[0001] 本发明涉及一种热固性树脂及其制备方法， 特别涉及一种可逆自修复环氧树脂 及其制备、 回收重塑方法， 属于高分子材料技术领域。

背景技术

[0002] 电子产品的小型化、 高频高速化及快速升级换代化的发展趋势对封 装树脂的高 可靠性和可回收利用能力提出了严苛的要求， 传统树脂由于摩擦、 碰撞等外界 因素导致的材料损伤及其可靠性降低问题难以 解决。 另一方面， 电子产品的快 速更新换代， 使得全球年均废弃的电子产品的总量高达 2000-5000万吨。 而封装 用热固性树脂固化后的三维网状结构导致其降 解与回收利用的难度和成本极高 ， 电子产品内部封装的贵金属和单晶硅也难以二 次利用。 因此， 实现电子产品 封装材料的低能耗快捷回收利用是目前亟待解 决的问题， 对缓解日益严峻的能 源短缺与资源浪费等问题具有重要意义。

[0003] 近年来， 可逆自修复材料因其具有多次可重复修补物理 损伤与缺陷， 防止材料 失效和延长材料使用周期的优势， 引起了人们的广泛关注。 一般， 环氧树脂的 自修复与回收重塑行为是通过自身交联网络结 构的重排实现的， 主要受交联网 络内可逆共价键的交换反应触发温度和交联网 络本身的玻璃化转变温度 （ r _g ） 控制。 当树脂的 r _g 太高时， 交换反应和链段运动均难以发生， 导致交联网络结 构的重排无法进行， 即自修复与回收重塑行为难以实现。 因此， 为实现自修复 与回收重塑， 现有文献报道的基于可逆共价键的环氧树脂 r _g 普遍低于 70°c， 且 起始热分解温度 （r _di ） 则低于 300°c。 虽然较低的 r _g

能保证它们在一定的温度 （R.T.-200°C） 与时间 （0-24h） 下实现自修复和回收重 塑， 但是它们较差的耐热性不能满足电子封装技术 向高频、 高速、 高密度方向 发展的需求。 现有技术利用含二硫醚键的片段制备可逆自修 复软物质， 但是这 些环氧树脂的 r _g 与 r _di 仍然偏低， 而它们自修复与重塑过程所需的温度较高、 时 间较长， 无法适应封装树脂低能耗与快捷回收重塑的发 展趋势。 [0004] 综上所述， 研发一种兼具优良力学性能与耐热性、 可逆自修复和可回收重塑的 电子封装用环氧树脂是一项具有重大应用价值 的课题。

发明概述

技术问题

问题的解决方案

技术解决方案

[0005] 本发明针对现有不足， 提供一种可逆自修复环氧树脂及其制备与回收 重塑方法 ， 自修复与重塑过程所需温度低、 时间短， 可适应封装树脂低能耗与快捷回收 重塑的发展趋势。

[0006] 为达到上述目的， 本发明所采用的技术方案是：

[0007] 一种可逆自修复环氧树脂的制备方法， 包括如下步骤：

[0008] ( 1) 按质量计， 在温度为 20〜 30°C的条件下， 将 120份 2 -巯基乙酸、 500〜 700 份酯溶剂和 0.6〜 1.2份碘化钾混合均匀， 形成溶液； 然后向溶液中加入 80〜 90份 浓度为 30wt%的双氧水后， 保温反应 2〜 4h， 得到 2,2’-二硫乙二酸；

[0009] (2) 按质量计， 在温度为 20〜 30°C和搅拌条件下， 将 100份 2,2’-二硫乙二酸和

120〜 150份酸酐混合并保温反应 2〜 4h， 得到 2, 2’ -二硫乙二酸酐；

[0010] (3) 按质量计， 在温度为 50〜 70°C的条件下， 将 100份环氧树脂、 42〜 84份 2, 2 二硫乙二酸酐、 0〜 43份甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀， 经固化后， 得到可 逆自修复环氧树脂。

[0011] 本发明还公开了一种 2,2’-二硫乙二酸酐的制备方法， 包括如下步骤：

[0012] ( 1) 按质量计， 在温度为 20〜 30°C的条件下， 将 120份 2 -巯基乙酸、 500〜 700 份酯溶剂和 0.6〜 1.2份碘化钾混合均匀， 形成溶液； 然后向溶液中加入 80〜 90份 浓度为 30wt%的双氧水后， 保温反应 2〜 4h， 得到 2,2’-二硫乙二酸；

[0013] (2) 按质量计， 在温度为 20〜 30°C和搅拌条件下， 将 100份 2,2’-二硫乙二酸和

120〜 150份酸酐混合并保温反应 2〜 4h， 得到 2,2’-二硫乙二酸酐。

[0014] 上述技术方案中， 所述酯溶剂为乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸丙酯、 丙酸甲酯、 丙酸乙酯的一种或它们的任意组合； 酸酐为乙酸酐、 三氟乙酸酐中的一种或它 们的任意组合。 [0015] 上述技术方案中， 所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、 缩水甘油酯型环氧 树脂、 缩水甘油胺型环氧树脂、 脂肪族环氧化合物、 脂环族环氧化合物中的一 种， 或它们的任意组合。

[0016] 本发明还公开了根据上述可逆自修复环氧树脂 的制备方法制备的可逆自修复环 氧树脂； 或者根据上述 2,2’-二硫乙二酸酐的制备方法制备的 2,2’-二硫乙二酸酐。

[0017] 本发明进一步公开了上述 2,2’-二硫乙二酸酐在制备可逆自修复环氧树� �中的应 用。

[0018] 本发明公开了上述可逆自修复环氧树脂的自修 复方法， 包括以下步骤， 将受损 可逆自修复环氧树脂的断面用夹具固定并紧密 贴合， 然后在温度为 160〜 200°C的 条件下热压 1〜 3小时， 完成可逆自修复环氧树脂的自修复。 优选的， 所述受损 为断裂。

[0019] 本发明公开了上述可逆自修复环氧树脂的回收 重塑方法， 包括以下步骤， 将粉 碎的可逆自修复环氧树脂在温度为 160〜 200°C的条件下热压 1〜 3小时， 完成可逆 自修复环氧树脂的回收重塑。

[0020] 本发明公开了一种回收重塑环氧材料， 其制备方法包括以下步骤， 将粉碎的上 述可逆自修复环氧树脂在温度为 160〜 200°C的条件下热压 1〜 3小时， 得到回收重 塑环氧材料。

[0021] 与现有技术相比， 本发明取得的有益效果是：

[0022] 1、 本发明通过调控 2,2’-二硫乙二酸酐与甲基六氢邻苯二甲酸酐� �间的比例， 改变环氧树脂中动态交联网络与永久交联网络 的组成， 从而在保证环氧树脂耐 热性的基础 （T _g >110°C、 T _di >300°C） 上， 实现了环氧树脂的可逆自修复与重塑 回收。

[0023] 2、 本发明提供的环氧树脂具有优良的可逆自修复 性能， 采用的可逆二硫醚键 活化能低， 在温和条件下就能获得较快的交换反应速率， 在室温下即可发生可 逆反应， 在较短时间和较低温度 （160°C， lh） 下， 自修复效率就能达到 95%以 上。

[0024] 3、 相比现有技术， 本发明提供的环氧树脂在回收重塑工艺条件上 具有重塑温 度低、 时间短 （160°C, lh） 的优势， 切实减少了能源的消耗， 具有节能环保的 特点， 满足可持续发展的要求； 本发明中二硫醚键的可逆特性赋予环氧树脂独 特的能量耗散过程， 与传统环氧树脂相比， 更有利于韧性的提高， 减少微裂纹 的产生。

发明的有益效果

对附图的简要说明

附图说明

[0025] 图 1是实施例 1制备的产物的核磁共振氢谱 OH-NMR） 。

[0026] 图 2是实施例 1提供的 2,2’-二硫乙二酸酐的合成流程示意图 （反应式） 。

[0027] 图 3是实施例 1制备的环氧树脂与比较例 1制备的传统环氧树脂的红外谱图。

[0028] 图 4是实施例 1制备的环氧树脂与比较例 1制备的传统环氧树脂的断裂韧性。

[0029] 图 5是实施例 1制备的环氧树脂的动态力学曲线。

[0030] 图 6是实施例 1制备的环氧树脂的热失重曲线。

[0031] 图 7是实施例 13制备的环氧树脂与比较例 1制备的环氧树脂的自修复效果照片。

[0032] 图 8是实施例 13制备的环氧树脂自修复前后的搭接剪切测试� ��线。

[0033] 图 9是实施例 14制备的环氧树脂回收重塑前后的数码照片。

[0034] 图 10是实施例 14制备的环氧树脂回收重塑前后的红外谱图。

[0035] 图 11是实施例 14制备的环氧树脂回收重塑前后的动态力学曲� ��。

发明实施例

本发明的实施方式

[0036] 实施例 1

[0037] 1） 2,2’-二硫乙二酸的制备

[0038] 按质量计， 在温度为 20°C的条件下， 将 120g 2 -巯基乙酸、 500g乙酸乙酯和 0.6g 碘化钾混合均匀， 形成溶液 A; 缓慢向溶液 A中加入 80g浓度为 30wt%的双氧水后 ， 保温反应 2h; 反应结束后， 所得溶液经 300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、 减压 蒸除乙酸乙酯后， 得到 2,2’-二硫乙二酸， 其核磁共振氢谱参见附图 1。

[0039] 2） 2, ² ’-二硫乙二酸酐的制备

[0040] 按质量计， 在温度为 20°C和搅拌条件下， 将 100g 2,2’-二硫乙二酸和 150g三氟乙 酸酐混合并保温 2h; 所得溶液减压蒸除过量三氟乙酸酐与生成的三 氟乙酸后， 即得到 2,2’-二硫乙二酸酐， 其核磁共振氢谱和合成反应式分别见附图 1和附图 2。

[0041] 3） 可逆自修复环氧树脂的制备

[0042] 按质量计， 在温度为 50°C的条件下， 将 100g缩水甘油醚型环氧树脂 （牌号为 E5 1， 环氧当量为 196g/eq） 、 42g

2,2’-二硫乙二酸酐、 43g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.5g 2 -乙基 -4 -甲基咪唑混合均 匀， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进 行固化， 自然冷却后脱模， 得到一种可逆自修复环氧树脂， 其红外谱图、 断裂韧性、 动 态力学曲线、 热失重曲线分别见附图 3、 4、 5、 6。

[0043] 比较例 1传统环氧树脂固化物的制备

[0044] 按质量计， 在温度为 50°C的条件下， 将 100g缩水甘油醚型环氧树脂 （牌号为 E5 1， 环氧当量为 196g/eq） 、 86g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.5g的 2 -乙基 -4 -甲基咪 唑混合均匀， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进 行固化， 自然冷却后脱模， 得到传统环氧树脂固化物。

[0045] 将断裂的传统环氧树脂固化物的断裂部分重叠 ， 用夹具固定， 而后在 160°C下 热压 lh， 完成修复。

[0046] 比较例 1传统环氧树脂固化物的红外谱图、 断裂韧性、 动态力学曲线、 热失重 曲线、 自修复效果的数码照片分别见附图 3、 4、 5、 6、 7。

[0047] 参见附图 1， 它是本发明实施例 1制备的 2,2’-二硫乙二酸和 2,2’-二硫乙二酸酐的 核磁共振氢谱 （ -NMR） 。 相比于起始化合物 2 -巯基乙酸的谱图， 2,2’-二硫乙 二酸的 ⁱ H-NMR中没有出现巯基 H的特征峰 （2.78ppm） ， 说明巯基经过双氧水 氧化生成了二硫醚键； 而经过缩合反应后， 羧基 H （I2.75ppm） 未出现在 2,2’-二 硫乙二酸酐的 ⁱ H-NMR中， 说明 2,2’-二硫乙二酸中的羧基已经缩合生成酸酐� �

[0048] 参见附图 2, 它是本发明实施例 1提供的 2,2’-二硫乙二酸酐的合成流程示意图 （ 反应式） 。 第一步为硫醇键的氧化反应， 生成具有可逆特性的二硫醚键； 第二 步为羧基的脱水缩合反应， 生成酸酐， 可用于与环氧基的固化反应。

[0049] 参见附图 3， 它是本发明实施例 1制备的环氧树脂与比较例 1制备的传统环氧树 脂的红外谱图。 其中 2800至 3000cm - ¹ 之间的特征峰为 -CH ₃ （2960cm ¹ 和 2870cm - ¹ ） 和 -CH ₂ - （2920cm ¹ 和 2850cm 0 ， 1730cm ¹

处的尖锐峰为 C=0的特征峰， 而 1412cm - ¹ 处的吸收峰为 C-S的特征峰， 说明实施 例 1中 2,2’-二硫乙二酸酐已融入环氧树脂的交联结� �中。 而在 911cm - ¹ 与 845 cm ¹ 处并无明显吸收峰， 则表明实施例 1与比较例 1的环氧树脂中的环氧基已经与固 化剂反应完全。

[0050] 参见附图 4, 它是本发明实施例 1制备的环氧树脂与比较例 1制备的传统环氧树 脂的断裂韧性。 由于 2,2’-二硫乙二酸酐中二硫醚键的可逆特性可� �予树脂独特的 能量耗散过程， 提高树脂的断裂韧性， 因此实施例 1树脂的断裂韧性 （1.25+0.08 MPa m叫 高于比较例 1制备的传统环氧树脂的断裂韧性 （0.88±0.04MPa m ^m ）

[0051] 参见附图 5 , 它是本发明实施例 1制备的环氧树脂的动态力学曲线。 其中介质损 耗角正切 （Tan6） 的峰值温度作为玻璃化转变温度， 其呈现单一对称的 Tan6峰 。 由于甲基六氢邻苯二甲酸酐分子结构中含有刚 性较强的环己基， 而 2,2’-二硫乙 二酸酐为柔性的脂肪链构成， 因此实施例 1制备的树脂的玻璃化转变温度为 U3°C ， 高于现有文献报道的可逆自修复环氧树脂 （玻璃化转变温度普遍低于 70°C） 。

[0052] 参见附图 6， 它是本发明实施例 1制备的环氧树脂的热失重曲线。 由于起始热分 解温度 （r _di ） 主要取决于材料中最弱键的分解温度， 而 2,2’-二硫乙二酸酐中可 逆二硫醚键的键能不如甲基六氢邻苯二甲酸酐 中脂肪链与脂环链的稳定， 因此 实施例 1制备的可逆自修复的热回收重塑环氧树脂的 r _di 为 324°C。 这是基于可逆 共价键的自修复材料中的普遍现象， 但是其值已高于现有文献报道的可逆自修 复环氧树脂 （r _i 普遍低于 300°c） 。

[0053] 实施例 2

[0054] 1） 2,2’-二硫乙二酸的制备

[0055] 按质量计， 在温度为 25°C的条件下， 将 120g 2 -巯基乙酸、 600g乙酸甲酯和 0.8g 碘化钾混合均匀， 形成溶液 A; 缓慢向溶液 A中加入 85g浓度为 30wt%的双氧水后 ， 保温反应 3h; 反应结束后， 所得溶液经 300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、 减压 蒸除乙酸甲酯后， 得到 2,2’-二硫乙二酸。

[0056] 2） 2, ² ’-二硫乙二酸酐的制备 [0057] 按质量计， 在温度为 25°C和搅拌条件下， 将 100g 2,2’-二硫乙二酸和 135g乙酸酐 混合并保温 3h; 所得溶液减压蒸除过量乙酸酐与生成的乙酸后 ， 得到 2,2’-二硫乙 二酸酐。

[0058] 3） 可逆自修复环氧树脂的制备

[0059] 按质量计， 在温度为 60°C的条件下， 将缩水甘油酯型环氧树脂 （牌号： 672， 环氧当量： 161g/eq） 、 52g

2,2’-二硫乙二酸酐、 32g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.5g2 -乙基 -4 -甲基咪唑混合均 匀， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进 行固化， 自然冷却后脱模， 得到一种可逆自修复环氧树脂， T _g >110°C、 T _di >300°C, 断裂 韧性好。

[0060] 4） 可逆自修复环氧树脂的自修复方法

[0061] 将断裂的环氧树脂样品断面部分重叠， 用夹具固定后在 180°C下热压 2h， 完成 修复， 自修复效率可达 95%以上； 修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后， 并未发生剥落滑移， 说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换 反应融合为 一个整体。

[0062] 5） 可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法

[0063] 将粉碎回收的环氧树脂在温度为 180°C的条件热压重塑成型 2h， 得到回收重塑 环氧材料。 得到的规整正方形片材表面无肉眼可观测到的 裂纹， 说明通过颗粒 表面的可逆二硫醚键之间发生的交换反应， 粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒 之间重新连接起来。 这一结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不 仅具有良好 的可逆自修复能力， 同时还可实现回收重塑。

[0064] 实施例 3

[0065] 1） 2,2’-二硫乙二酸的制备

[0066] 按质量计， 在温度为 30°C的条件下， 将 120g 2 -巯基乙酸、 700g乙酸丙酯和 l.Og 碘化钾混合均匀， 形成溶液 A; 缓慢向溶液 A中加入 90g浓度为 30wt%的双氧水后 ， 保温反应 4h; 反应结束后， 所得溶液经 300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、 减压 蒸除乙酸丙酯后， 得到 2,2’-二硫乙二酸。

[0067] 2） 2, ² ’-二硫乙二酸酐的制备 [0068] 按质量计， 在温度为 30°C和搅拌条件下， 将 100g 2,2’-二硫乙二酸和 120g乙酸酐 混合并保温 4h; 所得溶液减压蒸除过量乙酸酐与生成的乙酸后 ， 得到 2,2’-二硫乙 二酸酐。

[0069] 3） 可逆自修复环氧树脂的制备

[0070] 按质量计， 在温度为 70°C的条件下， 将 100g缩水甘油胺型环氧树脂 （牌号： AF G-90， 环氧当量： 118g/eq） 、 60g 2,2’-二硫乙二酸酐、 25g甲基六氢邻苯二甲酸 酐和 0.5g 2 -乙基 -4 -甲基咪唑混合均匀， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140 °C/2h+160°C/4h的工艺进行固化， 自然冷却后脱模， 得到一种可逆自修复环氧树 月旨， T _g >110°C、 T _di >300°C， 断裂韧性好。

[0071] 4） 可逆自修复环氧树脂的自修复方法

[0072] 将断裂的环氧树脂样断面部分重叠， 用夹具固定后在 200°C下热压 3h， 完成修 复， 自修复效率可达 95%以上； 修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后， 并 未发生剥落滑移， 说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换 反应融合为一 个整体。

[0073] 5） 可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法

[0074] 将粉碎回收的环氧树脂在温度为 200°C的条件热压重塑成型 3h。 得到的规整正 方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹， 说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间 发生的交换反应， 粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连 接起来。 这一 结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具 有良好的可逆自修复能力， 同时 还可实现回收重塑。

[0075] 实施例 4

[0076] 1） 2,2’-二硫乙二酸的制备

[0077] 按质量计， 在温度为 25°C的条件下， 将 120g 2 -巯基乙酸、 500g丙酸甲酯和 1.2g 碘化钾混合均匀， 形成溶液 A; 缓慢向溶液 A中加入 85g浓度为 30wt%的双氧水后 ， 保温反应 2.5h; 反应结束后， 所得溶液经 300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、 减压 蒸除丙酸甲酯后， 得到 2,2’-二硫乙二酸。

[0078] 2） 2,2’-二硫乙二酸酐的制备

[0079] 按质量计， 在温度为 25°C和搅拌条件下， 将 100g 2,2’-二硫乙二酸和 75g乙酸酐 与 75g三氟乙酸酐混合并保温 2.5h; 所得溶液减压蒸除过量酸酐与生成的羧酸后 ， 得到 2,2’-二硫乙二酸酐。

[0080] 3） 可逆自修复环氧树脂的制备

[0081] 按质量计， 在温度为 65°C的条件下， 将 100g脂肪族环氧化合物 （牌号： EPG-20 5， 环氧当量： 178g/eq） 、 44g

2,2’-二硫乙二酸酐、 42g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.5g2 -乙基 -4 -甲基咪唑混合均 匀， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进 行固化， 自然冷却后脱模， 得到一种可逆自修复环氧树脂， T _g >110°C、 T _di >300°C, 断裂 韧性好。

[0082] 4） 可逆自修复环氧树脂的自修复方法

[0083] 将断裂的环氧树脂样品断面部分重叠， 用夹具固定后在 160°C下热压 3h， 完成 修复， 自修复效率可达 95%以上； 修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后， 并未发生剥落滑移， 说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换 反应融合为 一个整体。

[0084] 5） 可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法

[0085] 将粉碎回收的环氧树脂在温度为 185°C的条件热压重塑成型 2h。 得到的规整正 方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹， 说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间 发生的交换反应， 粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连 接起来。 这一 结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具 有良好的可逆自修复能力， 同时 还可实现回收重塑。

[0086] 实施例 5

[0087] 1） 2,2’-二硫乙二酸的制备

[0088] 按质量计， 在温度为 25°C的条件下， 将 120g 2 -巯基乙酸、 600g丙酸乙酯和 0.7g 碘化钾混合均匀， 形成溶液 A; 缓慢向溶液 A中加入 85g浓度为 30wt%的双氧水后 ， 保温反应 2h; 反应结束后， 所得溶液经 300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、 减压 蒸除丙酸乙酯后， 得到 2,2’-二硫乙二酸。

[0089] 2） 2, ² ’-二硫乙二酸酐的制备

[0090] 按质量计， 在温度为 25°C和搅拌条件下， 将 100g 2,2’-二硫乙二酸和 150g三氟乙 酸酐混合并保温 2h; 所得溶液减压蒸除过量三氟乙酸酐与生成的三 氟乙酸后， 得到 2,2’-二硫乙二酸酐。

[0091] 3） 可逆自修复环氧树脂的制备

[0092] 按质量计， 在温度为 50°C的条件下， 将 100g脂环族环氧化合物 （牌号： H71， 环氧当量： 154g/eq） 、 45g

2,2’-二硫乙二酸酐、 41g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.5g2 -乙基 -4 -甲基咪唑混合均 匀， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进 行固化， 自然冷却后脱模， 得到一种可逆自修复环氧树脂， T _g >110°C、 T _di >300°C, 断裂 韧性好。

[0093] 4） 可逆自修复环氧树脂的自修复方法

[0094] 将断裂的环氧树脂样品断面部分重叠， 用夹具固定后在 160°C下热压 2h， 完成 修复， 自修复效率可达 95%以上； 修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后， 并未发生剥落滑移， 说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换 反应融合为 一个整体。

[0095] 5） 可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法

[0096] 将粉碎回收的环氧树脂在温度为 160°C的条件热压重塑成型 3h。 得到的规整正 方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹， 说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间 发生的交换反应， 粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连 接起来。 这一 结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具 有良好的可逆自修复能力， 同时 还可实现回收重塑。

[0097] 实施例 6

[0098] 1） 2,2’-二硫乙二酸的制备

[0099] 按质量计， 在温度为 23°C的条件下， 将 120g 2 -巯基乙酸、 250g乙酸乙酯和 250g 乙酸丙酯及 0.6g碘化钾混合均匀， 形成溶液 A; 缓慢向溶液 A中加入 83g浓度为 30 wt%的双氧水后， 保温反应 3h; 反应结束后， 所得溶液经 300 mL饱和亚硫酸钠 溶液洗涤、 减压蒸除乙酸乙酯和乙酸丙酯后， 得到 2,2’-二硫乙二酸。

[0100] 2） 2, ² ’-二硫乙二酸酐的制备

[0101] 按质量计， 在温度为 23°C和搅拌条件下， 将 100g 2,2’-二硫乙二酸和 140g三氟乙 酸酐混合并保温 2h; 所得溶液减压蒸除过量三氟乙酸酐与生成的三 氟乙酸后， 得到 2,2’-二硫乙二酸酐。

[0102] 3） 可逆自修复环氧树脂的制备

[0103] 按质量计， 在温度为 50°C的条件下， 将 100g缩水甘油醚型环氧树脂 （牌号为 E5 1， 环氧当量为 196g/eq） 、 62g

2,2’-二硫乙二酸酐、 24g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.5g2 -乙基 -4 -甲基咪唑混合均 匀， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进 行固化， 自然冷却后脱模， 得到一种可逆自修复环氧树脂， T _g >110°C、 T _di >300°C, 断裂 韧性好。

[0104] 4） 可逆自修复环氧树脂的自修复方法

[0105] 将断裂的环氧树脂样品断面部分重叠， 用夹具固定后在 160°C下热压 2h， 完成 修复， 自修复效率可达 95%以上； 修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后， 并未发生剥落滑移， 说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换 反应融合为 一个整体。

[0106] 5） 可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法

[0107] 将粉碎回收的环氧树脂在温度为 160°C的条件热压重塑成型 3h。 得到的规整正 方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹， 说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间 发生的交换反应， 粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连 接起来。 这一 结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具 有良好的可逆自修复能力， 同时 还可实现回收重塑。

[0108] 实施例 7

[0109] 1） 2,2’-二硫乙二酸的制备

[0110] 按质量计， 在温度为 25°C的条件下， 将 120g 2 -巯基乙酸、 250g乙酸甲酯和 350g 丙酸甲酯及 l. lg碘化钾混合均匀， 形成溶液 A; 缓慢向溶液 A中加入 84g浓度为 30 wt%的双氧水后， 保温反应 2h; 反应结束后， 所得溶液经 300 mL饱和亚硫酸钠 溶液洗涤、 减压蒸除乙酸甲酯和丙酸甲酯后， 得到 2,2’-二硫乙二酸。

[0111] 2） 2,2’-二硫乙二酸酐的制备

[0112] 按质量计， 在温度为 22°C和搅拌条件下， 将 100g 2,2’-二硫乙二酸和 150g三氟乙 酸酐混合并保温 2h; 所得溶液减压蒸除过量三氟乙酸酐与生成的三 氟乙酸后， 得到 2,2’-二硫乙二酸酐。

[0113] 3） 可逆自修复环氧树脂的制备

[0114] 按质量计， 在温度为 50°C的条件下， 将 100g脂环族环氧化合物 （牌号： H71， 环氧当量： 154g/eq） 、 70g

2,2’-二硫乙二酸酐、 14g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.5g2 -乙基 -4 -甲基咪唑混合均 匀， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进 行固化， 自然冷却后脱模， 得到一种可逆自修复环氧树脂， T _g >110°C、 T _di >300°C, 断裂 韧性好。

[0115] 4） 可逆自修复环氧树脂的自修复方法

[0116] 将断裂的环氧树脂样品断面部分重叠， 用夹具固定后在 170°C下热压 1.5h， 完成 修复， 自修复效率可达 95%以上； 修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后， 并未发生剥落滑移， 说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换 反应融合为 一个整体。

[0117] 5） 可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法

[0118] 将粉碎回收的环氧树脂在温度为 170°C的条件热压重塑成型 1.5h。 得到的规整正 方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹， 说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间 发生的交换反应， 粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连 接起来。 这一 结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具 有良好的可逆自修复能力， 同时 还可实现回收重塑。

[0119] 实施例 8

[0120] 1） 2,2’-二硫乙二酸的制备

[0121] 按质量计， 在温度为 25°C的条件下， 将 120g 2 -巯基乙酸、 300g乙酸乙酯和 300g 丙酸乙酯及 l.Og碘化钾混合均匀， 形成溶液 A; 缓慢向溶液 A中加入 85g浓度为 30 wt%的双氧水后， 保温反应 2.5h; 反应结束后， 所得溶液经 300 mL饱和亚硫酸钠 溶液洗涤、 减压蒸除乙酸乙酯和丙酸乙酯后， 得到 2,2’-二硫乙二酸。

[0122] 2） 2, ² ’-二硫乙二酸酐的制备

[0123] 按质量计， 在温度为 24°C和搅拌条件下， 将 100g 2,2’-二硫乙二酸和 135g三氟乙 酸酐混合并保温 2h; 所得溶液减压蒸除过量三氟乙酸酐与生成的三 氟乙酸后， 得到 2,2’-二硫乙二酸酐。

[0124] 3） 可逆自修复环氧树脂的制备

[0125] 按质量计， 在温度为 55°C的条件下， 将 100g缩水甘油醚型环氧树脂 （牌号： E5 1， 环氧当量： 196g/eq） 、 52g

2,2’-二硫乙二酸酐、 33g甲基六氢邻苯二甲酸酐 0.5g2 -乙基 -4 -甲基咪唑混合均匀 ， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进 行固化， 自 然冷却后脱模， 得到一种可逆自修复环氧树脂， T _g >110°C、 T _di >300°C, 断裂韧 性好。

[0126] 4） 可逆自修复环氧树脂的自修复方法

[0127] 将断裂的环氧树脂样品断面部分重叠， 用夹具固定后在 160°C下热压 1.5h， 完成 修复， 自修复效率可达 95%以上； 修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后， 并未发生剥落滑移， 说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换 反应融合为 一个整体。

[0128] 5） 可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法

[0129] 将粉碎回收的环氧树脂在温度为 160°C的条件热压重塑成型 1.5h。 得到的规整正 方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹， 说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间 发生的交换反应， 粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连 接起来。 这一 结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具 有良好的可逆自修复能力， 同时 还可实现回收重塑。

[0130] 实施例 9

[0131] 1） 2,2’-二硫乙二酸的制备

[0132] 按质量计， 在温度为 25°C的条件下， 将 120g 2 -巯基乙酸、 600g乙酸乙酯及 0.6g 碘化钾混合均匀， 形成溶液 A; 缓慢向溶液 A中加入 87g浓度为 30wt%的双氧水后 ， 保温反应 2.5h; 反应结束后， 所得溶液经 300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、 减压 蒸除乙酸乙酯后， 得到 2,2’-二硫乙二酸。

[0133] 2） 2,2’-二硫乙二酸酐的制备

[0134] 按质量计， 在温度为 24°C和搅拌条件下， 将 100g 2,2’-二硫乙二酸和 140g三氟乙 酸酐混合并保温 2h; 所得溶液减压蒸除过量三氟乙酸酐与生成的三 氟乙酸后， 得到 2,2’-二硫乙二酸酐。

[0135] 3） 可逆自修复环氧树脂的制备

[0136] 按质量计， 在温度为 55°C的条件下， 将 50g缩水甘油醚型环氧树脂 （牌号： E51 ， 环氧当量： 196g/eq） 和 50g缩水甘油酯型环氧树脂 （牌号： 672, 环氧当量： 1 61g/eq） 、 44g 2,2’-二硫乙二酸酐、 41g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.5g2 -乙基 -4 -甲 基咪唑混合均匀， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工 艺进行固化， 自然冷却后脱模， 得到一种可逆自修复环氧树脂， T _g >110°C、 T _di >300°C, 断裂韧性好。

[0137] 4） 可逆自修复环氧树脂的自修复方法

[0138] 将断裂的环氧树脂样品断面部分重叠， 用夹具固定后在 180°C下热压 2.5h， 完成 修复， 自修复效率可达 95%以上； 修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后， 并未发生剥落滑移， 说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换 反应融合为 一个整体。

[0139] 5） 可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法

[0140] 将粉碎回收的环氧树脂在温度为 180°C的条件热压重塑成型 2.5h。 得到的规整正 方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹， 说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间 发生的交换反应， 粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连 接起来。 这一 结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具 有良好的可逆自修复能力， 同时 还可实现回收重塑。

[0141] 实施例 10

[0142] 1） 2,2’-二硫乙二酸的制备

[0143] 按质量计， 在温度为 30°C的条件下， 将 120g 2 -巯基乙酸、 700g乙酸乙酯及 0.6g 碘化钾混合均匀， 形成溶液 A; 缓慢向溶液 A中加入 90g浓度为 30wt%的双氧水后 ， 保温反应 2.5h; 反应结束后， 所得溶液经 300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、 减压 蒸除乙酸乙酯后， 得到 2,2’-二硫乙二酸。

[0144] 2） 2, ² ’-二硫乙二酸酐的制备

[0145] 按质量计， 在温度为 26°C和搅拌条件下， 将 100g 2,2’-二硫乙二酸和 150g乙酸酐 混合并保温 2.5h; 所得溶液减压蒸除过量乙酸酐与生成的乙酸后 ， 得到 2,2’-二硫 乙二酸酐。

[0146] 3） 可逆自修复环氧树脂的制备

[0147] 按质量计， 在温度为 60°C的条件下， 将 40g脂环族环氧化合物 （牌号： H71， 环 氧当量： 154g/eq） 和 60g缩水甘油酯型环氧树脂 （牌号： 672, 环氧当量： 161g/e q） 、 45g 2,2’-二硫乙二酸酐、 39g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.5g2 -乙基 -4 -甲基咪 唑混合均匀， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进 行固化， 自然冷却后脱模， 得到一种可逆自修复环氧树脂， T _g >110°C、 T _di >300 °C, 断裂韧性好。

[0148] 4） 可逆自修复环氧树脂的自修复方法

[0149] 将断裂的环氧树脂样品断面部分重叠， 用夹具固定后在 175°C下热压 1.5h， 完成 修复， 自修复效率可达 95%以上； 修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后， 并未发生剥落滑移， 说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换 反应融合为 一个整体。

[0150] 5） 可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法

[0151] 将粉碎回收的环氧树脂在温度为 175°C的条件热压重塑成型 3h。 得到的规整正 方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹， 说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间 发生的交换反应， 粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连 接起来。 这一 结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具 有良好的可逆自修复能力， 同时 还可实现回收重塑。

[0152] 实施例 11

[0153] 1） 2,2’-二硫乙二酸的制备

[0154] 按质量计， 在温度为 30°C的条件下， 将 120g 2 -巯基乙酸、 600g乙酸乙酯及 0.8g 碘化钾混合均匀， 形成溶液 A; 缓慢向溶液 A中加入 90g浓度为 30wt%的双氧水后 ， 保温反应 2.5h; 反应结束后， 所得溶液经 300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、 减压 蒸除乙酸乙酯后， 得到 2,2’-二硫乙二酸。

[0155] 2） 2,2’-二硫乙二酸酐的制备

[0156] 按质量计， 在温度为 27°C和搅拌条件下， 将 100g 2,2’-二硫乙二酸和 150g乙酸酐 混合并保温 2h; 所得溶液减压蒸除过量乙酸酐与生成的乙酸后 ， 得到 2,2’-二硫乙 二酸酐。

[0157] 3） 可逆自修复环氧树脂的制备

[0158] 按质量计， 在温度为 70°C的条件下， 将 70g脂环族环氧化合物 （牌号： H71， 环 氧当量： 154g/eq） 和 30g缩水甘油醚型环氧树脂 （牌号： E51 , 环氧当量： 196g/ eq） 、 52g 2,2’-二硫乙二酸酐、 31g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.5g2 -乙基 -4 -甲基咪 唑混合均匀， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/4h的工艺进 行固化， 自然冷却后脱模， 得到一种可逆自修复环氧树脂， T _g >110°C、 T _di >300 °C, 断裂韧性好。

[0159] 4） 可逆自修复环氧树脂的自修复方法

[0160] 将断裂的环氧树脂样品断面部分重叠， 用夹具固定后在 175°C下热压 2.5h， 完成 修复， 自修复效率可达 95%以上； 修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后， 并未发生剥落滑移， 说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换 反应融合为 一个整体。

[0161] 5） 可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法

[0162] 将粉碎回收的环氧树脂在温度为 175°C的条件热压重塑成型 3h。 得到的规整正 方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹， 说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间 发生的交换反应， 粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连 接起来。 这一 结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具 有良好的可逆自修复能力， 同时 还可实现回收重塑。

[0163] 实施例 12

[0164] 1） 2,2’-二硫乙二酸的制备

[0165] 按质量计， 在温度为 30°C的条件下， 将 120g 2 -巯基乙酸、 550g乙酸丙酯及 0.9g 碘化钾混合均匀， 形成溶液 A; 缓慢向溶液 A中加入 82g浓度为 30wt%的双氧水后 ， 保温反应 2h; 反应结束后， 所得溶液经 300 mL饱和亚硫酸钠溶液洗涤、 减压 蒸除乙酸丙酯后， 得到 2,2’-二硫乙二酸。

[0166] 2） 2,2’-二硫乙二酸酐的制备

[0167] 按质量计， 在温度为 25°C和搅拌条件下， 将 100g 2,2’-二硫乙二酸和 145g乙酸酐 混合并保温 2.5h; 所得溶液减压蒸除过量乙酸酐与生成的乙酸后 ， 得到 2,2’-二硫 乙二酸酐。

[0168] 3） 可逆自修复环氧树脂的制备

[0169] 按质量计， 在温度为 60°C的条件下， 将 35g脂肪族环氧化合物 （牌号： EPG-205 ， 环氧当量： 178g/eq） 和 65g缩水甘油胺型环氧树脂 （牌号： AFG-90, 环氧当 量： 118g/eq） 、 62g 2,2’-二硫乙二酸酐、 21g甲基六氢邻苯二甲酸酐和 0.5g2 -乙 基 -4 -甲基咪唑混合均匀， 而后按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h+140°C/2h+160°C/ 4h的工艺进行固化， 自然冷却后脱模， 得到一种可逆自修复环氧树脂， T _g >110 °C、 T _di >300°C, 断裂韧性好。

[0170] 4） 可逆自修复环氧树脂的自修复方法

[0171] 将断裂的环氧树脂样品断面部分重叠， 用夹具固定后在 185°C下热压 1.5h， 完成 修复， 自修复效率可达 95%以上； 修复后的样品之间的粘接面在受到剪切力后， 并未发生剥落滑移， 说明重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换 反应融合为 一个整体。

[0172] 5） 可逆自修复环氧树脂的回收重塑方法

[0173] 将粉碎回收的环氧树脂在温度为 175°C的条件热压重塑成型 3h。 得到的规整正 方形片材表面无肉眼可观测到的裂纹， 说明通过颗粒表面的可逆二硫醚键之间 发生的交换反应， 粉碎回收的环氧树脂的固化物颗粒之间重新连 接起来。 这一 结果充分证明了本发明制备的环氧树脂不仅具 有良好的可逆自修复能力， 同时 还可实现回收重塑。

[0174] 实施例 13可逆自修复环氧树脂的自修复

[0175] 将断裂的可逆自修复环氧树脂样品 （实施例 1制备） 的断裂部分重叠， 用夹具 固定， 而后在 160°C下热压 lh， 完成修复； 其自修复效果的数码照片和自修复前 后的搭接剪切测试曲线分别见附图 7和 8。

[0176] 实施例 14可逆自修复环氧树脂的回收重塑

[0177] 将粉碎回收的可逆自修复环氧树脂样品 （实施例 1制备） 在温度为 160°C的条件 热压重塑成型 lh， 得到回收重塑环氧材料， 其回收重塑前后的数码照片、 红外 谱图和动态力学曲线分别见附图 9、 10和 11。 [0178] 参见附图 7 , 它是本发明实施例 1制备的环氧树脂与比较例 1制备的传统环氧树 脂的自修复效果数码照片。 比较例 1制备的传统环氧树脂固化物的两个表面在 16 0°C下加热 lh后通过链段的物理扩散运动粘接到了一起， 但是在受到剪切力后， 表面之间迅速发生了剥落滑移， 证明比较例 1事实上并未发生自修复行为。 实施 例 1在相同的自修复条件下出现了不同的现象， 样品之间的粘接面在受到剪切力 后， 并未发生剥落滑移， 而是达到破坏载荷后发生本体断裂， 这说明实施例 1的 重叠部分已通过可逆二硫醚键之间的交换反应 融合为一个整体， 相比传统环氧 树脂固化物， 实施例 1制备的环氧树脂具有很好的可逆自修复性能� �

[0179] 参见附图 8 , 它是本发明实施例 1制备的环氧树脂自修复前后的搭接剪切测试� � 线。 参照 ISO 4587: 2003标准通过搭接剪切实验测定。 在一标准铁片上滴涂实施 例 1的预聚物后立刻覆盖另一铁片， 按相同的工艺进行固化， 作为实施例 1的原 始样品。 另一方面， 我们在两片铁片上分别滴涂实施例 1的预聚物后直接固化。 待其自冷至室温， 将这两片铁片覆盖有固化物的部分紧密贴合， 并用夹具固定 后置于 160°C的条件下加热 lh， 作为实施例 1自修复后的样品。 如附图 8所示， 这 两种样品经过搭接剪切测试后可知， 自修复前的原始样品剪切强度为 5.24±0.43M Pa, 而自修复后样品的剪切强度为 5.05±0.26MPa， 由此可得实施例 1制备的可逆 自修复环氧树脂的自修复效率可达 95%以上。

[0180] 参见附图 9 , 它是本发明实施例 1制备的环氧树脂回收重塑前后的数码照片。 实 施例 1制备的环氧树脂的原始固化物用粉碎机将其� �碎后如附图 9b所示， 随后将 这些固化物颗粒尽可能聚拢， 放置于贴有脱模布的模具之间， 并通过模压机施 力口 IMPa的恒定压强以确保固化物颗粒紧密接触。 在 160°C下加热 lh后， 得到了一 个规整的正方形片材 （图 9d） ， 其表面无肉眼可观测到的裂纹， 说明通过颗粒 表面的可逆二硫醚键之间发生的交换反应， 实施例 1的固化物颗粒之间重新连接 起来。 这一结果充分证明了实施例 1制备的环氧树脂不仅具有良好的可逆自修复 能力， 同时还可实现回收重塑。

[0181] 参见附图 10, 它是本发明实施例 1制备的环氧树脂回收重塑前后的红外谱图。

重塑后实施例 1在 1730cm - ¹ 与 1412cm - ¹ 处的 C=0和 C-S特征峰仍然清晰可见， 说明 粉碎-重塑及 160°C的热处理过程未对实施例 1制备的环氧树脂的结构造成红外光 谱可探知的变化。

[0182] 参见附图 11， 它是本发明实施例 1制备的环氧树脂回收重塑前后的动态力学曲 线。 相比重塑前的原始样品， 重塑后样品的 r为 iio°c， 同时玻璃态下的储能模 量保持率为 92%。 而 Tan6的峰高上升， 峰宽变窄， 说明重塑后样品的分子链运动 能力增强且分子结构的均匀性增加， 这是因为树脂结构在重塑中进行了重构。

[0183] 以上结果表明， 粉碎回收-重塑成型的过程不会对实施例 1制备的环氧树脂的结 构与热性能产生显著的影响， 这对含有可逆二硫醚键环氧树脂的回收再利用 具 有积极意义。 本发明在碘化钾催化下， 2 -巯基乙酸的酯溶液经 30%双氧水氧化， 得到 2,2’-二硫乙二酸。 再通过酸酐将 2,2’-二硫乙二酸脱水关环， 制得 2,2’-二硫乙 二酸酐。 将 2,2’-二硫乙二酸酐与甲基六氢邻苯二甲酸酐� �比例混合， 加入环氧树 脂固化后， 得到一种可逆自修复环氧树脂。 通过改变环氧树脂中动态交联网络 与永久交联网络的组成， 在实现环氧树脂的可逆自修复与回收重塑的同 时， 获 得了优良的耐热性并提高了力学性能。 本发明提供的可逆自修复环氧树脂的制 备方法具有原材料来源广、 工艺简单， 产品具有适用性好及实用性强的特点。