Beschreibung

Die vorliegende Erfindung ist auf einen wässrigen Elektrolyten zur Abscheidung einer Rutheniumlegierungsschicht auf metallische Oberflächen, insbesondere unedle metalli sche Oberflächen gerichtet. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten zur Herstellung von Rutheniumlegie rungsschichten auf entsprechenden Oberflächen durch ein elektrolytisches Verfahren, welches ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung darstellt. Schlussendlich sind von der Erfindung ebenfalls Schichtenfolgen umfasst, welche eine derart abgeschiedene Ru theniumlegierungsschicht aufweisen.

Gebrauchsgüter und technische Gegenstände, Schmuckstücke und Dekorgüter werden zum Schutz vor Korrosion und/oder zur optischen Aufwertung mit dünnen oxidations stabilen Metallschichten veredelt. Diese Schichten müssen mechanisch stabil sein und sollen auch bei längerem Gebrauch keine Anlauffarben oder Abnutzungserscheinungen zeigen. Ein probates Mittel zur Erzeugung solcher Schichten sind galvanische Verfah ren, mit denen eine Vielzahl von Metall- und Legierungsschichten in qualitativ hochwer tiger Form erhalten werden können. Aus dem Alltag gut bekannte Beispiele sind galva nische Bronze- und Messingschichten auf Türklinken oder Knöpfen, Chromüberzüge von Fahrzeugteilen, verzinkte Werkzeuge oder Goldüberzüge auf Uhrenarmbändern.

In diesem Zusammenhang sind seit langer Zeit auch galvanische Palladium- und seine Legierungsabscheidungen bekannt. Palladium wird aufgrund seiner hellen Farbe, her ausragenden elektrischen Eigenschaften, seiner Härte, seines Kontaktwiderstandes und seiner Korrosionsbeständigkeit sowie seiner Stabilität häufig als Überzug für z.B elektri- sehe Steckverbindungen, Leiterplatten, dekorative Anwendungen und viele andere in dustrielle und kommerzielle Verwendungen genutzt. Als Ersatzmaterial für Gold und Pla tin stellte Palladium eine wirtschaftliche, kostengünstigere Alternative dar, da Palladium ebenfalls vielfältige Einsatzmöglichkeiten besitzt. Legierungen von Palladium mit uned len Metallen wie Nickel oder Cobalt sind kostengünstiger als das reine Edelmetall, so dass solche Legierungen lange verwendet wurden und werden. Beschichtungen solcher Palladiumlegierungen werden häufig durch galvanische Abscheidung aus Palladiumle gierungselektrolyten hergestellt. Heutzutage ist der Palladiumpreis exorbitant in die Höhe geschossen, so dass nach günstigeren Alternativen gesucht wird, mit denen man bei ansonsten gleichen Eigen schaften den Einsatz von Palladium umgehen kann. Hier ist der Blick des Fachmanns u.a. auch auf den Einsatz von wesentlich günstigerem Ruthenium gerichtet.

Die im Stand der Technik beschriebenen Rutheniumbäder und Verfahren, beziehen sich häufig auf die Abscheidung schwarzer Ruthenium- und Rutheniumlegierungsschichten und enthalten evt. toxikologisch bedenkliche Verbindungen wie Thioverbindungen als Schwärzungszusatz (z.B DE102011105207B4 sowie dort zitierte Literatur). Häufig er lauben diese Bäder aufgrund ihres sauren Charakters ausschließlich die Abscheidung auf Metalle, welche relativ edlen Charakter aufweisen (z.B. DE1959907A1).

Laut der US4082625 können helle Rutheniumabscheidungen auch im basischen Be reich erhalten werden. Beschrieben ist ein Verfahren zur Abscheidung von Ruthenium, welches in einem pH-Wertebereich von 9 - 10 arbeitet. Das Ruthenium wird in diesem pH-Bereich durch komplexierende Anionen (EDTA, NTA, CDTA) in Lösung gehalten. Es werden stabile und helle Abscheidungen von Ruthenium erhalten.

Ein Nitridochlorokomplex des Rutheniums kann im wässrigen, nicht sauren Bad zur Elektroabscheidung von Ruthenium verwendet werden. Ein solches Verfahren ist in der US4297178 beschrieben. Darin enthalten ist außerdem Oxalsäure oder ein Oxalat-An- ion. Hiernach werden ausschließlich reine Rutheniumabscheidungen generiert, welche allerdings in dieser Form Palladium- und Palladiumlegierungsabscheidungen nicht ohne Nachteile ersetzen können.

Rutheniumabscheidungen werden u.a. in der US3692641 oder der GB2101633 erwähnt. In ersterer werden Abscheidungen von Ruthenium mit u.a. anderen Edelmetallen pro pagiert. In letzterer sind wiederum Rutheniumlegierungsabscheidungen im sauren Milieu adressiert.

Die WO18142430A1 beschreibt die Herstellung verschiedenfarbiger Ruthenium- bzw. Rutheniumlegierungsabscheidungen u.a. mit Metallen wie Ni, Co, Cu, Sn etc. Es wird erwähnt, dass Abscheidungen auf unedlen metallischen Untergründen möglich sind. Al lerdings werden hier nur stark saure Elektrolyte vorgestellt weshalb eine direkte Abschei dung auf diesen Untergründen sicher nicht erfolgreich möglich ist. Gesucht wird weiterhin eine Möglichkeit, palladiumhaltige Schichten in der elektrolyti schen Abscheidungspraxis erfolgreich zu vermeiden. Dafür sollten die ersetzenden Schichten möglichst ähnliche Eigenschaften wie palladiumhaltigen Schichten aufweisen. Dies sollte insbesondere hinsichtlich u.a. des Aussehens, der Korrosionsbeständigkeit, der Abriebfestigkeit und Rissbildungscharakteristik gelten. Es sollte weiterhin möglich sein, entsprechende Schichten auf unedle Metalloberflächen abscheiden zu können, um die hierfür häufig genutzten Pd-strike-Abscheidungen ersetzen zu können. Darüber hin aus sollte durch den Ersatz des Palladiums natürlich eine Kostenersparnis resultieren.

Diese und weitere sich dem Fachmann erschließende Aufgaben werden durch die An gabe eines Elektrolyten gemäß vorliegendem Anspruch 1 gelöst. Ansprüche 2 bis 7 sind auf bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Elektrolyten gerichtet. Ansprü che 8, 12 und 15, respektive, sind mit den entsprechenden Unteransprüchen auf die Verwendung des Elektrolyten, ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung aus dem Elektrolyten und eine damit erhältliche Schichtenfolge gerichtet.

Dadurch, dass man einen wässriger Elektrolyt zur Abscheidung von Rutheniumlegierun gen auf insbesondere unedlen Metalloberflächen aufweisend: a) Ruthenium als zweikernige, anionische Rutheniumnitridokomplexverbindung der For mel [RU ₂ N(H ₂ 0) ₂ X ₈ ] ³ , wobei X ein oder mehrere einfach oder mehrfach negativ gelade nen Gegenionen, wie z.B. Halogenidionen, Hydroxidionen oder andere anionische Lig anden (z.B. Sulfat, Phosphat, Oxalat, Citrat), sind , in einer Konzentration von 0,5 - 20 g/l bezogen auf Ruthenium als Metall; b) ein oder mehrere Legierungsmetalle in ionischer Form gelöst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Cu, W, Fe, Co, Ni, In, Zn, Sn, Pd, Pt in einer Konzentration von jeweils 0,5 - 10 g/l bezogen auf das Metall; c) ein oder mehrere Anionen einer Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäure in einer Konzentra tion von 0,05 - 2 Mol pro Liter; d) ein oder mehrere anionische Tenside in einer Konzentration von 0,1 - 500 mg/l; wobei der Elektrolyt einen pH von 5 bis 10 angibt, gelangt man überraschend zur Lösung der oben dargestellten Aufgaben. Mit dem hiervorgestellten Elektrolyten lassen sich den Palladiumabscheidungen farblich ähnliche Schichten aus Rutheniumlegierungen ab scheiden, welche eine hohe Korrosionsbeständigkeit, geringe Rissbildungstendenz und hohe Härte und damit hohe Abriebsfestigkeit aufweisen. Ruthenium wird vorzugsweise in Form einer dem Fachmann bekannten wasserlöslichen Verbindung als zweikernige, anionische Nitridohalogenokomplexverbindung der Formel [RU ₂ N(H ₂ 0) ₂ X ₈ ] ³ , wobei X ein Halogenidion ist eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Chlorokomplex [Ru ₂ N(H ₂ 0) ₂ Cl ₈ ] ³ in diesem Zusammenhang. Die Menge der Kom plexverbindung im erfindungsgemäßen Elektrolyten kann bevorzugt so gewählt werden, dass die Konzentration des Rutheniums nach vollständigem Lösen der Verbindung zwi schen 1 und 20 Gramm pro Liter Elektrolyt, berechnet als Ruthenium-Metall, liegt. Be sonders bevorzugt enthält der fertige Elektrolyt 1 bis 10 Gramm Ruthenium pro Liter Elektrolyt, ganz besonders bevorzugt 3 bis 7 Gramm Ruthenium pro Liter Elektrolyt.

Der Elektrolyt enthält bestimmte organische Verbindungen, welche eine oder mehrere Carbonsäuregruppen aufweisen. Insbesondere sind dies Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäu ren. Diese sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und können beispielsweise der Lite ratur (Beyer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, 22. Auflage, S. Hirzel-Verlag, S. 324 ff) entnommen werden. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Zitronensäure, Wein säure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Malonsäure, Äpfelsäure. Besonders bevorzugt ist Oxalsäure in diesem Zusammenhang. Die Säuren liegen natur gemäß bei dem einzustellenden pH-Wert in ihrer anionischen Form im Elektrolyten vor. Die hier erwähnten Carbonsäuren werden dem Elektrolyten in einer Konzentration von 0,05 - 2 Mol pro Liter, bevorzugt 0,1 - 1 Mol pro Liter und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,2 - 0,5 Mol pro Liter zugesetzt. Dies gilt insbesondere für den Einsatz von Oxalsäure, von dem man annimmt, dass es im Elektrolyten auch als Leitsalz dient.

Im erfindungsgemäßen Elektrolyten werden als Netzmittel anionische Tenside einge setzt. Diese sind z.B. solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholsul fate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Heteroaryl sulfate und deren Salze und insbesondere deren alkoxylierte Derivate (siehe hierzu auch: Kanani, N: Galvanotechnik; Hanser Verlag, München Wien, 2000; Seite 84 ff). Besonders bevor zugt kommen ethoxyliertes Natriumfettalkohol(C12-C14)ethersulfat oder Natriumfettal- koholsulfat(C12-C14) zum Einsatz.

Der pH-Wert des Elektrolyten liegt vorzugsweise im nur leicht sauren bis leicht alkali schen Bereich. Erfindungsgemäß wird der pH-Wert auf einen Bereich zwischen 5 und 10 eingestellt. Mehr bevorzugt beträgt der pH-Wert des Elektrolyten bei der Anwendung zwischen 6 und 9, besonders bevorzugt zwischen 7 und 8. Äußerst bevorzugt wird ein pH-Wert um ca. 7,5 eingestellt. Die Konstanthaltung des pH-Wertes während der Elekt rolyse erfolgt dabei durch Zugabe von Puffersubstanzen. Diese sind dem Fachmann hinlänglich bekannt (Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 66th Edition, D- 144 ff). Bevorzugte Puffersysteme sind Borat, Phosphat- und Carbonat-Puffer. Verbin dungen zur Herstellung dieser Puffersysteme können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphos- phat, Kaliumhydrogencarbonat oder Dikaliumcarbonat. Das Puffersysteme kommt in ei ner Konzentration von 0,08 - 1,15 Mol pro Liter, bevorzugt 0,15 - 0,65 Mol pro Liter und ganz besonders bevorzugt 0,2 - 0,4 Mol pro Liter (bezogen auf das Anion) zum Einsatz.

Dem hier besprochenen Elektrolyten können naturgemäß weitere für die Abscheidung vorteilhafte Stoffe zugesetzt werden. Diese sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Bevorzugt werden solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leitsalzen und Glanzzusätze etc. (Praktische Galvanotechnik, 5. Auflage, Eugen G. Leuze Verlag, Bad Saulgau, S. 39 ff ). Bevorzugte Leitsalze sind solche ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Alkalisulfate, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumoxalat.

Im Elektrolyten ebenfalls vorhanden sind neben dem Ruthenium weitere gelöste Metalle. Diese werden mit dem Ruthenium zusammen als Rutheniumlegierungsschicht elektro lytisch abgeschieden. Es kommen solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Cu, W, Fe, Co, Ni, , In, Zn, Sn, Pd, Pt in Frage. Diese sind gewöhnlich als Salze, insbe sondere als Sulfate im Elektrolyten gelöst. Besonders bevorzugt ist in diesem Zusam menhang, wenn das Legierungsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe Ni, Sn, Zn, Co, Pd. Äußerst bevorzugt kommt Ni zum Einsatz. Die Legierungsmetalle sind im Elektroly ten in einer Konzentration von jeweils 0,1 - 10 g/l vertreten. Bevorzugt beträgt die Kon zentration des Legierungsmetalls 1 - 6 g/l und ganz besonders bevorzugt 2 - 5 g/l. Es hat sich herausgestellt, dass die Beimengung des Legierungsmetalls zum erfindungsge mäßen Elektrolyten in den angegeben Konzentrationsbereichen insbesondere die Kor rosionsbeständigkeit und die Rissbildungstendenz der Rutheniumschicht verbessern hilft. Insbesondere Ni hat hier gute Resultate gezeigt.

Der vorliegende Elektrolyt kann schwefelhaltige Verbindungen enthalten, wie z.B. die oben angegeben Netzmittel bzw. Tenside. Allerdings ist es von Vorteil, wenn der Elekt rolyt keine schwefelenthaltenden Verbindungen, bei denen der Schwefel in einer Oxida tionsstufe von < +4 vorliegt, enthält. Insbesondere Schwärzungszusätze auf Basis von Schwefelverbindungen sind im erfindungsgemäßen Elektrolyten nicht vorhanden. Der vorliegende Elektrolyt liefert eine nicht schwarze bzw. nicht dunkl anthrazitfarbene, sondern bevorzugt eher eine ins gräuliche gehende, metallisch anmutende Abschei dung. Damit ähnelt sie den zu ersetzenden Pd- und Pd-Legierungsabscheidungen sogar im Aussehen.. Die abgeschiedene Legierungsmetallschicht weist vorteilhaft einen L*- Wert von über 65 auf. Der a*-Wert liegt vorzugsweise bei -3 bis +3 und der b*-Wert zwischen -7 und +7 gemäß Cielab-Farbsystem (EN ISO 11664-4 - neueste Fassung am Anmeldetag).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls die Verwendung des eben be schriebenen Elektrolyten zur Herstellung von Artikeln mit einer elektrolytisch abgeschie denen Legierungsmetallschicht auf insbesondere unedlen Metalloberflächen aufwei send die Metalle Ruthenium und eines oder mehrere der in ionischer Form gelösten Le gierungsmetalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Cu, W, Fe, Co, Ni, In, Zn, Sn, Pd, Pt, wobei die Legierungsmetallschicht eine Korrosionsbeständigkeit ähnlich der der entsprechenden palladiumhaltigen Schichten aufweist. Das Zulegieren der aufge führten Metalle führt ebenfalls dazu, dass die Rissbildungstendenz bei der elektrolyti schen Abscheidung gegenüber reinen Rutheniumabscheidungen wesentlich verringert wird. Die Rissbildungstendenz wird vorzugsweise bestimmt durch optische Begutach tung im Lichtmikroskop bei 20-facher Vergrößerung. Edle Metallunterschichten, auf de nen die Rutheniumlegierungsschicht abgeschieden werden kann, sind dem Fachmann bekannt. Als unedle Metalloberflächen sind erfindungsgemäß solche zu zählen, die im sauren bzw. stärker basischen Milieu instabil sind und zur Auflösung neigen. Bevorzugte unedle Metallunterschichten für die Rutheniumlegierungsschicht sind solche ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Kupferlegierungen, Nickel oder Nickellegierungen.

Die durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten erhältliche Ruthenium legierungsschicht kann eine bestimmte Dicke nach Maßgabe des Fachmanns aufwei sen. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Legierungsmetallschicht 0,05 - 5 pm, mehr be vorzugt 0,05 - 2 pm und ganz bevorzugt 0,05 - 1 pm. Weiterhin vorzugsweise wird die Legierungsmetallschicht als Unterschicht für eine weitere elektrolytisch abzuscheidende Metallschicht benutzt, ganz so wie es z.B. für Pd- bzw. Pd-Ni-Schichten zutrifft. Die auf der Rutheniumlegierungsschicht abgeschiedenen Metallschicht kann z.B. aus Edelme tallen wie z.B. Ag, Au, Pt, Rh oder deren Legierungen bestehen und hat in der Regel eine Dicke von 0,03 - 10 pm, bevorzugt 0,05 - 3 pm und ganz bevorzugt 0,1 - 1 pm. Es hat sich herausgestellt, dass die hier besprochenen Metallabscheidungen (für die Rutheniumlegierungsschicht selbst als auch für die Schichtenfolge) eine sehr hohe Ab riebfestigkeit besitzen, was sowohl für den Schmuckbereich als auch für technische An wendungen (z.B. als Kontaktwerkstoff) besonders vorteilhaft ist. Im sogenannten Bosch- Weinmann-Test (Bosch-Weinmann, A. M. Erichsen GmbH, Druckschrift 317 / D - V / 63, oder Weinmann K., Farbe und Lack 65 (1959), pp 647-651) erreichen die Metallabschei dungen der Rutheniumlegierung mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten Werte von unter 0,25 pm/1000 Hübe. Weiter vorteilhaft sind sogar weniger als 0,1 pm/1000 Hübe und ganz vorteilhaft kleiner 0,08 pm/1000 Hübe im Bereich des Machbaren. Für derartig abriebfeste Metallabscheidungen liegt die Zusammensetzung der Rutheniumlegierungs schicht ganz bevorzugt bei 95:5 bis 80:20, äußerst bevorzugt bei 90:10 bis 80:20 bezo gen auf das Gewichtsverhältnis von Ruthenium zu dem oder den anderen Metall(en).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Abscheidung ei ner Legierungsmetallschicht auf insbesondere unedlen Metalloberflächen, bei dem man: a) die Metalloberfläche als Kathode mit einem wie eben beschriebenen wässrigen Elektrolyten kontaktiert; b) eine Anode mit dem Elektrolyten in Kontakt bringt; c) und zwischen Kathode und Anode einen ausreichenden Stromfluss etabliert.

Es sei erwähnt, dass die für den Elektrolyten und dessen Verwendung als bevorzugt titulierten Ausführungsformen mutatis mutandis auch für das hier angesprochene Ver fahren gelten. Die Stromdichte, die während des Abscheidungsverfahrens im Elektroly ten zwischen der Kathode und der Anode etabliert wird, kann vom Fachmann nach Maß gabe der Effizienz und Güte der Abscheidung gewählt werden. Vorteilhafterweise wird im Elektrolyten die Stromdichte je nach Anwendung und Beschichtungsanlagentyp auf 0,1 bis 50 A/dm ² eingestellt. Gegebenenfalls können die Stromdichten durch Anpassung der Anlagenparameter wie Aufbau der Beschichtungszelle, Strömungsgeschwindigkei ten, Anoden-, Kathodenverhältnisse, usw. erhöht bzw. verringert werden. Vorteilhaft ist typischerweise eine Stromdichte von 0,2 - 25 A/dm ² , bevorzugt 0,25 - 15 A/dm ² und ganz besonders bevorzugt 0,25 - 10 A/dm ² . Äußerst bevorzugt liegt die Stromdichte bei 0,25 - 5 A/dm ² . Der gewählte Wert der Stromdichte wird auch von der Art des Beschich tungsverfahrens bestimmt. In einem Trommelbeschichtungsverfahren liegt die bevorzugte Stromdichte hierzwischen 0,25 bis 5 A/dm2. In Gestellbeschichtungsverfah ren führt eine Stromdichte von 0,5 bis 10 A/dm2 zu besseren Ergebnissen.

Typischerweise werden dünne Schichtdicken im Bereich von 0,1 bis 0,3 pm im Gestell betrieb hergestellt. Hierbei kommen niedrige Stromdichten im Bereich von 0,25 bis 5 A/dm ² vorteilhaft zum Einsatz. Eine weitere Anwendung von niedrigen Stromdichten kommt bei der Trommel- oder Vibrationstechnik, beispielsweise beim Beschichten von Kontaktstiften, zum Einsatz. Hier werden ca. 0,25 bis 0,5 pm dicke Schichten im Stromdichtebereich von 0,25 bis 0,75 A/dm ² aufgebracht. Schichtdicken im Bereich von 0,1 bis 1 ,0 pm werden typischerweise im Gestellbetrieb vorwiegend für dekorative An wendungen mit Stromdichten im Bereich von 0,25 bis 5 A/dm ² abgeschieden.

Statt Gleichstrom kann auch gepulster Gleichstrom angewendet werden. Dabei wird der Stromfluss für eine gewisse Zeitdauer unterbrochen (Pulseplating). Bei Reverse Pulse- plating wird die Polarität der Elektroden gewechselt, so dass eine teilweise anodische Ablösung der Beschichtung erfolgt. Im ständigen Wechsel mit kathodischen Pulsen wird auf diese Weise der Schichtaufbau gesteuert. Die Anwendung einfacher Pulsbedingun gen wie z.B. 1 s Stromfluss (t _on ) und 0,5 s Pulspause ( ) bei mittleren Stromdichten führt zu homogeneren Überzügen (Pulse-Plating, J.-C. Puippe, F. Leaman, Eugen G. Leu- zeverlag, Bad Saulgau, 1990) .

Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Elektrolyten können vorzugsweise unlösliche Ano den zum Einsatz kommen. Als unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Misch metalloxiden, Glaskohlenstoffanoden und speziellem Kohlenstoffmaterial („Diamond Like Carbon“ DLC) oder Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Vorteilhaft sind un lösliche Anoden aus platiniertem Titan oder mit Mischmetalloxiden beschichtetem Titan, wobei die Mischmetalloxide bevorzugt ausgewählt sind aus Iridiumoxid, Rutheniumoxid, Tantaloxid und Gemischen davon. Vorteilhaft werden auch Iridium-Übergangsme- talloxid-Mischoxidanoden, besonders bevorzugt Mischoxid-Anoden aus Iridium-Ruthe- nium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid zur Ausführung der Erfindung herangezogen. Weitere können bei Cobley, A.J. et al. (The use uf insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001,79(3), S. 113 und 114) gefunden werden. Die Abscheidung der Rutheniumlegierungsschichten auf insbesondere unedlen metalli schen Gegenständen gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Berücksichtigung des oben Stehenden beispielhaft wie folgt ausgeführt werden:

Zur galvanischen Aufbringung der Rutheniumlegierungsschicht taucht man die zu be schichtenden Schmuckstücke, Dekorgüter, Gebrauchsgüter oder technischen Gegen stände (zusammenfassend als Substrate bezeichnet) in den erfindungsgemäßen Elekt rolyten ein. Diese bilden die Kathode. Eine Anode aus z.B. platiniertem Titan (Produk tinformationen PLATINODE ^® der Umicore Galvanotechnik GmbH) wird ebenfalls in den Elektrolyten getaucht. Zwischen der Anode und der Kathode wird anschließend ein ent sprechender Stromfluss gewährleistet. Um haftfeste, gleichmäßige Schichten zu erhal ten, hat sich eine maximale Stromdichte von 10 Ampere pro Quadratdezimeter [A/dm ² ] als vorteilhaft erwiesen.

Die Temperatur, welche der Elektrolyt während der Abscheidung aufweist, kann vom Fachmann entsprechend eingestellt werden. Vorteilhafter Weise beträgt der einzustel lenden Temperaturbereich eine Spanne von 20 - 80 °C. Bevorzugt wird eine Temperatur von 50° bis 75°C und besonders bevorzugt 60° bis 70°C eingestellt. Es kann von Vorteil sein, wenn der betrachtete Elektrolyt während der Abscheidung gerührt wird.

Geeignete Substratmaterialien, die hier vorteilhafterweise zum Einsatz kommen sind Kupferbasismaterialen wie reines Kupfer, Messing oder Bronze, Eisenmaterialien wie z.B. Eisen oder Edelstahl, Nickel, Gold und Silber. Bei den Substratmaterialien kann es sich auch um Mehrfachschichtsysteme handeln, die galvanisch oder mit anderer Be schichtungstechnik beschichtet wurden. Dies betrifft beispielsweise Leiterplatten-Basis- material oder Eisenwerkstoffe, die vernickelt oder verkupfert und anschließend optional vergoldet oder mit Vorsilber beschichtet wurden. Ein weiteres Substratmaterial ist z.B. ein Wachskern, der mit Silberleitlack vorbeschichtet wurde (sogenanntes Galvanofor- ming).

Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet eine metallische Schich tenfolge aufweisend ein mit einer insbesondere unedlen Metalloberfläche ausgestattetes Substrat, eine darauf elektrolytisch aufgebrachte Legierungsmetallschicht hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer wie weiteroben beschriebenen Dicke und eine auf dieser Schicht elektrolytisch abgeschiedene Metallschicht aus Edelmetallen wie zB. Ag, Au, Pt oder Rh und deren Legierungen mit einer wie ebenfalls weiter vorne beschriebenen Dicke. Die Dicken der Schichten können in den oben angegeben bevorzugten Bereichen variieren. Die für den Elektrolyten, seine Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen kommen mutatis mutandis auch für die hier beschriebene Schichtenfolge zur Anwendung.

Die hier beschriebene Rutheniumlegierungsschicht stellt einen adäquaten Ersatz der teuren Pd- bzw. Pd-Legierungschichten, insbesondere Pd-Ni-Schichten dar. Überall dort, wo letztere vorteilhaft zum Einsatz kommen, kann die hier beschriebene Rutheni umlegierungsschicht eine kostengünstigere Alternative darstellen. Insbesondere bei Schmuckgegenständen kann als Finish auf die erfindungsgemäße Rutheniumlegie rungsschicht eine Edelmetallschicht aufgebracht werden. Als Edelmetalle kommen ins besondere Rhodium, Platin, Gold und Silber in Frage. Der Fachmann weiß, wie er ein derartiges Finish auszuführen hat.

Allerdings lässt sich die Rutheniumlegierungsschicht auch in elektronisch genutzten Ar tikeln als Pd- oder Pd-Ni-Ersatz etablieren. Hier bilden Rhodium. Rhodiumlegierungen z.B. RhRu), Platin, Platinlegierungen (PtRh, PtRu) oder Gold bevorzugte Deckschichten. Auch dünne Palladium- bzw. PalladiumNickelschichten können als Deckschichten auf gebracht werden. Die aufzubringende Deckschicht und deren Schichtdicke hängt vom Anwendungszweck ab und ist dem Fachmann bekannt.

Die vorliegende Erfindung kann bevorzugt in Trommel- und Gestellbeschichtungsverfah ren eingesetzt werden. Mit dem hier beschriebenen Elektrolyten ist es möglich, beson ders rissfreie, korrosionsbeständige sowie abriebbeständige und den Pd-Abscheidun- gen ähnliche Abscheidungen von Rutheniumlegierungen auf einem entsprechenden Substrat zu bewerkstelligen. Weiterhin ist es möglich, mit dem Elektrolyten im neutralen Bereich zu arbeiten, was erstmals das Abscheiden von Rutheniumlegierungsüberzügen auf unedlen Metallen gestattet, ohne dass diese vorher mit einer edlen Zwischenschicht versehen werden müssen. Dieses war vor dem Hintergrund des bekannten Standes der Technik mitnichten nahe liegend. Beispiele:

1 Liter des im jeweiligen Ausführungsbeispiel genannten Elektrolyten werden mit Hilfe eines Magnetrührers unter Rühren mit einen 60 mm langen zylindrischen Magnetrühr stäbchen bei mindestens 200 rpm auf die im Ausführungsbeispiel genannte Temperatur erwärmt. Diese Rührung und Temperatur wird auch während der Beschichtung beibe halten.

Nach dem Erreichen der gewünschten Temperatur wird der pH Wert des Elektrolyten mit Hilfe einer KOH Lösung (c=0,5 g/ml) und Schwefelsäure (c=25%) auf den im Aus führungsbeispiel genannten Wert eingestellt. Als Anoden dienen Streckmetallabschnitte aus platiniertem Titan.

Als Kathode dient ein mechanisch poliertes Messingblech mit mindestens 0,2 dm ² Flä che. Diese kann zuvor mit mindestens 5 pm Nickel aus einem Elektrolyten beschichtet werden, welcher hochglänzende Schichten erzeugt. Auf der Nickelschicht kann auch eine circa 0,1 pm dicke Goldschicht abgeschieden sein. Diese Kathoden werden vor dem Einführen in den Elektrolyten mit Hilfe einer elektroly tischen Entfettung (5-7 V) und einer schwefelsäurehaltigen Dekapierung (c= 5% Schwe felsäure) gereinigt. Zwischen jedem Reinigungsschritt und vor dem Einführen in den Elektrolyten wird die Kathode mit deionisiertem Wasser gespült.

Die Kathode wird im Elektrolyten zwischen den Anoden positioniert und parallel zu die- sen mit mindestens 5 cm/Sekunde bewegt. Dabei sollte sich der Abstand zwischen Anode und Kathode nicht ändern.

Im Elektrolyten wird die Kathode durch Anlegen eines elektrischen Gleichstroms zwi schen Anode und Kathode beschichtet. Die Stromstärke wird dabei so gewählt, dass auf der Fläche mindestens 0,5 A/dm ² erreicht werden. Höhere Stromdichten können gewählt werden, falls der im Anwendungsbeispiel genannte Elektrolyt dafür bestimmt ist, mit die sem technisch-dekorativ verwendbare Schichten zu erzeugen.

Die Dauer des Stromflusses wird so gewählt, dass mindestens eine Schichtdicke von 0,5 bis 1 pm im Durchschnitt über die Fläche erreicht wird. Höhere Schichtdicken können erzeugt werden, falls der im Anwendungsbeispiel genannte Elektrolyt dafür bestimmt ist, Schichten mit technisch-dekorativ verwendbarer Qualität zu erzeugen. Nach der Beschichtung wird die Kathode aus dem Elektrolyten entfernt und mit deioni- sierten Wasser gespült.

Die Trocknung der Kathoden kann durch Druckluft, Warmluft oder Zentrifugieren erfol gen. Die Fläche der Kathode, Höhe und Dauer des angelegten Stroms und Gewicht der Ka thode vor und nach Beschichtung werden dokumentiert und dazu verwendet, die durch schnittliche Schichtdicke sowie den Wirkungsgrad der Abscheidung zu bestimmen.

Abscheidung von Ruthenium-Legierungsschichten