -4-гидроксигидроциннамат)]метан

(1010), 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)ф� �нол (703), 1,3,5-триметил- 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокс ибензил)бензол (330), трис(4-трет- ю бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил )изоцианурат (14), 3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксианизол (354), 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфен ол) (702), дифениламин (ДФА), пара-ди-трет-бутилфенилендиамин (5057), Ν,Ν'- дифенил- 1 ,4-фенилендиамин (ДППД), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (168), трис(нонилфенил)фосфит (ТНРР), бис(2,2,6,6-тетраметил-4-

15 пиперидинил)себацинат (770), бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидинил)себацинат (123), бис(1-метил-2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидинил)себацинат (292), 2-трет-бутил-6-(5 -хлор-2Н-бензотриазол-2- ил)-4-метилфенол (327), 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-бис( 1 -метил- 1 - фенил)фенол (234), по крайней мере, один из радикальных инициаторов,

20 выбранных из группы: ди-трет-бутилпероксид (Б), дикумилпероксид (БЦ- ФФ), 2,3-диметил-2,3-дифенил-бутан (30), трифенилметан (ТФМ), по крайней мере, один из метакрилатов, выбранных из группы: аллилметакрилат (АлМАК), глицидилметакрилат (ГМА), этилендиметакрилат (ДМЭГ), диэтиленгликольдиметакрилат (ДГДМА),

25 бутиленгликольдиметакрилат (БГДМА), 2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА), 2-гидроксипропилметакрилат (ГПМА), трициклодекандиметанолдиметакр илат (ТЦДДМА), этоксилированный бисфенол А диметакрилат (E2BADMA), триметилолпропантриметакрилат (ТМПТМА) и катализатор, в качестве которого используют соединение зо общей формулы:

4

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

полученную полимерную матрицу, нагревают до температуры 50-340°С и выдерживают при данной температуре в течение 1-360 мин, после чего

5

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 5 матрицы находятся в следующих количествах, масс.%:

полимерные стабилизаторы 0,1-3;

радикальные инициаторы 0,1-4;

метакрилаты 0,3-30;

катализатор 0,001-0,02;

ю смесь олигоциклопентадиенов - остальное.

Указанные отличительные признаки существенны.

Полимерный материал из метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов и метакрилатов, полученный с использованием одновременно катализаторов метатезиса и радикальных инициаторов имеет 15 существенно большую температуру стеклования, которая находится в интервале 190-340°С, и лучшие механические характеристики по сравнению с полидициклопентадиеном, имеющим температуру стеклования не выше 130°С. Для ряда образцов температура стеклования превышает 350°С и не может быть определена, поскольку приближается к температуре начала 20 деструкции полимера, прочность при сжатии возрастает до 150 МПа.

Уменьшается значение коэффициента линейного термического расширения. Крайне важным свойством является стойкость к органическим растворителям и для некоторых образцов полиолигоциклопентадиена с метакрилатами процент набухания в толуоле не превышает 3% после 25 выдержки в течение месяца. По сравнению с полидициклопентадиеном, предлагаемый материал обладает большей прочностью при растяжении и сжатии при высоких температурах, что особенно важно при производстве проппантов. зо Лучший вариант осуществления изобретения

Получение материала для проппанта в виде метатезис-радикально сшитой смеси олигомеров циклопентадиена (ЦП) и метакрилатов б

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 5 осуществляют следующим образом.

Получают смесь олигоциклопентадиенов путем нагрева дициклопентадиена (ДЦПД) до температуры 150-220°С и выдержки при данной температуре в течение 15-360 мин. Олигомеризация дициклопентадиена проходит по следующей схеме:

ю

Смесь олигомеров охлаждают до 20-50°С и последовательно вводят в нее полимерные стабилизаторы, радикальные инициаторы, метакрилаты и катализатор. Получают, таким образом, полимерную матрицу следующего 15 состава масс.%:

- полимерные стабилизаторы 0,1-3;

- радикальные инициаторы 0,1-4;

- метакрилаты 0,3-30;

- катализатор 0,001-0,02;

0 - смесь олигоциклопентадиенов - остальное.

Полимерную матрицу, нагревают до температуры 50-340°С и выдерживают при данной температуре в течение 1-360 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Происходит метатезисная (МП) и радикальная (РП) сшивка смеси олигоциклопентадиенов с метакриловыми 5 эфирами по следующей схеме:

7

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

В результате получают материал для проппанта, характеризуемый следующими показателями:

Температура стеклования (Tg)

• А более 250°С

• Б от 201 до 250°С

• В от 170 до 200°С

• Г менее 170 °С

Прочность при сжатии, МПа

• А более 250

• Б от 170 до 249

• В от 120 до 169

• Г менее 120

Набухание в нефти (100°С / 1 неделя)

• А менее 1%

• Б от 1,1 до 3%

8

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) · В 3,1 до 5%

• Г более 5%

Примеры осуществления изобретения Пример 1

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,30% масс), 168 (0,40% масс), 770 (0,40% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 170°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (2,0% масс), 30 (2,0% масс), метакрилат ДМЭГ (1,00% масс). Катализатор N3a (0,0275%) масс) вносят при 25°С. Данную смесь перемешивают 10 мин., после чего полученную полимерную матрицу, нагревают до температуры 260°С и выдерживают при данной температуре в течение 360 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (Б), прочность при сжатии (Б), набухание (Б).

Пример 2

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 330 (0,50% масс), 168 (0,50% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (0,1 %> масс), метакрилаты ГЭМА (4,00%) масс) и ГМА (3,0%> масс). Катализатор N (0,0089%) масс) вносят при 35°С. Данную смесь перемешивают 40 мин., после чего полученную полимерную матрицу, нагревают до температуры 200°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

9

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 5 Пример 3

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,40% масс), 168 (0,40% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 155°С, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную ю смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,5% масс), метакрилаты ДМЭГ (0,50% масс) и ТМПТМА (5,0% масс). Катализатор N7a (0,0068% масс) вносят при 25°С. Данную смесь перемешивают 10 мин., после чего нагревают до 150°С и выдерживают при данной температуре в течение 20 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал 15 для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 4

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы ДФА (0,40% масс), 168 (0,50% масс), 234 (0,20%

20 масс). Смесь нагревают в автоклаве до 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (1,0% масс), метакрилат E2BADMA (6,00% масс), Катализатор N5a (0,0123% масс) вносят при 10°С. Данную смесь перемешивают 2 мин., после чего нагревают до 200°С и

25 выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (А), прочность при сжатии (А), набухание (А).

Пример 5

зо В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,40% масс), 168 (0,80%) масс), 770 (0,40%) масс). Смесь нагревают в автоклаве до 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 160 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В ю

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 5 полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (1,0% масс), метакрилат ТМПТМА (0,50% масс). Катализатор N1 (0,0098% масс) вносят при 50°С. Данную смесь перемешивают 5 мин., после чего нагревают до 200°С и выдерживают при данной температуре в течение 360 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта ю со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 6

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 702 (0,30% масс), 168 (0,50% масс). Смесь

15 нагревают в автоклаве до 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,5% масс), 30 (2,5% масс), метакрилаты ТЦДДМА (20,00% масс) и E2BADMA (5,0% масс). Катализатор N14a (0,0064% масс) вносят при 25°С. Данную смесь перемешивают 10 мин.,

20 после чего нагревают до 250°С и выдерживают при данной температуре в течение 45 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (А), прочность при сжатии (А), набухание (А).

Пример 7

25 В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,20% масс), ТНРР ( 0,50% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (1,0% масс), 30 (2,0% масс). зо метакрилаты БГДМА (1,00% масс) и ГПМА (1,0% масс). Катализатор N17a (0,0087% масс) вносят при 20°С. Данную смесь перемешивают 5 мин., после чего нагревают до 340°С и выдерживают при данной температуре в течение 10 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают

11

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 5 материал для проппанта со следующими свойствами Tg (А), прочность при сжатии (В), набухание (А).

Пример 8

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 330 (0,50% масс), 168 (0,50%> масс), 770 (0,50%>

Ю масс). Смесь нагревают в автоклаве до 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (0,5% масс), метакрилат ТМПТМА (1,00% масс). Катализатор N4 (0,0167% масс) вносят при 25°С. Данную смесь перемешивают 10 мин., после чего нагревают до 150°С и

15 выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 9

20 В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 702 (0,20% масс), 168 (0,50% масс), 123 (0,50% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс),

25 метакрилат ДМЭГ (3,00% масс). Катализатор N5 (0,0122% масс) вносят при 10°С. Данную смесь перемешивают 5 мин., после чего нагревают до 200°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание зо (В).

Пример 10

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,20% масс), 168 (0,50% масс), 292 (0,50%

12

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) масс). Смесь нагревают в автоклаве до 180°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (1,0% масс), 30 (3,0% масс), метакрилат ТМПТМА (2,50% масс). Катализатор N19a (0,0241% масс) вносят при 0°С. Данную смесь перемешивают 1 мин., после чего нагревают до 265°С и выдерживают при данной температуре в течение 60 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 11

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 702 (0,50% масс), 168 (0,50% масс), 770 (0,50% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (2,0% масс), метакрилаты ГМА (2,00% масс) и ДМЭГ (3,0% масс). Катализатор N2a (0,0158% масс) вносят при 30°С. Данную смесь перемешивают 20 мин., после чего нагревают до 250°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (Б), прочность при сжатии (А), набухание (Б).

Пример 12

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 702 (0,10% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (0,1% масс), 30 (1,5% масс), метакрилат ТЦДДМА (1,20% масс). Катализатор Nla (0,0033% масс) вносят при 30°С. Данную смесь перемешивают 10 мин., после чего нагревают до 280°С и

13

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 5 выдерживают при данной температуре в течение 1 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (Б), прочность при сжатии (Б), набухание (Б).

Пример 13

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, ю полимерные стабилизаторы 1010 (0,37% масс), 168 (0,10% масс), 770 (0,47% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 155°С, выдерживают при заданной температуре в течение 280 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс), 30 (1,0% масс), метакрилаты ГЭМА (2,50% масс). ГМА (5,0% масс).

15 Катализатор Nlc (0,0106% масс) вносят при 20°С. Данную смесь перемешивают 5 мин., после чего нагревают до 310°С и выдерживают при данной температуре в течение 5 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

20 Пример 14

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,50% масс), 168 (0,50% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную

25 смесь вносят радикальный инициатор Б (1,0% масс), 30 (1,0% масс), метакрилаты БГДМА (2,50% масс) и АлМАК (0,5% масс). Катализатор N6a (0,0059% масс) вносят при 25°С. Данную смесь перемешивают 10 мин., после чего нагревают до 300°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. зо Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 15

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен,

14

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 5 полимерные стабилизаторы 702 (0,20% масс), 168 (0,40% масс), 770 (0,40% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс), ТФМ 1 ,0% масс), метакрилат ДМЭГ (0,50% масс). Катализатор N9a (0,0023%) масс) ю вносят при 15°С. Данную смесь перемешивают 10 мин., после чего нагревают до 270°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

15 Пример 16

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 5057 (0,40% масс), ТНРР ( 0,80%) масс). Смесь нагревают в автоклаве до 170°С, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную

20 смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс), метакрилат ДМЭГ (1,00% масс). Катализатор N2 (0,0122% масс) вносят при 25°С. Данную смесь перемешивают 10 мин., после чего нагревают до 270°С и выдерживают при данной температуре в течение 45 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта

25 со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (А), набухание (Б).

Пример 17

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,45% масс), 168 (0,45% масс). Смесь зо нагревают в автоклаве до 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 360 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (0,5% масс), метакрилат E2BADMA (18,00% масс). Катализатор N10a (0,0059%) масс) вносят при 5°С.

15

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 5 Данную смесь перемешивают 10 мин., после чего нагревают до 170°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

ю Пример 18

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 702 (0,45% масс), 168 (0,45% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 160 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную

15 смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (0,5% масс), метакрилаты ТЦДДМА (0,80% масс) и ТМПТМА (5,0% масс). Катализатор Nl 1а (0,0096% масс) вносят при 25°С. Данную смесь перемешивают 10 мин., после чего нагревают до 200°С и выдерживают при данной температуре в течение 60 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал

20 для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 19

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 168 (0,36% масс), 168 (0,72% масс), 123 (0,45%

25 масс). Смесь нагревают в автоклаве до 190°С, выдерживают при заданной температуре в течение 50 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (0,5% масс), 30 (2,0% масс), метакрилат ДМЭГ (2,00% масс). Катализатор N3b (0,0071% масс) вносят при 30°С. Данную смесь перемешивают 10 мин., после чего зо нагревают до 250°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры/Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (Б), прочность при сжатии (А), набухание (А).

16

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 5 Пример 20

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 703 (0,45% масс), 770 (0,45% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 155°С, выдерживают при заданной температуре в течение 280 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную ю смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс), 30 (1,5% масс), метакрилат ТМПТМА (1,50% масс). Катализатор N5b (0,0129% масс) вносят при 30°С. Данную смесь перемешивают 10 мин., после чего нагревают до 260°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта

15 со следующими свойствами Tg (А), прочность при сжатии (А), набухание (А).

Пример 21

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,35% масс), 327 (0,20% масс), 770 (0,50%

20 масс). Смесь нагревают в автоклаве до 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (0,1% масс), 30 (2,0% масс), метакрилат ДМЭГ (2,50% масс), Катализатор N12a (0,0083% масс) вносят при 25°С. Данную смесь перемешивают 10 мин., после чего

25 нагревают до 270°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 22

зо В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,02% масс), 168 (0,04% масс), 770 (0,04% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В

17

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 5 полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс), метакрилаты ДМЭГ (2,00% масс) и ГМА (5,0% масс). Катализатор N15a (0,0099%) масс) вносят при 25°С. Данную смесь перемешивают 10 мин., после чего нагревают до 170°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры, ю Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (А), набухание (Б).

Пример 23

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 14 (0,40% масс), 168 (0,80% масс), 770 (0,40%

15 масс). Смесь нагревают в автоклаве до 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс), метакрилаты E2BADMA (25,00% масс) и ТМПТМА (5,0% масс). Катализатор N4a (0,0089% масс) вносят при 25°С. Данную смесь

20 перемешивают 10 мин., после чего нагревают до 200°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 24

25 В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,50% масс), 168 (0,50% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 155°С, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (0,1% масс), метакрилат БГДМА зо (2,20% масс), Катализатор N3 (0,0096% масс) вносят при 25°С. Данную смесь перемешивают 10 мин., после нагревают до 180°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной

18

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 5 температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 25

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 330 (0,45% масс), ТНРР ( 0,45% масс), 292 ю (0,45% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс), 30 (2,0% масс), метакрилаты ДМЭГ (2,00% масс) и E2BADMA (3,0% масс). Катализатор N16a (0,0082% масс) вносят при 30°С. Данную

15 смесь перемешивают 1 мин., после чего нагревают до 260°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (А), прочность при сжатии (А), набухание (А).

Пример 26

20 В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 702 (0,40% масс), 327 (0,20% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 155°С, выдерживают при заданной температуре в течение 300 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс), 30 (1,0% масс),

25 метакрилаты ДМЭГ (1 ,00% масс) и БГДМА (5,0% масс). Катализатор N20a (0,0050% масс) вносят при 15°С. Данную смесь перемешивают 10 мин., после чего нагревают до 255°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (А), зо прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 27

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 330 (0,40% масс), 168 (0,50% масс), 770 (0,50%

19

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 5 масс). Смесь нагревают в автоклаве до 155°С, выдерживают при заданной температуре в течение 300 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (2,0% масс), метакрилат БГДМА (3,00% масс). Катализатор Nib (0,0066% масс) вносят при 30°С. Данную смесь перемешивают 10 мин., после чего нагревают до 200°С и ю выдерживают при данной температуре в течение 120 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 28

15 В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (1,50% масс), ТНРР ( 1,00% масс), 123 (1,50% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 175°С, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (1,0%

20 масс), метакрилаты ДГДМА (8,00% масс) и E2BADMA (5,0% масс).

Катализатор N13a (0,0088% масс) вносят при 25°С. Данную смесь перемешивают 10 мин., после чего нагревают до 220°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими

25 свойствами Tg (Б), прочность при сжатии (А), набухание (Б).

Пример 29

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,20% масс), 168 (0,50% масс), 292 (0,50% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 220°С, выдерживают при заданной зо температуре в течение 15 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс), метакрилат ДМЭГ (2,00% масс). Катализатор N18a (0,0135% масс) вносят при 10°С. Данную смесь перемешивают 5 мин., после чего нагревают до

20

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 5 200°C и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 30

ю В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 354 (1,00% масс), 770 (0,50% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 155°С, выдерживают при заданной температуре в течение 300 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс), 30 (1,0% масс),

15 метакрилат БГДМА (1,00% масс). Катализатор N2b (0,0069% масс) вносят при 45°С. Данную смесь перемешивают 10 мин., после чего нагревают до 275°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (А), прочность при сжатии (Б), набухание

20 (А).

Пример 31

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 1010 (0,40% масс), ТНРР ( 0,40% масс), 770 (0,40%) масс). Смесь нагревают в автоклаве до 200°С, выдерживают при

25 заданной температуре в течение 60 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0%) масс), метакрилаты ГМА (1,50% масс) и ГПМА (3,0% масс). Катализатор N8a (0,0098% масс) вносят при 25°С. Данную смесь перемешивают 10 мин., после чего нагревают до 170°С и выдерживают при зо данной температуре в течение 240 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 32

21

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 5 В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы 702 (0,37% масс), 168 (0,73% масс), 770 (0,37% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 165°С, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0% масс), ю метакрилат ДМЭГ (1,00% масс). Катализатор N4b (0,0093% масс) вносят при 30°С. Данную смесь перемешивают 10 мин., после чего нагревают до 200°С и выдерживают при данной температуре в течение 60 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание

15 (В).

Пример 33

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен, полимерные стабилизаторы ДППД (0,4% масс), 168 (0,73% масс), 770 (0,37% масс). Смесь нагревают в автоклаве до 155°С, выдерживают при заданной

20 температуре в течение 300 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят радикальный инициатор Б (2,0% масс), метакрилат БГДМА (1 ,00% масс). Катализатор N4 (0,0091%) масс) вносят при 30°С. Данную смесь перемешивают 10 мин., после чего нагревают до 210°С и выдерживают при данной температуре в течение 60 мин, после чего

25 охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Промышленная применимость зо Как видно из примеров данная технология позволяет получать полимерный материал с высокими физико-механическими свойствами, необходимыми для проппанта, в первую очередь, термостойкостью и прочностью.

22

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)