(一） 技术领域

本发明涉及一种活性黑染料组合物， 特别是一种提升力优异、 易水洗、 染色性能 稳定的活性黑色染料组合物。

(二） 背景技术

在棉纤维染色中， 黑色几乎占到 40~50%， 用的较多的直接染料和硫化染料由于 环保问题而受到禁用和限制使用。 活性黑 KN-B由于价格低廉、 牢度良好、 较高的固 色率和易洗涤性， 且不存在包括 AOX在内的环保问题， 因此用量较大。 但同时也存 在着提升力差、 乌黑度不够等缺陷， 从而限制了它的广泛使用。

现有的活性黑染料拼色产品在实际应用过程中 仍然存在染深性不强、上染率和固 色率不高、 染色织物不易清洗等问题， 如专利 CN102245712A、 CN1730566A等。 这 是由于深浓色染色所用染料浓度高， 浮色染料量增多， 而纤维对染料的吸附有一个饱 和值， 染料浓度一般不宜超过染色饱和值的 10%， 过量的染料不能上染和固着， 会在 织物表面堆积， 若易清洗性不好， 势必影响染织物的湿处理牢度， 从而导致染色性能 欠佳。

(三） 发明内容

本发明的目的在于提供一种活性黑染料组合物 ， 具有染深性好， 提升力优异， 上 染率高， 固色率高， 印染过程染料用量少、 易水洗、 残液清， 染色性能稳定。

本发明采用的技术方案是：

一种活性黑染料组合物， 主要包括 45~99质量份的组分 A和 1~55质量份的组分 B， 其中， 所述组分 A选自式 （ l a) ~ ( l b) 化合物中的一种或多种， 所述组 B选 自式 ( II a) ~ ( Ilj ) 化合物中的一种或多种：

(II a) (lib)

2

(Hi) (Ilj)

式 （ la) ~ ( lb) 中：

Ri R ₂ R ₃ 各自独立为 H、 ~C ₄ 烷基、 ~C ₄ 烷氧基或 -SC M 优选为 -H 、 -CH ₃ 、 -OCH ₃ 或 -S0 ₃ M _1; 丫 ₁ 为-01=0½或 -C ₂ H ₄ OS0 ₃ M _1; ^^为氢或碱金属，碱金属选自 Li、 Na或 K;

式 (II a) ~ (Ilj) 中：

Y ₂ 为 -CH=CH ₂ 或 -C ₂ H ₄ OS0 ₃ M ₂ ， M ₂ 、 M ₃ 为 H或碱金属， n为 1或 2; 碱金属选 自 Li、 Na或 K。

优选的， 所述式 （ la) ~ ( Ib)、 (II a) ~ (Ilj) 中， -S0 ₂ Y ₂ 为苯胺的 对位或间位取代； M^Mg为 -H或 -Na。

所述组合物中还可含有 1~60质量份的组分 C和 /或 1~60质量份的组分 D; 所述 的组分 C选自式 （Ilia) ~ (Hie) 中的一种或多种， 组分 D选自式 （IVa) ~ (IVb) 中的一种

^R ₆ (Ilia)

式 （Ilia) ~ ( Illb ) 中：

、 R ₅ 各自独立为 -H、 -d~C ₄ 烷基、 -d~C ₄ 烷氧基或 -S0 ₃ M ₄ ， 优选为 -H 、 -CH ₃ 、 -OCH3或 -S0 ₃ M ₄ ; R ₆ 为 -H或 -S0 ₃ M ₄ ; Y ₃ 为 -CH=CH ₂ 或 -C ₂ H ₄ OS0 ₃ M ₄ ; M ₄ 为氢或碱 金属， 碱金属选自 Li、 Na或 K， Μ ₄ 优选为 -Η或 -Na;

式 ( IIIc ) ~ ( Hie ) 中：

R ₇ 为 -COOR ₈ ， -CN或 -CONR ₉ R ₁₀ ， 其中 R ₈ 为 M ₆ 或 d~C ₄ 烷基， R ₉ 和 R ₁₀ 各自 独立为 -H或 d~C ₄ 烷基； Y ₄ 为 -CH=CH ₂ 或 -C ₂ H ₄ OS0 ₃ M ₅ ; M ₅ 、 M ₆ 为氢或碱金属， 碱 金属选自 Li、 Na或 K， Μ ₅ 、 Μ ₆ 优选为 -Η或 -Na; R ₇ 优选为苯胺的间位或对位取代；

式 （IVa) ~ ( IVb) 中：

Ru、Ri2各自独立为 -H、- d~C ₄ 烷基、 -d C烷氧基或 -S0 ₃ M ₇ ，；R ₁₃ 为 -H或 -S0 ₃ M _{7 ;} Y ₅ 为 -CH=CH ₂ 或 -C ₂ H ₄ OS0 ₃ M ₇ ; M ₇ 为氢或碱金属， 碱金属选自 Li、 Na或 K， Μ ₇ 优 选为 -Η或 -Na;

R ₁₄ 为 -COOR ₁₅ 、 -CN或 -CONR ₁₆ R ₁₇ ， 其中 R ₁₅ 为 M ₉ 或 ~C ₄ 烷基， R ₁₆ 禾卩 R ₁₇ 各 自独立为 -H或 d~C ₄ 烷基； Y ₆ 为 -CH=CH ₂ 或 -C ₂ H ₄ OS0 ₃ M _{8 ;} M ₈ 、 M ₉ 为氢或碱金属， 碱金属选自 Li、 Na或 K， Μ ₈ 、 Μ ₉ 优选为 -Η或 -Na; R ₁₄ 优选为苯胺的间位或对位取 代。

优选的， 基于所述组分 A~D质量之和， 组分 A的质量百分含量为 50~99%， 组 分 B的质量百分含量为 1~50%， 组分 C的质量百分含量为 0~50%， 组分 D的质量百 分含量为 0~50%。

优选的， 所述活性黑染料组合物由组分 A和组分 B组成， 其中， 组分 A的质量 百分含量为 50~99%， 组分 B的质量百分含量为 1~50%。

或者， 所述活性黑染料组合物由组分 、 组分 B和组分 C组成， 其中， 组分 A 的质量百分含量为 55~95%， 组分 B的质量百分含量为 1~45%， 组分 C的质量百分含 量为 1〜50%。

或者， 所述活性黑染料组合物由组分 、 组分 B和组分 D组成， 其中， 组分 A 的质量百分含量为 55~95%， 组分 B的质量百分含量为 1~45%， 组分 D的质量百分含 量为 1〜50%。 又或者， 活性黑染料组合物由组分 A、 组分 B、 组分 C和组分 D组成， 其中， 组分 A的质量百分含量为 55~95%， 组分 B的质量百分含量为 1~45%， 组分 C的质 量百分含量为 1〜50%， 组分 D的质量百分含量为 1〜50%。

所述组分 A优选为下列之一或其中两种以上的混合物， 其中 ^^为！！（自由酸形 式） 或 Na (盐的形式）：

ft ¾ m 89JOI/ OZ OAV ( Ib-8)。 所述组分 B优选为下列之一或其中两种以上的混合物， 其中 M ₂ 、 M ₃ 各自独立为 H (自由酸形式） 或 Na (盐的形式）：

(IIa-1)

ft ¾ m 89JOI/ OZ OAV an)ql

ft ¾ m 89JOI/ OZ OAV

££t060/£lOZSD/lDd ft ¾ m 89JOI/ OZ OAV

sl/s/usosId



-¾so H¾¾S

所述组分 C优选为下列之一或其中两种以上的混合物， 其中 M ₄ 、 M ₅ 、 M ₆ 各自 独立为 H (自由酸形式） 或 Na (盐的形式）：

εει?060/εΐ0ΖΝ3/χ3<ι ft ¾ m 89JOI/ OZ OAV

) (mc1—

m)

(n)寸 所述组分 D优选为下列之一或其中两种以上的混合物， 其中 M ₇ 、 M ₈ 、 M ₉ 各自 独立为 H (自由酸形式） 或 Na (盐的形式）：

CC 060/€lOJN3/X3d ft ¾ ?i 89.101/M0J (IVb -5)。 式 （ I )、 (II a) ~ (IIj)、 (Ilia) ~ (Hie) 以及式 （IVa) ~ (IVb) 中， M ₉ 为 H还是金属原子对其染色性能并无影响，只是� �了制备方便，通常以碱金属盐的形 式 （如钠盐、 钾盐形式， 优选钠盐形式）制备， 本领域普通技术人员也可将其酸化成 自由酸形式。

优选的，本发明所述的活性黑染料组合物， 由下述组分 A和组分 B组成， 组分 A 的质量百分含量为 50~99% (更优选为 50~95%)，组分 B的质量百分含量为 1~50% (更 优选为 5~50%)：

组分 A: 式 （ Ia-1) 〜 （ Ia-8)、 式 （ Ib-1) 〜 （ I b-8) 中的至少一种， 特别 优选式 ( Ia-1)、 ( Ia-3)、 ( Ib-1), ( I b-3) 中的至少一种；

组分 B: 式 (IIa-1) ~ (IIa-7)、 式 (IIb-1) ~ ( IIb-7)、 式 (IIc-1) ~ (IIc-7)、 式 （IId-1) ~ (IId-7)、 式 （IIe-1) ~ (IIe-7) 或式 （IIf-1) ~ (IIf-7) 中的至少一 种，特别优选式（IIa-l)、 （IIa-5)~(IIa-7)、 （IIb-l)、 （ IIb-5) ~ ( IIb-7)、 （IIc-l)、 (IIc-5) ~ (IIc-7)、 （IId-l)、 ( IId-5) ~ (IId-7)、 （IIe-l)、 ( IIe-5) ~ (IIe-7)、 (IIf-1)或 (IIf-5) ~ (IIf-7) 中的至少一种， 更特别优选为式 （IIa-l)、 (IIa-5) ~ (IIa-7)、 （IIb-l)、 (IIb-5) ~ ( IIb-7)、 (IIf-1) 或 （IIf-5) ~ (IIf-7) 中的至少一 种。

或者， 本发明所述的活性黑染料组合物， 由下述组分 A、 组分 B和组分 C组成， 组分 A的质量百分含量为 55~90% (更优选为 55~80%)， 组分 B的质量百分含量为 1-45% (更优选为 5~30%)， 组分 C的质量百分含量为 1〜50% (更优选为 5~40%)： 组分 A: 式 （ Ia-1) 〜 （ Ia-8)、 式 （ Ib-1) 〜 （ I b-8) 中的至少一种， 特别 优选式 ( Ia-1)、 ( Ia-3)、 ( Ib-1), ( I b-3) 中的至少一种；

组分 B: 式 (IIa-1) ~ (IIa-7)、 式 (IIb-1) ~ ( IIb-7)、 式 (IIc-1) ~ (IIc-7)、 式 （IId-1) ~ (IId-7)、 式 （IIe-1) ~ (IIe-7) 或式 （IIf-1) ~ (IIf-7) 中的至少一 种，特别优选式（IIa-l)、 （IIa-5)~(IIa-7)、 (IIb-1), ( IIb-5) ~ ( II b-7)、 (IIc-1), (IIc-5) ~ (IIc-7)、 ( IId-1), ( IId-5) ~ (IId-7)、 ( IIe-1), ( IIe-5) ~ (IIe-7), (IIf-1)或 (IIf-5) ~ (IIf-7) 中的至少一种， 更特别优选为式 （IIa-l)、 (IIa-5) ~ (IIa-7)、 （IIb-l)、 (IIb-5) ~ ( IIb-7)、 (IIf-1) 或 （IIf-5) ~ (IIf-7) 中的至少一 种；

组分 C: 式 （IIIa-1) ~ (IIIa-5)、 式 （IIIb-1) ~ (IIIb-5)、 式 （IIIc-1) ~ (IIIc-5)、 式 (IIId-1) ~ (IIId-5)、 式 (IIIe-1) ~ (IIIe-5)、 中的至少一种； 特别优选式（IIIa-l)、 (IIIa-3)、 （IIIb-l)、 （IIIb-3)、 （IIIc-l)、 （IIIc-5)、 （IIId-l)、 （IIId-5)、 （IIIe-l)、 (III e-5) 中的至少一种。

或者， 本发明所述的活性黑染料组合物， 由下述组分 A、 组分 B和组分 D组成， 组分 A的质量百分含量为 55~90% (更优选为 55~80%)， 组分 B的质量百分含量为 1-45% (更优选为 5~30%)， 组分 D的质量百分含量为 1〜50% (更优选为 5~40%)： 组分 A: 式 （ Ia-1) 〜 （ Ia-8)、 式 （ Ib-1) 〜 （ I b-8) 中的至少一种， 特别 优选式 ( Ia-1)、 ( Ia-3)、 ( Ib-1), ( I b-3) 中的至少一种；

组分 B: 式 (IIa-1) ~ (IIa-7)、 式 (IIb-1) ~ ( IIb-7)、 式 (IIc-1) ~ (IIc-7)、 式 （IId-1) ~ (IId-7)、 式 （IIe-1) ~ (IIe-7) 或式 （IIf-1) ~ (IIf-7) 中的至少一 种，特别优选式（IIa-l)、 （IIa-5)~(IIa-7)、 （IIb-l)、 （ IIb-5) ~ ( IIb-7)、 （IIc-l)、 (IIc-5) ~ (IIc-7)、 （IId-l)、 ( IId-5) ~ (IId-7)、 （IIe-l)、 （II e-5) ~ (IIe-7)、 (IIf-1)或 (IIf-5) ~ (IIf-7) 中的至少一种， 更特别优选为式 （IIa-l)、 (IIa-5) ~ (IIa-7)、 （IIb-l)、 (IIb-5) ~ ( IIb-7)、 (IIf-1) 或 （IIf-5) ~ (IIf-7) 中的至少一 种；

组分 D: 式 （IVa-1) ~ (IVa-6) 式 （IVb-1) ~ (IVb-5) 中的至少一种， 特别 优选式 (IVa-1), (IVa-3) (IVb-l)、 (IVb-5) 中的至少一种。

又或者， 本发明所述的活性黑染料组合物， 由下述组分 A、 组分 B、 组分 C和组 分 D组成， 组分 A的质量百分含量为 55~95% (更优选为 55~80%)， 组分 B的质量 百分含量为 1~45% (更优选为 5~30%)， 组分 C的质量百分含量为 1〜50% (更优选 为 5~40%)， 组分 D的质量百分含量为 1〜50% (更优选为 5~40%)：

组分 A: 式 （ Ia-1) 〜 （ Ia-8)、 式 （ Ib-1) 〜 （ I b-8) 中的至少一种， 特别 优选式 ( Ia-1)、 ( Ia-3)、 ( Ib-1), ( I b-3) 中的至少一种；

组分 B: 式 (IIa-1) ~ (IIa-7)、 式 (IIb-1) ~ ( IIb-7)、 式 (IIc-1) ~ (IIc-7)、 式 （IId-1) ~ (IId-7)、 式 （IIe-1) ~ (IIe-7) 或式 （IIf-1) ~ (IIf-7) 中的至少一 种，特别优选式（IIa-l)、 （IIa-5)~(IIa-7)、 （IIb-l)、 （ IIb-5) ~ ( IIb-7)、 （IIc-l)、 (IIc-5) ~ (IIc-7)、 （IId-l)、 ( IId-5) ~ (IId-7)、 （IIe-l)、 ( IIe-5) ~ (IIe-7)、 (IIf-1)或 (IIf-5) ~ (IIf-7) 中的至少一种， 更特别优选为式 （IIa-l)、 (IIa-5) ~ (IIa-7)、 （IIb-l)、 (IIb-5) ~ ( IIb-7)、 (IIf-1) 或 （IIf-5) ~ (IIf-7) 中的至少一 种； 组分 C: 式 （IIIa-1) ~ (IIIa-5)、 式 （IIIb-1) ~ (IIIb-5)、 式 （IIIc-1) ~ (IIIc-5)、 式 (IIId-1) ~ (IIId-5)、 式 (IIIe-1) ~ (IIIe-5)、 中的至少一种； 特别优选式（IIIa-l)、 (IIIa-3)、 （IIIb-l)、 （IIIb-3)、 （IIIc-l)、 （IIIc-5)、 （IIId-l)、 （IIId-5)、 （IIIe-l)、 (III e-5) 中的至少一种；

组分 D: 式 （IVa-1) ~ (IVa-6) 式 （IVb-1) ~ (IVb-5) 中的至少一种， 特别 优选式 (IVa-1), (IVa-3) (IVb-l)、 (IVb-5) 中的至少一种。

本发明所述的式 （ la) ~ ( Ib)、 式 （Ila) 〜 （IIj)、 式 （Ilia) 〜 （IIIe)、 式 (IVa)〜 （IVb) 的染料化合物， 可以游离酸（M^Mg为 -H)或盐的形式存在， 优选 以盐的形式存在， 所述的盐可为碱金属盐 （M^Mg为碱金属）， 特别优选为钠盐或钾 盐 （M^Mg为 Na或 K)。

本发明所述的活性黑染料组合物， 所使用的染料组分 A~D可通过常规方法得到， 例如通过使用本领域技术人员熟知的合适的组 分和使用必要的比例借助于通常的重 氮化反应和偶合反应合成， 具体如：

式 （ I a)所示染料的制备方法：

制备过程所涉及的原料如下式 （1) ~ (3)所示， 其中， 、 R ₂ 、 R ₃ 、 Υι Υ ₂ 及

) 将式 （1)、 (3) 的化合物原料分别在 0~5°C (加冰控温） 的条件下， 加入盐酸和 30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化， 得到 （1)、 (3)所示化合物的重氮盐溶液。

将式 （2) 的 H酸与等摩尔比的式 （3) 的重氮盐溶液， 先在 PH<2， 0~10°C条 件下进行一次偶合， 再加入下式 （1 ) 的重氮盐溶液， 控制温度 10~15°C， 用小苏打 慢调溶液 ΙΉ值 3.0 3.5搅拌 0.5~1小时， 继续用小苏打慢调溶液 ΙΉ值 5~7， 保持温 度 10~15°C， 偶合反应 3~4小时， 也可进一步浓縮干燥。

式 （Il a) ~ ( 110 所示染料的制备方法：

制备过程所涉及的原料如式 （4) ~ (6) 所示， 其中， M ₂ 、 M ₃ 及 Y ₂ 的定义同式 ( Il a) ~ ( Ilj ): 式 （Il a) 所示的染料的制备：

( 1 )重氮化： 将式（4)所示的化合物原料加到水中搅拌均匀� ��， 冷却到 0~5°C， 加入盐酸， 维持 0~5°C慢慢滴加亚硝酸钠水溶液， 在此温度下搅拌 1~3小时， 用氨基 磺酸消除过量的亚硝酸钠， 得到化合物 （4) 的重氮盐；

(2) 重氮化： 将化合物 （6) 加到水中搅拌均匀后， 冷却到 0~5°C， 维持 0~5°C 慢慢滴加盐酸和亚硝酸钠， 在此温度下搅拌 0.5~3小时， 用氨基磺酸消除过量的亚硝 酸钠， 得到化合物 （6) 的重氮盐；

(3) 一次偶合： 将式 （5)所示的化合物原料加入水中， 溶解后， 将等摩尔量的 步骤 （1 ) 的重氮盐加入到此溶解液中， 调 pH值 5.0~5.5并控制温度 8°C， 偶合反 应 2~5小时， 得到一次偶合液；

(4) 二次偶合： 将 2倍摩尔量的步骤 （2) 反应得到的重氮盐滴加到步骤 （3) 反应得到的一次偶合溶液中， 搅拌至澄清， 调 pH值 5.5~7.0并控制温度为 0~10°C， 偶合反应 3~10小时制得， 反应液可进一步盐析干燥。

式 （lib) 所示的染料的制备：

( 1 )重氮化： 将式（4)所示的化合物原料加到水中搅拌均匀� ��， 冷却到 0~5°C， 加入盐酸， 维持 0~5°C慢慢滴加亚硝酸钠水溶液， 在此温度下搅拌 0.5~2小时， 用氨 基磺酸消除过量的亚硝酸钠， 得到化合物 （4) 的重氮盐；

(2) 重氮化： 将化合物 （6) 加到水中搅拌均匀后， 冷却到 0~5°C， 维持 0~5°C 慢慢滴加盐酸和亚硝酸钠， 在此温度下搅拌 0.5~2小时， 用氨基磺酸消除过量的亚硝 酸钠， 得到化合物 （6) 的重氮盐；

(3) 一次偶合： 将化合物 （5) 加入水中， 溶解后， 将步骤 （1 ) 的重氮盐加入 到此溶解液中， 调 piH 5.3~6.5并控制温度 8°C， 偶合反应 2~5小时， 得到一次偶 合液；

(4) 二次偶合： 将步骤 （2) 反应得到的重氮盐快速滴加到步骤 （3) 反应得到 的一次偶合溶液中， 搅拌至澄清， 调 pH值 5.0~7.0并控制温度为 5~15°C， 偶合反应 4~10小时制得， 反应液可进一步盐析干燥。

式 （li e) 所示的染料的制备：

( 1 )重氮化： 将式（4)所示的化合物原料加到水中搅拌均匀� ��， 冷却到 0~5°C， 加入盐酸， 维持 0~5°C慢慢滴加亚硝酸钠水溶液， 在此温度下搅拌 1~3小时， 用氨基 磺酸消除过量的亚硝酸钠， 得到化合物 （a) 的重氮盐；

(2) 重氮化： 将化合物 （6) 加到水中搅拌均匀后， 冷却到 0~5°C， 维持 0~5°C 慢慢滴加盐酸和亚硝酸钠， 在此温度下搅拌 0.5~3小时， 用氨基磺酸消除过量的亚硝 酸钠， 得到化合物 （6) 的重氮盐；

(3) 一次偶合： 将化合物 （5) 加入水中， 溶解后， 将步骤 （1 ) 的重氮盐加入 到此溶解液中， 调 piH 5.0~5.5并控制温度 8°C， 偶合反应 2~5小时， 得到一次偶 合液；

(4) 二次偶合： 将步骤 （2) 反应得到的重氮盐滴加到步骤 （3 ) 反应得到的一 次偶合溶液中， 搅拌至澄清， 调 pH值 5.5~7.0并控制温度为 0~10°C， 偶合反应 3~10 小时， 得到二次偶合液， 加入盐酸调节 PH值 1.5-1.8， 加氯化钠或氯化钾盐析， 过滤 干燥。

式 （li d) 所示的染料的制备：

( 1 )重氮化： 将式（4)所示的化合物原料加到水中搅拌均匀� ��， 冷却到 0~5°C， 加入盐酸， 维持 0~5°C慢慢滴加亚硝酸钠水溶液， 在此温度下搅拌 0.5~2小时， 用氨 基磺酸消除过量的亚硝酸钠， 得到化合物 （4) 的重氮盐；

(2) 重氮化： 将化合物 （6) 加到水中搅拌均匀后， 冷却到 0~5°C， 维持 0~5°C 慢慢滴加盐酸和亚硝酸钠， 在此温度下搅拌 0.5~2小时， 用氨基磺酸消除过量的亚硝 酸钠， 得到化合物 （6) 的重氮盐；

(3) 一次偶合： 将化合物 （5) 加入水中， 溶解后， 将步骤 （1 ) 的重氮盐加入 到此溶解液中， 调 piH 5.3~6.5并控制温度 8°C， 偶合反应 2~5小时， 得到一次偶 合液；

(4) 二次偶合： 将步骤 （2) 反应得到的重氮盐快速滴加到步骤 （3) 反应得到 的一次偶合溶液中， 搅拌至澄清， 调 pH值 5.0~7.0并控制温度为 5~15°C， 偶合反应 4-10小时，得到二次偶合液，加入盐酸调节 ΙΉ值 3.2-4.0，加入氯化钠或氯化钾盐析， 过滤干燥。

式 （li e) 所示的染料的制备：

( 1 )重氮化： 将式 （4)所示的化合物原料加到水中搅拌均匀后， 冷却到 0-5°C， 加入盐酸， 维持 0-5°C慢慢滴加亚硝酸钠水溶液， 在此温度下搅拌 1~3小时， 用氨基 磺酸消除过量的亚硝酸钠， 得到化合物 （a) 的重氮盐；

(2)重氮化： 将化合物（6)加到水中搅拌均匀后， 冷却到 0-5°C， 维持 0-5°C慢 慢滴加盐酸和亚硝酸钠， 在此温度下搅拌 0.5~2小时， 用氨基磺酸消除过量的亚硝酸 钠， 得到化合物 （6) 的重氮盐；

(3) 一次偶合： 将化合物 （5) 加入水中， 溶解后， 将步骤 （2) 的重氮盐加入 到此溶解液中， 控制 PH值 2~3， 温度 5~10°C， 搅拌至澄清， 调 pH值 5.5~6.5并控制 温度 10。C , 偶合反应 2~5小时， 得到一次偶合液；

(4) 二次偶合： 将步骤 （1 ) 反应得到的重氮盐滴加到步骤 （3 ) 反应得到的一 次偶合溶液中， 调 pH值 5.8~6.2并控制温度为 0~5°C， 偶合反应 2~8小时制得， 可进 一步盐析干燥。

式 （Π Ο 所示的染料的制备：

( 1 )重氮化： 将式 （4)所示的化合物原料加到水中搅拌均匀后， 冷却到 0-5°C， 加入盐酸， 维持 0-5°C慢慢滴加亚硝酸钠水溶液， 在此温度下搅拌 0.5~2小时， 用氨 基磺酸消除过量的亚硝酸钠， 得到化合物 （4) 的重氮盐；

(2)重氮化： 将化合物（6)加到水中搅拌均匀后， 冷却到 0-5°C， 维持 0-5°C慢 慢滴加盐酸和亚硝酸钠， 在此温度下搅拌 0.5~3小时， 用氨基磺酸消除过量的亚硝酸 钠， 得到化合物 （6) 的重氮盐；

(3) 一次偶合： 将化合物 （5) 加入水中， 溶解后， 将步骤 （1 ) 的重氮盐加入 到此溶解液中， 调 pH值 5.0~6.0并控制温度 8°C， 偶合反应 2~5小时， 得到一次偶 合液；

(4) 二次偶合： 将步骤 （2) 反应得到的重氮盐滴加到步骤 （3 ) 反应得到的一 次偶合溶液中， 搅拌至澄清， 调 pH值 5.3~6.5并控制温度为 3~5°C， 偶合反应 3~8小 时， 得到二次偶合液， 加纯碱调节 pH 6.8-7.8， 干燥。

式 （Il g) 所示的染料的制备：

( 1 ) 重氮化： 将化合物 （6) 加到水中搅拌均匀后， 冷却到 0~5°C， 维持 0~5°C 慢慢滴加盐酸和亚硝酸钠， 在此温度下搅拌 0.5~3小时， 用氨基磺酸消除过量的亚硝 酸钠， 得到化合物 （6) 的重氮盐； (2) 偶合： 将式 （5)所示的化合物原料加入水中， 溶解后， 将 3倍摩尔量的步 骤 （1 ) 的重氮盐加入到此溶解液中， 调 piH 5.0~5.5并控制温度 8°C， 搅拌打浆 2~3小时， 待溶液澄清， 调 pH值 5.5~7.0并控制温度为 0~10°C， 偶合反应 3~6小时 制得， 反应液可进一步盐析干燥。

式 （Ilh) 所示的染料的制备：

( 1 ) 重氮化： 将化合物 （6) 加到水中搅拌均匀后， 冷却到 0~5°C， 维持 0~5°C 慢慢滴加盐酸和亚硝酸钠， 在此温度下搅拌 0.5~2小时， 用氨基磺酸消除过量的亚硝 酸钠， 得到化合物 （6) 的重氮盐；

(2) 偶合： 将化合物 （5) 加入水中， 溶解后， 将步骤 （1 ) 的重氮盐加入到此 溶解液中，调 pH值 5.3~6.5并控制温度 8°C，搅拌打浆反应 3~4小时，带溶液澄清， 调 pH值 5.0~7.0并控制温度为 5~15°C，偶合反应 4~7小时，加入盐酸调节 PH值 3.2-4.0， 加入氯化钠或氯化钾盐析， 过滤干燥。

式 （Il i) 所示的染料的制备：

( 1 ) 重氮化： 将化合物 （6) 加到水中搅拌均匀后， 冷却到 0~5°C， 维持 0~5°C 慢慢滴加盐酸和亚硝酸钠， 在此温度下搅拌 0.5~2小时， 用氨基磺酸消除过量的亚硝 酸钠， 得到化合物 （6) 的重氮盐；

(2) 偶合： 将化合物 （5) 加入水中， 溶解后， 将步骤 （1 ) 的重氮盐加入到此 溶解液中， 调 pH值 5.3~6.5并控制温度 8°C， 搅拌打浆 1~2小时， 带容易澄清， 调 pH值 5.0~7.0并控制温度为 5~15°C， 偶合反应 4~10小时制得， 反应液可进一步盐析 干燥。

式 （Ilj ) 所示的染料的制备：

( 1 )重氮化： 将化合物（6)加到水中搅拌均匀后， 冷却到 0-5°C， 维持 0-5°C慢 慢滴加盐酸和亚硝酸钠， 在此温度下搅拌 0.5~2小时， 用氨基磺酸消除过量的亚硝酸 钠， 得到化合物 （6) 的重氮盐；

(2) 偶合： 将化合物 （5 ) 加入水中， 溶解后， 将步骤 （1 ) 的重氮盐加入到此 溶解液中， 控制 PH值 2~3， 温度 5~10°C， 搅拌至澄清， 调 pH值 5.5~6.5并控制温度 10°C， 搅拌打浆 2~3小时， 调 pH值 5.8~6.2并控制温度为 0~5°C， 偶合反应 2~8 小时制得， 可进一步盐析干燥。

式 （Ilia) ~ (Illb) 所示染料的制备方法：

制备过程所涉及的原料如式 （7) ~ (9) 所示， 其中， 、 R ₅ 、 R ₆ 、 M ₄ 及 Y ₃ 的 定义同式 (Ilia) ~ (Illb): 式 （Ilia) 所示染料的制备：

( 1 )重氮化： 将式（7)、 式（9)所示的化合物原料， 分别加入水中搅拌均匀后， 冷却到 0-5°C， 加入盐酸和亚硝酸钠水溶液， 维持 0-5°C、 PH值 1.0-1.3， 碘化钾试纸 显色的情况下搅拌反应 2~3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，分 别得到式（7)、 式 （9) 的重氮盐；

(2) 偶合反应： 将式 （9) 的重氮盐加冰降温到 2~5°C， 加入式 （8) 的化合物 原料， 维持 PH值 1.1-1.3、 温度 6~10°C反应 2~4小时， 用小苏打调节 PH至 5.2-5.6， 加入式 （7) 的重氮盐， 慢调 PH至 6.0-6.5， 控制温度 8~12°C， 搅拌反应 1~3小时即 可制得。

式 （Illb) 所示染料的制备：

将制得的式 （Ilia) 的偶合浆料， 加入盐酸调节 PH至 1.8-2.0， 加入氯化钾盐析， 染料析出物过滤干燥。

式 （IIIc) ~ (Hie) 所示染料的制备方法：

制备过程所涉及的原料如式 （10) ~ ( 12) 所示， 其中， R ₇ 、 M ₅ 及 Y ₄ 的定义同 式 （IIIc

式 （IIIc) 所示染料的制备：

( 1 ) 重氮化： 将式 （10) 所示的化合物原料， 加入水中搅拌打浆， 加冰冷却到

0- 5。C， 加入盐酸和亚硝酸钠水溶液， 维持 0-5°C、 PH值 1.0-1.3， 碘化钾试纸显色的 情况下搅拌反应 2~3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得 到式（10)的重氮盐;

(2) 重氮化： 将式 （12) 所示的化合物原料， 加入水中搅拌打浆， 加冰冷却到

1- 3 °C , 加入盐酸和亚硝酸钠水溶液， 维持 0-5°C、 PH值 1.0-1.3， 碘化钾试纸显色的 情况下搅拌反应 2~3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得 到式（12)的重氮盐;

(3) 偶合反应： 将式 （10) 的重氮盐加冰降温到 2~5°C， 加入式 （11 ) 的化合 物原料，维持 PH值 1.1-1.3、温度 5~10°C反应 4~6小时，用小苏打调节 PH至 5.0-5.5， 加入式（12) 的重氮盐， 慢调 PH至 6.2-6.6， 控制温度 8~12°C， 搅拌反应 1~3小时即 可制得。

式 （Illd) 所示染料的制备：

将制得的式 （IIIc) 的偶合浆料， 继续加入适量的纯碱， 调节 PH至 7.5-8.0， 干 燥脱水即可制得。

式 （Ille) 所示染料的制备：

将制得的式 （IIIc) 的偶合浆料， 加入盐酸调节浆料的 PH至 1.5-1.8， 加入氯化 钾盐析， 过滤干燥。

式 （ l b )、 式 （IVa)、 式 （IVb ) 可按照专利 CN102245712及 CN1730566中的 方法或近似的方法制备

本发明所述的活性黑染料组合物， 其制备方法包括将染料组分 A、 B、 C、 D 按 照前述配比进行混合， 混合可采用常规的机械方式进行， 如在研磨机、 捏合机或均质 机中进行， 混合过程中， 单个染料 （ l a) ~ ( I b)、 ( II a) ~ ( II j )、 ( Ilia) ~ ( Ille ) 和 （IVa) ~ ( IVb ) 可以粉状、 粒状、 水溶液或合成溶液形式存在， 当单个染料以合 成溶液的形式拼混时，从合成溶液分离本发明 所述的复合活性黑染料可用普遍已知的 方法进行， 例如用电解质 （如氯化钠或氯化钾）从反应介质中将染料盐 析滤出， 或将 混合溶液蒸发、 喷雾干燥， 因此， 染料组分 A、 B、 C、 D及其染料组合物通常包含 有活性染料中常规的电解质盐 （如氯化钠、 硫酸钠等）， 并且可进一步包含商品染料 中的常规助剂 （如助溶剂、 分散剂、 耐碱性助剂、 防尘剂、 表面活性剂、 缓冲剂和促 染剂等）， 优选萘磺酸甲醛縮合物 （NNO)、 甲基萘磺酸甲醛縮合物 （分散剂 MF)、 扩散剂 CNF (苄基萘磺酸盐甲醛縮合物）、 元明粉 （工业硫酸钠） 等。 以上助剂均为 市售常规品种， 通常， 视实际需要， 助剂的质量百分含量为 0~45%， 优选 0~40% (占 染料总配方组成重量）。

本发明所述的活性黑染料组合物， 适用于纤维素纤维、聚酰胺纤维及其织物的印 染， 其中， 纤维素纤维优选棉纤维和再生纤维， 当然也可包括其它的植物性纤维， 如 麻类纤维或织物； 聚酰胺纤维优选包括皮、 毛或丝在内的动物性纤维材料， 以及合成 的尼龙 6、尼龙 66等纤维材料。采用本发明所述的活性黑染料� ��合物印染上述纤维材 料时， 可遵照已知的活性染料染色方法进行， 如常用的活性染料浸染染色法和轧染染 色法， 所述的浸染染色是将织物浸渍于染液中， 使染料逐渐上染织物的方法， 通常需 经染色一固色一水洗一皂煮一水洗一脱水一烘 干等工序。 所述的轧染则是先把织物浸渍于染液中， 然后使织物通过轧辊， 把染液均匀轧入 织物内部， 再经汽蒸或热熔等处理的染色方法， 通常需经浸轧染液一烘干一 （浸轧固 色液） 一汽蒸或焙烘一水洗一皂洗一水洗一烘干等工 序。

通常， 由于织物上染色泽要求的不同， 染料使用量也会有所不同， 使用浸染法染 色时， 染色深度 （owf)—般为 0.1%〜10% (染料占织物重量百分比）， 浴比 1:2~1:60 (织物与染液重量比， 优选 1:10~1:30)， 初染温度控制 30~60°C， 染色时间 10~30分 钟， 皂煮温度 85~95°C， 皂煮时间 10~15分钟， 固色温度 60~100°C， 固色时间 10~50 分钟， 固色 pH值 9~11。使用轧染方法染色时， 纤维素纤维的轧余率一般为 60~80%， 汽蒸温度 100~103°C， 汽蒸时间 1~3分钟。 轧染方法中， 目前较多使用的是冷轧堆染 色法， 将染料和碱性物质引入到轧染机中， 并在室温下打卷堆置 2~30小时进行固色， 之后进行彻底漂洗。

本发明的有益效果主要体现在： 本发明活性黑染料组合物， 用于织物印染时， 具 有提升性好， 固色率高， 上染率高， 易于水洗， 染色残液清， 耐盐碱性能稳定， 湿处 理牢度优异， 是不可多得的经济型深黑染料。

(四） 具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述 ，但本发明的保护范围并不仅限于 此： 需要特别说明的是， 为染料化合物的表征方便和统一， 拼色组分中的各单色染料 均以自由酸的形式呈现，然而在实际生产加工 中，各单色组分通常以碱金属盐的形式， 优选锂盐、钠盐或钾盐的形式，特别优选钠盐 的形式存在，并以其盐的形式用于染色。 实施例 1 :

将 60份式 （ I a-1 ) 的染料、 23份式 （II a-1 ) 的染料、 13份式 （IIIa-1 ) 的染料 和 4份元明粉进行机械混合， 得到的复合染料染棉为深黑色（M^MA均为 H， 即染料 化合物以自由酸的形式表示）。

实施例 2:

将 59份式 （ Ia-3) 的染料、 25份式 （IIa-1) 的染料、 16份式 （IIIa-1) 的染料 和 2.5份元明粉进行机械混合， 得到的复合染料染棉为深黑色 （M ~M ₄ 均为 H， 即 染料化合物以自由酸的形式表示）。

实施例 3:

将 56份式（ Ia-3)的染料、 15份式（IIa-1)的染料、 17份式（IIIa-Ι)的染料、 12份式 （IIIc-5) 的染料， 进行机械混合， 得到的复合染料染棉为深黑色 （M^Ms均 为 H， 即染料化合物以自由酸的形式表示）。

实施例 4〜 198:

机械混合表 1中所列配比的染料， 染棉为黑色（M^Mg均为 H， 即染料化合物以 自由酸的形式表示）。

εει?060/εΐ0ΖΝ3/χ3<ι ft ¾ m 89JOI/ OZ OAV ΟΐΌΐΌΖ：01：09 藝^ (e-qy\i) (ΐ- ^Β ΠΙ) (i- ii) (ε-qi ) 9 ονς-ςζ -ovo9 藝^ (i-qy\i) (ε- ΒΠΙ) (i- ii) (ε-Β ι ) ζζ

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OV-ζ-Οί -OV-ζζ 藝^ (e-qy\i) (ε- ΒΠΙ) (i- ii) (ε-Β ι ) £ζ 藝^ (e-qy\i) (ΐ- ^Β ΠΙ) (i- ii) (ε-Β ι ) Ζ oi:(ei+ez):oi:oe (i-qy\i)

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Οΐ:(Οΐ+£Ζ):Οΐ: (e-piii)

藝^ (ε- ΒΠΙ) σ-qii) (ε-Β ι ) L θΐ:(θΐ+οε )-ον-οζ 藝^ σ-qii) (ε-Β ι ) 9V oi:(ei+ez):oi:oe (e-°iii)

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Οΐ:(Οΐ+£Ζ):Οΐ: 藝^ σ-qii) (ε-Β ι ) Ρ ον-ςι -οζ-ς9 藝^ (e-°iii) σ-qii) (ε-Β ι ) £Ρ ον-οζ -ςνς9 藝^ (ΐ-°ΙΠ) σ-qii) (ε-Β ι ) ΖΡ 藝^ (ε- ¾π) σ-qii) (ε-Β ι ) If ον-οζ -ςνς9 藝^ (i-qiii) σ-qii) (ε-Β ι ) 0V ον-ςι -οζ-ς9 藝^ (ε-qm) (ΐ- ^Β ΙΙ) (ε-Β ι ) 6£ 藝^ (i-qiii) (ΐ- ^Β ΙΙ) (ε-Β ι ) 8ε ον-ςζ -οζ-ςς 藝^ (ε-qm) σ-qii) (ε-Β ι ) Li 藝^ (i-qiii) σ-qii) (ε-Β ι ) 9£ ον-οζ -ςνς9 藝^ (ε-ΒΛΐ) σ-qii) (ε-qi ) ζ£ ον-ςι -οζ-ς9 藝^ (ΐ-ΒΛΙ) σ-qii) (ε-qi ) ft ¾ m 89JOI/ OZ OAV

ον-ς-ςν-ςνς9 藝^ (e-qy\i) (ε- ΒΠΙ) σ-qii) (ε-qi )

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(ΐ" ^Β ΛΙ) (ε- ΒΠΙ) σ-qii) (ΐ-Β I ) 08

CCl7060/Cl0ZN3/X3d ft ¾ m 89JOI/ OZ OAV

ft ¾ m 89JOI/ OZ OAV 誦^ (ε-ΒΛΐ) (Δ- ii) (ε-qi ) oi: ·οζ·ς9 誦^ (ΐ-^ΛΙ) (Δ- ii) (ε-qi ) 911

誦^ (ε-ΒΛΐ) (乙 - ^Β ΐι) (ε-qi ) S11

OI:SZ:0 : 誦^ (ΐ-^ΛΙ) (乙 - ^Β ΐι) (ε-qi ) 附 誦^ (ε-ΒΛΐ) (9-qii) (ε-qi ) εΐ ΐ oi: ·οζ·ς9 誦^ (ΐ-^ΛΙ) (9-qii) (ε-qi ) ZPl 誦^ (ε-ΒΛΐ) (9-13 II) (ε-qi ) IPl

OI:SZ:0 : 誦^ (ΐ-^ΛΙ) (9-13 II) (ε-qi ) OPl 誦^ (ε-ΒΛΐ) (e-qii) (ε-qi ) 6£1 oi: ·οζ·ς9 誦^ (ΐ-^ΛΙ) (e-qii) (ε-qi ) S£l 誦^ (ε-ΒΛΐ) (S-ΒΠ) (ε-qi ) L£l

OI:SZ:0 : 誦^ (ΐ-^ΛΙ) (S-ΒΠ) (ε-qi ) 9£l 誦^ (ε-Βΐπ) (乙 (ε-Β I ) ξ£1 誦^ (ΐ-^ΙΙΙ) (乙- ¹³ II) (ε-Β I ) Ρ£1 ξ·6 -l£ :09 誦^ (ε-Βΐπ) (9-13 II) (ε-Β I ) ££1 ς-6 -ΡΖ -L9 誦^ (ΐ-^ΙΙΙ) (9-13 II) (ε-Β I ) Ζ£1 ξ·6 ·1£ :09 誦^ (ε-Βΐπ) (S-ΒΠ ) (ε-Β I ) 1£1 ς-6 -ΡΖ -L9 誦^ (ΐ-^ΙΙΙ) (S-ΒΠ ) (ε-Β I ) 0£1 誦^ (ε-Βΐπ) (Δ- ii) (ε-Β I ) 6ΖΙ 誦^ (ΐ-^ΙΙΙ) (Δ- ii) (ε-Β I ) ξ·6 ·1£ :09 誦^ (ε-Βΐπ) (9-qii) (ε-Β I ) LZI ς-6 -ΡΖ -L9 誦^ (ΐ-^ΙΙΙ) (9-qii) (ε-Β I ) 9ΖΙ ξ·6 ·1£ :09 誦^ (ε-Βΐπ) (e-qii) (ε-Β I ) ςζι εει?060/εΐ0ΖΝ3/χ3<ι ft ¾ m 89JOI/ OZ OAV ϋ3/:i ε2061£ 89/JsAV74 T Λ cit

ft ¾ m 89JOI/ OZ OAV (Ilia- 1)

191 ( I a-3) (IIi-1) 元明粉 50:10:(30+10):10

(IIId-5)

(Ilia- 1)

192 ( I a-3) (IIi-2) 元明粉 50:10:(30+10):10

(IIId-5)

(Ilia- 1)

193 ( I a-3) (IIj-1) 元明粉 50:10:(30+10):10

(IIId-5)

(Ilia- 1)

194 ( I a-3) (IIj-2) 元明粉 50:10:(30+10):10

(IIId-5)

195 ( I a-3) (IIg-1) (IIIa-3) 元明粉 67: 24: 9:15

196 ( I a-3) (IIi-1) (IIIa-1) 元明粉 70: 10:20:15

197 ( I a-3) (IIh-5) (IIIa-3) 元明粉 70: 10:20:15

198 ( I a-3) (IIj-1) (IIIa-1) 元明粉 75:20: 5:10

应用实施例：

取本发明实施例 1~198制得的活性黑染料， 分别溶解在水中， 加入元明粉 50g/L 配置成染液。 染色浓度 4% (染料对布重）， 浴比 1:10 (布重克数对染液体积毫升数）， 置入棉布 60°C下吸附 30分钟， 加碱（氢氧化钠 15g/L、 碳酸钠 10g/L) 固色 45分钟， 染色织物经水洗、 皂煮、 干燥， 得到黑色染织物。

(1) 色牢度

按照 ISO 105-C03测试其耐水洗牢度， 60°C：

原样变色^ 4-5级； 沾色^ 4级

按照 ISO 105-E04测试其耐汗渍牢度：

酸汗： 变色^ 4级； 沾色^ 3-4级

碱汗： 变色^ 4级； 沾色^ 3-4级

按照 ISO 105-X12测试其耐摩擦牢度：

干摩擦： ^4-5级； 湿摩擦： ^2-3级

按照 ISO 105-E01测试其耐水浸牢度， 均^ 4-5级。

按照 ISO105-X11 测试其耐熨烫牢度， 变色均 ^4-5级。

(2)耐盐碱性： 上述染料染色时， 分别随着盐用量、 PH值的增加， 力份增加， 对色 光基本没有影响， 说明本发明的活性黑染料耐盐碱性能稳定。 对比染色实验: 明 书 对比例 1， 按照专利 CN102245712中的实施例 3】， 制备如下三组分的活性黑染

(4a)

对比例 2, 按照专利 CN1730566中的实施例 6， 制备如下三组分的活性黑染料:

按照上述应用实施例所述的方法， 选取本发明中与对比例 1、 2最接近的实施例 、 实施例 34、 实施例 48进行染色性能对比， 结果如下：

48

替换页 （细则第 26条） ( 1) 提升力对比， 不同染色深度下的 κ/s值

由上表可知， 随着染色深度的增加， 本发明染深性明显好于对比实施例。

( 2) 上染率对比， ％

(3) 固色率对比， ％

由上表可知，本发明的染料明显优于对比实施 例，对于本行业而言，其在提升力、 上染率和固色率方面都有显著的改善。