[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion der Schadstoffemission von Verbrennungsmotoren, ein Additiv mit welchem die Schadstoffemission reduziert werden kann, sowie dessen Verwendung zur Reduktion der Schadstoffemission.

[0002] Neben dem eindeutigen Nachweis der Veränderung des Klimas durch zunehmende Erwärmung, u.a. bedingt durch den C0 ₂ -Ausstoß bei der Oxidation fossiler Brennstoffe, wird die Umwelt darüber hinaus beim Dieselmotor durch Fein- und Feinststaub sowie durch Stickoxide belastet. Die Reduzierung dieser Schad- Stoffe durch Partikelfilter zeigt die Bedeutung der Schademissionen. Der ideale Weg wäre die vollständige Verbrennung der fossilen Brennstoffe direkt im

Energiegewinnungsprozess und nicht die nachträgliche Beseitigung im Abgas. Der Vorteil läge nicht nur in der Reduktion der Schademissionen, sondern auch in der zusätzlichen Energiegewinnung und damit Verminderung des Kraftstoffverbrauchs und damit letztendlich auch in der Reduktion der C0 ₂ -Emission.

[0003] Lösungen dieses Problems wurden bereits in vielfältiger Weise auf gezeigt. Beispielsweise beschreibt WO 00/17290 A1 Glyoxal oder dessen Acetale bzw. Flemiacetale als Kraftstoffadditiv. Langzeitbeobachtungen zeigten jedoch, dass die Reproduzierbarkeit der dort offenbarten Ergebnisse relativ großen

Schwankungen unterlag und darüber hinaus durch Phasentrennung, die in einigen Fällen erst nach Wochen auftrat, Einspritzpumpen Schäden nahmen. Die

Phasentrennung trat dabei nicht nur bei der wässrigen Phase des Glyoxals in Verbindung mit den dort verwendeten Emulgatoren auf, sondern auch bei den verwendeten Acetalen, was zunächst überrascht, da Acetale gemeinhin als kohlenwasserstofflöslich gelten. Das Verfahren war daher trotz eindeutiger Erfolge auf den Schadstoffausstoß nicht brauchbar. [0004] In der WO 2010/112158 A1 werden Citronensäureester als Treibstoff ersatz oder -zusatz beschrieben, die eine verringerte Rußbildung erreichen sollen. Die Verringerung der Schadstoffemission wird aber nicht exakt nachvollziehbar offenbart. Der Einsatz von Citronensäureestern als Treibstoffersatz oder als Zusatz in den für wirksam gehaltenen Megen von 10 % dürfte aus Preisgründen nur schwer durchsetzbar sein.

[0005] Es besteht daher die Aufgabe, die Schadstoffemission zu verringern. Überraschend wurde nun gefunden, dass die Zufuhr eines Additivs enthaltend ein Polymerisat aus Citronensäure und Glycerin, also einen verzweigten Polyester, in den Verbrennungsraum eines Motors die Schadstoffemission drastisch senkt.

[0006] Die obige Aufgabe wird daher durch ein Verfahren zur Senkung des Schadstoffausstoßes bei Verbrennungsmotoren gelöst, bei dem als Additiv eine wässrige Lösung enthaltend ein Polymerisat aus Citronensäure und Glycerin in den Verbrennungsraum des Motors zugeführt wird. Die Aufgabe wird auch durch ein Additiv zur Reduzierung der Schadstoffemission von Verbrennungsmotoren bestehend aus einer wässrigen Lösung enthaltend ein Polymerisat aus

Citronensäure und Glycerin gelöst, sowie durch dessen Verwendung zur

Reduktion der Schadstoffemission. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymerisat aus Citronensäure und Glycerin, kurz Citronensäurepolymerisat, mit wässrigem Glyoxal kombiniert, indem entweder Glyoxal in dem Additiv enthalten ist und/oder wässrige Glyoxal-Lösung zusätzlich zugeführt wird.

[0007] Das Verfahren schlägt also die Anwendung von Citronensäure polymerisat oder von einer Kombination aus Citronensäurepolymerisat und

Glyoxal in wässriger Lösung zur Senkung des Schadstoffausstoßes von

Verbrennungsmotoren vor. Das Additiv kann sowohl über den Ansaugtrakt angesaugt, als auch direkt in den Verbrennungsraum eingespritzt werden. Der wichtige Unterschied zu den bisher vorgeschlagenen Kraftstoffadditiven liegt darin, dass die Substanzen nicht mehr dem Kraftstoff vorab zugefügt werden. [0008] Mit Verbrennungsmotor sind hier vor allem Diesel- und Ottomotoren gemeint, aber auch alle anderen Motoren, z.B. Turbinen, die durch Verbrennung von Kohlenwasserstoffen und/oder deren Ersatzstoffen wie Biodiesel betrieben werden. [0009] Das Polymerisat aus Citronensäure und Glycerin ist von eindeutigem

Vorteil auf die Einspritzpumpe, da es eine hohe Viskosität hat und von gelartiger Konsistenz ist. Damit wird eine Schonung der beweglichen Teile erreicht. Das Polymerisat selbst kann in beliebiger wässriger Lösung verwendet werden und lässt sich daher auch ohne Schwierigkeit mit der wässrigen Glyoxal-Lösung mischen.

[00010] Ein weiterer Vorteil ist, dass durch die vollständigere Verbrennung der Kraftstoffverbrauch gesenkt und/oder die Leistung gesteigert werden kann.

[00011] Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, dass bei Einspritzung in den Verbrennungsraum die wässrige Lösung den Kühlungseffekt im Verbrennungsprozess nachvollzieht.

[00012] Das Glyoxal als Radikalinduktor beschleunigt den Verbrennungs prozess katalytisch. Da wässrige Glyoxal-Lösungen stabil sind, werden keine emulgierenden Zusätze benötigt. Durch die Kombination des Glyoxal mit dem Citronensäurepolymerisat lassen sich Werte in der Minderung der Schadstoff- emissionen erzielen, die bislang unbekannt waren.

[00013] Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass die beiden Komponenten des Additivs preiswert und leicht zugänglich sind. Wässrige Glyoxal-Lösung ist ein Handelsprodukt. Das Citronensäurepolymerisat lässt sich aus handelsüblicher Citronensäure unter Zugabe von Glycerin und Erhitzung auf 90 bis 150 °C, z.B. durch Mikrowellen, ohne großen Aufwand hersteilen. Üblicherweise werden

Citronensäure und Glycerin im Gewichtsverhältnis von 1 :1 bis 10:1 , bevorzugt von 1 :1 bis 5:1 und insbesondere von etwa 2:1 eingesetzt. In der Regel dauert die Umsetzung von 30 g Citronensäure und 15 g Glycerin bei einer Mikrowellen leistung von 800 W nur 1 bis 5 Minuten. Eine mögliche Struktur des Polymerisats ist in der folgenden Formel 1 dargestellt.

[00014] Das Citronensäurepolymerisat weist durch seinen Reichtum an Carbonylgruppen den entscheidenden katalytischen Effekt auf, es ist von gelartiger Konsistenz, ist hydrophil und bindet Feuchtigkeit gut.

[00015] Das Polymerisat ist allein oder als Basissubstanz in der Kombination Citronensäurepolymerisat-Glyoxal-Lösung im Luftfilter respektive Ansaugtrakt in besonderem Maße geeignet. Das Citronensäurepolymerisat hat darüber hinaus den Vorteil vollständig untoxisch zu sein. [00016] Aufgrund seiner Funktion als Radikalinduktor ist eine Direkteinspritzung der wässrigen Glyoxal-Lösung in mengenmäßig überwiegendem Anteil in den Brennraum bei plötzlichen Lastwechseln vorzuziehen. Beide Substanzen sowie die Verfahren der Zufuhr in den Ansaugtrakt und in den Brennraum ergänzen sich und es wurde auch gefunden, dass sie sich in ihrer Schadstoffreduzierenden Wirkung summieren.

[00017] In einer Ausführungsform wird anstelle der bei Hochleistungsmotoren üblichen Wassereinspritzung in den Verbrennungsraum zur Kühlung das erfindungsgemäße Additiv oder Glyoxal-Lösung direkt eingespritzt. Dies erfolgt mittels derselben Vorrichtung. So lässt sich völlig problemlos eine wässrige Lösung von Citronensäurepolymerisat und/oder von Glyoxal in den

Verbrennungsraum des Motors zuführen. Es sind keine prinzipiellen

Veränderungen am Motor notwendig.

[00018] Von besonderem Vorteil ist es, das Additiv dem Verbrennungsprozess dampfförmig zuzuführen, was z.B. durch Einbringen in den Ansaugtrakt ohne großen technischen Aufwand erfolgen kann. Durch Einbringen in den Ansaugtrakt wird das Additiv ebenfalls in den Verbrennungsraum des Motors zugeführt, indem es von der angesaugten Verbrennungsluft mitgenommen wird. In einer

bevorzugten Variante erfolgt das Einbringen durch Tränken des Luftfilters, da durch die große Oberfläche des Filters die Verdampfung der Lösung besonders effektiv und der technische Aufwand geradezu bestechend gering ist. Der

Verdampfungsprozess kann außerdem durch eine Ultraschallquelle gefördert und reguliert werden.

[00019] Es ist von besonderem Vorteil die Zufuhr des Citronensäurepoly- merisats, insbesondere dampfförmig, in den Ansaugtrakt und die Einspritzung der wässrigen Additiv- oder Glyoxal-Lösung in den Verbrennungsraum zu

kombinieren. Dabei kann beispielsweise durch Erhöhung des Wasseranteils der Kühlungseffekt auf den Verbrennungsvorgang erhöht werden. Es kann entweder jeweils dasselbe Additiv oder vorzugsweise ein im Gehalt an Glyoxal und

Citronensäurepolymerisat angepasstes Additiv verwendet werden, insbesondere auch die Kombination der Zufuhr von Citronensäurepolymerisat in den Ansaug trakt und von Glyoxal-Lösung in den Verbrennungsraum. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine konstante Zugabe von Citronensäurepolymerisat oder Glyoxal-Citronensäurepolymerisat-Lösung über den Luftfilter als katalytischer Basisprozess mit einer lastabhängig gesteuerten Einspritzung einer wässrigen Glyoxal- oder Glyoxal-Citronensäurepolymerisat-Lösung direkt in den Verbren nungsraum kombiniert und somit die Schadstoffemission lastabhängig reguliert. [00020] Es ist ebenfalls denkbar, eine ganz eigene Vorrichtung zur Zufuhr des

Additivs zu schaffen. Dies wird jedoch nur bei Motorneuentwicklungen

wirtschaftlich sein, nachträgliche Umbauten sind in der Regel zu teuer. Technisch spricht jedoch nichts dagegen.

[00021] Die Zufuhrmenge an Citronensäurepolymerisat und Glyoxal ist sehr variabel. Es hat sich jedoch bewährt, wenn das Additiv bei direkter Einbringung in den Verbrennungsraum Glyoxal enthält und sogar überwiegend aus der Glyoxal- Lösung besteht. Das heißt, das Volumenverhältnis von Glyoxal zu Polymerisat aus Citronensäure und Glycerin sollte zweckmäßig im Bereich von 10:1 bis 1 :1 liegen. Bei Einbringung in den Ansaugtrakt sollte das Additiv dagegen vorzugsweise ganz oder überwiegend aus dem Citronensäurepolymerisat bestehen. Demgemäß eignen sich Volumenverhältnisse von Glyoxal zu Polymerisat aus Citronensäure und Glycerin im Bereich von 1 :1 bis 1 :10 in dem Additiv.

[00022] Insgesamt liegt der Einsatz des erfindungsgemäßen Additivs (eine oder beide Komponenten in Summe) im unteren Promillebereich, typischerweise reichen 0,1 -2 Promille bezogen auf den Kraftstoff aus, bevorzugt sind 0,5 bis 1 Promille, bezogen auf das Volumen. [00023] Erfolgt eine Zufuhr sowohl direkt durch Einspritzen in den Verbrennungsraum als auch durch Einbringen in den Ansaugtrakt, so kann auch Glyoxallösung eingespritzt und Citronensäurepolymerisatlösung auf das Luftfilter aufgebracht werden. Die Zufuhr der Komponenten kann in dieser Ausführungs- form also getrennt erfolgen.

[00024] Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden, ohne jedoch auf die speziell beschriebenen Ausführungsformen beschränkt zu sein. Soweit nichts anderes angegeben ist oder sich aus dem Zusammenhang zwingend anders ergibt, beziehen sich Prozentangaben auf das Volumen, im Zweifel auf das Gesamtvolumen der Mischung.

[00025] Die Erfindung bezieht sich auch auf sämtliche Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen, soweit diese sich nicht gegenseitig ausschließen. Die Angaben "etwa" oder "ca." in Verbindung mit einer Zahlenangabe bedeuten, dass zumindest um 10 % höhere oder niedrigere Werte oder um 5 % höhere oder niedrigere Werte und in jedem Fall um 1 % höhere oder niedrigere Werte eingeschlossen sind.

[00026] Beispiel 1

Zur Herstellung des Citronensäurepolymerisats wurden 30 g Citronensäure- monohydrat mit 15 g Glycerin in einem Glas mit Hilfe eines motorisch betriebenen Quirls verrührt und in einen Haushalts-üblichen Mikrowellenofen (hier Modell Koenic KMW 4441 DB)) mit einer nominellen Ausgangsleistung von 1450 Watt und Frequenz von 2450 MHz gestellt. Die Mischung wurde 2 Minuten lang erhitzt. Dabei konnte die Bildung von Wasserdampf am oberen Glasrand beobachtet werden. Nach dem Abkühlen wurde eine klare, zähflüssige Masse erhalten, die sich leicht in Wasser löste.

[00027] Beispiel 2

Bei einem ersten Versuch an einem Mini Cooper D wurde das Luftfilter mit 40ml einer 50%igen Lösung aus Citronensäurepolymerisat und Wasser (PCS) getränkt, und zwar vor Kilometer 106 411 und vor Kilometer 106 930. Zusätzlich wurde vor Kilometer 106 943 anstatt Wasser 20ml 40%ige Glyoxallösung (GR) im Luftfilter zugefügt. Bei 35I Tankinhalt entspricht dies einer Additivmenge von 0,5 Promille aktive Substanz pro 11 Kraftstoff vor Kilometer 106411 und 0,5 Promille vor Kilometer 106930 plus 8ml Glyoxal entsprechend 0,2 Promille pro 11 Diesel vor Kilometer 106943.

[00028] In den Figuren 1 a und 1 b sind die Ergebnisse der Messung von

Trübung in ¹ / _m und Absorption in % dargestellt. Gemessen wurde nach dem amtlichen, deutschen Messverfahren für die Abgasuntersuchung. Sowohl die Trübung als auch die Absorption sind ein Maß für den Gehalt an Rußpartikeln im Abgas. Ausgehend von einer anfänglichen Trübung von 14,1 ¹ / _m konnte durch die Tränkung des Luftfilters mit Citronensäurepolymerisat entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Reduktion auf 1 ¹ / _m erreicht werden. Die zusätzliche Zugabe von Glyoxal-Lösung führte zu einer weiteren Reduktion auf 0,3 ¹ / _m . Wie die Messergebnisse zeigen, lassen sich also mit dem erfindungs gemäßen Verfahren insbesondere in der Anwendung der Kombination von

Citronensäurepolymerisat mit Glyoxal Minderungen der Schadstoff-Emissionen erzielen, die bislang unbekannt waren. Es wurden Reduzierungen des Feinstaubs von annähernd 100% erzielt. Wie Figur 1 b zeigt, hielt die Verbesserung auch ohne weitere Zugabe mehr als ein Jahr an.

[00029] Beispiel 3

In einem zweiten Versuch an einem VW Touareg R50 wurden zunächst 100ml einer 40%igen Glyoxal-Lösung in die beiden Luftfilter gegeben (vor KM 148 706). Gemäß der Erfindung wurden außerdem 100ml einer 50%igen Citronensäure- polymerisatlösung in die beiden Luftfilter gegeben. Bei einer Tankfüllung von 80I Diesel entspricht die Zugabe von 100ml Glyoxal-Lösung und 100ml Citronen- säurepolymerisatlösung einer Additivmenge von 0,5 Promille in einem Liter Diesel. Vor der 4. Kontrolle waren es 0,65 Promille aktive Substanz pro 11 Diesel

(Tankinhalt 761 Diesel) wobei angenommen wird, dass über den Ansaugtrakt nur ein Bruchteil in den Brennraum gelangt, wahrscheinlich im Mikrogrammbereich.

[00030] In den Figuren 2a und 2b sind die gemessenen Werte für Trübung und Absorption dargestellt. Man erkennt, dass wieder sehr deutliche Schadstoffredu zierungen erreicht wurden. Bei der zum Vergleich erfolgten Zugabe von Glyoxal- Lösung alleine ergab sich eine Reduktion der Trübung von 10 ¹ / _m auf 9 ¹ / _m . Die zu sätzliche Zugabe von Citronensäurepolymerisatlösung erreichte eine Verringerung auf 4,8 ¹ / _m . Es ist jedoch anzunehmen, dass bei Zugabe des Citronensäurepoly- merisat das Glyoxal bereits verbraucht war (Anstieg der Trübung auf 9,5 ¹ / _m bei Kilometer 148 782). Die Zugabe der Kombination aus Glyoxal- und Citronensäure polymerisatlösung vor Kilometer 149 135 führte zu einer drastischen Reduktion der Trübung auf 2,2 ¹ / _m . Figur 2b zeigt, dass sich die Werte in der Folge über mehr als ein Jahr ohne weitere Zugabe sogar noch verbessert haben. [00031] Der Feinstaub bei Dieselmotoren besteht zu einem erheblichen Anteil aus Ruß, einem Energieträger, der mithin nicht genutzt wird. Die extreme

Absenkung des unverbrannten Materials lässt rein rechnerisch den Schluss einer Verbrauchssenkung zu. Diesbezügliche Flinweise ließen sich in Erfahrungswerten an 7 verschiedenen Fahrzeugen finden (BMW 530 Diesel, BMW 750 12 Zylinder, 3 Audi A6 Diesel verschiedener Baureihen, Mini Cooper D, VW Touareg R50). Es wurden Verbrauchssenkungen von 12,5 bis 20 % festgestellt, je nach Fahrweise und Fahrzeug, woraus sich wiederum eine Absenkung des CO2 Ausstoßes und durch das Zusatzangebot am Energieträger, hier Kohlestaub, eine Leistungs steigerung ableiten lässt. [00032] Es ist belegt, dass Glyoxal als Kraftstoffzusatz den Ausstoß von CO,

Kohlenwasserstoffen und NO _x verringert und zudem den Verbauch senkt. Dies erfolgt auch bei der Zufuhr als Komponente des erfindungsgemäßen Additivs. In der bevorzugten Ausführungsform, bei der das Additiv aus einer wässrigen Lösung von Gyloxal und Citronensäurepolymerisat besteht, wird also eine synergistische Verminderung von Feinstaubemission, Verbrauch und Ausstoß von CO, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden durch ein einziges Additiv erreicht. Probleme mit Phasentrennung und Entmischung, wie sie bei der bekannten Zugabe zum Kraftstoff auftraten, sind bei wässrigen Lösungen nicht zu befürchten.