Retinylcarbonate in Kosmetika und Dermatika Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Retinylcarbonate enthaltende Mittel zur kosmetischen und pharmazeutischen, insbesondere derma- tologischen Anwendung und die Verwendung von Retinylcarbonaten zur kosmetischen Behandlung von Haut oder Haaren und dermatologi- schen Behandlung von Hauterkrankungen.

Hautbild verändernde Alterungsprozesse und Störungen der Haut ge- ben seit langem Anlaß zu kosmetischen oder medizinischen Eingrif- fen. Die zugrundeliegenden Vorgänge sind komplex, an der Alterung beispielsweise scheinen intrinsische Vorgänge und exogene Fakto- ren, z. B. Sonnenlicht, beteiligt zu sein. Akne, fettige oder trockene Haut, Keratosen, Rosaceae, lichtempfindliche, entzündli- che, erythematöse, allergische oder autoimmunreaktive Reaktionen wie Dermatosen, Photodermatosen und andere vorübergehende oder andauernde Hautstörungen beeinträchtigen das Wohlbefinden des Be- troffenen.

Infolge der Alterung verdünnt sich die Haut, Epidermis und Dermis sind schwächer miteinander verzahnt, und die Zahl der Zellen und versorgenden Blutgefäße nimmt ab. Zunehmend kommt es zur Ausbil- dung von feinen Linien und Falten, die Haut wird ledrig, gelblich und herabhängend, es treten Pigmentstörungen auf.

Es ist bekannt, daß Sonnenlichtexposition zu einer Vielzahl uner- wünschter Effekte in der Haut führt : Erytheme, Photosensibilisie- rung und immunologische Veränderungen sind Beispiele für vorwie- gend akute Reaktionen, während Photoalterung und Carcinogenese Langzeiteffekte darstellen. Dabei scheinen auch bei der Photoal- terung oxidative Prozesse eine Rolle zu spielen. Weiterhin ist bekannt, dass nach Bestrahlung der Haut matrixabbauende Enzyme induziert werden und dass diese Induktion durch niedermolekulare Verbindungen, wie z. B. Retinsäure, verringert werden kann. Ein weiterer Effekt der UV-Strahlung ist das Auftreten von Sonnen- brandzellen in der Haut. Dabei können nekrotische Prozesse auf- treten, die eine inflammatorische Reaktion induzieren oder ver- stärken.

Die gleichen Faktoren wirken auch auf Haare, wo es ebenfalls zu einer Schädigung kommen kann. Die Haare werden spröde, weniger elastisch und glanzlos ; die Oberflächenstruktur der Haare wird geschädigt.

Mitunter wird versucht, kosmetischen oder dermatologischen Mit- teln radikalfangende, antioxidative, entzündungshemmende oder feuchthaltende Wirkungen zu verleihen.

So ist es bereits bekannt, antioxidativ wirksame Verbindungen in dermatologischen oder kosmetischen Zubereitungen nicht nur als Konservierungsmittel zur Stabilisierung der Formulierung an sich einzusetzen, sondern auch, um schädlichen oder unerwünschten oxi- dativen Vorgängen in der menschlichen oder tierischen Haut entge- genzuwirken. Denn die hauteigenen Schutzmechanismen reichen zu diesem Zweck in der Regel nicht aus, so dass diese Vorgänge einen wesentlichen Beitrag zur Hautalterung, aber auch zu allgemeinen oder krankhaften Veränderungen der Haut leisten.

Die DE-A-197 39 349 schlägt vor, zur Unterstützung der endogenen Schutzmechanismen der Haut antioxidativ wirksame Bestandteile zu kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zuzusetzen. Die dabei erzielte Wirkung ist jedoch noch verbesserungswürdig.

Wegen einer hohen Reizwirkung ist auch die bereits vielfach be- schriebene Verwendung von Retinsäure und Retinsäurederivaten zum Schutz gegen die Photoalterung von Nachteil (u. a. in EP A-0 230 498, EP-A-0 379 367, EP-A-0 253 393 und US 4,603,146). Mit dem Ziel eines verringerten Irritationspotenzials beschreibt die WO 98/14167 spezielle Formulierungen von Retinsäure, Retinol, Reti- nal und Estern der Retinsäure auf Emulsions-oder Liposombasis.

Ferner werden auch Retinylacetat und Retinylpalmitat zu kosmeti- schen Zwecken vorgeschlagen und dementsprechend formuliert (US 4,826,828 ; EP 0 343 444 ; EP 0 330 496).

Zum Schutz vor Haarausfall schlägt die WO 98/17273 Buttersäure und Buttersäurederivate vor, unter anderen auch Ester der Retin- säure, insbesondere Retinoyloxymethylbutyrat.

Eine strukturell sehr heterogene Gruppe von Fettalkoholderivaten wird in der WO 91/05754 als cytoprotektiv und cytotroph beschrie- ben. Unter einer Vielzahl von Anwendungen werden auch Hautalte- rungsphänomene genannt.

Angesichts der mit Retinsäure und deren Derivaten verbundenen Nachteile liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, weitere Wirkstoffe auf Vitamin A-Basis anzugeben, deren Anwendung im haut-oder haarkosmetikischen bzw. dermatologischen Bereich zufriedenstellt.

Überraschenderweise gelingt dies mit Retinylcarbonaten.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung wenigstens ei- nes Retinylcarbonats der Formel I wobei R für gegebenenfalls substituiertes C1-C12-Alkyl, C6-C12-Aryl, C7-C13-Aralkyl oder einen Rest der Formel steht, zur kosmetischen Behandlung der Haut und/oder der Haare oder zur dermatologischen Behandlung von Hauterkrankungen.

Als Alkyl seien verzweigte oder unverzweigte C1-C12-Alkylrest, be- vorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl- butyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethyl- propyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl genannt.

Besonders bevorzugtes Alkyl sind C1-C6-Alkylreste, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl. Insbesondere bevorzugt sind Ethyl, 1-Methylethyl (Iso- propyl) und 2-Methylpropyl (Isobutyl).

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl.

Substituenten dieser Reste sind vor allem auszuwählen unter Al- kyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Amino, Alkylamino und Dialkylamino, wobei Alkyl obigen Ausführungen entsprechend ausgestaltet sein kann.

Einem anderen Aspekt zufolge sind in der Bedeutung von R Reste bevorzugt, die als Alkohol ROH physiologisch verträglich sind.

Die physiologische Verträglichkeit sollte dabei insbesondere für die Mengen gelten, die bei der Verabreichung erfindungsgemäßer Retinylcarbonate eine Rolle spielen. Physiologische Verträglich- keit meint vor allem Unbedenklichkeit für die Gesundheit zu be- handelnder Individuen, schließt aber Wirksamkeit, d. h. eine Aus- wirkung auf den Zustand zu behandelnder Individuen nicht aus.

Physiologisch unbedenklich sind z. B. Ethanol, Isopropanol und a-Tocopherol, wobei insbesondere letzteres auch wirksam ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Retinylcarbonate erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise analog der in US 2,980,702 sowie in JP 42020050 für Ascorbylcarbonate beschriebe- nen Methoden.

Die Herstellung von Retinyl-a-tocopheryl-carbonat erfolgt gemäß Farm. Zh. (1974), 29 (6), 36-38 in an sich bekannter Weise.

Prinzipiell eignen sich die erfindungsgemäßen Retinylcarbonate sowohl im pharmazeutischen als auch im kosmetischen Bereich für diejenigen Anwendungen, die auch für Retinol in Betracht gezogen werden. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, berücksichtigen be- stimmte Aspekte der Erfindung, dass die vorliegenden Retinylcar- bonate Prodrugs sind, die in vivo zumindest zum Teil in Retinol, Kohlendioxid und den Alkohol ROH, bzw. Metabolite davon überführt werden.

Retinylcarbonate der Formel I eignen sich in vorteilhafter Weise zur Behandlung von Schäden an keratinischen Oberflächen, d. h.

Haut und Hautanhangsgebilden, wie z. B. Haaren, Nägeln und der- gleichen.

Retinylcarbonate der Formel I bieten einen wirksamen Schutz vor oxidativen Prozessen, vor durch Strahlung, insbesondere UV-Strah- lung, oder reaktive Verbindungen hervorgerufenen Prozessen, vor Schäden, die durch derartige Prozesse direkt oder indirekt verur- sacht werden. Sie eignen sich vorteilhaft zur Behandlung von kos- metischen oder dermatologischen Veränderungen an Haut und Haar, wie z. B. der Hautalterung, dem Verlust der Hautfeuchtigkeit, dem Verlust der Hautelastizität, der Bildung von Falten oder Runzeln oder von Pigmentstörungen oder Altersflecken.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Retinylcarbonaten der Formel I zur Behandlung unerwünschter Ver- änderungen des Hautbildes, wie Akne oder fettige Haut, Keratosen, Rosaceae und/oder lichtempfindliche, entzündliche, erythematöse, allergische oder autoimmunreaktive Reaktionen, etc.

Retinylcarbonate der Formel I dienen auch zur Beruhigung von emp- findlicher und gereizter Haut, zur vorbeugenden Regulation der Kollagen-, Hyaluronsäure-, Elastinsynthese, Stimulation der DNA- Synthese, insbesondere bei defizitären oder hypoaktiven Hautzu- ständen, Regulation der Transkription und Translation matrixab- bauender Enzyme, insbesondere der MMPs, Steigerung der Zeller- neuerung und Regeneration der Haut, Steigerung der hauteigenen Schutz-und Reparaturmechanismen für DNA, Lipide und/oder Pro- teine.

Besonders bevorzugt eignen sich Retinylcarbonate der Formel I zur Verjüngung und/oder Revitalisierung der Haut. Vorteilhafterweise können dabei in der Regel auch energetisierende Effekte beobach- tet werden. Insbesondere haben Retinylcarbonate der Formel I ei- nen positiven Effekt auf die Funktion der Mitochondrien. Überra- schenderweise wird so oxidativen Schäden der Haut nicht nur vor- gebeugt, sondern bereits vorhandene Schäden können, zumindest teilweise, beseitigt werden. Dabei werden Verbesserungen beim Feuchtigkeitswert und/oder der Elastizität der Haut verzeichnet.

Unter der Anwendung von Retinylcarbonaten der Formel I wird die Neusynthese von Kollagen und/oder Elastin gesteigert. Dies führt im Allgemeinen zu einer, zumindest partiellen, Glättung von Fal- ten, der Teint wirkt strahlender und frischer. In der Regel geht mit den genannten vorteilhaften Effekten auch ein positives sub- jektives Empfinden einher, insgesamt"jugendliche"Haut zu haben.

Überraschenderweise ist bei erfindungsgemäßer Anwendung eine wirksame Behandlung von vorzeitiger Hautalterung (z. B. Falten, Altersflecken, Teleangiektasien, Pigmentstörungen), strahlungsbe- dingten Hautschäden oder strahlungsbedingten negativen Verände- rungen der Haut und/oder der Hautanhangsgebilde, umweltbedingten

(Ozon, freie Radikale, Singulettsauerstoff, reaktive Sauerstoff- oder Stickstoffverbindungen, Zigarettenrauch, Toxine) Hautschäden oder umweltbedingten negativen Veränderungen der Haut und/oder der Hautanhangsgebilde, lichtempfindlichen, entzündlichen, ery- thematösen, allergischen oder autoimmunreaktiven Veränderungen der Haut und/oder der Hautanhangsgebilde (insbesondere Akne, fet- tige oder trockene Haut, Keratosen, Rosaceae, Dermatosen, atopi- sches Ekzem, seborrhoisches Ekzem, Photodermatosen, polymorphe Lichtdermatose), defizitären, sensitiven oder hypoaktiven Zustän- den der Haut und/oder der Hautanhangsgebilde, Juckreiz, trockenen Hautzuständen und Hornschichtbarrierestörungen und/oder Haaraus- fall und verringertem Haarwachstum möglich.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Retinylcarbonaten der Formel I dient auch in überraschender und nicht vorhersehbarer Weise zur Beruhigung von empfindlicher und gereizter Haut, Regulation der Kollagen-, Hyaluronsäure-, Elastinsynthese, Stimulation der DNA- Synthese, insbesondere bei defizitären oder hypoaktiven Hautzu- ständen, Regulation der Transkription und Translation matrixab- bauender Enzyme, insbesondere der Matrixmetalloproteinasen, Stei- gerung der Zellerneuerung und Regeneration der Haut, Steigerung der hauteigenen Schutz-und Reparaturmechanismen für DNA, Lipide und/oder Proteine sowie zur Vor-und Nachbehandlung bei chirur- gischen Eingriffen, insbesondere um Hautreizungen entgegenzuwir- ken und die Regenerationsprozesse der verletzten Haut zu fördern.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Retinylcarbona- ten der Formel I zur Stabilisierung von kosmetischen und dermato- logischen Zubereitungen oder zur Stabilisierung anderer Wirk- stoffe, die in derartigen Zubereitungen enthalten sind, z. B. vor schädlichen oxidationsprozessen oder mikrobiellem Verfall. Von besonderem Vorteil ist die Tatsache, daß die Retinylcarbonate selbst eine vergleichsweise hohe Stabilität zeigen, die es ermög- licht, entsprechend stabile Mittel auf Vitamin A-Basis zur Verfü- gung zu stellen.

Besonders vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Verwendung von Re- tinylcarbonaten hinsichtlich der prophylaktischen Behandlung von Alterungserscheinungen der menschlichen Haut und menschlichem Haar, insbesondere trockener Haut, Faltenbildung und/oder Pig- mentstörungen.

Die erfindungsgemäße Behandlung kann auf einzelne Zustände bzw.

Störungen (Anomalien, bzw. krankhafte Zustände) gerichtet sein, es können aber auch gewünschtenfalls mehrere gegebenenfalls ur-

sächlich miteinander verbundene Zustände bzw. Störungen behandelt werden.

Ein Aspekt einer Behandlung im erfindungsgemäßen Sinne betrifft die Behandlung akuter oder chronischer Störungen, Zustände, An- zeichen, Symptome und/oder Fehlfunktionen ; ein Zweck dieser Be- handlung ist eine Behebung der Störungen, Regulation der Zu- stände, bzw. Linderung der Anzeichen, Symptome und/oder Fehlfunk- tionen. Ein weiterer Aspekt betrifft eine vorbeugende Behandlung (Prophylaxe), insbesondere im kosmetischen Bereich ; ein Zweck dieser vorbeugenden Behandlung ist es, das Auftreten der Störun- gen, Zustände, Anzeichen, Symptome und/oder Fehlfunktionen zu vermeiden, wozu auch eine zeitliche Verzögerung des Auftretens zählt, vor allem im Hinblich auf die Hautalterung. Die Behandlung kann symptomatisch, beispielsweise als Symptomsuppression ausge- richtet sein. Sie kann kurzzeitig erfolgen, mittelfristig ausge- richtet sein, oder es kann sich auch um eine Langzeitbehandlung, beispielsweise im Rahmen einer Erhaltungstherapie, handeln.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Retinylcarbonaten beinhaltet im Rahmen der Behandlung ein Verfahren. Dabei wird dem zu behan- delnden Individuum, vorzugsweise einem Säuger, insbesondere einem Menschen, Nutz-oder Haustier, eine wirksame Menge an Retinylcar- bonat-Komponente, in der Regel der pharmazeutischen, tierarznei- lichen, kosmetischen oder lebensmitteltechnologischen Praxis ent- sprechend formuliert, zugeführt. Ob eine solche Behandlung ange- zeigt ist und in welcher Form sie zu erfolgen hat, hängt vom Ein- zelfall ab und kann sowohl einer fachmännischen medizinischen (in der Regel Fremddiagnose) als auch einer nichtfachmännischen Beur- teilung (in der Regel Selbstdiagnose) unterliegen, die vorhandene Anzeichen, Symptome und/oder Fehlfunktionen, Risiken, bestimmte Anzeichen, Symptome und/oder Fehlfunktionen zu entwickeln, und weitere Faktoren miteinbeziehen kann.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die erfindungsge- mässe Anwendung von Retinylcarbonaten der Formel I vorteilhaft durch regelmässige Applikation über eine Zeitspanne hinweg. Diese richtet sich nach dem angestrebten Ziel, d. h. die Zeitspanne kann sich über die Lebenszeit des Anwenders erstrecken, bevorzugt über eine Zeitspanne bis zu drei Monaten, besonders bevorzugt über eine Woche bis zwei Monate, wenn es das Ziel ist, ein Depot in der Haut aufzubauen. Für eine After-Sun-Anwendung gilt als An- wendungsdauer im Sinne der Erfindung die einmalige Applikation, bevorzugt jedoch eine Zeitspanne von mindestens einem Tag, beson- ders bevorzugt über drei Tage bis drei Monate, besonders bevor- zugt über eine bis zwei Wochen.

Es ist im Sinne der Erfindung empfehlenswert, Retinylcarbonate der Formel 1 in einer Menge von 0,1 tg/CM2 bis 2 mg/cm2, zwischen einmal pro Woche und 4 bis 5 mal täglich, vorzugsweise 3 mal pro Woche bis 3 mal täglich, besonders bevorzugt ein-bis zweimal täglich, topisch anzuwenden.

Neben der Retinylcarbonat-Komponente kann die erfindungsgemäße Behandlung weitere Wirkstoffe miteinbeziehen. Bei diesen Wirk- stoffen kann es sich insbesondere um solche handeln, deren Wir- kung der Retinylcarbonat-vermittelten Wirkung ähnlich ist oder diese ergänzt. So kann es von Vorteil sein, zusätzlich zur erfin- dungsgemäßen Retinylcarbonat-Komponente, einen weiteren Wirkstoff zu verabreichen, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Antimyko- tika, Antiseptika, Anibiotika, Sulfonamiden, Desinfektions- mitteln, Kortikoiden, Schieferöl-und Teersulfonaten, Adstringen- tien, Antihidrotika, Mitteln gegen Akne, Psoriasis, Seborrhoe und Juckreiz, Keratolytika, Antioxidantien, z. B. die an anderer Stelle dieser Beschreibung aufgezählten Antioxidantien, vor allem die Vitamine B, C und E, Folsäure, Liponsäure, Methylthioadeno- sin, S-Adenosylmethionin und Methyltetrahydrofolat, sowie Deri- vate und Salze davon, etc. werden bevorzugt zusammen mit Retinyl- carbonaten der Formel I verabreicht.

Die Verwendung kann dabei sowohl in kosmetischen Mitteln wie Kör- perpflegemitteln, dekorativen Kosmetika etc. erfolgen, die in der Regel nicht verschreibungspflichtig sind, als auch in pharmazeu- tischen Mitteln, insbesondere Dermatika, worunter Medikamente zur Theraphie von Erkrankungen der Haut (Dermatosen) verstanden wer- den. Die Erfindung betrifft daher auch die Herstellung von Mit- teln unter Verwendung wenigstens eines Retinylcarbonats der For- mel I.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch kosmetische Mittel, ent- haltend i) wenigstens ein Retinylcarbonat der Formel I, ii) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren kosmetischen Wirkstoff, und iii) eine kosmetisch akzeptable Formulierungsgrundlage.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch dermatologische Mittel, enthaltend i) wenigstens ein Retinylcarbonat der Formel I,

ii) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Wirkstoff, und iii) eine Formulierungsgrundlage.

Erfindungsgemäße kosmetische Mittel können z. B. als Lösung, was- serfreie Zubereitung, Emulsion oder Mikroemulsion vom Typ Wasser- in-Öl oder vom Typ Öl-in-Wasser, multiple Emulsion, beispiels- weise vom Typ Wasser-in-Öl-in-Wasser, Gel, Gelspray, Lotion, Creme, Mousse, fester Stift, Salbe, Spray (Pumpspray oder Aero- sol), Suspensionen, Pulver, oder auch als wäßriges System bzw. als Tensidzubereitung zur Reinigung von Haut und/oder Haaren, formuliert sein.

Beispiele geeigneter dermatologischer Formulierungen sind Salben, Cremes, Hydrogele, Pasten oder Pflaster, sowie flüssige Arznei- formen, wie Lösungen, Emulsionen, insbesondere Öl-in-Wasser-Emul- sionen, Suspensionen, beispielsweise Lotionen etc. Gewünschten- falls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden.

Es kann auch vorteilhaft sein, Retinylcarbonate der Formel I ge- gebenenfalls mit weiteren Wirkstoffen in verkapselter Form darzu- reichen, z. B. als Celluloseverkapselung, in Gelatine, mit Poly- amiden, in Niosomen, Wachsmatrices, mit Cyclodextrinen oder lipo- somal verkapselt.

Beispielsweise werden die Retinylcarbonate der Formel I in kosme- tischen Mitteln zur Reinigung der Haut, wie Stückseifen, Toilet- tenseifen, Kernseifen, Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasivseifen, Syn- dets, flüssige Seifen, pastöse Seifen, Schmierseifen, Waschpa- sten, flüssige Wasch-, Dusch-und Badepräparaten z. B. Waschlo- tionen, Duschbädern, Duschgelen, Schaumbädern, Cremeschaumbädern, Ölbädern, Badeextrakten, Scrubpräparate, in-situ Produkte, Ra- sierschäumen, Rasier-lotionen, Rasiercremes eingesetzt.

Weiterhin eignet sie sich für hautkosmetische Zubereitungen wie W/O-oder O/W-Haut-und Körpercremes, Tag-und Nachtcremes, Au- gencremes, Lichtschutzmittel, After Sun Produkte, Handpflegepro- dukte, Gesichtcremes, Multiple Emulsionen, Gelees, Mikroemulsio- nen, Liposomenpräparate, Antifaltencremes, Gesichtsöle, Lipogele, Sportgele, Feuchthaltecremes, Bleichcre- mes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen, Ampullen, After Shave Lotionen, Pre-Shaves, Feuchthaltelotionen, Bräunungslotio- nen, Cellulitecremes, Depigmentierungsmittel, Massagepräparate, Körperpuder, Gesichtswasser, Gesichtsmasken, Deodorantien, Anti- transpirantien, Nose-Strips, Antiaknemittel, Repellent, Rasier-

mittel, Haarentfernungsmittel, Intimpflegemittel, Fußpflegemit- tel, Babypflegemittel und andere.

Außerdem können die Retinylcarbonate der Formel I in kosmetischen Mitteln für die Haarpflege wie Haarkuren, Haarlotionen, Haarspü- lungen, Haaremulsionen, Spitzenfluids, Egalisierungsmittel für Dauerwellen, Hot-Oil-Treatmentpräparate, Conditioner, Festigerlo- tionen, Shampoos, Haartönungs-und färbemittel, Haarsprays, Fönlotionen, Fönfestiger, Glanzsprays, Haarbrillantine, Haarsty- lingprodukte, Haarwasser, Alopeciepflegemitteln und andere ver- wendet werden.

Retinylcarbonate der Formel 1 eignen sich auch für die Anwendung in kosmetischen Mitteln für die dekorative Kosmetik, beispiels- weise als Make-up, Puder, Rouge, Lidschatten, Kajalstifte, Eyeli- ner, Eyefoundationcreme, Lippenstifte, Augenbrauenstifte, Kontu- renstift, Abdeckstifte, Theaterschminke, Mascara, Wimpertönung, -färbung, Abschminkprodukte und andere.

Für After-Sun Anwendungen vorgesehene Darreichungsformen der Re- tinylcarbonate der Formel I sowie gegebenenfalls zusätzliche Wirkstoffe besitzen vorteilhaft Penetrationseigenschaften, die ein rasches Eindringen der Substanz in die Haut ermöglichen. Da- gegen ist für Anwendungen mit"präkonditionierendem"Charakter eine schnelle Penetration in der Regel unwichtig, aber die Fähig- keit, in der Haut ein Depot aufzubauen, von Vorteil.

Zur erfindungsgemäßen Anwendung werden die kosmetischen und der- matologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufge- bracht.

Vorzugsweise enthalten die Mittel 0,001 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% an Kompo- nente i), bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Die Zusam- mensetzung richtet sich dabei z. B. nach den Penetrationseigen- schaften der Wirksubstanz durch das Stratum Corneum und ihrer Fä- higkeit in der Haut ein Depot zu bilden.

Die Mittel können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z. B.

Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Ver- hindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Emulgatoren, weichmachende Substan- zen, Avivagemittel, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Be- standteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung

wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Lösungs- vermittler, Elektrolyte, organische Säuren, organische Lösungs- mittel oder Silikonderivate.

Die Formulierungsgrundlage erfindungsgemäßer pharmazeutischer, insbesondere dermatologischer Mittel enthält bevorzugt pharmazeu- tisch bzw. dermatologisch akzeptable Hilfsstoffe. Pharmazeutisch akzeptabel sind die im Bereich der Pharmazie, der Lebensmittel- technologie und angrenzenden Gebieten bekanntermaßen verwendbaren Hilfstoffe, insbesondere die in einschlägigen Arzneibüchern (z.

B. DAB Ph. Eur. BP NF) gelisteten sowie andere Hilfsstoffe, deren Eigenschaften einer physiologischen Anwendung nicht entgegenste- hen.

Geeignete Hilfsstoffe können sein : Gleitmittel, Netzmittel, emul- gierende und suspendierende Mittel, konservierende Mittel, Anti- oxidantien, Antireizstoffe, Chelatbildner, Emulsionsstabilisato- ren, Filmbildner, Gelbildner, Geruchsmaskierungsmittel, Harze, Hydrokolloide, Lösemittel, Lösungsvermittler, Neutralisierungs- mittel, Permeationsbeschleuniger, Pigmente, quarternäre Ammonium- verbindungen, Rückfettungs-und Überfettungsmittel, Salben-, Creme-oder Öl-Grundstoffe, Silikonderivate, Stabilisatoren, Ste- rilantien, Treibmittel, Trocknungsmittel, Trübungsmittel, Verdik- kungsmittel, Wachse, Weichmacher, Weißöle. Eine diesbezügliche Ausgestaltung beruht auf fachmännischem Wissen, wie sie bei- spielsweise in Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe für Pharma- zie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Aufl., Aulendorf : ECV- Editio-Kantor-Verlag, 1996, dargestellt sind.

Die Mittel können zusätzlich zu den genannten Wirkstoffen weitere Wirkstoffe enthalten, die antioxidativ, als Radikalfänger, haut- befeuchtend oder-feuchthaltend, antierythematös, antientzündlich oder antiallergisch wirken, um deren Wirkung zu ergänzen oder zu verstärken. Insbesondere können diese Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe der Vitamine, Pflanzenextrakte, a-und ß-Hy- droxysäuren, Ceramide, antiinflammatorischen, antimikrobiellen oder UV-filternden Substanzen, sowie deren Derivaten und Mischun- gen daraus.

Vorteilhaft sind die Antioxidantien ausgewählt unter Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Deriva- ten, Imidazolen (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivaten, Pepti- den wie D, L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivaten (z. B. Anserin), Carotinoiden, Carotinen (z. B. a-Carotin, ß-Ca- rotin, Lycopin, Phytoen, Phytofluen) und deren Derivaten, Chloro- gensäure und deren Derivaten, Aurothioglucose, Propylthiouracil und anderen Thiolen (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cy-

stin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl-und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, y-Lino- leyl-, Cholesteryl-und Glycerylester) sowie deren Salzen, Dilau- rylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivaten (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthio- ninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Do- sierungen (z. B. pmol bis Mmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. a-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactofer- rin), a-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Äpfel- säure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Bili- verdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. y-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Mg- Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.

B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren De- rivate, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajak- harzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harn- säure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Sesamol, Sesamolin, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO4), Selen und dessen Derivate (z. B. Selenmethionin), Stilbene und deren Deri- vate (z. B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsge- mäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.

Die Antioxidantien können alleine oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Die Einsatzmenge der Antioxidantien in den Zu- bereitungen, alleine oder in Kombination, beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew. %, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, ins- besondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zu- bereitung.

Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Anti- oxidantien darstellen, ist es vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen. Sofern Vita- min A bzw. weitere Vitamin-A-Derivate bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antixoidantien darstellen, ist es vorteil- haft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001- 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.

Bevorzugt enthalten die kosmetischen Mittel außerdem Substanzen, die UV-Strahlung im UV-B-und/oder UV-A-Bereich absorbieren. Ge- eignete UV-Filter sind z. B. 2,4,6-Triaryl-1,3,5-triazine, bei denen die Arylgruppen jeweils wenigstens einen Substituenten tra- gen können, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Hydroxy, Al- koxy, speziell Methoxy, Alkoxycarbonyl, speziell Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl, und Mischungen davon. Geeignet sind weiterhin 4-Aminobenzoesäureester, wobei die Aminogruppe gegebenenfalls al- kyliert oder alkoxiliert sein kann. Dazu zählt z. B. N, N-Dime- thyl-4-aminobenzoesäureisooctylester. Geeignet sind weiterhin 2-Hydroxybenzoesäureester, wie z. B. der Isooctylester. Weitere geeignete UV-Filter sind 2,4,6-Trianilin- (o-carbo-2'-ethylhexyl- -11-oxy)-1, 3, 5-triazin, 3-Imidazol-4-yl-acrylsäure und ihr Ethyl- ester, Menthyl-o-aminobenzoat, Glyceryl-p-aminobenzoat, 2,2'-Di- hydroxy-4-methoxybenzophenon (Dioxybenzone), 2-Hydroxy-4-meth- oxy-4-methylbenzophenon (Mexenon@), Triethanolaminsalicylat, Di- methoxyphenylglyoxalsäure, 3- (4'-Sulfo) benzyliden-bornan-2-on und seine Salze, 2,2', 4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2'-Methylen-bis [6- (2H-benzotriazol-2-yl-4- (1, 1,3,3,-tetramethylbutyl) phenol], 2,2'- (1, 4-Phenylen)-bis-lH-benzimidazol-4,6-disulfonsäure und sein Na-Salz, 2,4-bis- [4- (2-Ethylhexyloxy)-2-hydroxy] phenyl-6- (4-methoxyphenyl)- (1, 3,5)-triazin, 3- (4-Methylbenzyliden)-cam- pher, 4-Bis (polyethoxy) paraaminobenzoesäurepolyethoxyethylester, 2,4-Dihydroxybenzophenon und/oder 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy- benzophenon-5,5'-dinatriumsulfonat.

Die Liste der genannten UV-Filter, die in Kombination mit den er- findungsgemäßen Wirkstoffkombinationen verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.

Die Gesamtmenge der Filtersubstanzen beträgt in der Regel 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, insbeson- dere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zuberei- tungen, um kosmetische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strah- lung schützen.

Wird eine Lipidphase eingesetzt, so ist diese vorzugsweise ausge- wählt unter Mineralölen, Mineralwachsen, verzweigten und/oder un- verzweigten Kohlenwasserstoffen und-wachsen, Triglyceriden ge- sättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unver- zweigter C8-C24-Alkancarbonsäuren ; synthetischen, halbsyntheti- schen oder natürlichen Ölen wie Olivenöl, Palmöl, Mandelöl oder Mischungen ; Ölen, Fetten oder Wachsen ; Estern aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten C3-C30- Alkancarbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, ver- zeigten und/oder unverzweigten C3-C30-Alkoholen, Estern aus aro-

matischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten C3-C30-Alkoholen, beispielhaft Isopropylmyristat, Isopropylstearat, Hexyldecylstearat, Oleylo- leat ; synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Gemischen der zuvorgenannten Ester, wie Jojobaöl, Alkylbenzoaten oder Sili- konölen wie z. B. Cyclomethicon, Dimethylpolysiloxan, Diethylpoly- siloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan sowie Mischungen daraus oder Dialkylether.

Wird eine wässrige Phase eingesetzt, so enthält sie gegebenfalls zusätzlich ein wassermischbares Lösungsmittel, wie C1-bis C10-r bevorzugt C1-bis C5-Alkohole,-Diole oder-Polyole, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glyce- rin, Ethylenglykolmonoethylether etc.

Als Emulgatoren kommen vorzugsweise bekannte W/O-und O/W-Emulga- toren wie Polyglycerinester, Sobitanester oder teilveresterte Glyceride in Betracht.

Als geeignete Lösungsvermittler sind insbesondere ethoxylierte Sorbitanester, ethoxylierte Lanolinalkohole und ethoxyliertes Ri- zinusöl zu nennen.

Übliche native und synthetische Verdickungsmittel bzw. Gelbildner in den Formulierungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide wie Xanthan Gum oder Alginate, Carboxy- methylcellulose oder Hydroxycarboxymethylcellulose, Hydrokolloide wie Gummi Arabicum oder Montmorillonitmineralien wie Bentonite oder Fettalkohole, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.

Als Treibmittel für Aerosole kommen die üblichen Treibmittel in Frage, beispielhaft Propan, Butan, Pentan, Dimethylether und an- dere.

Die Formulierungen werden erfindungsgemäß transdermal (topisch) verabreicht.

Zur Herstellung der erfindungegemäßen Mittel können die Wirk- stoffe mit einem geeigneten Hilfsstoff (Exzipient, Träger) ver- mischt oder verdünnt werden. Dies können feste, halb feste oder flüssige Materialien sein, die als Vehikel, Träger oder Medium für den oder die Wirkstoff dienen können. Die Zumischung weiterer Hilfsstoffe erfolgt gewünschtenfalls in der dem Fachmann bekann- ten Weise.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, nicht einschränken- den Beispiele näher erläutert.

Referenzbeispiel Synthese von Retinylisopropylcarbonat 206,25 g (0,18 mol ; 1 eq) Retinollösung (25 % in Heptan) wurden in einer Stickstoffatmosphäre unter Lichtausschluß vorgelegt.

Nach Zugabe von 21,36 g (0,27 mol ; 1,5 eq) Pyridin wurden 270 ml (0,27 mol ; 1,5 eq) einer 1 M Lösung von Isopropylchlorformiat in Heptan bei Raumtemperatur innerhalb von 4 Stunden zugetropft. An- schließend wurde die Lösung bei 20 °C 2 Stunden nachgerührt, wobei Pyridiniumhydrochlorid ausfiel. Der Ansatz wurde filtriert und im Vakuum eingeengt. Nach Codestillation mit Heptan und Waschen mit 500 ml Wasser wurde wieder mit Heptan codestilliert. Nach Reini- gung des erhaltenen Sirups an Kieselgel mittels MPLC (Heptan/ Essigester : 15 : 1) resultierte ein gelblicher Sirup. Ausbeute : 31,5 g (47 %).

Weitere Retinylcarbonate wurden in analoger Weise hergestellt, z. B. 67,8 g (68 % Ausbeute) Retinylisobutylcarbonat aus 1,5 eq Retinollösung, 1 eq Isobutylchlorformiat und 1,2 eq Pyridin.

Beispiele kosmetischer Zubereitungen Formulierungstyp Anwendungsbereich Beispiel No O/W-Emulsion Soft Skin Lotion 1 W/O-Emulsion schützende Handcreme 2 Sonnenpflege-Lotion 3 Multiple Emulsion W/O/W-Emulsion 4 Mikroemulsion Microemulsion 5 Hydrophiles Gel Liposomengel 6 Lipophiles Gel Blunted Oil Gel 7 Oil Gel 8 Stiftformulierung pflegender Sonnenschutz-9 Lippenstift

Wässrige Kosmetika kühlender Body Splash 10 Dekorative Kosmetik Make up 11 Flüssig-Make up 12 Öle Sonnenpflege-Öl 13 Körperreinigungsmittel Gesichts-Tiefenreiniger 14 Haarnachbehandlungs-Conditioner 15 mittel zum Ausspülen Haarnachbehandlungsmit-Haarwachs 16 tel zum Nichtausspülen Anti-Schuppen Haartoni-17 kum Aerosol Fuß-Deospray 18 Haarspray 19

Beispiel 1 Soft Skin Fluid Gew.-% Ceteareth-6 (Umsetzungsprodukt aus Fettalkohol und Ethylenoxid) und Stearylalkohol 2,50 Ceteareth-25 (Umsetzungsprodukt aus Fettalkohol und Ethylenoxid) 2,50 Hydrierte Kokosfett-Glyceride 1,50 Polyethylenglykol (40 EO-Einheiten)- Dodecylglycolcopolymer 3,00 Dimethicon 3,00 Phenethyldimethicon 2,00 Cyclomethicon 1,00 Cetearyloctanoat 5,00 Avocadoöl 1,00 Süßmandelöl 2,00 Weizenkeimöl 0,80 Retinylisopropylcarbonat 0,20 Panthenol USP 1,00 Phytantriol 0,20 Tocopherylacetat 0,30 Propylene Glycol 5,00 Parfum q. s.

Konservierungsstoffe q. s.

Wasser 69,20

Beispiel 2 Schützende Handcreme Gew.-% Cetearylalkohol 1,00 Glycerylstearat 1,50 Stearylalkohol 1,50 Cetylpalmitat 2,00 Tocopherylacetat 0,50 Dimethicon 8,00 Ceteareth-6 (Umsetzungsprodukt aus Fettalkohol und Ethylenoxid) und Stearylalkohol 3,00 Octylmethoxycinnamat 5,00 Propylenglycol 8,00 Panthenol 1,00 Nachtkerzenöl 3,00 ethoxyliertes hydriertes Ricinusöl (7 EO) 6,00 Glyceryloleat 1,00 Phenethyldimethicon 3,00 Bienenwachs 1,50 Johannisbrot-Gummi 0,80 Silkpowder 0,80 Konservierungsstoffe q. s.

Parfum q. s.

Borax 0,10 Retinylethylcarbonat 0,10

Wasser 52,30 Beispiel 3 Sonnenpflege-Lotion Gew.-% ethoxiliertes hydriertes Rininusöl (7 EO) 6,00 ethoxiliertes hydriertes Rininusöl (40 EO) 0,50 Isopropylpalmitat 7,00 Polyethylenglykol (40 EO)- Dodecylglycolcopolymer 2,00 Jojobaöl 3,00 Magnesiumstearat 0,60 Octylmethoxycinnamat 8,00 C12-l5-Alkylbenzoat 5,00 Titandioxid 4,00 Propylenglycol 5,00 EDTA 0,20 Konservierungsstoffe q. s.

Wasser 57,20 Natriumascorbylphosphat 1,00 Tocopherylacetat 0,50 Retinylisopropylcarbonat 0,20 Parfum q. s.

Beispiel 4 Multiple Emulsion Gew.-% Mineralöl 7,50 Cetearyloctanoat 2,50 Aluminiumstearat 0,25 Magnesiumstearat 0,25 Microkristallines Wax H 0,50 Cetearylalkohol 1,00 Lanolinalkohol 1,50 Mineralalkohol and Lanolinalkohol 1,50 ethoxiliertes hydriertes Rizinusöl (7 EO) 0,75 Polyethylenglykol (40 EO)-Dodecyl- glykolcopolymer 2,00 Ceteareth-6 (Umsetzungsprodukt aus Fettalkohol und Ethylenoxid) und Stearylalkohol 2,00 Ceteareth-25 (Umsetzungsprodukt aus Fettalkohol und Ethylenoxid) 2,00 Trilaureth-4 Phosphat 1,00 Hydroxyethylcellulose 0,20 Propylenglycol 7,50 Magnesiumsulfat 0,25 Retinylisopropylcarbonat 0,10 Wasser 69,30

Beispiel 5 Microemulsion Gew.-% Ceteareth-25 (Umsetzungsprodukt aus Fettalkohol und Ethylenoxid) 13,00 Glycerylcocoat (7 EO) 20,00 Octyldodecanol 5,00 Konservierungsstoffe q. s.

Retinylethylcarbonat 0,20 Wasser 62,00 Beispiel 6 Liposomengel Gew.-% ethoxiliertes hydriertes Ricinusöl (40 EO) 1,00 Bisabolol rac. 0,10 Propylenglykol 8,00 Panthenol 0,50 Wasser und Tocopherylacetat und Poly- sorbate 80 und Capryl/Caprin- Triglycerid und Lecithin 3,00 Konservierungsstoffe q. s.

Parfum q. s.

Carbomer 0,50 Retinylethylcarbonat 0,20 Triethanolamin 0,70 Wasser 86,30

Beispiel 7 Blunted Oil Gel Gew.-% Siliciumdioxid 5,00 Dimethicon 10,00 Cetearyloctanoat 40,00 Capryl/Caprin-Triglycerid 8,00 Phenethyldimethicon 2,00 Mineralöl 28,50 Süßmandelöl 5,00 Phytantriol 0,30 Retinylethylcarbonat 0,10 Tocopherol 0,50 Parfum 1, 00 Beispiel 8 Öl Gel Gew.-% Siliciumdioxid 5,00 Dimethicon 10,00 Cetearyloctanoat 30,00 Capryl/Caprin-Triglycerid 10,00 Isopropylmyristat 5,00 Phenethyldimethicon 5,00 Mineralöl 28,20 Jojobaöl 5,00

Phytantriol 0,30 Retinylisopropylcarbonat 0,30 Tocopherol 0,50 Parfum 1,00 Beispiel 9 pflegender Sonnenschutz Gew.-% Bienenwachs 12,00 Hydrierte Kokosfett-Glyceride 5,00 Ricinusöl 40, 00 Isopropylpalmitat 10,00 Mineralöl 10,00 Candellilawachs 8,00 Phenethyldimethicon 5, 00 Retinylethylcarbonat 0,20 Petrolat 5,00 3-Benzophenon 5,00 Beispiel 10 kühlender Body Splash Gew.-% Ethoxyliertes hydriertes Ricinusöl (40 EO) 2,00 Menthyllactat 0,20 Alkohol 5,00 Glycerylcocoat (7 EO) 2,00

Witch Hazel 5,00 Allantoin 0,10 Bisabolol rac. 0,20 Propylenglycol 5,00 Panthenol USP 0,50 Milchsäure (80% ig) 0,20 Retinylethylcarbonat 0,20 Parfum q. s.

Wasser 79,80 Beispiel 11 Make-up Gew.-% Ceteareth-6 (Umsetzungsprodukt aus Fettalkohol und Ethylenoxid) und Stearylalkohol 9,00 Dimethicon 5,00 Cetearyloctanoat 8,00 Macadamianußöl 5,00 Propylenglycol 5, 00 Wasser 53,00 Sicovit White E 171 8,00 Sicomet Brown 70 13E 3717 2,00 Retinylisopropylcarbonat 0,20 Parfum q. s.

3-Benzophenon 5,00

Beispiel 12 Flüssig-Make-up Gew.-% Ceteareth-6 (Umsetzungsprodukt aus Fettalkohol und Ethylenoxid) und Stearylalkohol 7,00 Ceteareth-25 5,00 Dimethicon 5,00 Cetearyloctanoat 8,00 Macadamianußöl 5,00 Propylenglycol 5,00 Wasser 53,00 Sicovit Weiss E 171 8,00 Sicomet Braun 70 13E 3717 1,00 Retinylethylcarbonat 0,10 Parfum q. s.

3-Benzophenon 5,00 Beispiel 13 Sonnenpflege-Öl Gew.-% Cetearyloctanoat 40,00 Capryl/Caprin-Triglyceride 28,70 Nachtkerzenöl 3,00 Macadamianußöl 5,00 Isopropylpalmitat 5,00 Dimethicon 3,00

Octyl Methoxycinnamat 8,00 Octocrylen 5,00 3-Benzophenon 2,00 Phytantriol 0,10 Retinylisopropylcarbonat 0,10 Tocopherylacetat 0,20 Parfum q. s.

Beispiel 14 Gesichts-Tiefenreiniger Gew.-% Wasser 65,60 Cocoamidopropylbetain 5,00 Natrium-Cocoat, hydrolisiertes tierisches Protein 8,00 Ethoxyliertes hydriertes Ricinusöl (40 EO) 2,00 Polyquaternium-44 7,70 Bisabolol rac. 0,20 Panthenol 1,00 Parfum 0,50 Hydroxyethylcellulose 2,00 Retinylethylcarbonat 0,50 Propylenglycol 5,00 Jojobawachs 3,00

Beispiel 15 Conditioner Gew.-% Ceteareth-6 und Stearyl Alcohol 2,00 Ceteareth-25 (Umsetzungsprodukt aus Fettalkohol und Ethylenoxid) 1,00 Cetearyloctanoat 6,00 Ceteareth-3 2,00 Cetearylalkohol 6,00 Phytantriol 1,00 Propylenglykol 5,00 Polyquaternium-11 5,00 Panthenol 1,00 Retinylacetat 0,50 Parfum q. s.

Retinylethylcarbonat 0,50 Konservierungsstoffe q. s.

Wasser 70,50 Beispiel 16 Haarwachs Gew.-% Polyethylenglycol-6 30,00 Polyethylenglycol-75 45,00 flüssiges Paraffinöl 0,50 Ethoxyliertes hydriertes Ricinusöl (40 EO) 1,00

Glycerin 15,00 3-Benzophenon 2,00 Phytantriol 0,10 Retinylisopropylcarbonat 0,30 Parfum q. s.

Wasser 6,40 Beispiel 17 Anti-Schuppen Haartonikum Gew.-% Alkohol 45,00 Aloe Vera (10fach Konz.) 1,00 Panthenol 1,00 Tocopherylacetat 0,50 Ethoxyliertes hydriertes Ricinusöl (40 EO) 0,50 Allantoin 0,10 Hydrolysiertes tierisches Protein 1,50 1- (4-Chlorphenoxy)-1- (lH-imidazolyl)- 3,3-dimethyl-2-butanon 0,30 Parfum 0,10 Retinylethylcarbonat 0,40 Wasser 50,00 Beispiel 18 Fuß-Deospray Gew.-%

Ethoxyliertes hydriertes Ricinusöl (40 EO) 0,80 Alkohol 20,00 Farnesol 0,12 Menthyllactat 0,08 1,2 Propylenglykol 3,20 4-Benzophenon 1,20 Glycerylcocoat (7 EO) 0,80 Parfum q. s.

Retinylethylcarbonat 0,40 Wasser 13,80 Butan 60,00 Beispiel 19 Haarspray Gew.-% Aminomethylpropanol 0,40 Dimethiconcopolyol 0,030 Alkohol 43,67 Pentan 14,20 Acrylat/Acrylamid-Copolymer 3,40 Parfum q. s.

Retinylisopropylcarbonat 0,30 Butan 2,40 Isobutan 35,90