Die Erfindung betrifft eine in Wasser redispergierbare, si¬ liciummodifizierte Dispersionspulverzusa mensetzung auf der Basis von wasserunlöslichen Polymeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

In Wasser redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzun- gen auf der Basis von Homo- oder Copoly erisaten von ethyle- nisch ungesättigten Monomeren sind bekannt. Die Herstellung derartiger Dispersionspulverzusammensetzung erfolgt durch Sprühtrocknung der entsprechenden wäßrigen Kunststoffdisper- sionen in einem heißen Luftstrom. Die Dispersionspulver eignen sich als Zusatzstoffe für hydraulische Bindemittel in der Baustoffindustrie, weiter werden derartige Produkte als Binder in Beschichtungsmitteln oder Klebemitteln einge¬ setzt.

Die EP-A 228657 (US-A 4704416) beschreibt in Wasser redis¬ pergierbare Dispersionspulver auf der Basis von wasserlösli¬ chen Polymeren, welche organische Siliciumverbindungen, vor¬ zugsweise Organopolysiloxane, enthalten. Die Dispersionspul¬ ver werden durch Sprühtrocknung einer Emulsion der organi¬ schen Siliciumverbindung, in einer wäßrigen Lösung des was¬ serlöslichen Polymers hergestellt.

Gegenstand der EP-B 279373 sind in Wasser redispergierbare Organopolysiloxan enthaltende Pulver, welche zusätzlich was¬ serlösliches, fumbildendes Polymer enthalten. Die Herstel¬ lung erfolgt durch Sprühtrocknung der wäßrigen Gemische der genannten Bestandteile.

Die EP-A 493168 betrifft in Wasser redispergierbare Disper¬ sionspulver auf der Basis von filmbildenden, wasserunlösli¬ chen Vinyl- oder Acrylpoly erisaten, welche Silicone, ge¬ nauer Organosilikonate und/oder Organopolysiloxane, enthal¬ ten. Die Herstellung erfolgt durch Sprühtrocknung von wäßri¬ gen Dispersionen der Vinyl- oder Acrylpolymerisate, denen vor dem Versprühen Silicone zugesetzt wurden. Bei dieser Verfahrensweise liegen vor der Sprühtrocknung die Silicone in Emulsion und die wasserunlöslichen Polymere in Dispersion vor, sodaß nach der Sprühtrocknung bzw. der Redispergierung Produkte erhalten werden, in denen die Komponenten in ge¬ trennten Teilchen vorliegen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, in Wasser redisper¬ gierbare Dispersionspulverzusammensetzungen auf der Basis von wasserunlöslichen Polymeren zur Verfügung zu stellen, welche mit Organosiliciumverbindungen in der Weise modifi¬ ziert sind, daß beide Komponenten in den Pulverteilchen und in den redispergierten Teilchen gemeinsam vorliegen und ge¬ gebenenfalls über chemische Bindungen aneinander gebunden sind.

Die Erfindung betrifft eine in Wasser redispergierbare Dis- persionspulverzusammensetzung auf der Basis von wasserunlös¬ lichen Homo- oder Copolymerisaten von vorzugsweise ethyle- nisch ungesättigten Monomeren und einer oder mehrerer Orga¬ nosiliciumverbindungen sowie gegebenenfalls weiterer Zusatz¬ stoffe wie Schutzkolloide und Antiblockmittel, erhältlich durch

a) Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren in Ge¬ genwart von 0.1 bis 30 Gew%, bezogen auf das Gesamtge¬ wicht der Monomeren, einer oder mehrerer, in Wasser dis- pergierbarer Organosiliciumverbindungen mit einem Siede¬ punkt bei Normaldruck von > 160°C aus der Gruppe der Si- lane, Polysilane, Oligosiloxane, Polysiloxane, Carbosi¬ lane, Polycarbosilane, Carbosiloxane, Polycarbosiloxane, Polysilylendisiloxane und b) Sprühtrocknung des so erhaltenen Produkts, gegebenen¬ falls vor oder nach Zugabe der genannten Zusatzstoffe.

Als wasserunlösliche Polymere bevorzugt sind: Vinylester-Homo- oder -Copolymerisate enthaltend eine oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen;

(Meth) acrylsäureester-Homo- oder -Copolymerisate enthaltend eine oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe der Meth- acrylsäureester und Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen; Homo- oder Copolymerisate von Fumar- und/oder Maleinsäure- mono- oder -diester von unverzweigten oder verzweigten Alko¬ holen mit 1 bis 12 C-Atomen;

Homo- oder Copolymerisate von Dienen wie Butadien oder Iso¬ pren, sowie von Olefinen wie Ethen oder Propen, wobei die Diene beispielsweise mit Styrol, (Meth) acrylsaureestern oder den Estern der Fumar- oder Maleinsäure copolymerisiert wer¬ den können;

Homo- oder Copolymerisate von Vinylaromaten wie Styrol, Me- thylstyrol, Vinyltoluol;

Homo- oder Copolymerisate von Vinylhalogenverbindungen wie Vinylchlorid.

Gegebenenfalls eignen sich auch wasserunlösliche, filmbil¬ dende Polyadditions- und Polykondensationspolymeren wie

Polyurethane, Polyester, Polyether, Polyamide, Epoxidharze, Melaminformaldehydharze, Phenolformaldehydharze, die durch Polymerisation der entsprechenden Monomere oder oligo eren Verbindungen zugänglich sind.

Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi- nylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvi- nylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Mo- nocarbonsäuren mit bis zu 10 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9 ^R oder VeoVal0 ^R . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.

Bevorzugte Methacrylsaureester oder Acrylsaureester sind Me- thylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethyl eth- acrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Bevorzugte Estergruppen der Fumar- und Maleinsäure sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, und Dodecyl-Gruppe.

Die Vinylester-Copolymerisate können gegebenenfalls 1.0 bis 65 Gewi, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomerphase, a-Olefine wie Ethylen oder Propylen und/oder Vinylaromaten wie Styrol und/oder Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und/oder Acrylsaureester bzw. Methacrylsaureester von Alko¬ holen mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methylacrylat, Methylmeth¬ acrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Pro¬ pylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylme- thacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und/oder ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureester bzw. deren Deri¬ vate wie Diisopropylfumarat, die Dimethyl-, Methyl-t-butyl-, Di-n-butyl-, Di-t-butyl- und Diethylester der Maleinsäure bzw. Fumarsäure, oder Maleinsäureanhydrid enthalten.

Die (Meth) acrylsäureester-Copolymerisate können gegebenen¬ falls 1.0 bis 65 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Co- monomerphase, α-Olefine wie Ethylen oder Propylen und/oder Vinylaromaten wie Styrol und/oder Vinylhalogenide wie Vinyl- chlorid und/oder ethylenisch ungesättigte Dicarbonsaureester bzw. deren Derivate wie Diisopropylfu arat, die Dimethyl-, Methyl-butyl-, Dibutyl- und Diethylester der Maleinsäure bzw. Fumarsäure, oder Maleinsäureanhydrid enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Vinyl- ester-Copolymerisate und die (Meth) acrylsäureester-Copolyme¬ risate noch 0.05 bis 10.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtge¬ wicht des Comonomergemisches, Hilfsmonomere aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure; aus der Gruppe der ethyle¬ nisch ungesättigten Carbonsäureamide, vorzugsweise Acryl- amid; aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Sulfon- säuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure; und/oder aus der Gruppe der mehrfach ethylenisch ungesättig¬ ten Comonomeren, beispielsweise Divinyladipat, Diallylma- leat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat. Als Hilfsmo¬ nomere geeignet sind auch vernetzend wirkende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacryl- amidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMAA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbama , Alkylether, wie der Isobutoxyether, oder Ester des N-Methy- lolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids oder des N-Me- thylolallylcarbamats.

Entsprechendes wie für die (Meth) acrylsäureester-Copolymeri¬ sate gilt für die Copolymerisate der Ester der Malein- oder Fumarsäure.

In der am meisten bevorzugten Ausführungsform werden die ethylenisch ungesättigten Monomere mit 0.02 bis 5.0 Gewi, vorzugsweise 0.05 bis 2.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtge¬ wicht der Monomere, von ethylenisch ungesättigten Silicium- verbindungen copolymerisiert, die mindestens eine, an ein Siliciumatom gebundene, hydrolisierbare Gruppe oder mindes¬ tens eine Si-OH-Gruppe enthalten. Geeignete ethylenisch un¬ gesättigte Siliciumverbindungen lassen sich mit der allge¬ meinen Formel R ¹ -SiR _a (OR ² ) _ _a zusammenfassen, mit a = 0 bis 2, wobei R gleich oder verschieden ist und verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atome, Cycloalkylre- ste mit 3 bis 10 C-Atomen, Alkylenreste mit 2 bis 4 C-Ato¬ men, Aryl-, Aralkyl-, Alkylarylreste mit 6 bis 18 C-Atomen bedeutet, wobei die genannten Reste R auch mit Halogenen wie F oder CI, mit Ether-, Thioether, Ester-, Amid-, Nitril-, Hydroxyl-, Amin-, Epoxid-, Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid- und Carbonylgruppen substituiert sein können, R ¹ ein ethyle¬ nisch ungesättigter organischer Rest ist und R ² gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, C- _j __C ₅ -Alkyl- oder -Alkoxyalkylen-Rest bedeutet. Der Siedepunkt dieser Verbindungen ist unerheblich. Auch können diese Verbindungen gegebenenfalls wasserlöslich sein. Weiter ist es möglich diese copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Silici¬ umverbindungen, vor der Copolymerisation mit den organischen Monomeren, mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Organo¬ siliciumverbindungen umzusetzen.

Bevorzugte siliciumhaltige Monomere sind Verbindungen der allgemeinen Formeln:

, ,

(CH ₂ ) ₂ _ ₃ -0-(CH ₂ ) ₁ _ ₂ H und R ⁵ = H, CH ₃ .

Besonders bevorzugte siliciumhaltige Monomere sind ₇ -Acryl- bzw. ₇ ~Methacryloxypropyltri(alkoxy) silane und Vinyltrialk- oxysilane, wobei als Alkoxygruppen z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen—, Ethoxyethylen-, Methoxypropylenglykolether- bzw. Ethoxypropylenglykolether-Reste eingesetzt werden kön¬ nen. Am meisten bevorzugt werden Vinyltrimethoxy- und Vinyl- triethoxysilan, ₇ -Methacryloxypropyltriethoxysilan.

Bevorzugte, nicht copolymerisierbare, in Wasser dispergier- bare Organosiliciumverbindungen mit einem Siedepunkt > 160°C (bei Normaldruck) aus der Gruppe der Silane, Polysilane, Oligosiloxane, Polysiloxane, Carbosilane, Polycarbosilane, Carbosiloxane, Polycarbosiloxane, Polysilylendisiloxane sind:

Kieselsäureester Si(OR')4, Organoorganoxysilane SiR _n (OR')4_ _n mit n = 1 bis 3, Organosilanole SiR _n (0H)4_ _n mit n = 1 bis 3, Polysilane der allgemeinen Formel R Si(SiR ₂ ) _n SiR mit n = 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 8, Di-, Oligo- und Polysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel

R _c H£Si (OR' ) _e ( ^OH ) f°(4-c-d-e-f)/2 ^m; '- ^t c = 0 bis 3, d = 0 bis 1, e = 0 bis 3, f = 0 bis 3 und die Summe c+d+e+f je Einheit höchstens 3.5 ist, wobei R' für gleiche oder verschiedene Alkylreste oder Alkoxyalkylenreste mit 1 bis 4 C-Atomen steht, vorzugsweise Methyl oder Ethyl bedeutet, und R gleich oder verschieden ist und verzweigte oder unverzweigte Alkyl¬ reste mit 1 bis 22 C-Atome, Cycloalkylreste mit 3 bis 10 C- Ato en, Alkylenreste mit 2 bis 4 C-Atomen, Aryl-, Aralkyl-, Alkylarylreste mit 6 bis 18 C-Atomen bedeutet, wobei die ge¬ nannten Reste R auch mit Halogenen wie F oder CI, mit Ether- , Thioether, Ester-, Amid-, Nitril-, Hydroxyl-, Amin-, Car- boxyl-, Sulfonsäure-, Carbonsäureanhydrid- und Carbonyl- gruppen substituiert sein können, wobei im Falle der Polysi¬ lane R auch die Bedeutung OR' haben kann.

Besonders bevorzugte Organosiliciumverbindungen sind: Tetraethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltri(ethoxy- ethoxy) silan, ₇ -Chlorpropyltriethoxysilan, ß-Nitrilethyl- triethoxysilan, ₇ -Mercaptopropyltriethoxy- und -tri ethoxy- silan, Phenyltriethoxysilan, iso-Octyltriethoxysilan, Dipro- pyldiethoxysilan, Methylphenyldiethoxysilan, Diphenyldime- thoxysilan, Triphenylsilanol sowie deren vorzugsweise flüs¬ sigen Kondensationsprodukte, gegebenenfalls mit anderen niedrigsiedenden und/oder wasserlöslichen Silanen, wie Me- thyltrimethoxysilan, ₇ -Aminopropyltriethoxysilan oder andere A inofunktionen enthaltenden Silanen wie

H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si(0CH ₃ ) ₃ , cQj-CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si(OCH ₃ ) 3 , quartäre Ammoniumsalzgruppen enthaltende Silane wie C ₁ gH ₃₇ N®(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si(OCH ₃ ) ₃ Cl ^e ', Epoxigruppen enthal¬ tende Silane wie CH ₂ CH-CH ₂ -0-CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si(OCH ₃ ) 3 , Carbonsäure- und Carbonsäureanhydridfunktionelle Silane wie σ g CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si(OC ₂ H ₅ ) 3.

Weiterhin seien genannt: Die Disilane Dimethyltetraalkoxydi- silan, Tetramethyldialkoxydisilan, Trimethyltrialkoxydisilan oder deren im allgemeinen aus den entsprechenden Chlorver¬ bindungen erhältlichen (Co)kondensate. Besonders bevorzugt sind auch durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Methyl- hydrogenpolysiloxane, durch Trimethylsiloxygruppen end¬ blockierte Mischpolymere aus Dimethylsiloxan- und Methylhy- drogensiloxan-Einheiten und in den endstandigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisende Dimethylpoly- siloxane. Weiter seien genannt, in den Monomeren lösliche Organosiliciumverbindungen aus der Gruppe Alkyl- und Phenyl- harze und der Harze und Öle, welche Epoxid- oder Amin-, Propyl- oder höhere Alkylgruppen enthalten.

Die Herstellung der Organosiliciumverbindungen kann nach Verfahren erfolgen wie sie in Noll, Chemie und Technologie der Silicone, 2. Auflage 1968, Weinheim und in Houben-Weyl,

Methoden der organischen Chemie, Band E20, S. 1782f. ,

2219f. , Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987 beschrieben sind.

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise mit dem Emulsionspo- lymerisationsverfahren, kann aber auch mittels des Block¬ oder des Lösungspolymerisationsverfahrens durchgeführt wer¬ den. Mit den beiden letztgenannten Verfahren können auch ra¬ dikalisch polymerisierbare, wasserempfindliche Monomere wie Ketenacetale polymerisiert werden. Darüberhinaus werden da¬ mit Additions- und Polykondensationspolymere zugänglich. In diesen Fällen werden die in organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln gelösten Zusammensetzungen von Polymer und Organosiliciumverbindung(en) mit Hilfe der später genannten, wasserlöslichen, filmbildenden Schutzkolloide und gegebenen¬ falls mit Emulgatoren emulgiert und, gegebenenfalls nach Zu¬ gabe weiterer Zusatzstoffe, sprühgetrocknet.

Das als bevorzugt genannte Emulsionspolymerisationsverfahren wird im offenen Reaktionsgefäß oder in Druckgefäßen, vor¬ zugsweise in einem Temperaturbereich von 0 bis 100°C durch¬ geführt und mit den für die Emulsionspolymerisation übli¬ cherweise eingesetzten Methoden eingeleitet. Die Initiierung erfolgt mittels der gebräuchlichen, zumindest teilweise was¬ serlöslichen Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monome¬ ren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Ammonium-und Kaiiumpersulfat, -peroxodisulfat; Wasserstoffperoxid, t-Bu- tylperoxid; Alkylhydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid; Kalium-, Natrium- und Ammoniumperoxodiphosphat; Azoverbin- dungen, wie Azobisisobutyronitril oder Azobiscyanovalerian- säure. Gegebenenfalls können die genannten radikalischen In¬ itiatoren auch in bekannter Weise mit 0.01 bis 1.0 Gew%, be¬ zogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Reduktionsmittel

kombiniert werden. Geeignet sind zum Beispiel Alkali-Formal- dehydsulfoxylate und Ascorbinsäure. Bei der Redoxinitiierung werden dabei vorzugsweise eine oder beide Redox-Katalysator- ko ponenten während der Polymerisation dosiert.

Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Emul¬ sionspolymerisation verwendeten Emulgatoren und/oder Schutz¬ kolloide eingesetzt werden. Geeignete Emulgatoren sind so¬ wohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulga¬ toren. Bevorzugt sind solche, die nicht im Schutzkolloid löslich sind und deren Molekulargewichte im Unterschied zum Schutzkolloid unter 2000 liegen. Die Emulgatoren werden in einer Menge von 0 bis 6 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Geeignete Emulgatoren sind dem Fachmann geläufig und finden sich beispielsweise in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV, 1, Makromo¬ lekulare Stoffe, Georg Thie e Verlag, Stuttgart, 1961, 192- 208.

Die Schutzkolloide werden vorzugsweise in Mengen bis zu 15 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einge¬ setzt. Beispiele hierfür sind Vinylalkohol/Vinylacetat-Co- polymere mit einem Gehalt von 80 bis 100 Mol% Vinylalkohol- einheiten; Polyvinylpyrrolidone mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 400000; Hydroxyethylcellulosen mit einem Sub¬ stitutionsgradbereich von 1.5 bis 3; Polysaccharide in was¬ serlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulose, Guar, Tragcantinsäure, Dextran, Alginate und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- Derivate; Proteine wie Casein, Sojaprotein, Gelatine; syn¬ thetische Polymere wie Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)- acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinfor alde- hydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure- Copolymere. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform

wird die Polymerisation mit Schutzkolloid ohne Zugabe von Emulgator durchgeführt.

Der für die Polymerisation gewünschte pH-Bereich, der im allgemeinen zwischen 2.5 und 10, vorzugsweise 3 und 8, liegt, kann in bekannter Weise durch Säuren, Basen oder üb¬ liche Puffersalze, wie Alkaliphosphate oder Alkalicarbonate, eingestellt werden. Zur Molekulargewichtseinstellung können bei der Polymerisation die üblicherweise verwendeten Regler, zum Beispiel Mercaptane, Aldehyde und Chlorkohlenwasserstof- fe zugesetzt werden.

Die Polymerisation kann, unabhängig vom gewählten Polymeri¬ sationsverfahren, diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder un¬ ter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosier¬ verfahren ohne Vorlage durchgeführt werden.

Die in Wasser dispergierbare Organosiliciumverbindung wird vorzugsweise, einzeln oder im Gemisch, erst im Verlauf der Polymerisation zudosiert. Besonders bevorzugt erfolgt die Dosierung nach einem Umsatz von 50 bis 98 %, am meisten be¬ vorzugt von 80 bis 95 %. Die Dosierung kann in Lösung in ei¬ nem oder mehreren organischen Monomeren, oder getrennt in reiner Form, oder als Emulsion erfolgen. Vorzugsweise werden 0.5 bis 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomer¬ phase, an Organosiliciumverbindungen zugegeben.

In der am meisten bevorzugten Ausführungsform werden zusätz¬ lich die bereits genannten ethylenisch ungesättigten, sili- ciumhaltigen Monomere mit den organischen Monomeren copoly- merisiert. Diese Monomere können in reiner Form, in Lösung,

zum Beispiel in den organischen Monomeren, oder als Emul¬ sion, gegebenenfalls mit den organischen Monomeren vorgelegt oder während der Polymerisation zudosiert werden. Vorzugs¬ weise erfolgt die Zugabe nachdem mehr als 50 %, besonders bevorzugt mehr als 80 % der ethylenisch ungesättigten, orga¬ nischen Comonomere polymerisiert sind.

Der Festgehalt der so erhältlichen Dispersionen beträgt 20 bis 60 %.

Im Falle der Herstellung von siliciummodifizierten, redis- pergierbaren Pulvern von Polyurethanen, Polyestern, Polyami¬ den, Melaminformaldehydharzen, Phenolformaldehyd- und Epoxidharzen erfolgt die Herstellung dieser Produkte nach den dafür üblichen Polymerisationsverfahren in Gegenwart der Organosiliciumverbindung(en) , vorzugsweise in einem organi¬ schen Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei Organosiliciumverbindungen eingesetzt, welche funktioneile Gruppen enthalten wie Epoxi-, Amino- oder Car- bonylgruppe, die mit dem Organopolymeren reagieren können. Die in organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln gelö¬ sten Zusammensetzungen von Polymer und Organosiliciumverbin¬ dungen) werden vor der Sprühtrocknung mit den später ge¬ nannten, wasserlöslichen, filmbildenden Schutzkolloiden und gegebenenfalls mit Emulgatoren emulgiert.

Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erhält man bei der Copoly erisation von Si-haltigen Monomeren eine Dispersion von Teilchen bei denen das Organopolymer zumindest teilweise über C-Si-O-Si-Bindungen mit der Organosiliciumverbindung, in Form von Pfropfcopolymeren, verbunden ist. Wird ohne Si- haltige Monomere polymerisiert, liegen die Organosilicium¬ verbindung und das Organopolymer häufig in Form von Inter- penetrated Networks (IPN) bzw. semiinterprenetated Networks oder als Mischung in gleichen Dispersionsteilchen vor. Die

hiermit mögliche große Variationsbreite der inneren Struktur der Redispersionspulver-Teilchen ermöglicht eine Optimierung für das jeweilige Anwendungsgebiet, ohne großen technischen Aufwand durch geringfügige Änderungen des Herstellungsver¬ fahrens und der Rezeptur.

Die Trocknung der Dispersion zur Herstellung der Disper¬ sionspulverzusammensetzung erfolgt mittels Sprühtrocknung in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mit¬ tels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotie¬ renden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 55°C bis 100°C, bevorzugt 70 bis 90"C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.

Bei der Sprühtrocknung kann gegebenenfalls eine Mischung aus der erfindungsgemäß hergestellten Dispersion mit einem Fest¬ gehalt von vorzugsweise 20 bis 60 % und von weiteren Zusatz¬ stoffen, gemeinsam versprüht und getrocknet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Disper- sionspulverzusammensetzung 8 bis 50 Gew%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew% Schutzkolloid, bezogen auf die Gesamtmenge von wasserunlöslichem Polymer und Organosiliciumverbindung, wo¬ bei zumindest ein Teil der Schutzkolloidmenge der fertigen Dispersion oder der Lösung der Zusammensetzung aus Polymer und Organosiliciumverbindung vor dem Sprühtrocknen, bevor¬ zugt in Form einer wässrigen Lösung, zugegeben wird. Geeig¬ nete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole und deren Derivate; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulose, Guar, Tragcantinsäure, Dextran, Alginate und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie

Casein, Sojaprotein, Gelatine; synthetische Polymere wie Pol (meth) acrylsäure, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfon- säuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminform- aldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrol- maleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere.

Weitere Bestandteile der Dispersionspulverzusammensetzung sind gegebenenfalls Emulgatoren, die in den eingesetzten Schutzkolloiden nicht löslich sind, sowie Antiblockmittel wie Ca- bzw. Mg-carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis lOμm.

Die Dispersionspulverzusammensetzung kann in den typischen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauchemischen Produkten in Verbindung mit anorganischen, hy¬ draulisch abbindenden, Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hüllen-, Magnesia-, Phosphatzement) , Gips, Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Fugenmörtel und Farben. Ferner als Alleinbindemittel für Beschichtungs- mittel und Klebemittel oder als Bindemittel für Textilien.

Vorzugsweise wird die Dispersionspulverzusammensetzung als hydrophobierendes Bindemittel in Anwendungsgebieten einge¬ setzt, in denen neben einer guten Haftung auch eine redu¬ zierte Wasseraufnahme und/oder ein wasserabweisender Effekt erwünscht ist. Wie auch aus den Ergebnissen der anwendungs- technischen Prüfung hervorgeht, resultiert bei der Verwen¬ dung der erfindungsgemäßen Dispersionspulverzusammensetzung beispielsweise in Putzen eine sehr niedere Wasseraufnähme, ohne daß die übrigen mechanischen Eigenschaften in nachtei¬ liger Weise beeinflußt werden würden.

Beispiele:

Herstellung der Dispersionspulver-Zusammensetzungen:

Beispiel 1:

In einem 18 1-Autoklaven wurde eine Lösung von 6400 g Vinyl¬ acetat, 320 g Isooctyltriethoxysilan und 7 g Methacryloxy- propyltriethoxysilan in eine Lösung von 524 g eines Polyvi- nylalkohols mit einer Hopplerviskosit t von 4 mPas (in einer 4 %-igen Lösung bei 20°C) und einer Verseifungszahl von 140 in 4890 g Wasser einemulgiert. Es wurden 1480 g Ethylen auf¬ gedrückt und bei 50°C mit dem Redoxkatalysatorsystem 26 g Kaliumpersulfat (3 %-ige wäßrige Lösung) und 13 g Brüggolit (Na-Formaldehydsulfoxylat; 1.5 %-ige wäßrige Lösung) inner¬ halb von 4 Stunden polymerisiert. Es resultierte eine Dis¬ persion mit einem Festgehalt von 57 %.

Nach dem Entspannen wurden 5 Teile, gerechnet auf 100 Teile Dispersion, eines Polyvinylalkohols mit einer Hopplervisko¬ sitat von 25 mPas (in einer 4 %-igen Lösung bei 20°C) und einer Verseifungszahl von 140 in die Dispersion eingerührt und anschließend der Festgehalt der Dispersion mit Wasser auf 33 % eingestellt.

Die Dispersion wurde in einem Nebulosa-Sprühtrockner unter den folgenden Bedingungen verdüst: Eintrittstemperatur: ca. 112°C,

Austrittstemperatur: 80°C,

Preßluftdruck vor der 2-Stoff üse: 4 bar, Durchsatz: 12 1/h.

Nach der Verdüsung wurden 10 Gew%, bezogen auf das sprühge¬ trocknete Produkt, eines handelsüblichen Antiblockmittels (Gemisch aus Ca/MgC0 ₃ und Mg-hydrosilicat) eingearbeitet. Das trockene Pulver war sehr gut rieselfähig und in Wasser redispergierbar.

Beispiel 2 :

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß anstelle von Methacryloxypropyltriethoxysilan Vinyltri- ethoxysilan copolymerisiert wurde. Das so erhaltene trockene

Pulver war sehr gut rieselfähig und in Wasser redispergier- bar.

Beispiel 3:

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von Isooctyltriethoxysilan 4 Gew%, bezogen auf die Comonomermen- ge, eines mit 1.5 Mol Wasser je 2 mol Silan ankondensiertes Isooctyltrimethoxysilan verwendet. Das so erhaltene Pulver war sehr gut rieselfähig und in Wasser redispergierbar.

Beispiel 4:

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden das copolymeri- sierbare und das nicht-copolymerisierbare Silan nicht in der Vorlage in Vinylacetat gelöst, sondern im Gemisch als Emul¬ sion der Vorlage zugegeben. Das so erhaltene Pulver war sehr gut rieselfähig und in Wasser redispergierbar.

Beispiel 5:

Beispiel 2 wurde dahingehend abgeändert, daß die Silanmi- schung in 10 % des Vinylacetats gelöst und diese Lösung erst bei beginnenden Abklingen (90 % Umsatz) der Polymerisation zudosiert wurde. Das so erhaltene Pulver war sehr gut rie¬ selfähig und in Wasser redispergierbar.

Beispiel 6:

Es wurde analog Beispiel 3 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß kein Methacryloxypropyltriethoxysilan copolymerisiert wurde. Das so erhaltene Pulver war sehr gut rieselfähig und in Wasser redispergierbar.

Beispiel 7 :

In einem 18 1-Reaktor wurden in eine Lösung von 320 g Poly- vinylalkohol (Hopplerviskosit t 4 mPas in einer 4 %-igen Lö¬ sung bei 20°C, Verseifungszahl = 140) und 290 g eines carbo- nylgruppenhaltigen Polyvinylalkohols (LL 620, Produkt der Wacker-Chemie) in 7140 g Wasser ein Gemisch aus 568 g n-Bu¬ tylacrylat in 568 g Styrol einemulgiert und die Emulsion auf 80"C erwärmt. Unter Konstanthalten der Temperatur wurde die Polymerisation durch Zugabe von t-Butylperoxid (5 %-ige wä߬ rige Lösung) und Na-Formaldehydsulfoxylat (8 %-ige wäßrige Lösung) eingeleitet. Der Gesamtverbrauch betrug insgesamt 44 g t-Butylhydroperoxid und 70 g Na-Formaldehydsulfoxylat. 5 Minuten nach beginnendem Anstieg der Innentemperatur wurde ein Gemisch aus 3220 g n-Butylacrylat und 3220 g Styrol über einen Zeitraum von 4 Stunden zudosiert. Nach Ablauf von 3.5 Stunden wurden 325 g Isooctyltriethoxysilan und 7 g Meth- acryloxypropyltriethoxysilan mit dem restlichen n-Butylacry- lat/Styrol-Gemisch zudosiert. Nach Dosierende wurde eine Stunde bei 80°C polymerisiert und schließlich 3 Stunden bei 45°C nachpolymerisiert.

Die so erhaltene Dispersion wurde jeweils mit 2.5 Gew%, be¬ zogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eines Polyvinyl¬ alkohols mit einer Hopplerviskositat von 25 mPas in 4 %-iger wäßriger Lösung bei 20"C und einer Verseifungszahl von 140 und eines Polyvinylalkohols mit einer Hopplerviskositat von 13 mPas in 4 %-iger wäßriger Lösung bei 20°C und einer Ver- seifungszahl von 140 versetzt und mit Wasser auf einen Fest- gehalt von 33 % verdünnt. Die Verdüsung erfolgte analog Bei¬ spiel 1.

Das so erhaltene Pulver war sehr gut redispergierbar und rieselfähig.

Beispiel 8 :

Es wurde analog Beispiel 7 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß anstelle von Methacryloxypropyltriethoxysilan dieselbe

Menge Vinyltriethoxysilan verwendet wurde und zusammen mit dem Isooctyltriethoxysilan von Anfang an mit dem n-Butyl- acrylat/Styrol-Gemisch zudosiert wurde. Das so erhaltene Pulver war sehr gut rieselfähig und in Wasser redispergier¬ bar.

Vergleichsbeispiel 1:

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, jedoch ohne Zugabe von Isoctyltriethoxysilan und ohne Copolymerisation von Methacryloxypropyltriethoxysilan polymerisiert. Es wurde ein sehr gut rieselfähiges und in Wasser redispergierbares Pulver erhalten.

Vergleichsbeispiel 2:

Es wurde analog Beispiel 7 vorgegangen, jedoch ohne Zugabe von Isoctyltriethoxysilan und ohne Copolymerisation von Methacryloxypropyltriethoxysilan polymerisiert. Es wurde ein sehr gut rieselfähiges und in Wasser redispergierbares Pul¬ ver erhalten.

Anwendungstechnische Prüfung:

Die in den Beispielen bzw. den Vergleichsbeispielen herge¬ stellten Produkte wurden in folgender Rollputz- oder Fugen- füllerrezeptur eingesetzt:

Rollputz-Rezeptur: :

452.0 Teile Inducarb 500 (CaC03, 0.03 - 0.5 mm) 200.0 Teile Inducarb 0000 (CaCθ3, 0.4 - 0.9 mm) 150.0 Teile Weißzement PZ 45 F

80.0 Teile Kalkhydrat2741

40.0 Teile Kronos 2056 (Ti0 ₂ -Pigment)

15.0 Teile Arbocel BC 1000 (Cellulosefaser) 2.0 Teile Culminal MC 3000 PR (Celluloseether)

1.0 Teile Amylotex 8100 (Stärkeether) 60.0 Teile Dispersionspulver-Zusammensetzung Wasserbedarf auf 1000 g Trockenmischung: ca. 350 ml

Fugenfüller-Rezeptur:

300.0 Teile Portlandzement PZ 35 F

40.0 Teile Aluminat-Zement 649.5 Teile Quarzsand (0.1 - 0.4 mm)

0.5 Teile Culminal C 8556 (Celluloseether)

10.0 Teile Dispersionspulver-Zusammensetzung Wasserbedarf auf 1000g Trockenmischung: 200 ml

Testung der Fugenfüller-Rezeptur:

Die Druckfestigkeit von mit diesen Rezepturen hergestellten Putzen wurden gemäß DIN 1164 getestet.

Die Wasseraufnahme wurde gemäß DIN 52617 nach einer Trocken¬ lagerung der Rezeptur von 14 Tagen bei 23°C/50 % relative Luftfeuchte bestimmt.

Die Verarbeitbarkeit wurde qualitativ bewertet. Die Ergebnisse der Testung sind in Tabelle 1 zusammenge¬ faßt.

Testung der Rollputz-Rezeptur:

Die Haftzugfestigkeit von mit diesen Rezepturen hergestell¬ ten Putzen wurden gemäß DIN 1164 getestet.

Mit der Methode A erfolgte die Messung nach einer Trockenla¬ gerung von 28 Tagen bei 23"C/50 % relat. Luftfeuchte. Mit der Methode B erfolgte die Messung nach 7 Tagen Trocken¬ lagerung bei 23°C/50 % relat. Luftfeuchte und weiteren 21 Tagen Lagerung unter Wasser bei 23 °C.

Die Biegezugfestigkeit und Druckfestigkeit wurden gemäß der obengenannten Norm nach Trockenlagerung von 28 Tagen bei 23°C/50 % relativer Luftfeuchte bestimmt.

Der Wasseraufnahmekoeffizient wurde gemäß DIN 52617 nach ei¬ ner Trockenlagerung der Rezeptur von 14 Tagen bei 23 "C/50 % relativer Luftfeuchte bestimmt.

Die Ergebnisse der Testung sind in Tabelle 2 zusammenge¬ faßt.

Tabelle 1:

(Testung der Fugenfüller-Rezeptur)

Beispiel Beispiel 6 Vergleichsbeispiel 1

Wasseraufnahme 0.197+0.005 0.759+0.020

(kg/m ² xh ⁰ - ⁵ )

Druckfestigkeit 16.0+0.3 17.4+0.5

(N/mm ² )

Verarbeitbarkeit etwas klebrig etwas klebrig

Tabelle 2:

(Testung der Rollputz-Rezeptur)