"Reduktiver Farbabzug"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum reduktiven Farbabzug, in welchem ein Entfärbemittel, das organische Sulfinsäurederivate enthält, zur Entfärbung von mit ausgewählten Oxidationsfarbstoffen gefärbten Substraten angewendet wird. Das Verfahren eignet sich für die verbesserte Entfärbung dieser speziell eingefärbten Substrate wie Papier, Textilien und insbesondere keratinhaltigen Fasern, beispielsweise menschlicher Haare. Gleichfalls ist die Verwendung der Entfärbemittel zur Entfärbung dieser speziell gefärbten Substrate, sowie ein Kit, enthaltend ein spezielles Färbemittel und das besagte Entfärbemittel, Gegenstand der Erfindung.

Schon immer übten gefärbte oder bedruckte Materialien auf den Menschen einen besonderen Reiz aus. Diese Faszination besteht noch heute. Entweder bietet eine Färbung eine modische Komponente, beispielsweise in Form gefärbter Textilien oder gefärbter Haare. Oder die Färbung, beispielsweise in Form eines Drucks, dient der Informationsübermittlung oder der Kunst. Die Färberei fördert kulturelle und soziale Identität und ist darüber hinaus ein Handwerk, welches sich über die Jahre zu einem lukrativen und innovativen Industriezweig gewandelt hat.

Beim Färben wird der Farbstoff auf das Substrat durch Adsorption an die Oberfläche, durch Eindiffundieren, durch Bildung auf und/oder in dem Substrat bzw. durch chemische Bindung übertragen. Zuerst wurden natürliche Farbstoffe, wie z.B. Purpur oder Carmin, verwendet. Durch den rasanten Fortschritt der Wissenschaften wurden über die Jahre für jede Anwendung maßgeschneiderte, synthetische Farbstoffe zugänglich. Für das Färben, beispielsweise von Papier, Textilien oder keratinhaltigen Fasern, kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe in Frage. Oxidationsfarbstoffe entstehen durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet. Die oxidative Kupplung findet bevorzugt während der Färbevorgangs statt, damit die Farbstoffvorprodukte in das Substrat hinein diffundieren können und der Farbstoff sich in dem Substrat bildet. Durch die Größe des entstandenen Farbstoffmoleküls wird ein Auswaschen aus dem Substrat erschwert.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5, 6-Tetraamino- pyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)- ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazol-5-on, 4- Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2- Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxy- pyrimidin und 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substituierte Pyridinderivate verwendet.

Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere α-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethyl- ether, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-anisol (Lehmanns Blau), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4- diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2- Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3-Amino-6-methoxy-2-methylamino-pyridin und 3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin.

Unter direktziehenden Farbstoffen werden im allgemeinen Farbstoffe verstanden, die bereits vor Beginn des Färbens vorgebildet sind und auf das Substrat aufziehen. Wichtige Vertreter dieser Farbstoffklasse sind beispielsweise Triphenylmethanfarbstoffe, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Nitrobenzolfarbstoffe, welche jeweils kationische oder anionische Gruppen tragen können.

Ein wichtiges technisches Gebiet stellt neben dem Färben das Abziehen von Farbstoffen dar. Darunter versteht man im Allgemeinen das Entfernen von Färbungen oder Bedruckungen durch Auswaschen, chemische Veränderung oder Zerstörung des Farbstoffes. Die oxidative oder die reduktive Entfärbung gefärbter Materialien findet insbesondere bei der Entfärbung von Textilien oder Haaren Anwendung.

Eine oxidative Entfärbung führt meist zu guten Ergebnissen. Jedoch kann durch die starke Oxidationswirkung des zur Entfärbung benutzten Oxidationsmittels die Struktur des Substrats

chemisch verändert werden. Dies geht mit einer unerwünschten physikalischen änderung des Substrats einher. Textilien oder Haare können beispielsweise spröde werden oder insbesondere bei mehrmaliger Entfärbung gar brechen. Der visuelle Eindruck, die Haptik aber auch die Haltbarkeit des Substrats werden dadurch negativ beeinflusst.

Weniger Einfluss auf die Substratstruktur, insbesondere auf die Struktur keratinhaltiger Fasern, nehmen reduktive Entfärbemittel. Die reduktiven Entfärbemittel entfärben kaum die Naturhaarfarbe, sondern wirken lediglich auf die durch Färbung aufgetragenen Farbstoffe reduktiv ein. Es tritt somit kaum eine Aufhellung des Haars auf. Allerdings bedürfen die reduktiven Entfärbemittel einer Verbesserung der Entfärbeleistung.

überwiegend nutzt man reduktiv wirkende Schwefelverbindungen zur Entfärbung. Bekanntermaßen eignen sich Dithionite oder Derivate der 1-Hydroxymethylsulfinsäure bzw. der 1- Aminomethylsulfinsäure als Reduktionsmittel.

Aus der Druckschrift US-A-3 892 845 sind dem Fachmann reduktive Farbabzugsmittel bekannt, mit deren Hilfe sich gefärbte keratinhaltige Fasern entfärben lassen. Als Reduktionsmittel ist 1- Hydroxymethylsulfinsäure oder ein Salz davon in den Entfärbemitteln enthalten. Gemäß DE-OS-1 617 829 lässt sich durch Zugabe von 1-Hydroxymethylsulfinsäure zu oxidativen Entfärbemitteln, enthaltend Wasserstoffperoxid und Persulfate, deren Bleichwirkung verstärken.

Laut Offenbarung der EP-A-1 079 018 eignen sich Aminoalkansulfinate der Formel R ¹ ₃ . _Z N (CR ² R ³ - SO ₂ -M) _Z (R ² , R ³ = Wasserstoff oder (Ci bis C ₄ )-Alkyl) zur teilweisen Entfärbung von mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen gefärbten oder bedruckten Textilien.

Gemäß W0-A1 -99/18067 eignen sich 1-Hydroxyalkylsulfinsäuren bzw. 1-Aminoalkylsulfinsäuren, welche eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Acylgruppe, eine Aminocarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe tragen, zur Entfärbung gefärbter Substrate. Besagte Derivate besitzen eine vergleichbare oder bessere Entfärbekraft wie die 1- Hydroxymethylsulfinsäure (vide supra). In der W0-A1 -02/30369 wird die Entdeckung beschrieben, dass sich mit den Sulfinsäure-Derivaten der W0-A1 -99/18067 auch keratinhaltige Fasern, wie beispielsweise Haare, entfärben lassen. Weitere zur Entfärbung keratinhaltiger Fasern geeignete Sulfinsäurederivate finden sich in den Druckschriften W0-A1 -03/026597 und W0-A1 -03/41668.

Substrate, die mit den Sulfinsäurederivaten des Standes der Technik reduktiv entfärbt wurden, erfahren einige Zeit nach dem Farbabzug eine unerwünschte Nachdunkelung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, in der Entfärbeleistung verbesserte reduktive Entfärbungen zu bewirken. Das Substrat soll dauerhaft ohne Nachdunkelung entfärbt und die Substratstruktur dabei geschont werden. Ferner sollten die in den Entfärbemitteln eingesetzten Reduktionsmittel für eine kosmetische Verwendung physiologisch verträglich und toxikologisch unbedenklich sein.

überraschenderweise wird die Aufgabe durch die erfindungsgemäße Kombination eines auf dem Substrat zu entfärbenden oxidativen Farbstoffes mit dem erfindungsgemäß einsetzbaren reduktiven Entfärbemittel gelöst. Die Entfärbung gefärbter Substrate, wie beispielsweise Papier, Textilien oder keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichem Haar, gelingt für die erfindungsgemäßen Färbungen mit dem speziellen Entfärbemittel verbessert, ohne dass sich nach dem Entfärbevorgang eine akute Nachdunkelung einstellt.

Unter keratinhaltigen Fasern sind beispielsweise Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines Entfärbemittels, enthaltend in einem Träger mindestens ein Sulfinsäurederivat der Formel (I),

O Il MO-S-R

(I)

worin

M steht für ein Wasserstoffatom oder ein äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations, R sich ableitet von einem Peptid oder für einen Rest gemäß einer der Formeln (II) bis (VI) steht,

(IV)

worin bedeuten

Y und Y' unabhängig voneinander eine Hydroxygruppe, eine -NH ₂ Gruppe oder eine Gruppe -NR ³ R ⁴ , wobei R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für eine (C ₁ bis C ₆ )-Alkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₆ )-Alkenylgruppe, eine (Ci bis C ₆ )- Hydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₆ )-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine AiTl-(C ₁ bis C ₆ )-a!kylgruppe stehen,

M' unabhängig von M die unter M aufgeführten Merkmale,

X eine direkte Bindung oder einen organischen Rest mit zwei freien

Valenzen,

R ¹ und R ¹⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, eine (C ₁ bis C ₆ )- Alkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe -(CH ₂ ) _m -COOM ^M , in der M" für ein Wasserstoffatom oder für ein äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations steht und m die Zahl O ₁ 1 oder 2 bedeutet,

R ² ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₆ )-Alkylgruppe, einen Carboxyalkylrest -(CH ₂ ) _n -COOM'" mit

M ¹ " = Wasserstoffatom oder ein äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations und n eine ganze Zahl 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, einen (C ₁ bis C ₆ )-Alkyloxycarbonylrest, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N ₁ N-DIf(C ₁ bis C ₆ )-alkyl]carbamoylgruppe, eine N ₁ N ₁ N-TnI(C ₁ bis CeJ-alkyTIammonium^C _! bis C ₆ )-alkylgruppe eine Carboxy-(C ₂ bis C ₆ )-alkenylgruppe, eine Cyano-(C _! bis C ₆ )-alkylgruppe oder eine (C ₁ bis C ₆ )-Alkoxycarbonyl-(C ₁ bis C ₆ )-alkylgruppe, einen aliphatischen oder aromatischen Heterozyklus, der substituiert sein kann, oder einen Rest gemäß Formel (IV) oder

R ² zusammen mit R ¹ und dem Restmolekül einen aliphatischen 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Ring bildet, welcher mindestens ein kationisches, quaterniertes Stickstoffatom als Heteroatom enthält, wobei die kationische Ladung gegebenenfalls durch ein äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Anions kompensiert wird,

R ⁷ eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine (C ₁ bis C ₆ )-

Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Ca^OXy-(C ₁ bis C ₆ )-alkylgruppe, eine Ca^OXy-(C ₁ bis C ₆ )-alkoxygruppe oder eine Gruppe -N ⁺ R ¹ R ¹¹ R ¹ ", mit R ¹ , R" und R ¹ " stehen unabhängig voneinander für eine (C ₁ bis C ₆ )- Alkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₆ )-Alkenylgruppe, eine Aryl(Ci bis C ₆ )- alkylgruppe oder eine (C ₁ bis C ₆ )-Hydroxyalkylgruppe,

R ⁸ und R ⁹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₆ )- Alkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₆ )-Alkenylgruppe, eine (C ₁ bis C ₆ )- Hydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₆ )-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C ₁ bis C ₆ )-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom,

R 10 eine (C ₁ bis C ₆ )-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Carboxy-(C-) bis C ₆ )-alkylgruppe, eine Carboxy-(C ₂ bis C ₆ )-alkenylgruppe, eine (C ₁ bis C ₆ )- Alkoxycarbonylgruppe oder eine (C ₁ bis C ₆ )-Alkoxycarbonyl-(C ₁ bis C ₆ )- alkylgruppe,

R ¹¹ , R ¹² und R ¹³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₆ )- Alkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₆ )-Alkenylgruppe, eine Perfluor-(Ci bis C ₆ )-alkylgruppe, eine (C ₃ bis C ₆ )-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine (C-i bis C ₆ )- Hydroxyalkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₆ )-Polyhydroxyalkylgruppe, eine ArVl-(C ₁ bis C ₆ )-alkylgruppe, eine Carboxy-(C-ι bis C ₆ )-alkylgruppe, eine Carboxy-(C ₂ bis C ₆ )-alkenylgruppe oder eine (C ₁ bis C ₆ )- Alkoxycarbonyl-(C ₁ bis C ₆ )-alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass in Formel (II) R ¹ und R ² nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen, zur Entfärbung eines Substrats, welches mit einem oxidativen Färbemittel, enthaltend in einem Träger mindestens eine Entwicklerkomponente gemäß Formel (E1 ) und mindestens eine Kupplerkomponente gemäß Formel (K1 ), bzw. den Salzen der vorgenannten Entwickler- bzw. Kupplerkomponente, eingefärbt wurde,

wobei in Formel (E1 ) bzw. (K1 )

R ¹ und R ² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen

R ³ für eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe steht,

R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine 2-

Hydroxyethylgruppe stehen,

R ⁶ für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NR ⁹ R ¹⁰ steht, worin R ⁹ und R ¹⁰ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine 2-Hydroxyethylgruppe steht oder höchstens einer dieser Reste gemeinsam mit dem Restmolekül einen gesättigten oder ungesättigten Fünf- oder Sechsring bildet,

R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe oder eine 2-

Hydroxyethylgruppe stehen.

Falls die Verbindungen gemäß Formel (I) mindestens ein Chiralitätszentum enthalten, sind selbstverständlich alle Stereoisomere allein sowie deren Mischungen, insbesondere deren Racemate, erfindungsgemäß.

Die Verbindungen gemäß Formel (I) können neben der Form als freie Säure oder als dessen Salz auch als inneres Salz vorliegen, insbesondere dann, wenn neben der Sulfinat-Gruppe der Formel (I) zusätzlich ein kationischer Substituent (siehe Definition R ² und R ⁷ ) im Molekül enthalten ist.

Wenn die Verbindung der Formel (I) als Säure vorliegt, bedeuten die Reste M, M', M" und/oder M ¹ " ein Wasserstoffatom. Die Fragmente MO- der Formel (I), M ¹ O- der Formel (III) und M ¹¹ O- bzw. M ¹¹¹ O- gemäß R ¹ bzw. R ² aus Formel (II) bilden in diesem Fall eine Hydroxygruppe. Wenn die Sulfinsäure der Formel (I) als Salz vorliegt, steht mindestens einer der Reste M, M', M" oder M ¹ " für ein äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations. Das ein oder mehrwertige Kation M ^z+ mit einer Ladungszahl z von eins oder höher dient lediglich aus Gründen der Elektroneutralität zur Kompensation der einfach negativen Ladung des bei Salzbildung

O

Il O-S-R vorliegenden Sulfinat-Fragments aus Formel (I) bzw. mutatis mutandis aus Formel (III), bzw. der Carboxylat-Fragmente der Reste aus R ¹ bzw. R ² der Formel (II). Das dafür zu verwendende äquivalent des entsprechenden Kations beträgt 1/z. Das Fragment MO- der Formel (I) bzw. das Fragment M ¹ O- der Formel (IM) stehen im Fall der Salzbildung für die Gruppe: 1/z (M ^z+ ) ^" O- bzw. die Gruppe: 1/z (M' ^z+ ) O- . Gleiches gilt mutatis mutandis für M" und M ¹ " .

Als entsprechende ein- oder mehrwertige Kationen kommen prinzipiell alle Kationen in Frage, die keine Redox-Reaktion mit dem übrigen Sulfinat-Fragment der Formel (I) eingehen. Insbesondere sind dies Metallkationen der physiologisch verträglichen Metalle aus den Gruppen Ia, Ib, IIa, IIb, MIb, VIa oder VIII des Periodensystems der Elemente, Ammoniumionen, sowie kationische

organische Verbindungen mit quaterniertem Stickstoffatom. Letztere werden beispielsweise durch Protonierung primärer, sekundärer oder tertiärer organischer Amine mit einer Säure, wie z.B. mit Verbindungen der Formel (I) in ihrer sauren Form, oder durch permanente Quaternisierung besagter organischer Amine gebildet. Beispiele dieser kationischen organischen Ammoniumverbindungen sind 2-Ammonioethanol und 2-Trimethylammonioethanol. M, M', M" und M ¹ " stehen bevorzugt unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, ein Ammoniumion, ein Alkalimetallion, für ein halbes äquivalent eines Erdalkalimetallions oder ein halbes äquivalent eines Zinkions, besonders bevorzugt für ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein Natriumion, ein Kaliumion, Vz Kalziumion, Vz Magnesiumion oder Vz Zinkion.

Das äquivalent des gegebenenfalls vorhandenen ein- oder mehrwertigen Anions gemäß Formel (I) wird, analog zur Definition der Kationäquivalente, zur Wahrung der Elektroneutralität durch Formulierung eines stöchiometrischen Koeffizienten kleiner 1 vor der Bezeichnung des Anions beschrieben. Die besagten Anionen werden im Weiteren definitionsgemäß mit An ^" symbolisiert. Sie werden bevorzugt ausgewählt aus Halogenid, Vz Sulfat, Hydrogensulfat, Vz Carbonat, Hydrogencarbonat, 1/3 Phosphat, Vz Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat oder p- Toluolsulfonat. Besonders bevorzugt steht das Anion für Chlorid, Bromid, p-Toluolsulfonat oder Hydrogensulfat.

Erfindungsgemäß sind weiterhin solche Sulfinsäurederivate gemäß Formel (I) bevorzugt, in denen die Reste Y der Formel (II) bzw. Formel (III) und Y' der Formel (IM) unabhängig voneinander eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NH ₂ bedeuten.

Sulfinsäurederivate der Formel (I), in denen R ¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Der Rest R gemäß Formel (I) muß zur Lösung der technischen Aufgabe für einen der oben beschriebenen Reste stehen, wobei es bevorzugt ist, dass R für einen Rest der oben genannten Formeln (II) bis (VI), insbesondere für einen Rest der Formel (II) steht.

Steht der Rest R der Formel (I) für einen Rest der oben genannten Formel (II), dann ergibt sich als bevorzugte erste Ausführungsform aus der Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat der Formel (Ia),

(Ia)

worin M, Y ₁ R ¹ und R ² die unter den Formeln (I) und (II) definierte Bedeutung haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten Definitionen der Reste M, Y und R ¹ gelten auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Ia) angewendet, als bevorzugt.

Es ist erfindungsgemäß, wenn gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Rest R ² gemäß Formel (II) bzw. Formel (Ia) für einen aliphatischen oder aromatischen Heterozyklus steht, welcher gegebenenfalls substituiert sein kann. Falls die oben genannten ausgewählten aliphatischen oder aromatischen Heterozyklen dieser Ausführungsform substituiert sind, dann sind diese bevorzugt mit mindestens einem Rest aus (Ci bis C ₆ )-Alkyl, (C ₂ bis C ₆ )-Alkenyl, (C ₁ bis C ₆ )- Hydroxyalkyl, Aryl-(C-) bis C ₆ )-alkyl, Hydroxy, (C ₁ bis C ₆ )-Alkoxy, Amino, Di(C ₁ bis C ₆ )alkylamino, Nitro, Halogen, Carbamoyl, Sulfonamido, Cyano oder Carboxamido, substituiert.

Im Rahmen dieser Ausführungsform ist es wiederum bevorzugt, die aliphatischen oder aromatischen Heterozyklen des Rests R ² auszuwählen aus Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazyl, Pyridazyl, Benzimidazolyl, Benzothiazolyl, Benzoxazolyl, Indolyl, Chinolinyl, Chinoxalinyl oder Chinazolinyl, welche gegebenenfalls substituiert sein können, bevorzugt mit den oben genannten Substituenten, besonders bevorzugt mit mindestens einem Rest aus (C ₁ bis C ₆ )-Alkyl, (C ₁ bis C ₆ )-Hydroxyalkyl, Hydroxy, Amino, (C ₁ bis C ₆ )-Alkoxy, Carboxy, Halogenatom, Nitrogruppe oder Sulfonsäurerest.

Dabei sind besonders bevorzugte Sulfinsäurederivate dieser Ausführungsform Verbindungen der nachfolgenden Formeln (la-1 ) bis (la-4)

worin

M, Y und R ¹ die unter Formel (I) definierten Bedeutungen haben,

Z ¹ für ein Sauerstoffatom, ein Schwefeiatom oder eine Gruppe N-R ^ιv steht, worin R ^ιv ein Wasserstoff atom, eine (C ₁ bis C ₆ )-Alkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₆ )-Alkenylgruppe, eine (C ₁ bis C ₆ )-Hydroxyalkylgruppe oder eine AiTl-(C ₁ bis C ₆ )-alkylgruppe bedeutet,

Z ² und Z ³ unabhängig voneinander für eine Gruppe CH oder für ein Stickstoffatom stehen,

R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoff atom, eine (C ₁ bis C ₆ )- Alkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₆ )-Alkenylgruppe, eine (C ₁ bis C ₆ )-Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C-i bis C ₆ )-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Di(C ₁ bis C ₆ )alkylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Halogenatom, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Carboxamidogruppe oder gemeinsam eine Benzanellierung bilden, welche wiederum substituiert sein kann.

Die Gruppe N-R ^ιv aus Rest Z ¹ bildet im Ring des Heterozyklus eine Azandiylgruppe -NR ^IV -. Die Gruppe CH der Reste Z ² bzw. Z ³ bildet im Ring des Heterozyklus eine Methanylylidengruppe =CH- , die selbstverständlich auch mit einem der Reste R ⁵ bzw. R ⁶ substituiert sein kann.

Wenn in den Formeln (la-1 ) bzw. (la-2) Z ¹ für ein Sauerstoffatom, Z ² für eine Gruppe CH und Y für eine Hydroxygruppe steht, so ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn in den Formeln (la-1 ) bzw. (la-2) R ⁵ und R ⁶ nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen.

Die zuvor erwähnten bevorzugten Definitionen der Reste M, Y und R ¹ gelten auch hier, allein oder gemeinsam, auf Formeln (la-1 ) bis (la-4) angewendet, als bevorzugt.

Die Benzanellierung aus den Resten R ⁵ und R ⁶ der Formel (la-1 ) bis (la-4) ist, wenn sie substituiert ist, bevorzugt mit mindestens einem Rest aus (C ₁ bis C ₆ )-Alkyl, (C ₂ bis C ₆ )-Alkenyl, (C-i bis C ₆ )-Hydroxyalkyl, AIyI-(C ₁ bis C ₆ )-alkyl, Hydroxy, (C ₁ bis C ₆ )-Alkoxy, Amino, Di(C ₁ bis C ₆ )alkylamino, Nitro, Halogen, Carbamoyl, Sulfonamido, Cyano oder Carboxamido substituiert.

R ⁵ und R ⁶ gemäß Formeln (la-1 ) bis (la-4) stehen besonders bevorzugt für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C ₁ bis C ₆ )-Alkylgruppe, eine (C ₁ bis C ₆ )-Alkoxygruppe, eine (C ₁ bis C ₆ )- Hydroxyalkylgruppe, Halogenatom oder Nitrogruppe.

Wenn die Reste R ¹ und R ² gemäß Formel (II) im Rahmen der ersten Ausführungsform gemeinsam mit dem Restmolekül einen aliphatischen 5-, 6-, oder 7-gliederigen Ring bilden, welcher mindestens ein kationisches, quaterniertes Stickstoffatom als Heteroatom enthält wobei

die kationische Ladung gegebenenfaiis durch die ein äquivalent eines ein oder mehrwertigen Anions kompensiert wird, sind folgende Verbindungen gemäß Formeln (la-5) und (la-6) bevorzugt,

worin

Y die unter Formel (I) beschriebenen Definitionen bedeutet,

M die unter Formel (I) beschriebenen Definitionen oder eine negative Ladung bedeutet,

Z ⁸ , Z ⁹ und Z ¹⁰ einer dieser Reste eine Azoniumdiyl-Gruppe N ⁺ R ^V R ^VI bedeutet mit R ^v und R ^vι stehen unabhängig voneinander für eine (C ₁ bis C ₆ )- Alkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₆ )-Alkenylgruppe, eine (C ₁ bis C ₆ )- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(Ci bis C ₆ )-alkylgruppe, und die übrigen dieser Reste für eine CH ₂ -Gruppe stehen,

R ¹⁷ und R ¹⁸ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₆ )-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine Carboxygruppe bedeuten, mit der Maßgabe, dass ein äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Anions zugegen ist, wenn M keine negative Ladung bedeutet.

Die CH ₂ -Gruppe bildet im Ring des Heterozyklus ein Methandiylfragment -CH ₂ -, das selbstverständlich auch mit einem der Reste R ¹⁷ bzw. R ¹⁸ substituiert sein kann.

Die zuvor erwähnten bevorzugten Definitionen der Reste M und Y gelten auch hier, allein oder gemeinsam, auf Formeln (la-5) und (la-6) angewendet, als bevorzugt. Die unter der Maßgabe beschriebene Bedingung beschreibt die Ausbildung eines inneren Salzes, das ebenso eine bevorzugte Ausführungsform darstellt.

Wenn der Rest R ² der Formel (II) für einen Rest der oben genannten Formel (IV) steht, dann ergibt sich aus der Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat gemäß Formel

(la-7),

(la-7)

worin,

M, Y, R ¹ , R ⁷ ,R ⁸ und R ⁹ die unter Formel (I) genannten Bedeutungen haben.

Es sind solche Verbindungen der Formel (la-7) erfindungsgemäß bevorzugt, bei welchen der Rest R ⁷ eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Gruppe -N ⁺ R ¹ R ¹¹ R ¹ ", mit R ¹ _, R" und R ¹ " stehen unabhängig voneinander für eine (C ₁ bis C ₆ )-Alkylgruppe, eine (C ₂ bis C ₆ )-Alkenylgruppe, eine Aryl(Ci bis C ₆ )-alkylgruppe oder eine (C ₁ bis C ₆ )-Hydroxyalkylgruppe, bedeutet und die Reste R ⁸ und R ⁹ für ein Wasserstoffatom stehen.

Weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formel (I) sind Verbindungen der Formel (la-8)

worin M, Y, R ¹ , n und M ¹ " die unter Formel (I) und (II) genannten Bedeutungen haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten Definitionen der Reste M ₁ Y, R ¹ , n, und M ¹ " gelten auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (la-8) angewendet, als bevorzugt.

Es sind darüber hinaus solche Verbindungen der Formel (la-8) erfindungsgemäß bevorzugt, bei welchen Y eine Hydroxy- oder Aminogruppe bedeutet.

Bevorzugt steht n in Formel (la-8) für eine Zahl O, 1 oder 2.

Steht der Rest R der Formel (I) für einen Rest der oben genannten Formel (III), dann ergibt sich aus der Formel (I) als bevorzugte zweite Ausführungsform der Erfindung das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat der Formel (Ib),

worin M, M', Y, Y', X, R ¹ und R ¹⁴ die unter den Formeln (I) und (III) definierte Bedeutung haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten Definitionen der Reste M, M ¹ , Y, Y', X, R ¹ und R ¹⁴ gelten auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Ib) angewendet, als bevorzugt.

Der Rest X steht bevorzugt für einen organischen Rest mit zwei freien Valenzen. Als erfindungsgemäße Reste eignen sich prinzipiell alle Organodiyl-Reste, wie z.B. aliphatische oder alizyklische, aromatische oder heteroaromatische Diyl-Reste. Der besagte organische Rest mit zwei freien Valenzen X gemäß Formel (III) bzw. Formel (Ib) wird bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die gebildet wird aus gegebenenfalls substituierten Resten aus Arendiyl, Heteroarendiyl, Alkandiyl, Alkendiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl und D^(C ₁ bis C ₆ )alkylen)- substituierten carbozyklischen oder heterozyklischen Gruppen, die aliphatisch oder aromatisch sind. Falls die oben genannten ausgewählten Reste dieser Ausführungsform substituiert sind, dann sind diese bevorzugt mit mindestens einem Rest aus (C ₁ bis C ₆ )-Alkyl, (C ₂ bis C ₆ )-Alkenyl, (C ₁ bis C ₆ )-Hydroxyalkyl, AIyI-(C ₁ bis C ₆ )-alkyl, Hydroxy, (C ₁ bis C ₆ )-Alkoxy, Amino, Di(C ₁ bis C ₆ )alkylamino, Nitro, Halogen, Carbamoyl, Sulfonamido, Cyano oder Carboxamido substituiert.

Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn der Rest X der Formel (III) bzw. der Formel (Ib) für einen organischen Rest mit zwei freien Valenzen steht, der aus einer (C-i bis C ₆ )- Alkandiylgruppe oder aus Resten der Formeln (VII) bis (Xl) ausgewählt wird,

worin bedeuten

R ¹⁵ und R ¹⁶ unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine (C-i bis C ₆ )-Alkylgruppe oder eine Carboxygruppe, n eine ganze Zahl von 0 bis 6,

Z ⁴ eine Gruppe CH ₂ , ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe

NR', mit R' = Wasserstoffatom, eine (C-i bis C ₆ )-Alkylgruppe, eine (C ₁ bis C ₆ )- Hydroxyalkylgruppe oder eine (C ₂ bis C ₆ )-Polyhydroxyalkylgruppe,

Z ⁵ , Z ⁶ und Z ⁷ unabhängig voneinander eine Gruppe CH oder ein Stickstoffatom.

Die jeweiligen Gruppen CH bzw. CH ₂ der Reste Z ⁴ , Z ⁵ , Z ⁶ oder Z ⁷ können selbstverständlich erfindungsgemäß ebenso mit allen erfindungsgemäß im Rahmen der Definition der betroffenen Formel aus den Formeln (VII) bis (Xl) möglichen Substituenten substituiert sein.

Falls der organische Rest mit zwei freien Vaienzen X aus den Formeln (VII) und (VIII) ausgewählt wird, sind die Reste 2-Chlor-cyclopentan-1 ,3-diyl, 2-Brom-cyclopentan-1 ,3-diyl, 2-Chlor- cyclohexan-1 ,3-diyl und 2-Brom-cyclohexan-1 ,3-diyl bevorzugte Vertreter.

Steht der Rest R der Formel (I) für einen Rest der oben genannten Formel (IV), dann ergibt sich aus der Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat der dritten Ausführungsform gemäß Formel (Ic),

worin M, R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ die unter den Formeln (I) und (IV) definierte Bedeutung haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten Definitionen der Reste M, R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ gelten auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Ic) angewendet, als bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind Reste R gemäß Formel (IV), die ausgewählt werden, aus 4- Cyanophenyl, 4-Carboxyphenyl, 4-Carboxymethyloxy und 4-Trimethylammoniophenyl.

Steht der Rest R der Formel (I) für einen Rest der oben genannten Formel (V), dann ergibt sich aus der Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat der vierten Ausführungsform gemäß Formel (Id) ₁

O O

Il Il H ,. MO-S-C-N-R ¹⁰ (Id)

worin,

M und R ¹⁰ die unter Formel (I) genannten Bedeutungen haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten Definitionen der Reste M und R ¹⁰ gelten auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Id) angewendet, als bevorzugt.

Steht der Rest R der Formel (I) für einen Rest der oben genannten Formel (VI), dann ergibt sich aus der Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat der fünften Ausführungsform gemäß Formel (Ie),

worin,

M, R ¹¹ , R ¹² und R ¹³ die unter Formel (I) genannten Bedeutungen haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten Definitionen der Reste M, R ¹¹ , R ¹² und R ¹³ gelten auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Ie) angewendet, als bevorzugt.

Im Folgenden sollen Beispiele für die als Substituenten im Rahmen dieser Anmeldung genannten

Gruppen bzw. Reste erwähnt werden. Beispiele für (C ₁ bis C ₆ )-Alkylreste sind lineare, verzweigte oder zyklische (C ₁ bis C ₆ )-Alkylgruppen, wobei lineare oder verzweigte (C ₁ bis C ₆ )-Alkylgruppen bevorzugt sind. Insbesondere sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl geeignet. Beispiele für entsprechend geeignete zyklische

Alkylgruppen sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Beispiele für bevorzugte (C ₂ bis C ₆ )-Alkenylreste sind Vinyl, AIIyI und Butenyl.

Erfindungsgemäß bevorzugte (C ₁ bis C ₆ )-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine

Ethoxygruppe.

Die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, n-

Butoxycarbonyl-, sec-Butoxycarbonyl- und tert-Butoxycarbonylgruppe sind Beispiele für (C-i bis

C ₆ )-Alkoxycarbonylgruppen; die Methoxycarbonyl- und die Ethoxycarbonylgruppe sind dabei besonders bevorzugt.

Die 2-Methoxycarbonylethyl-, 2-Ethoxycarbonylethyl-, 2-Propoxycarbonylethyl-, 2-

Isopropoxycarbonylethyl-, 2-Butoxycarbonylethyl-, 2-sec-Butoxycarbonylethyl-, 2-tert-

Butoxycarbonylethyl-, 3-Methoxycarbonylpropyl-, 3-Ethoxycarbonyl propyl-, 3-

Propoxycarbonylpropyl-, 3-lsopropoxycarbonylpropyl-, 3-Butoxycarbonyl propyl-, 3-sec-

Butoxycarbonylpropyl- und 3-tert-Butoxycarbonylpropylgruppe sind Beispiele für (C ₁ bis C ₆ )-

Alkoxycarbonyl-(C _! bis C ₆ )-alkylgruppen.

Beispiele für erfindungsgemäße CyBnO-(C ₁ bis C ₆ )-alkylgruppen sind Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl,

3-Cyanopropyl, 4-Cyanobutyl und 5-Cyanopentyl.

Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C ₁ bis C ₆ )-Monohydroxyalkylgruppe eine

Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 2-Hydroxypropyl, eine 3-Hydroxypropyl-, eine 4-

Hydroxybutylgruppe, eine 5-Hydroxypentyl- und eine 6-Hydroxyhexylgruppe genannt werden. Eine

2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt.

Beispiele für eine (C ₂ bis C ₆ )-Polyhydroxyalkylgruppe sind die 2,3-Dihydroxypropylgruppe, 3,4-

Dihydroxybutylgruppe und die 2,4-Dihydroxybutylgruppe.

Die Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxybutyl- und die

Methoxyhexylgruppe sind Beispiele für erfindungsgemäße (C ₁ bis C ₆ J-AIkOXy-(C ₁ bis C ₆ )-

alkylgruppen.

Eine bevorzugte Hy(JrOXy-(C ₁ bis C ₆ )-alkoxygruppe ist die 2-Hydroxyethoxygruppe. Bevorzugte

Arylgruppen sind Phenyl, Naphthyl und Biphenyl.

Bevorzugte Heteroarylgruppen sind Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl,

Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazyl, Pyridazyl, Benzimidazolyl, Benzothiazolyl, Benzoxazolyl,

Indolyl, Chinolinyl, Chinoxalinyl und Chinazolinyl.

Die Trifluomethyl- und die Pentafluorethylgruppe sind bevorzugte PeIfIuOr-(C ₁ bis C ₆ )- alkylgruppen.

Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl-, Br- oder I-Atome, wobei Cl- und Br-Atome ganz besonders bevorzugt sind.

Bevorzugte AIyI-(C ₁ bis C ₆ )-alkylgruppen sind Benzyl und 2-Phenylethyl.

Die Trimethylammonium- und Diethylmethylammonium- sind Beispiele für eine Gruppe -

N ⁺ R ¹ R ¹¹ R ¹ ".

Die 2-Trimethylammoniumethyl- ist ein Beispiel für eine N ₁ N ₁ N-TnI(C ₁ bis bis C ₆ )-alkylgruppe.

Eine bevorzugte (C ₁ bis C ₆ )-Carboxyalkylgruppe ist die 3-Carboxypropylgruppe.

Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen

Definitionen ab.

Ganz besonders bevorzugte Vertreter der Sulfinsäurederivate gemäß Formel (I) sind die Sulfinsäuren gemäß folgender Liste oder deren Salze mit einem äquivalent mindestens eines ein- oder mehrwertigen Kations:

Name: korrespondierende Struktur:

2-Furyl(amino)methansulfinsäure,

Amino(thien-2-yl)methansulfinsäure,

Amino(1 H-imidazol-2-yl)methansulfinsäure, f 7 i \\ ff I

^S -OH

H T

NH,

Amino(1 ,3-ihiazoi-2-"y1)meinansuifinsäure,

Amino(1 ,3-oxazol-2-yl)methansulfinsäure _> CJ " *OH

Amino(1 /-/-pyrrol-2-yl)methansulfinsäure, S

NH ₂

Amino(hydroxyl-2-yl)methansulfinsäure,

Amino(hydroxyl-4-yl)methansulfinsäure,

Amιno[3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methylpyrιdιn-4- yl]methansulfinsäure,

Amino(chinolin-2-yl)methansulfinsäure,

Amino(chinolin-4-yl)methansulfinsäure,

1/-/-Benzimidazol-2-yl(amino)methansulfinsäure,

1,3-Benzothiazol-2-yl(amino)methansulfinsäure,

1,3-Benzoxazol-2-yl(amino)methansulfinsäure,

Hydroxy(thien-2-yl)methansulfinsäure,

Hydroxy(thien-3-yl)methansulfinsäure

(3-Bromthien-2-yl)(hydroxyl)methansulfinsäure,

Hydroxy(1 H-imidazol-2-yl)methansulfinsäure,

Hydroxy(1 H-imidazol-5-yl)methansulfinsäure,

H OH

Hydroxy(1 -methyl-5-nitro-1 H-imidazol-2-yl)methansulfinsäure,

Hydroxy(1 ,3-thiazol-2-yl)methansulfinsäure,

Hydroxy(1 ,3-oxazol-2-yl)methansulfinsäure,

Hydroxy(1/-/-pyrrol-2-yl)methansulfinsäure,

Hydroxy(hydroxyl-2-yl)methansulfinsäure,

Hydroxy(hydroxyl-4-yl)methansulfinsäure,

Hydroxy[3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methylpyridin-4-yl]- ff methansulfinsäure, ^HO γ ^s -oH

Hydroxy(chinolin-2-yl)methansulfinsäure, "X

Hydroxy(chinolin-4-yl)methansulfinsäure,

1/-/-Benzimidazol-2-yl(hydroxyl)methansulfinsäure,

1 ,3-Benzothiazol-2-yl(hydroxyl)methansulfinsäure,

1 ,3-Benzoxazol-2-yl(hydroxy)methansulfinsäure,

1 ,2-Dihydroxyethan-1 ,2-disulfinsäure, HO OH

) (

HO-S S-OH

♦o o ^/7

1 ,3-Dihydroχypropan-i ,3-ciιsuifιnsaure,

Hydroxy{4-[hydroxy(sulfino)methyl]phenyl}methansulfinsäu re,

{2-Chlor-3-[hydroxy(sulfino)methyl]cyclohexyl}- OH C OH (hydroxy)methansulfinsäure, HO X J

{2-Chlor-3-[hydroxyl(sulfino)methyl]cyclopentyl}- (hydroxyl)methansulfinsäure,

Hydroxy{5-[hydroxy(sulfino)methyl]thien-2- yljmethansulfinsäure,

Hydroxy{2-[hydroxy(sulfino)methyl]phenyl}methansulfinsäu re,

Hydroxy{3-[hydroxy(sulfino)methyl]phenyl}methansulfinsäu re,

1 ,5-Dihydroxypentan-i ,5-disulfinsäure,

4-Hydroxy-4-sulfinobutansäure,

1 -Hydroxy-4-methoxy-4-oxobutan-1 -sulfinsäure,

1 -Hydroxy-4-ethoxy-4-oxobutan-1 -sulfinsäure,

-Hydroxy-4-sulfinopentansäure,

-Hydroxy-5-methoxy-5-oxopentan-2-sulfinsäure,

-Hydroxy-5-ethoxy-5-oxopentan-2-sulfinsäure,

-Hydroxy-4-sulfinobut-2-ensäure, O O

OH -Hydroxy-4-methoxy-4-oxobut-2-en-1-sulfinsäure,

-Hydroxy-4-ethoxy-4-oxobut-2-en-1-sulfinsäure,

-Hydroxy-4-sulfinopent-2-ensäure,

-Hydroxy-5-methoxy-5-oxopent-3-en-2-sulfinsäure,

-Hydroxy-5-ethoxy-5-oxopent-3-en-2-sulfinsäure,

-Hydroxy-5-sulfinopentansäure,

-Hydroxy-5-methoxy-5-oxopentan-1 -sulfinsäure,

-Hydroxy-5-ethoxy-5-oxopentan-1 -sulfinsäure,

5-Hydroxy-5-sulfinohexansäure,

2-Hydroxy-6-methoxy-6-oxohexan-2-sulfinsäure,

2-Hydroxy-6-ethoxy-6-oxohexan-2-sulfinsäure,

4-[Hydroxy(sulfino)methyl]benzoesäure,

4-[Amino(sulfino)methyl]benzoesäure,

{4-[Hydroxy(sulfino)methyl]phenoxy}-essigsäure,

{4-[Amino(sulfino)methyl]phenoxy}-essigsäure,

3-πydroxy-4-[hyσroxy(suifino)methyl]benzoesäure,

3-Hydroxy-4-[amino(sulfino)methyl]benzoesäure,

(4-Cyanophenyl)(hydroxy)-methansulfinsäure,

(4-Cyanophenyl)(amino)-methansulfinsäure,

(4-Nitrophenyl)(hydroxy)-methansulfinsäure,

(4-Nitrophenyl)(amino)-methansulfinsäure,

Salz des 4-Hydroxy-i ,i-αιmethyl-4-sulfιnopιperιdιnιums mit

An ^' als äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Anions,

Salz des 1-Allyl-4-hydroxy-1-methyl-4-sulfιnopιperιdιnιums mit

An als äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Anions,

4-Hydroxy-1 ,1-dιmethylpιperιdιnιum-4-sulfιnat,

1 -Allyl-4-hydroxy-1 -methylpιperιdιnιum-4-sulf mat,

[(2-Methoxy-2-oxoethyl)amιno](oxo)methansulfιnsaure,

[(Methylsulfonyl)amιno]methansulfιnsaure,

[(Trιfluorethylsulfonyl)amιno]methansulfιnsaure,

[(Phenylsulfonyl)amιno]methansulfιnsaure

1-Hydroxy-2-(trimethy1ammonio)ethansulfinat,

Hydroxy[4-(trimethylammonio)phenyl]methansulfinat,

4-[Hydroxy(sulfino)methyl]benzolsulfonsäure und

2-[Hydroxy(sulfino)methyl]benzolsulfonsäure

2-Hydroxy-2-sulfino-essigsäure

2-Amino-2-sulfino-essigsäure

2-Hydroxy-2-sulfino-propionsäure

2-Amino-2-sulfino-propionsäure

3-Hydroxy-3-sulfinato-propionsäure

3-Amino-3-sulfinato-propionsäure

2-Hydroxy-2-sulfinato-essigsäureethylester OH

Il Il

O O

2-Amino-2-sulfinato-essigsäureethylester

1-Hydroxy-2-methoxy-2-oxoethansulfinsäure

2-Amino-1-hydroxy-2-oxoethansulfinsäure

2-(Dimethylamino)-1-hydroxy-2-oxoethansulfinsäure I ? ^H

Hydroxy(sulfino)methansulfonsäure

Hydroxy(phenyl)methansulfinsäure

Hydroxy(4-hydroxyphenyl)methansulfinsäure

Hydroxy(4-methoxyphenyl)methansulfinsäure

Für die bevorzugten ein- oder mehrwertigen Kationen aller Salze der zuvor genannten Verbindungen gilt das zuvor Gesagte.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Sulfinsäuren der Formel (I) ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise aus der Umsetzung von Dithionit mit entsprechenden Aldehyden bzw. Ketonen analog zu der Herstellvorschrift gemäß W0-A1 -99/18067.

Bevorzugt enthält das erfindungsgemäß verwendete Entfärbemittel mindestens ein Sulfinsäurederivat der Formel (I) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn die erfindungsgemäß verwendeten Entfärbemittel zusätzlich mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus den Aldehyden und/oder den Ketonen, enthält. Der Auswahl der Verbindungen aus den Aldehyden bzw. den Ketonen ist zunächst keine Grenze gesetzt. Als besonders geeignet erweist sich mindestens ein Vertreter aus der Gruppe, die gebildet wird aus:

- Oxocarbonsäuren oder deren Salze,

- Oxocarbonsäureester,

- cyclische, lineare oder verzweigte aliphatische Aldehyde,

- cyclische, lineare oder verzweigte aliphatische Ketone,

- mono- bis polyhydroxyfunktionalisierte Aldehyde,

- mono- bis polyhydroxyfunktionalisierte Ketone,

- alicyclische, aromatische oder heterocyclische Aldehyde sowie

- alicyclische, aromatische oder heterocyclische Ketone.

Generell gilt, dass in den oben genannten erfindungsgemäßen Verbindungen der cyclischen, alicyclischen bzw. heterocyclischen Ketone die Ketogruppe(n) endocyclisch (und/oder) oder exocyclisch gebunden sein kann (können).

Oxocarbonsäuren sind organische Verbindungen, die neben mindestens einer Carboxylgruppe eine Carbonylgruppe tragen und sind somit Aldehyd- bzw. Ketocarbonsäuren. Bevorzugte Oxocarbonsäuren sind α-Oxocarbonsäuren, ß-Oxocarbonsäuren, γ-Oxocarbonsäuren sowie ω- Oxocarbonsäuren der Formel (XII) bzw. deren Salze,

R-C-(CHz) _n -C-OH

Il Il

O O (XIl)

worin bedeuten

R ein Wasserstoffatom, eine (C ₁ bis C ₆ )-Alkylgruppe, eine (C ₁ bis C ₆ )-Hydroxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine (C ₂ bis C ₆ )-Alkenylgruppe oder eine Ca^OXy-(C ₁ bis C ₆ )- alkylgruppe, n eine Zahl 0, 1 , 2 oder 3.

Besonders bevorzugt werden die Oxocarbonsäuren ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Glyoxalsäure, Acetessigsäure, 3-Oxoglutarsäure, 4-Oxovaleriansäure und Brenztraubensäure bzw. den Salzen der vorgenannten Säuren.

Die Oxocarbonsäureester werden bevorzugt ausgewählt aus (C ₁ bis C ₆ )-Alkylestern der erfindungsgemäß bevorzugten Oxocarbonsäuren.

Unter cyclischen, linearen oder verzweigten aliphatischen Aldehyden sind erfindungsgemäß aliphatische Aldehyde zu verstehen, deren Formylgruppe(n) nicht in Konjugation mit einem aromatischen π-Elektronen-System stehen. Die entsprechenden Aldehyde dürfen aromatische Reste tragen, solange die π-Elektronen der Formylgruppe(n) nicht über ein solches aromatisches System delokalisiert sein können. Bevorzugte cyclische, lineare oder verzweigte aliphatische Aldehyde sind gesättigt oder ungesättigt und werden besonders bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Propionaldehyd, Butanal, Pentanal, Isopentanal, Hexanal, Cyclohexanal, Heptanal, Octanal, Malondialdehyd, Glutaraldehyd, 2-Methylpentanal, 2-Ethylhexanal, 3,5,5-Trimethylhexanal, 2-Ethylbutyraldehyd, 2- Methylbutyraldehyd, Isobutyraldehyd, 3-Phenylpropanal, 3-(4-Methylphenyl)propanal, 3-(4- Methoxyphenyl)propanal, 3-(2-Methoxyphenyl)propanal, 2-Butenal, Acrolein, 3-Methyl-2-butenal, SJ-Dimethyl^.β-octadienal, 2,4-Pentadienal, 3,7-Dimethyl-6-octenal, 2,4-Dimethyl-3- cyclohexencarboxaldehyd und 2,6-Nonadienal.

Unter cyclischen, linearen oder verzweigten aliphatischen Ketonen sind erfindungsgemäß aliphatische Ketone zu verstehen, deren Ketogruppe(n) nicht in Konjugation mit einem aromatischen π-Elektronen-System stehen. Die entsprechenden Ketone dürfen jedoch aromatische Reste tragen, solange die π-Elektronen der Ketogruppe(n) nicht über ein solches aromatisches System delokalisiert sein können. Bevorzugte cyclische, lineare oder verzweigte aliphatische Ketone sind gesättigt oder ungesättigt und ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Aceton, 2-Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, Butan-2,4-dion, Pentan-2,4-dion, Hexan-2,5-dion, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 4-Methylpentan- 2-on, 5-Methyl-3-hexen-2-on, 2-(3-Oxopropyl)benzoesäuremethylester und 4-(3- Oxopropyl)benzoesäuremethylester.

Bevorzugt verwendbare monohydroxyfunktionalisierte Aldehyde werden ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe 1-Hydroxypropanal, 5-Hydroxypentanal, 3,7- Dimethyl-7-hydroxyoctanal, Hydroxyisohexyl-3-cyclohexen-i-carboxaldehyd und 2,6,6-Trimethyl- 1 ,3-cyclohexadien-1 -carboxaldehyd.

Polyhydroxyfunktionalisierte Aldehyde sind erfindungsgemäß bevorzugt die sogenannten Aldosen und werden besonders bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe 2,3-Dihydroxypropionaldehyd, D-Erythrose, D-Threose, D-Ribose, D-Arabinose, D-Lyxose, D- Xylose, D-Allose, D-Altrose, D-Galactose, D-Glucose, D-Idose, D-Mannose, D-Rhamnose und D- Talose, sowie den L-Konfigurationen L-Erythrose, L-Threose, L-Ribose, L-Arabinose, L-Lyxose, L- Xylose, L-Allose, L-Altrose, L-Galactose, L-Glucose, L-Idose, L-Mannose, L-Rhamnose und L- Talose.

Monohydroxyfunktionalisierte Ketone, die sich erfindungsgemäß besonders eignen, werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe 1-Hydroxy-2-propanon, 1- Hydroxy-2-butanon, 3-Hydroxy-2-butanon und Benzoin.

Polyhydroxyfunktionalisierte Ketone sind erfindungsgemäß bevorzugt die sogenannten Ketosen und werden besonders bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe 1 ,3-Dihydroxyaceton, D-Psicose, D-Fructose, D-Sorbose, D-Tagatose, D-Ribulose, D-Xylulose, D- Erythrulose sowie den L-Konfigurationen L-Psicose, L-Fructose, L-Sorbose, L-Tagatose, L- Ribulose, L-Xylulose, L-Erythrulose.

Bevorzugte alicyclische, aromatische oder heterocyclische Ketone werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe

- Benzylidenketone, insbesondere den Benzylidenketonen aus der Patentanmeldung DE-A1 -19717281 (siehe DE-A1 -19717281 : Formel (I) des 1. Anspruchs und die Vertreter gemäß 4. Anspruch), auf die ausdrücklich Bezug genommen wird,

- lmidazolin-2,4-dion und dessen Derivaten, insbesondere Allantoin und/oder 5,5-Dimethylhydantoin.

Bevorzugte alicyclische, aromatische oder heterocyclische Aldehyde werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe

- Benzaldehyd und seinen Derivaten,

- Zimtaldehyd und seinen Derivaten sowie

- Naphthaldehyd und seinen Derivaten.

Die Derivate der Benzaldehyde, Naphthaldehyde bzw. Zimtaldehyde werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Benzaldehyd, Naphthaldehyd, 2- Methylbenzaldehyd, 3-Methylbenzaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, 4-Hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1 -naphthaldehyd, 4- Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-

Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 4- Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2- Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4- Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6- Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy- benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2- hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4- Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4- Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5- Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5- Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3- Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-

Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4- Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5-

Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2- methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5- Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4- Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, 4- Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4- hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor- 3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5- methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1 -naphthaldehyd, 4- Methoxy-1 -naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1 -naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy- 3-methoxy-1 -naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1 -naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1 -

naphthaldenyd, 2,4-Dimethoxy-i-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4- Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminoben- zaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino- benzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3-Allyl-4- hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Allyl-5-brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diallyl-4- hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-formylbenzaldehyd (5-Allyl-4-hydroxyisophthalaldehyd) und Piperonal.

Alle Aldehyd bzw. Ketoverbindungen sollen aus physiologisch verträglichen bzw. nicht toxischen Verbindungen ausgewählt werden, wenn das erfindungsgemäße Mittel als kosmetisches Mittel Verwendung finden soll.

Die Verbindungen, ausgewählt aus Aldehyden oder Ketonen, sind erfindungsgemäß bevorzugt in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Entfärbemittels, in dem Entfärbemittel enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entfärbemittel werden, wenn sie die Aldehyde bzw. Ketone enthalten, im Allgemeinen auf die Weise hergestellt, dass mindestens ein Sulfinsäurederivat der Formel (I) und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus den Aldehyden und/oder den Ketonen, unter Rühren dem Träger beigemischt werden. Dabei ist es unwesentlich, in welcher Reihenfolge die beiden Komponenten dem vorgelegten Träger zugemischt werden. Ebenso können mindestens ein Sulfinsäurederivat der Formel (I) und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus den Aldehyden und/oder den Ketonen, nacheinander in einem Mischgefäß vorgelegt und unter Rühren der Träger hinzugefügt werden.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Entfärbemittel mit der Maßgabe bereitzustellen, dass die in dem Entfärbemittel eingesetzten Verbindungen, ausgewählt aus den Aldehyden und/oder den Ketonen, sich von denjenigen Aldehyden bzw. Ketonen unterscheiden müssen, von denen sich diejenigen Sulfinsäuren ableiten, die in dem erfindungsgemäßen Mittel tatsächlich enthalten sind.

Es ist ebenso erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Entfärbemittel zusätzlich mindestens ein Redukton enthält. Unter einem Redukton versteht der Fachmann reduktiv wirkende Endiol- Verbindungen, die durch Substitution in α-Stellung stabilisiert sind und die der Tautomerie unterliegen. Die wichtigsten erfindungsgemäß einsetzbaren Reduktone sind Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, 2,3-Dihydroxy-2-propendial und 2,3-Dihydroxy-2-cyclopentenon.

Die Reduktone sind erfiπdungsgemäß bevorzugt in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Entfärbemittels, in dem Entfärbemittel enthalten.

Als Träger für das Entfärbemittel bzw. für das Färbemittel eignen sich bevorzugt flüssige Medien, in denen das erfindungsgemäß verwendete Sulfinsäurederivat bzw. die Verbindungen der Formeln (E1 ) oder (K1 ) bevorzugt löslich sind, wie beispielsweise Wasser oder organische Lösemittel. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der Träger ein kosmetischer Träger ist.

Als kosmetische Träger eignen sich besonders Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die insbesondere für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Inhaltsstoffe in eine pulverförmige oder auch tablettenförmige Formulierung zu integrieren, welche vor der Anwendung in Wasser gelöst wird. Die kosmetischen Träger können insbesondere wässrig oder wässrig-alkoholisch sein.

Ein wässriger kosmetischer Träger enthält mindestens 50 Gew.-% Wasser.

Unter wässrig-alkoholischen kosmetischen Trägern sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C ₁ -C ₄ -AIkOhOIs ₁ insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Weitere alkoholische Lösemittel, sind beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylenglykol. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel zusätzlich als Lösemittel mindestens einen (C ₂ bis C ₆ )-Alkylmonoalkohol und/oder ein (C ₂ bis C ₆ )-Alkandiol, insbesondere Ethanol, Isopropanol und/oder 1 ,2-Propylenglykol.

Das Entfärbemittel besitzt bevorzugt einen pH-Wert von pH 1 bis pH 9, insbesondere von pH 1 ,5 bis pH 6. Als pH-Stellmittel eignen sich beispielsweise Genußsäuren, wie Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure oder äpfelsäure, oder Phosphorsäure, sowie Ammoniak, Alkalimetasilikate, Alkalihydroxide oder Alkanolamine, wie 2-Aminoethanol oder 2-Amino-2- methylpropanol.

In vielen Fällen enthalten die Entfärbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in Entfärbemitteln alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),

Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH ₂ -CH ₂ O) _x -CH ₂ -COOH ₁ in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,

Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobemsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH ₂ -CH ₂ O) _x -SO ₃ H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE- A-37 23 354,

Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,

Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C ₈ -C ₂₂ -Carbonsäuren, wie ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Ais zwitierionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO ^{( )} - oder -SC^'-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N.N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxy- methyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäurea- mid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C ₈ . ₁₈ -Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO ₃ H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N- Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C ₁₂ - _I8 - Acylsarcosin.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalky- lenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an

Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,

C ₁₂ - ₂₂ -Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,

C _8-22 -Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,

Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,

Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester

Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyl-

trirneihyiammoniumchioride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammonium- chloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distea- ryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammonium- chlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl- silylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil ^® -Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; di- quaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid ^® S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten kon- ditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex ^® vertriebenen Methylhydroxyalkyl- dialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat ^® 100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysa-

ioren erhäii. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder - alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, PoIy- vinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallylammonium- chlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinyl- pyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quatemierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trimethyl- ammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylami- noethylmethacrylat^-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylace- tat/Butylmaleat/lsobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copoly- mere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,

Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie Ammoniak, Monoethanolamin, basische Aminosäuren und Citronensäure

Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine,

Cholesterin, Lichtschutzmittel,

Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,

Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide,

Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,

Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol, Trübungsmittel wie Latex,

Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,

Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N ₂ O, Dimethylether, CO ₂ und Luft sowie Antioxidantien.

Die Bestandteile des bevorzugt wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der Entfärbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Mittels eingesetzt.

Das zu entfärbende Substrat enthält bevorzugt synthetische Fasern und/oder natürliche Fasern.

Die natürlichen Fasern werden bevorzugt ausgewählt aus cellulosehaltigen Fasern, insbesondere Baumwolle, und keratinhaltigen Fasern, insbesondere Wolle oder tierischen oder menschlichen Haaren, ganz besonders bevorzugt aus menschlichen Haaren.

Die synthetischen Fasern werden bevorzugt ausgewählt werden aus Polyester, Polyamid (wie beispielsweise Nylon), Elastan, Viskose oder Polyacryl.

ähnliche Entfärbeergebnisse werden erhalten, wenn das erfindungsgemäße Entfärbemittel zur Entfärbung eines gefärbten Substrats, das mit einem Färbemittel, enthaltend in einem Träger mindestens eine Verbindung der Formel (E1 ) und mindestens eine Verbindung der Formel (K2),

wobei in Formel (E1 ) bzw. (K2),

R ¹ und R ² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen

R ³ für eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe steht,

R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine 2-

Hydroxyethylgruppe stehen,

R ⁶ für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NR ⁹ R ¹⁰ steht, worin R ⁹ und R ¹⁰ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine 2-Hydroxyethylgruppe steht

R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine 2- Hydroxyethylgruppe stehen,

oder deren Salzen, gefärbt wurde, angewendet wird.

Als bevorzugte Verbindung der Formel (K2) eignete sich dabei 2-Amino-3-hydroxypyridin bzw. dessen Salz.

Die erfindungsgemäße Lehre bietet dem Fachmann solche Kombinationen der Farbstoffvorstufen an, deren Farbstoffe sich überraschenderweise besonders gut entfärben lassen. Die Lehre ist keinesfalls in der Art und Weise verstehen, dass sich mit anderen Farbstoffvorprodukten, wie beispielsweise den in der Einleitung dieser Anmeldung genannten, eingefärbte Substrate nicht oder nur sehr schwer entfärben lassen.

Unter den erfindungsgemäß zur Färbung verwendbaren Salzen verstehen sich Salze, die durch Umsetzung der Verbindungen der Formeln (E1 ), bzw. (K1 ) bzw. (K2) mit einer Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure, einer Halogenwasserstoffsäure oder einer organischen Säure (wie z.B. Citronensäure oder Milchsäure), unter Protonierung am gegebenenfalls vorhandenen Stickstoffatom der jeweiligen Farbstoffvorprodukte gebildet werden können.

Das Färbemittei, mit dem das Substrat eingefärbt wurde enthält die Farbstoffvorprodukte der Formeln (E1 ) und (K1), bzw. (E1) und (K2) bevorzugt in einem kosmetischen Träger. Als kosmetische Träger kommen die bereits im Zusammenhang mit dem Entfärbemittel genannten (bevorzugten) kosmetischen Träger und deren optionalen Inhaltsstoffen in Betracht.

Besonders bevorzugt eignen sich als Verbindung der Formel (E1 ) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird, aus 1 ,4-Diaminobenzol, N-Methyl-1 ,4-diaminobenzol, 2-Methyl- 1 ,4-diaminobenzol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-1 ,4-diaminobenzol, N-Methyl-4-aminophenol, 4- Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol und 4-Amino-2-methylphenol oder deren Salzen. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E1 ) werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird, aus 1 ,4-Diaminobenzol, 2-Methyl-1 ,4-diaminobenzol, N- Methyl-4-aminophenol, 4-Aminophenol und 4-Amino-3-methylphenol oder deren Salzen.

Besonders bevorzugt eignen sich als Verbindung der Formel (K1 ) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird, aus Resorcin, 2-Methylresorcin, 3-Aminophenol, 3-Amino-4- methyl-phenol, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methylphenol, 6- Hydroxyindol und 4-Hydroxyindol oder deren Salzen.

Ganz besonders bevorzugt enthält das zur Einfärbung des zu entfärbenden Substrats genutzte Färbemittel mindestens eine der folgenden Farbstoffvorproduktkombinationen gemäß Tabelle 1. Auch hier sind die korrespondierenden Salze der aufgeführten Verbindungen mit umfasst.

Tabelle 1 : Bevorzugte Farbstoffvorproduktkombinationen (je Zeile)

Bevorzugt wurde das Substrat mit einem Färbemittel eingefärbt, welches eine Kombination aus mindestens zwei unterschiedlichen Entwicklerkomponenten, ausgewählt aus Verbindungen der oben genannten Formel (E1 ) und mindestens eine Kupplerkomponente, ausgewählt aus Verbindungen der oben genannten Formel (K1 ), enthält.

Die Verbindungen der Formel (E1 ) und die Verbindungen der Formel (K1 ) bzw. (K2) sind in den Färbemitteln bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0.1 bis 3 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Färbemittels, enthalten.

Es ist bevorzugt, wenn die zu entfärbenden Substrate unter Zuhilfenahme eines zusätzlichen Oxidationsmittels in dem besagten Färbemittel gefärbt wurden. Dieses zusätzliche Oxidationsmittel ist von Luftsauerstoff verschieden. Es wird bevorzugt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe Wasserstoffperoxid, Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Magnesiumpercarbonat, Natriumpercarbamid, Polyvinylpyrrolidon n H ₂ O ₂ (n ist eine positive ganze Zahl größer 0), Harnstoff peroxid, Melaminperoxid, Ammoniumperoxidisulfat, Kaliumperoxidisulfat, Natriumperoxidisulfat, Ammoniummonopersulfat, Kaliummonopersulfat, Natriummonopersulfat, Kaliumperoxidiphosphat und Peroxiden wie Magnesium- und Bariumperoxid ausgewählt.

Das Färbemittel kann zusätzlich in untergeordnetem Maße, bevorzugt zu höchstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu höchstens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu höchstens 30 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht aller im Färbemittel enthaltenen Farbstoffvorprodukte, weitere Farbstoffvorprodukte, insbesondere die nachfolgend genannten, oder direktziehende Farbstoffe enthalten.

Besonders erfindungsgemäß bevorzugt sind zusätzliche p-Phenylendiaminderivate der Formel (E2)

G ¹ steht für ein Wasserstoffatom, einen C ₂ - bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₃ - bis C ₄ - Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci- bis C ₄ )-Alkoxy-(d- bis C ₄ )-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;

G ² steht für ein Wasserstoffatom, einen C ₂ - bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₃ - bis C ₄ - Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen (d- bis C ₄ J-AIkOXy-(C ₁ - bis C ₄ )-alkylrest oder einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;

G ³ steht für ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen C ₂ - bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₃ - bis C ₄ -Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkoxyrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Acetylaminoalkoxyrest, einen C ₁ - bis C ₄ - Mesylaminoalkoxyrest oder einen C ₁ - bis C ₄ -Carbamoylaminoalkoxyrest;

G ⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest oder wenn G ³ und G ⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C ₁ - bis C ₄ - Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C ₁ - bis C ₄ -Al koxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1 ) sind insbesondere die Aminogruppen, C ₁ - bis C ₄ -Monoalkylaminogruppen, C ₁ - bis C ₄ - Dialkylaminogruppen, C ₁ - bis C ₄ -Trialkylammoniumgruppen, C ₁ - bis C ₄ - Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E2) sind ausgewählt aus 2-Chlor-p-

phenyiendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p- phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N.N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p- phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2- chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α ₁ ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin ₁ 2- Fluor-p-phenylendiamin, 2-lsopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ- Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p- phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p- phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H- imidazol-1-yl)propyl]amin und 5,8-Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E2) sind 2- (ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin.

Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E3) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:

wobei:

Z ¹ und Z ² stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH ₂ -ReSt, der gegebenenfalls durch einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, durch einen C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie

beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C ₁ - bis C ₈ -Al koxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,

G ⁵ und G ⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C ₁ - bis Cj-Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ - Polyhydroxyalkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,

G ⁷ , G ⁸ , G ⁹ , G ¹⁰ , G ¹¹ und G ¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.

Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E3) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß- hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'- bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß- hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiam in, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2- hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 ,10-Bis-(2',5'- diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E3) sind N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan und 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente p-Aminophenol oder ein p-Aminophenolderivat bzw. eines der physiologisch verträglichen Salze der vorgenannten Verbindungen einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E4)

wobei:

G ¹³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C ₂ - bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen (C ₁ - bis C ₄ J-AIkOXy-(C ₁ - bis C ₄ )-alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C _r bis C ₄ )-alkylaminorest, einen C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkoxyrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkyl-(C _r bis C ₄ )-aminoalkylrest oder einen (Di- C ₁ - bis C ₄ -Alkylamino)-(Ci- bis C ₄ )-alkylrest, und

G ¹⁴ steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ - Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen (C ₁ - bis C ₄ J-AIkOXy-(C ₁ - bis C ₄ )-alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Aminoalkylrest oder einen C ₁ - bis C ₄ -Cyanoalkylrest,

G ¹⁵ steht für Wasserstoff, einen C-i- bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und

G ¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom, wobei mindestens ein Rest aus G ¹³ , G ¹⁴ , G ¹⁵ oder G ¹⁶ von einem Wasserstoff atom, einer Methylgruppe oder einer 2-Hydroxyethylgruppe verschieden sein muß.

Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E4) sind insbesondere 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4- Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6- dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E4) sind 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.

Ferner kann die zusätzliche Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-

Amino-4-chlorphenol.

Weiterhin kann die zusätzliche Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazolopyrimidin- Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)-amino- 3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy- pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E5) bzw. deren physiologisch verträglichen Salze,

worin

G ¹⁷ , G ¹⁸ und G ¹⁹ unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine Hydroxygruppe, eine

(Ci-C ₆ )-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe steht und G ²⁰ für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG ²¹ G ²² steht, worin G ²¹ und G ²² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoff atom, eine (C ₁ -C ₆ )-

Alkylgruppe, eine (CrCβJ-Hydroxyalkylgruppe, mit der Maßgabe, dass maximal zwei der Gruppen G ¹⁷ , G ¹⁸ , G ¹⁹ und G ²⁰ eine Hydroxygruppe bedeuten und höchstens zwei der Reste G ¹⁷ , G ¹⁸ und G ¹⁹ für ein Wasserstoffatom stehen.

Besonders bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4- Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6- triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin, sowie deren physiologisch verträglichen Salze.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E6) bzw. deren physiologisch verträglichen Salze,

worin

G ,-.23 ₁ G ~24 ₁ G ~25 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C ₁ bis C ₆ - Alkylgruppe, eine C ₂ bis C ₆ -Monohydroxyalkylgruppe, eine C ₂ bis C ₆ - Polyhydroxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Ai^l-C ₁ bis C ₆ -alkylgruppe und x 26 steht für ein Wasserstoff atom, eine C ₁ bis C ₆ -Alkylgruppe, eine C ₂ bis C ₆ - Monohydroxyalkylgruppe oder eine C ₂ bis C ₆ -Polyhydroxyalkylgruppe.

Besonders bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-i-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß- hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino- 1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3- phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1 -Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1-(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3- (4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3- hydroxymethyl-1 -methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1 -isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3- methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)-amino-1 ,3-dimethylpyrazol, sowie den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen

Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5- a]pyrimidins der folgenden Formel (E7) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:

G ^■ ,27 , _O G28 , _O G29 und G ^u unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C ₁ -

bis C ₄ -Aikyirest, einen Aryl-Rest, einen Ci- bis C ₄ -Hydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ - Polyhydroxyalkylrest einen (C ₁ - bis C ₄ )-Alkoxy-(Cτ bis C ₄ )-alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ - Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C ₁ - bis C ₄ )-Alkylamino-(C ₁ - bis C ₄ )-alkylrest, einen Di-[(C _r bis C ₄ )-alkyl]-(C ₁ - bis C ₄ )-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C-i- bis C ₄ -Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C ₁ - bis C ₄ )-[Hydroxyalkyl]-(C-ι- bis C ₄ )-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C-i- bis C ₄ - Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ - Polyhydroxyalkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Aminoalkylrest, einen (C ₁ - bis CO-Alkylamino-fC _! - bis C ₄ )- alkylrest, einen DK(C ₁ - bis C ₄ )alkyl]- (C ₁ - bis C ₄ )-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C ₁ - bis C ₄ -hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkyl- oder Di-(C ₁ - bis C ₄ -hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG ²⁷ G ²⁸ und NG ²⁹ G ³⁰ belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG ²⁷ G ²⁸ (oder NG ²⁹ G ³⁰ ) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);

Die in Formel (E7) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E7) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:

Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E7) kann man insbesondere nennen:

Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

2,5-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;

2,7-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;

3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;

3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol;

2-(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;

2-(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;

2-[(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;

2-[(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;

5,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

2,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.

Die Pyrazolo[1 ,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E7) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

Als zusätzliche Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1 ,5- Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, Resorcinmonomethyl- ether, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)- propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol und 2-Methyl-4-chlor- 5-aminophenol.

Erfindungsgemäß bevorzugte zusätzliche Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus

mindestens einem Vertreter der Gruppe von Verbindungen, die gebildet wird, aus

N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 3-Trifluoroacetylamino-2- chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5- (methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,

o-Aminophenol und dessen Derivate,

m-Phenylendiamin und dessen Derivate wie bevorzugt 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)- propan, 2-Amino-1-methoxy-4-(2-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)- propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'- hydroxyethyl)-aminobenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5- methylphenyljamino) ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 2-({3- [(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethan ol und 2-[(3-Morpholin-4- ylphenyl)amino]ethanol,

o-Phenylendiamin und dessen Derivate wie bevorzugt 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3- Diamino-1 -methylbenzol,

Resorcinmonomethylether, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin

Pyridinderivate wie bevorzugt 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3- Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy- 4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin,

Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl- 1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin und 2,7-Dihydroxynaphthalin,

Morpholinderivate wie bevorzugt 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino-benzomorpholin,

Chinoxalinderivate wie bevorzugt 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,

Pyrazolonderivate wie bevorzugt 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on und

Methylendioxybenzolderivate wie bevorzugt 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1-Amino- 3,4-methylendioxybenzol und 1 -(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol.

Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugt geeignete direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)- amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6- dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)- amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4- Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4- naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.

Ferner können die Färbemittel in untergeordnetem Maße zusätzlich einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei i) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic

Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, ii) aromatische Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie iii) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (iii) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:

CH ₃ SO ₄ ^'

er

Die Verbindungen der Formeln (DZ1 ), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (iii).

Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter der Marke Arianor ^® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.

Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur reduktiven Entfärbung von mit einem Färbemittel, enthaltend in einem Träger mindestens einer Entwicklerkomponente der Formel (E1 ) und mindestens einer Kupplerkomponente der Formel (K1 ), eingefärbten Substraten,

wobei die Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ der Formeln (E1 ) und (K1 ) wie im ersten Erfindungsgegenstand beschrieben definiert sind,

in dem ein Entfärbemittel, enthaltend in einem Träger mindestens ein Sulfinsäurederivat gemäß Formel (I),

O Il MO-S-R (I)

worin R und M wie im ersten Erfindungsgegenstand beschrieben definiert sind,

auf das eingefärbte Substrat aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.

Die Einwirkzeit beträgt bevorzugt 1 bis 60 Minuten, bevorzugt 5 bis 30 Minuten. Die Einwirkung des Entfärbungsmittels kann nicht nur bei Raumtemperatur, sondern bevorzugt in einem Temperaturbereich von 15 bis 60 ⁰ C, insbesondere von 25 bis 60 ⁰ C erfolgen.

Nach Ablauf der Einwirkzeit werden die Haare ausgespült, wobei bevorzugt ein tensidhaltiges Mittel, wie beispielsweise ein Reinigungsmittel oder ein Shampoo, Anwendung findet. Gegebenenfalls kann das Substrat mehrfach ausgespült, bzw. mit dem tensidhaltigen Mittel behandelt werden.

Nach dem Ausspülen kann es vorteilhaft sein, das Substrat mit einer Oxidationsmittelhaltigen Zusammensetzung zu behandeln. Bevorzugt wird Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel, bevorzugt in Konzentrationen von 0,5 bis 6 Gew.-%, eingesetzt. Die Einwirkzeit beträgt bevorzugt 1 bis 30 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 10 Minuten. Nach Ablauf der Einwirkzeit wird die Oxidationsmittelhaltige Zusammensetzug ausgespült.

Das tensidhaltige Mittel zur Spülung bzw. Nachbehandlung enthält bevorzugt in einem Träger mindestens ein Tensid, ausgewählt aus anionischen, zwitterionischen, ampholytischen, nicht-

ionischen oder kationischen Tensiden, insbesondere aus nichtionischen Tensiden. Als bevorzugte Tenside eignen sich die im ersten Erfindungsgegenstand aufgeführten Tenside.

Die Tenside werden bevorzugt in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, in dem tensidhaltigen Mittel zur Spülung bzw. Nachbehandlung eingesetzt.

Zusätzlich besitzt das tensidhaltige Mittel zur Spülung bzw. Nachbehandlung einen pH-Wert von kleiner pH 7. Dieser pH-Wert kann bevorzugt durch den Zusatz eines Puffers während des Spülbzw. Nachbehandlungsschritts konstant gehalten werden. Erfindungsgemäß bevorzugt geeignete Puffersysteme sind der Phosphatpuffer (PO ₄ ^3' / HPO ₄ ^2' / H ₂ PO ₄ ^' / H ₃ PO ₄ ), Essigsäure/Acetat- Puffer, Citronensäure/Citrat-Puffer, KCl / HCI-Puffer, Monophthalat/HCI-Puffer oder Monophthalat/NaOH-Puffer.

Als bevorzugte Entwicklerkomponenten bzw. Kupplerkomponenten werden bevorzugt diejenigen Farbstoffe verwendet, wie sie im ersten Erfindungsgegenstand definiert wurden.

Als bevorzugte Sulfinsäuren der Formel (I) werden bevorzugt diejenigen Sulfinsäuren verwendet, wie sie im ersten Erfindungsgegenstand definiert wurden.

Ein dritter Erfindungsgegenstand ist eine Verkaufseinheit (Kit) in der

(a) in einem Container (C1) mindestens ein Entfärbemittel, enthaltend in einem Träger ein Sulfinsäurederivat der Formel (I),

O Il MO-S-R (I) worin R und M wie im ersten Erfindungsgegenstand beschrieben definiert sind und

(b) in einem Container (C2) mindestens ein Färbemittel, enthaltend in einem Träger mindestens eine Entwicklerkomponente der Formel (E1 ) und mindestens eine Kupplerkomponente der Formel (K1 )

(K1 )

wobei die Resie R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^G , R ⁷ und R ^ö der Formeln (E1 ) und (K1 ) wie im ersten Erfindungsgegenstand beschrieben definiert sind, umfasst sind.

Eine Verkaufseinheit im Sinne der Erfindung stellt ebenfalls ein Kit dar, das physisch nur einen der oben genannten Container (C1 ) oder (C2) enthält und zusätzlich einen verbalen Hinweis in Form einer Gebrauchsanweisung oder einer Werbeaussage umfasst, dass der in dem Kit physisch enthaltene Container sich zusammen mit dem nicht physisch enthaltenen Container gemäß erfindungsgemäßem Verfahren des zweiten Erfindungsgegenstandes, bzw. gemäß Verwendung des ersten Erfindungsgegenstandes einsetzen lässt.

Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Kit zusätzlich einen Container C3, enthaltend ein tensidhaltiges Mittel zur Spülung, umfassen.

Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Kit zusätzlich einen Container C4, enthaltend eine oxidationsmittelhaltige Zusammensetzung zur Nachbehandlung, umfassen.

Das Kit kann zusätzlich eine Gebrauchanweisung enthalten, welche die Anwendung des Kits gemäß des Verfahrens des zweiten Erfindungsgegenstandes vorschreibt.

Alle im ersten Erfindungsgegenstand genannten Ausführungen gelten mutatis mutandis auch für die Erfindungsgegenstände zwei und drei. Alle im zweiten Erfindungsgegenstand genannten Ausführungen gelten mutatis mutandis auch für den Erfindungsgegenstand drei.

Der Erfindungsgegenstand soll exemplarisch anhand der folgenden Ausführungen erläutert werden.

B e i s p i e l e

1. Färbung der Testhaarsträhnen

Die Färbecreme gemäß Tabelle 2 wurde mit den in Tabelle 3 enthaltenen Farbstoffen nach bekanntem Verfahren hergestellt.

Tabelle 2: Färbecreme

Hydrenol ^® D ¹ 17,0 Gew.-%

Lorol ^® tech. ² 4,0 Gew.-%

Texapon ^® NSO ³ 40,0 Gew.-%

Dehyton ^® K ⁴ 25,0 Gew.-%

Eumulgin ^® B2 ⁵ 1 ,5 Gew.-%

Wasser 12,5 Gew.-%

¹ C _16-18 -Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis)

² C ₁₂ -i ₈ -Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis)

³ Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)

⁴ N,N-Dimethyl-N-(C _8- i ₈ -kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis)

⁵ Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis)

Es wurden jeweils 1/400 Mol der Entwickler- bzw. der Kupplerkomponente aus Tabelle 3 getrennt in destilliertem Wasser suspendiert bzw. unter Erwärmen gelöst. Anschließend wurde Ammoniak (<1 ml; 25%ige Ammoniaklösung) zugegeben bis der pH-Wert zwischen 9 und 10 lag. Die gelösten Farbstoffvorprodukte wurden nacheinander in 25 g der heißen Creme eingearbeitet. Anschließend wurde mit destilliertem Wasser auf 97g aufgefüllt und mit Ammoniak ein pH-Wert von 9,5 eingestellt. Nach Auffüllen mit destilliertem Wasser auf 100 g wurde der Ansatz kaltgerührt (< 30 ^c C), wobei eine homogene Creme entstand.

Tabelle 3: Oxidationsfarbstoffvorprodukte

Eine fertige Färbecrεrne wurde im Verhältnis 1 :1 mit einer 6%igen wässrigen H ₂ O ₂ -Lösung vermischt. Die Mischung wurde auf 5 cm lange Strähnen von standardisiertem, hellblondem Menschenhaar (Fa. Kerling) aufgetragen. Nach 30 Minuten Einwirkzeit bei 32°C wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.

2. Entfärbung der Testhaarsträhnen

Die auf die Art nach Punkt 1 gefärbten Haarsträhnen wurden in 50 ml einer wässrigen, mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellten Entfärbelösung gegeben, welche als erfindungsgemäßes Sulfinsäurederivat das Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinoessigsäure in einer Konzentration von 5 Gew.-% enthielt. Die Haarsträhne wurde dort für 30 Minuten bei Raumtemperatur belassen und anschließend mit einem handelsüblichen Shampoo abgespült. Nach diesem Vorgang waren die Haarsträhnen hervorragend entfärbt.

3. Beispielformulierungen

Folgende Entfärbemittelrezepturen eignen sich besonders zur erfindungsgemäßen Anwendung in einem reduktiven Entfärbeverfahren. Das Haar wurde bei Anwendung im Verfahren gemäß Punkt 2.0 entfärbt und gleichzeitig konditioniert bzw. gepflegt:

A Entfärbemittel B Entfärbemittel

Stenol 1618 3.00 % Dehyquart A-CA 1 ,00 %

Genamin KDMP 1 ,00 % Merquat 100 0,60 %

Methylparaben 0,20 % Gluadin WLM 0,50 %

Parfüm 0.30 % D,L-Pantolacton 0.50 %

Phenoxyethanol 0,40 % Methylparaben 0,20 %

Panthenol 0,50 % Parfüm 0.30 %

Rheocare Ultragel 2,00 % Phenoxyethanol 0,60 %

2-Hydroxy-2-sulfinoessigsäure Weinsäure 0,20 % Natriumsalz 5,00 % Carnitin 0,20 %

Wasser ad 100

2-Hydroxy-2-sulfinoessigsäure pH - mit Zitronensäure eingestellt auf 2,5 Natriumsalz 5,00 %

Wasser ad 100 pH - mit verdünnter Salzsäure eingestellt auf 2,5

C Entfärbemitte! D Entfärbemittel

Stenol 1618 6.00 % Stenol 1618 7.00 %

Genamin KDMP 1 ,50 % Eumulgin B2 0.30 %

Rheocare Ultragel 3,00 % Dehyquart A-CA 4,00 %

D.L-Pantolacton 0,50 % Methylparaben 0,20 %

Weinsäure 0,20 % Parfüm 0.30 %

Taurin 0,20 % Phenoxyethanol 0,40 %

Methylparaben 0,20 % 2-Hydroxy-2-sulfinoessigsäure

Natriumsalz 5,00 %

Parfüm 0.30 %

Wasser ad 100

Phenoxyethanol 0,40 %

2-Hydroxy-2-sulfinoessigsäure pH - eingestellt mit verdünnter Salzsäure auf 2,5 Natriumsalz 5,00 %

Wasser ad 100 pH - mit verdünnter Salzsäure eingestellt auf 3,0

Stenol ^® 1618 Ci ₆ - ₁₈ -Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl Alcohol) (Cognis) Genamin ^® KDMP N,N,N-Trimethyl-N(C2o-22-alkyl) ^ammon i ^um chlorid (ca. 77- 83%Aktivsubstanz in Isopropanol; INCI-Bezeichnung: Behentrimonium Chloride) (Clariant)

Rheocare Ultragel ^® N,N,N-Trimethyl-2-[(2-methyl-1-oxo-2-propenyl)oxy]- ethanaminiumchlorid-Homopolymer (ca. 97% Festkörper; INCI- Bezeichnung: Polyquaternium-37) (Selco)

Eumulgin ^® B2 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis) Dehyquart ^® A-CA Trimethylhexadecylammoniumchlorid (ca. 24 -26 % Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cetrimonium Chloride) (Cognis) Gluadin ^® WLM Weizenproteinhydrolysat (ca. 21-24% Festkörper; INCI-Bezeichnung: Hydrolyzed Wheat Protein) (Cognis) Merquat ^® 100 Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid) (ca. 40% Festkörper; INCI- Bezeichnung: Polyquaternium-6) (Ondeo Nalco)