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Patent Searching and Data


Title:
RUBBER COMPONENT COMPRISING REINFORCEMENT ELEMENTS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/074830
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a rubber component comprising a coating composition and at least one reinforcement element embedded in the coating composition, the coating composition being a rubber composition based on a modified polyisoprene, a vulcanization system and a reinforcing filler containing a silica, the modified polyisoprene being a polyisoprene that bears pendant imidazole functions. Such a rubber component has improved resistance to aging caused by thermal oxidation.

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Inventors:
THUILLIEZ ANNE-LISE (FR)
LEDOUX CÉLINE (FR)
Application Number:
PCT/FR2019/052402
Publication Date:
April 16, 2020
Filing Date:
October 10, 2019
Export Citation:
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Assignee:
MICHELIN & CIE (FR)
International Classes:
C08F136/08; B60C1/00; C08C19/22; C08K3/06; C08K3/36; C08K5/548; C08L15/00
Domestic Patent References:
WO2016058945A12016-04-21
WO2015059271A12015-04-30
WO2015059269A12015-04-30
WO1998041682A11998-09-24
WO2010136389A12010-12-02
WO2010105975A12010-09-23
WO2011012521A12011-02-03
WO2011051204A12011-05-05
WO2012016757A12012-02-09
WO2012038340A12012-03-29
WO2012038341A12012-03-29
WO2012069346A12012-05-31
WO2012104279A12012-08-09
WO2012104280A12012-08-09
WO2012104281A12012-08-09
WO2013117474A12013-08-15
WO2013117475A12013-08-15
WO2013017421A12013-02-07
WO2013017422A12013-02-07
WO2013017423A12013-02-07
WO2003016387A12003-02-27
WO2003002648A12003-01-09
WO2003002649A12003-01-09
WO2016058945A12016-04-21
Foreign References:
EP0648891A11995-04-19
US20050016651A12005-01-27
US20050016650A12005-01-27
Other References:
BRUNAUEREMMETTTELLER, THE JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, February 1938 (1938-02-01), pages 309
Attorney, Agent or Firm:
GANDON-PAIN, Sylvie (FR)
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Claims:
Revendications

1. Composant caoutchouteux qui comprend une composition d'enrobage et au moins un élément de renforcement noyé dans la composition d'enrobage, la composition d'enrobage étant une composition de caoutchouc à base d'un polyisoprène modifié, d'un système de vulcanisation et d'une charge renforçante comprenant une silice, le polyisoprène modifié étant un polyisoprène qui porte des fonctions imidazoles pendantes.

2. Composant caoutchouteux selon la revendication 1 dans lequel la fonction imidazole est un groupe de formule (I) dans laquelle le symbole Yi désigne un rattachement à une unité isoprène du polyisoprène modifié, le symbole Y2 représente un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, les symboles Y3 et Y4 sont chacun un atome d'hydrogène.

3. Composant caoutchouteux selon la revendication 2 dans lequel l'alkyle représenté par Y2 contient 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyle.

4. Composant caoutchouteux selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le taux de fonction imidazole dans le polyisoprène modifié est inférieur à 3% en mole des unités de répétition qui constituent le polyisoprène modifié, de préférence supérieur à 0.02% et inférieur à 2% en mole des unités de répétition du polyisoprène modifié.

5. Composant caoutchouteux selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel les fonctions imidazoles sont des groupes pendants répartis de façon aléatoire sur le polyisoprène modifié.

6. Composant caoutchouteux selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le polyisoprène modifié est un polyisoprène modifié par greffage d'un agent de modification sur un polyisoprène contenant plus de 90% en mole d'unité isoprène de configuration 1,4-cis, de préférence sur du caoutchouc naturel.

7. Composant caoutchouteux selon la revendication 6 dans lequel l'agent de modification est un composé qui contient une fonction imidazole et un groupe réactif vis-à-vis de doubles liaisons carbone carbone.

8. Composant caoutchouteux selon l'une quelconque des revendications 6 à 7 dans lequel l'agent de modification est un composé 1,3-dipolaire qui est un monooxyde de nitrile aromatique, composé comprenant un noyau benzénique substitué par un dipôle oxyde de nitrile et substitué par un groupe contenant une fonction imidazole.

9. Composant caoutchouteux selon la revendication 8 dans lequel le composé 1,3-dipolaire contient un motif de formule (II) dans laquelle Ri représente le dipôle oxyde de nitrile, un des symboles R2 à R6 représente un groupe saturé ayant 1 à 6 atomes de carbone et lié de façon covalente à l'un des atomes d'azote du cycle à 5 membres de la fonction imidazole, les autres symboles, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un substituant.

10. Composant caoutchouteux selon l'une quelconque des revendications 8 à 9 dans lequel le système de vulcanisation contient un taux de soufre inférieur ou égal à 4 pce.

11. Composant caoutchouteux selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel l'élément de renforcement est métallique ou textile.

12. Composant caoutchouteux selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante.

13. Composant caoutchouteux selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel le taux de charge renforçante dans la composition d'enrobage varie dans un domaine allant de 25 à 80 pce.

14. Composant caoutchouteux selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, lequel composant caoutchouteux est une armature de renforcement pour pneumatique.

15. Pneumatique qui comprend un composant caoutchouteux défini à l'une quelconque des revendications 1 à 14.

Description:
Composant caoutchouc comprenant des éléments de renforcement

Le domaine de la présente invention est celui des composants caoutchouteux qui comprennent d'une part une composition de caoutchouc à base d'un polyisoprène, d'une charge renforçante comprenant une silice et d'un système de vulcanisation, d'autre part des éléments de renforcement qui sont noyés dans la composition de caoutchouc. De tels composants caoutchouteux peuvent être utilisés comme armature de renforcement dans un pneumatique.

Un pneumatique de manière connue comporte une bande de roulement, deux bourrelets inextensibles, deux flancs reliant les bourrelets à la bande de roulement, une armature de carcasse ancrée dans chaque bourrelet à un élément circonférentiel de renforcement de bourrelet et une ceinture disposée circonférentiellement entre l'armature de carcasse et la bande de roulement. Cette ceinture, dite armature de sommet, et l'armature de carcasse sont composées d'une ou plusieurs nappes de renforcement, couches de caoutchouc renforcées par des éléments de renforcement filaires ou renforts filaires tels que des câbles ou des monofilaments, par exemple métalliques ou textiles. Une nappe de renforcement est donc constituée d'une composition de caoutchouc, dite composition d'enrobage, et d'éléments de renforcement filaires qui sont noyés dans la composition d'enrobage et disposés pratiquement parallèlement les uns aux autres à l'intérieur de la nappe. La composition d'enrobage est généralement à base d'un élastomère diénique, le caoutchouc naturel, d'une charge renforçante comme le noir de carbone ou la silice, d'un système de réticulation à base de soufre et d'oxyde de zinc.

Au cours de leur usage dans le pneumatique, les composants caoutchouteux comprenant des renforts filaires et une composition de caoutchouc à base de polyisoprène et d'une silice renforçante sont sujets à un vieillissement par thermooxydation qui se traduit par une augmentation dans le temps des pertes hystérétiques. Le vieillissement par thermooxydation du composant caoutchouteux, notamment utilisé en tant qu'armature de renforcement dans un pneumatique, a pour conséquence de diminuer la durée de vie du composant caoutchouteux et celle du pneumatique.

La Demanderesse poursuivant ses efforts pour améliorer encore davantage la durée de vie d'un tel composant caoutchouteux et celle du pneumatique le contenant a découvert que l'utilisation d'un polyisoprène portant des fonctions imidazoles dans le composant caoutchouteux permet de résoudre le problème mentionné.

Ainsi, un premier objet de l'invention est un composant caoutchouteux qui comprend une composition d'enrobage et au moins un élément de renforcement noyé dans la composition d'enrobage, la composition d'enrobage étant une composition de caoutchouc à base d'un polyisoprène modifié, d'un système de vulcanisation et d'une charge renforçante comprenant une silice, le polyisoprène modifié étant un polyisoprène qui porte des fonctions imidazoles pendantes.

Un autre objet de l'invention est un pneumatique qui comprend un composant caoutchouteux conforme à l'invention.

I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.

Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la charge ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de pneumatique.

Dans la présente demande, la composition de caoutchouc dans laquelle sont noyés les éléments de renforcement est également désignée composition d'enrobage. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère de la composition d'enrobage (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents dans la composition d'enrobage).

Le polyisoprène modifié utile aux besoins de l'invention qui est l'un des constituants essentiels de la composition d'enrobage a pour caractéristique essentielle d'être un polyisoprène qui a des groupes pendants, lesquels groupes pendants contiennent des fonctions imidazoles. Les fonctions imidazoles portées par le polyisoprène sont de manière connue des cycles à 5 membres qui sont 3 atomes de carbone et 2 atomes d'azote. La fonction imidazole utile aux besoins de l'invention est un groupe imidazolyle, substitué ou non. Le groupe imidazolyle peut être un groupe benzimidazolyle. Les groupes imidazolyles peuvent être identiques ou différents selon leur substitution. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, y compris leurs variantes préférentielles, le cycle à 5 membres de la fonction imidazole est préférentiellement dépourvu de groupe NH, ce qui traduit qu'aucun des 2 atomes d'azote constituant le cycle n'est lié directement à un atome d'hydrogène, selon cette variante préférentielle.

Les fonctions imidazole sont de préférence des groupes pendants répartis de façon aléatoire sur le polyisoprène modifié, c'est-à-dire répartis de façon aléatoire le long de la chaîne polymère du polyisoprène modifié.

De préférence, le polyisoprène modifié contient des unités isoprène de configuration 1,4-cis qui représentent plus de 90% en mole des unités isoprène. De manière plus préférentielle, le polyisoprène modifié est un caoutchouc naturel modifié. Avantageusement, le polyisoprène modifié est différent d'un caoutchouc naturel époxydé.

De préférence, la fonction imidazole est un groupe de formule (I) dans laquelle le symbole Yi désigne un rattachement à une unité isoprène du polyisoprène modifié, le symbole Y 2 représente un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, les symboles Y 3 et Y 4 sont chacun un atome d'hydrogène. On entend par rattachement à une unité isoprène du polyisoprène modifié une liaison ou un groupe qui permet de relier de façon covalente le cycle à 5 membres de la fonction imidazole à la chaîne polyisoprène.

(O

De préférence, le groupe alkyle représenté par Y 2 contient 1 à 3 atomes de carbone. Avantageusement, le groupe alkyle représenté par Y 2 est un méthyle.

De préférence, le taux de fonction imidazole dans le polyisoprène modifié utile aux besoins de l'invention est inférieur à 3% en mole des unités de répétition qui constituent le polyisoprène modifié. Typiquement il est supérieur à 0% et inférieur à 3% en mole des unités de répétition du polyisoprène modifié, préférentiellement supérieur à 0.02% et inférieur à 2% en mole des unités de répétition du polyisoprène modifié, plus préférentiellement supérieur à 0.07% et inférieur à 0.7% en mole des unités de répétition du polyisoprène modifié.

De préférence, le polyisoprène modifié est un polyisoprène modifié par greffage d'un agent de modification sur un polyisoprène contenant plus de 90% en mole d'unité isoprène de configuration 1,4-cis, de préférence sur du caoutchouc naturel. En d'autre terme, selon ce mode, le polyisoprène modifié est obtenu par modification d'un polyisoprène contenant plus de 90% en mole d'unité isoprène de configuration 1,4-cis, la modification étant une réaction de greffage d'un composé dit agent de modification. De manière plus préférentielle, le polyisoprène modifié est un caoutchouc naturel modifié par greffage d'un agent de modification sur du caoutchouc naturel. En d'autre terme, selon cette variante préférentielle, le polyisoprène modifié est obtenu par modification du caoutchouc naturel, la modification étant une réaction de greffage d'un composé dit agent de modification.

De préférence, l'agent de modification est un composé qui contient une fonction imidazole et un groupe réactif vis-à-vis de doubles liaisons carbone carbone telles que des unités isoprène. Autrement dit, selon ce mode le polyisoprène modifié est obtenu par modification d'un polyisoprène, dit polyisoprène de départ, par une réaction de greffage de l'agent de modification sur des unités isoprène, ce qui se traduit par la présence dans le polyisoprène modifié d'unités isoprène non modifiées et des unités isoprène modifiées. Le polyisoprène de départ est de préférence du caoutchouc naturel.

De manière plus préférentielle, l'agent de modification est un composé 1,3-dipolaire qui est un monooxyde de nitrile aromatique, composé comprenant un noyau benzénique substitué par un dipôle oxyde de nitrile et substitué par un groupe contenant une fonction imidazole. Le terme composé 1,3-dipolaire est compris selon la définition donnée par IUPAC. Le composé 1,3-dipolaire a pour caractéristique de comprendre un dipôle, l'oxyde de nitrile, et la fonction imidazole. Le dipôle constitue le groupe réactif de l'agent de modification vis-à- vis de doubles liaisons carbone carbone. Le dipôle réagit typiquement avec les doubles liaisons carbone carbone d'unités isoprène, notamment par réaction de cycloaddition [3+2], comme illustrée ci-après.

La mise en présence du polyisoprène de départ et de l'agent de modification conduit à la modification d'une partie des unités isoprène du polyisoprène de départ. Le composé 1,3- dipolaire utile aux besoins de l'invention est un monooxyde de nitrile aromatique, composé comprenant un noyau benzénique substitué par un dipôle oxyde de nitrile. On entend par composé monooxyde de nitrile aromatique un composé aromatique qui contient un seul dipôle oxyde de nitrile et dans lequel le noyau benzénique est substitué par le dipôle oxyde de nitrile, ce qui signifie que l'atome de carbone du dipôle est lié directement par une liaison covalente à un atome de carbone du noyau benzénique. Le noyau benzénique substitué par le dipôle oxyde de nitrile est aussi substitué par un groupe contenant la fonction imidazole. De préférence, le noyau benzénique est aussi substitué en ortho du dipôle.

Avantageusement, le composé 1,3-dipolaire contient un motif de formule (II) dans laquelle Ri représente le dipôle oxyde de nitrile, un des symboles R 2 à R 6 représente un groupe saturé ayant 1 à 6 atomes de carbone et lié de façon covalente à l'un des atomes d'azote du cycle à 5 membres de la fonction imidazole, les autres symboles, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un substituant. Le substituant peut être tout groupe tant qu'il ne réagit pas avec le dipôle. Le substituant peut former avec le substituant du carbone voisin un cycle. De préférence, le substituant est un alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, préférentiellement méthyle ou éthyle.

Le groupe saturé qui est lié de façon covalente à la fonction imidazole contient préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone et peut contenir un hétéroatome. De préférence, le groupe saturé est un alcanediyle tel qu'un méthanediyle.

La synthèse du composé 1,3-dipolaire peut être réalisée à partir d'une voie de synthèse relativement aisée à partir d'un précurseur commercialement disponible, par exemple le mésitylène, comme cela est décrit notamment dans le document WO 2015059269.

Avantageusement , le composé 1,3-dipolaire est le composé 2,4,6-triméthyl-3-((2-méthyl- l/-/-imidazol-l-yl)méthyl)benzo-nitrile oxyde de formule (lll-a) ou le composé 2,4,6-triéthyl-3- ((2-méthyl-l/-/-imidazol-l-yl)méthyl)benzo-nitrile oxyde de formule (lll-b), plus avantageusement le composé de formule (lll-a).

(Ilia) (Ill-b)

Le composant caoutchouteux conforme à l'invention a pour autre caractéristique essentielle de comprendre au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) élément de renforcement, de préférence plusieurs. L'élément de renforcement, également dénommé renfort, utile aux besoins de l'invention peut se présenter sous différentes formes, préférentiellement sous la forme d'un fil unitaire (monofil) ou d'un assemblage de fils, que ces fils soient tordus entre eux (par exemple, sous la forme d'un câble) ou essentiellement parallèles entre eux. L'élément de renforcement se présente plus préférentiellement sous la forme d'un fil unitaire ou d'un assemblage de fils, par exemple d'un câble ou d'un toron fabriqué avec des dispositifs et procédés de câblage ou toronnage connus de l'homme du métier, qui ne sont pas décrits ici pour la simplicité de l'exposé. Le renfort peut aussi se présenter sous la forme d'un ruban ou film. Par « fil » ou « fibre », on entend de manière générale tout élément longiligne de grande longueur relativement à sa section transversale, quelle que soit la forme de cette dernière, par exemple circulaire, oblongue, rectangulaire ou carrée, ou même plate, ce fil pouvant être rectiligne comme non rectiligne, par exemple torsadé, ou ondulé. La plus grande dimension de sa section transversale est préférentiellement inférieure à 5 mm, plus préférentiellement inférieur à 3 mm. Par « film » ou « ruban », on entend de manière générale un élément longiligne, de grande longueur relativement à sa section transversale, dont la section transversale présente un rapport de forme (largeur sur épaisseur) supérieur à 5, de préférence supérieur à 10, et dont la largeur est préférentiellement au moins égale à 3 mm, plus préférentiellement au moins égale à 5 mm. De préférence, l'élément de renforcement est métallique ou textile.

Dans la présente demande, on entend par textile de manière bien connue de l'homme du métier tout matériau en matière autre que métallique, qu'elle soit naturelle comme synthétique, susceptible d'être transformée en fil, fibre ou film par tout procédé de transformation approprié. On peut citer par exemple, sans que les exemples ci-après soient limitatifs, un procédé de filage de polymère tel que par exemple filage au fondu, filage en solution ou filage de gel. L'élément de renforcement textile peut être en matière polymérique, du type thermoplastique comme non thermoplastique, d'origine naturelle ou synthétique. Tout renfort textile connu pour pouvoir être utilisé dans une armature de renforcement pour pneumatique convient.

Lorsque l'élément de renforcement est métallique, il est de préférence en acier, en particulier en acier perlitique (ou ferrito-perlitique) au carbone dénommé de manière connue "acier au carbone", ou encore en acier inoxydable tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet EP-A-648 891 ou W098/41682. Mais il est bien entendu possible d'utiliser d'autres aciers ou d'autres alliages. Lorsque l'acier est un acier au carbone, sa teneur en carbone est de préférence comprise entre 0.01% et 1.2% ou entre 0.05% et 1.2%, ou bien encore entre 0.2% et 1.2%, notamment entre 0.4% et 1.1%. Lorsque l'acier est inoxydable, il comporte de préférence au moins 11% de chrome et au moins 50% de fer.

Lorsque les composants caoutchouteux renforcés sont utilisés en tant qu'armatures de carcasse ou de sommet de pneumatiques radiaux, les renforts utilisés sont de préférence des assemblages (torons ou câbles) de fils fins en acier au carbone ou en acier inoxydable ayant :

une résistance en traction supérieure à 2000 MPa, plus préférentiellement supérieure à 2500 MPa, en particulier supérieure à 3000 MPa ; l'homme du métier sait comment fabriquer des fils fins présentant une telle résistance, en ajustant notamment la composition de l'acier et les taux d'écrouissage final de ces fils ;

pour un bon compromis résistance/tenue en flexion/faisabilité, un diamètre compris entre 0.10 et 0.40 mm, plus préférentiellement entre 0.10 et 0.30 mm environ lorsque le composant caoutchouteux est une armature de carcasse, entre 0.20 et 0.40 mm environ lorsque le composant caoutchouteux est une armature de sommet.

De préférence, l'élément de renforcement est gainé, un élément de renforcement gainé étant un élément de renforcement dont la surface est recouverte d'une gaine constituée d'une composition polymère thermoplastique. Lorsque l'élément de renforcement est gainé, le composite formé par l'élément de renforcement et la gaine qui recouvre l'élément de renforcement est alors noyé dans la composition d'enrobage. Par exemple si l'élément de renforcement est un fil unitaire et qu'il est gainé, le fil unitaire est recouvert par la gaine, le composite formé par le fil et la gaine étant noyés dans la composition d'enrobage. Si l'élément de renforcement se présente sous la forme de plusieurs fils de renforcement regroupés ensemble (monofilaments, rubans, films, fibres, retors ou câbles), ces fils peuvent être collectivement recouverts dans leur gaine, l'ensemble formé par les fils et la gaine étant noyés dans la composition d'enrobage.

La gaine utile dans les modes de réalisation de l'invention selon lesquels le renfort est un renfort gainé est bien connue de l'homme du métier : elle est également appelée couche de gainage. La gaine est constituée d'une composition polymère thermoplastique. Par composition polymère thermoplastique, on entend une composition comprenant au moins un polymère ayant les propriétés d'un polymère thermoplastique. La composition polymère thermoplastique peut éventuellement comprendre en complément d'autres composants non polymériques. Parmi les polymères thermoplastiques utiles à la préparation de la gaine, on peut citer les polymères thermoplastiques choisis dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters et les polyimides, plus particulièrement dans le groupe constitué par les polyamides aliphatiques et les polyesters. Conviennent également comme polymères thermoplastiques utiles à la préparation de la gaine les élastomères thermoplastiques.

La gaine peut être auto adhérente, c'est-à-dire que sa composition peut être telle qu'elle présente une très bonne adhésion à la composition d'enrobage, sans nécessiter l'utilisation d'une colle. Ce type de composition polymère thermoplastique comme gaine auto adhérente est décrit dans les demandes WO2010/136389, W02010/105975,

W02011/012521, W02011/051204, WO2012/016757, W02012/038340, WO2012/038341, WO2012/069346, WO2012/104279, W02012/104280, W02012/104281, WO2013/117474 et WO2013/117475. Alternativement, la gaine est revêtue d'une couche d'adhésion (colle) entre la gaine et la composition d'enrobage. La colle utilisée est par exemple du type RFL (Résorcinol-Formaldéhyde-Latex) ou par exemple, telle que décrite dans les publications W02013017421, WO2013017422, WO2013017423.

La composition d'enrobage, peut contenir outre le polyisoprène modifié utile aux besoins de l'invention un ou plusieurs autres élastomères diéniques. Par élastomère diénique, on entend un élastomère qui comprend des unités diéniques. Par unité diénique, on entend une unité qui contient une double liaison carbone carbone et qui résulte de l'insertion d'un monomère diène dans une chaîne en croissance au cours de la réaction de polymérisation. Lorsque la composition d'enrobage comprend un élastomère diénique autre que le polyisoprène modifié utile aux besoins de l'invention, cet élastomère diénique, dit élastomère additionnel, est de préférence un polyisoprène, de manière plus préférentielle un polyisoprène non modifié. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le polyisoprène modifié utile aux besoins de l'invention est présent dans la composition d'enrobage à un taux préférentiellement supérieur à 50 pce, plus préférentiellement supérieur à 80 pce.

La composition d'enrobage, utile aux besoins de l'invention a aussi pour caractéristique essentielle de comprendre une charge renforçante qui comprend une silice. On entend par charge renforçante tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.

La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyles (-OH) à sa surface. La silice peut être toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m 2 /g, de préférence de 30 à 400 m 2 /g, notamment entre 60 et 300 m 2 /g· A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387. L'état physique sous lequel se présente la silice est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes.

Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).

De préférence, la charge renforçante est majoritairement constituée de silice, c'est-à-dire que la proportion de silice est supérieure à 50% en poids du poids total de la charge renforçante. Autrement dit, selon ce mode la silice représente préférentiellement plus de 50% en masse de la charge renforçante.

De préférence, le taux de charge renforçante dans la composition d'enrobage varie dans un domaine allant de 25 à 80 pce, plus préférentiellement de 30 à 70 pce, de manière très préférentielle de 35 à 60 pce, mieux de 40 à 55 pce. En dessous de 25 pce de charge, la composition pourrait être moins performante en rigidité en fonction de l'application souhaitée tandis qu'au-dessus de 80 pce de charge, la composition d'enrobage pourrait être moins performante en résistance au roulement. Le taux de silice est préférentiellement compris entre 25 et 80 pce, de préférence entre 30 et 70 pce, plus préférentiellement entre 35 et 60 pce, mieux entre 40 et 55 pce. Ces taux de silice renforçante peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de l'invention.

On notera que la charge renforçante peut contenir, en plus de la silice, du noir de carbone. Le noir de carbone est alors préférentiellement présent selon une fraction pondérale inférieure à 50 % par rapport au poids total de la charge renforçante. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.

Le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0.5 et 20 pce, notamment entre 2 et 10 pce), encore plus préférentiellement inférieur à 5 pce. Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante, la silice.

De préférence, le taux de noir de carbone dans la charge renforçante est inférieur à 10 pce, plus préférentiellement inférieur à 5 pce.

Pour coupler la silice à l'élastomère diénique, à savoir le polyisoprène modifié utile aux besoins de l'invention et le cas échéant un autre élastomère présent dans la composition d'enrobage, on utilise de manière bien connue un agent de couplage, notamment un silane, (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C 4 )-alkyl(Ci-C 4 )silyl-alkyl(Ci-C 4 )), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50) 3 Si(CH 2 )3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C 2 H 5 0) 3 Si(CH 2 ) 3 S] 2 . Dans les compositions d'enrobage de l'invention décrites selon l'un quelconque des modes de l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise dans un domaine allant de 1 à 20 pce, plus préférentiellement de 2 à 16 pce et encore plus préférentiellement de 3 à 12 pce.

Une autre caractéristique essentielle de la composition d'enrobage est de comprendre un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système de réticulation à base de soufre ou d'un agent donneur de soufre. Le soufre est typiquement apporté sous forme de soufre moléculaire ou d'un agent donneur de soufre, de préférence sous forme moléculaire. Le soufre sous forme moléculaire est aussi désigné sous l'appellation de soufre moléculaire. On entend par donneur de soufre tout composé qui libère des atomes de soufre, combinés ou pas sous la forme d'une chaîne polysulfure, aptes à s'insérer dans les chaînes polysulfurés formés au cours de la vulcanisation et pontant les chaînes élastomères. De préférence, le système de vulcanisation contient un taux de soufre inférieur ou égal à 4 pce, en particulier entre 0,1 et 4 pce, plus particulièrement entre 0,5 et 3 pce, encore plus particulièrement entre 1,5 et 2,5 pce.

De manière conventionnelle, le système de vulcanisation contient aussi un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent venir s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.

La composition d'enrobage utile à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères, notamment destinées à constituer des armatures de renforcement pour pneumatique, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue.

La composition d'enrobage est fabriquée typiquement dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de vulcanisation.

Le composant caoutchouteux peut être fabriqué par un procédé qui comprend les étapes suivantes :

Réaliser deux couches de la composition de caoutchouc, dite composition d'enrobage, par exemple à l'aide d'une calandre

Prendre chaque élément de renforcement en sandwich dans les deux couches en le déposant entre les deux couches,

Le cas échéant cuire.

Le composant caoutchouteux est un article semi-fini destiné à être utilisé préférentiellement dans la confection d'un pneumatique. De préférence, le composant caoutchouteux conforme à l'invention est une armature de renforcement pour pneumatique, plus préférentiellement une armature de sommet ou une armature de carcasse.

A titre d'exemple, la figure 1 représente de manière schématique une coupe radiale d'un pneumatique (1) à armature de carcasse radiale conforme à l'invention. Le pneumatique (1) comporte un sommet (2), deux flancs (3), deux bourrelets (4), une armature de carcasse (7) s'étendant d'un bourrelet à l'autre. Le sommet (2), surmonté d'une bande de roulement (non représentée sur cette figure schématique, pour simplification), est de manière connue en soi renforcé par une armature de sommet (6) constituée par exemple d'au moins deux nappes sommet croisées superposées (nappes sommet dites "de travail"). L'armature de carcasse (7) est enroulée autour des deux tringles (5) dans chaque bourrelet (4), le retournement (8) de cette armature (7) étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique (1) qui est ici représenté monté sur sa jante (9). L'armature de carcasse (7) est constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets (4) et passe par le milieu de l'armature de sommet (6)). Bien entendu, ce pneumatique (1) comporte en outre de manière connue une couche de gomme ou élastomère (10), communément appelée gomme ou couche d'étanchéité, qui définit la face radialement interne du pneumatique et qui est destinée à protéger la nappe de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au pneumatique. Avantageusement, en particulier dans le cas d'un pneumatique pour véhicule Poids-lourd, il peut comporter en outre une couche élastomère intermédiaire de renforcement (non représentée sur la figure) qui est située entre la nappe de carcasse et la couche d'étanchéité.

Lorsque le composant caoutchouteux est destiné à être utilisé en tant qu'armature de renforcement dans un pneumatique, la vulcanisation du composant caoutchouteux a lieu généralement lors de la cuisson de l'enveloppe du pneumatique.

En résumé, l'invention est mise en œuvre avantageusement selon l'un quelconque des modes suivants 1 à 36 :

Mode 1 : Composant caoutchouteux qui comprend une composition d'enrobage et au moins un élément de renforcement noyé dans la composition d'enrobage, la composition d'enrobage étant une composition de caoutchouc à base d'un polyisoprène modifié, d'un système de vulcanisation et d'une charge renforçante comprenant une silice, le polyisoprène modifié étant un polyisoprène qui porte des fonctions imidazoles pendantes.

Mode 2 : Composant caoutchouteux selon le mode 1 dans lequel la fonction imidazole est un groupe de formule (I) dans laquelle le symbole Yi désigne un rattachement à une unité isoprène du polyisoprène modifié, le symbole Y 2 représente un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, les symboles Y 3 et Y 4 sont chacun un atome

d'hydrogène.

(O

Mode 3 : Composant caoutchouteux selon le mode 2 dans lequel l'alkyle représenté par Y 2 contient 1 à 3 atomes de carbone.

Mode 4 : Composant caoutchouteux selon le mode 3 dans lequel le groupe alkyle représenté par Y 2 est un méthyle. Mode 5 : Composant caoutchouteux selon l'un quelconque des modes 1 à 4 dans lequel le taux de fonction imidazole dans le polyisoprène modifié est inférieur à 3% en mole des unités de répétition qui constituent le polyisoprène modifié, typiquement supérieur à 0% et inférieur à 3% en mole des unités de répétition du polyisoprène modifié.

Mode 6 : Composant caoutchouteux selon le mode 5 dans lequel le taux de fonction imidazole dans le polyisoprène modifié est supérieur à 0.02% et inférieur à 2% en mole des unités de répétition du polyisoprène modifié.

Mode 7: Composant caoutchouteux selon le mode 6 dans lequel le taux de fonction imidazole dans le polyisoprène modifié est supérieur à 0.07% et inférieur à 0.7% en mole des unités de répétition du polyisoprène modifié.

Mode 8 : Composant caoutchouteux selon l'un quelconque des modes 1 à 7 dans lequel les fonctions imidazoles sont des groupes pendants répartis de façon aléatoire sur le

polyisoprène modifié.

Mode 9 : Composant caoutchouteux selon l'un quelconque des modes 1 à 8 dans lequel le polyisoprène modifié contient des unités isoprène de configuration 1,4-cis qui représentent plus de 90% en mole des unités isoprène.

Mode 10 : Composant caoutchouteux selon l'un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel le polyisoprène modifié est un caoutchouc naturel modifié.

Mode 11 : Composant caoutchouteux selon l'un quelconque des modes 1 à 10 dans lequel le polyisoprène modifié est différent d'un caoutchouc naturel époxydé.

Mode 12 : Composant caoutchouteux selon l'un quelconque des modes 1 à 11 dans lequel le polyisoprène modifié est un polyisoprène modifié par greffage d'un agent de modification sur un polyisoprène contenant plus de 90% en mole d'unité isoprène de configuration 1,4- cis.

Mode 13 : Composant caoutchouteux selon l'un quelconque des modes 1 à 12 dans lequel le polyisoprène modifié est un caoutchouc naturel modifié par greffage d'un agent de modification sur du caoutchouc naturel.

Mode 14 : Composant caoutchouteux selon le mode 12 ou le mode 13 dans lequel l'agent de modification est un composé qui contient une fonction imidazole et un groupe réactif vis-à- vis de doubles liaisons carbone carbone. Mode 15 : Composant caoutchouteux selon l'un quelconque des modes 12 à 14 dans lequel l'agent de modification est un composé 1,3-dipolaire qui est un monooxyde de nitrile aromatique, composé comprenant un noyau benzénique substitué par un dipôle oxyde de nitrile et substitué par un groupe contenant une fonction imidazole.

Mode 16 : Composant caoutchouteux selon le mode 15 dans lequel le composé 1,3-dipolaire contient un motif de formule (II) dans laquelle Ri représente le dipôle oxyde de nitrile, un des symboles R 2 à R 6 représente un groupe saturé ayant 1 à 6 atomes de carbone et lié de façon covalente à l'un des atomes d'azote du cycle à 5 membres de la fonction imidazole, les autres symboles, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un substituant.

Mode 17 : Composant caoutchouteux selon le mode 16 dans lequel le groupe saturé contient 1 à 3 atomes de carbone.

Mode 18 : Composant caoutchouteux selon le mode 16 ou le mode 17 dans lequel le groupe saturé est un alcanediyle.

Mode 19 : Composant caoutchouteux selon le mode 16 dans lequel le groupe saturé est un méthanediyle.

Mode 20 : Composant caoutchouteux selon l'un quelconque des modes 16 à 19 dans lequel le substituant est un alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone.

Mode 21 : Composant caoutchouteux selon le mode 20 dans lequel le substituant est méthyle ou éthyle.

Mode 22 : Composant caoutchouteux selon l'un quelconque des modes 15 à 21 dans lequel le noyau benzénique est substitué en ortho du dipôle.

Mode 23 : Composant caoutchouteux selon le mode 12 ou le mode 13 dans lequel l'agent de modification est le composé 1,3-dipolaire de formule (lll-a) ou le composé de formule (lll-b).

(lll-a) (lll-b)

Mode 24 : Composant caoutchouteux selon l'un quelconque des modes 1 à 23 dans lequel l'élément de renforcement est métallique ou textile.

Mode 25 : Composant caoutchouteux selon l'un quelconque des modes 1 à 24, lequel composant comprend plusieurs éléments de renforcement.

Mode 26 : Composant caoutchouteux selon l'une quelconque des modes 1 à 25 dans lequel l'élément de renforcement est gainé, un élément de renforcement gainé étant un élément de renforcement dont la surface est recouverte d'une gaine constituée d'une composition polymère thermoplastique.

Mode 27 : Composant caoutchouteux selon l'un quelconque des modes 1 à 26 dans lequel la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante.

Mode 28 : Composant caoutchouteux selon l'un quelconque des modes 1 à 27 dans lequel le taux de charge renforçante dans la composition d'enrobage varie dans un domaine allant de 25 à 80 pce.

Mode 29 : Composant caoutchouteux selon le mode 28 dans lequel le taux de charge renforçante dans la composition d'enrobage varie dans un domaine allant de 30 à 70 pce.

Mode 30 : Composant caoutchouteux selon le mode 29 dans lequel le taux de charge renforçante dans la composition d'enrobage varie dans un domaine allant de 35 à 60 pce, mieux de 40 à 55 pce.

Mode 31 : Composant caoutchouteux selon l'un quelconque des modes 1 à 30 dans lequel le taux de noir de carbone dans la charge renforçante est inférieur à 10 pce, préférentiellement inférieur à 5 pce.

Mode 32 : Composant caoutchouteux selon l'un quelconque des modes 1 à 31 dans lequel le système de vulcanisation contient un taux de soufre inférieur ou égal à 4 pce, préférentiellement entre 0,1 et 4 pce, plus préférentiellement entre 0.5 et 3 pce. Mode 33 : Composant caoutchouteux selon l'un quelconque des modes 1 à 32 dans lequel le polyisoprène modifié est présent dans la composition d'enrobage à un taux supérieur à 50 pce, préférentiellement supérieur à 80 pce.

Mode 34 : Composant caoutchouteux selon l'un quelconque des modes 1 à 33 lequel composant caoutchouteux est une armature de renforcement pour pneumatique.

Mode 35: Composant caoutchouteux selon le mode 34 lequel composant caoutchouteux est une armature de sommet ou une armature de carcasse.

Mode 36 : Pneumatique qui comprend un composant caoutchouteux défini à l'un

quelconque des modes 1 à 35.

L'invention concerne donc le composant caoutchouteux défini précédemment et le pneumatique qui comporte le composant caoutchouteux, qu'ils soient à l'état cru (avant vulcanisation) ou à l'état cuit (après vulcanisation).

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION

ll.l-Préparation des compositions d'enrobage :

Les compositions de caoutchouc ou composition d'enrobage, C01 et C02, sont préparées. Leur formulation est donnée dans le tableau 1.

Dans le cas de la composition de caoutchouc C01, on procède, pour la fabrication de ces compositions, de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 110°C, le polyisoprène, puis la charge renforçante, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure environ 5 min à 6 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 23°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).

La composition ainsi obtenue est ensuite calandrée, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de ses propriétés physiques ou mécaniques ou pour être utilisée comme armature de renforcement pour pneumatique. Dans le cas de la composition de caoutchouc C02, on procède comme mentionné pour la composition C01 si ce n'est qu'avant d'introduire la charge renforçante, on introduit le composé 1,3-dipolaire qui est malaxé seul avec le polyisoprène pendant 1 à 2 minutes à 110°C, ce qui permet de fonctionnaliser le polyisoprène avec des groupes pendants de formule (I) avant d'introduire les autres ingrédients de la composition de caoutchouc. Le taux de composé 1,3-dipolaire introduit dans le mélangeur interne pour fonctionnaliser le polyisoprène avant l'introduction des autres ingrédients de la composition de caoutchouc figure dans le tableau 1 et est exprimé en pce. Le taux introduit en pce correspond à un taux molaire de modification de 0,15% exprimé en mole pour 100 moles des unités de répétition du polyisoprène modifié.

La composition de caoutchouc C01 est une composition de caoutchouc de référence, décrite dans la demande de brevet WO 016058945 et destinée à être utilisée dans une armature de renforcement pour pneumatique.

La composition de caoutchouc C02 est une composition de caoutchouc utile à l'invention, puisqu'elle contient un polyisoprène modifié en ce qu'il porte des fonctions imidazole et une charge renforçante comprenant une charge inorganique renforçante, une silice. Le composé

I,3-dipolaire utilisé pour modifier le polyisoprène est le 2,4,6-triméthyl-3-((2-méthyl-l/-/- imidazol-l-yl)méthyl)benzo-nitrile oxyde de formule (lll-a).

II.2-Résultats :

On mesure les pertes à 60°C des compositions de caoutchouc après un vieillissement des compositions, à 77°C et sous une humidité relative de 40% sous air, pendant une durée de 14 jours puis de 28 jours. Les pertes à 60°C qui traduisent une perte d'énergie à 60°C sont mesurées par rebond à énergie imposée, et mesurée au sixième choc. La valeur, exprimée en %, est la différence entre l'énergie fournie et l'énergie restituée, rapportée à l'énergie fournie. Elles sont exprimés en base 100 par rapport à la valeur de perte mesurée sur la même composition de caoutchouc avant vieillissement. Les résultats figurent dans le tableau 2.

L'évolution des pertes hystérétiques dans le temps est bien moindre pour la composition C02 que pour la composition C01, ce qui traduit un moindre vieillissement par thermooxydation de l'armature de renforcement constituée de la composition C02. La composition C02 confère à une armature de renforcement d'un pneumatique une durée de vie plus importante que la composition C01 et permet ainsi de conférer au pneumatique une durée de vie plus longue. Tableau 1

(1) « Zeosil 1165MP » de la société Rhodia ;

(2) Oxyde de zinc de grade industriel - société Umicore ;

(3) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema ;

(4) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD) de la société Flexsys ;

(5) Agent de couplage TESPT (« X50S » de la société Orion) ;

(6) Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys) ;

(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys).

Tableau 2