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Title:
SILICON TRAPPING MASS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2022/135943
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a trapping mass for silicon-based compounds, comprising a porous support based on alumina and at least one metal chosen among the metals of groups VIB and VIIIB, and having a grain density of at least 1.20 g/mL, a specific surface area of at least 300 m2/g and average pore size less than 6.5 nm, as determined by mercury porosimetry. The present invention also relates to a method for preparing said trapping mass and a trapping method using said trapping mass.

Inventors:
LEGAGNEUX NICOLAS (FR)
MARION MARIE-CLAIRE (FR)
BARTHELET KARIN (FR)
EUZEN PATRICK (FR)
LOPEZ JOSEPH (FR)
Application Number:
PCT/EP2021/084889
Publication Date:
June 30, 2022
Filing Date:
December 09, 2021
Export Citation:
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Assignee:
IFP ENERGIES NOW (FR)
International Classes:
B01J20/06; B01J20/08; B01J20/28; B01J20/32; B01J21/04; B01J23/883; B01J35/10; C10G25/00; C10G45/04; C10G45/08
Foreign References:
US5118406A1992-06-02
EP0748652A11996-12-18
EP1925654A12008-05-28
US5118406A1992-06-02
US20180237706A12018-08-23
Other References:
"Handbook of Porous solids", 25 April 2008, WILEY-VCH VERLAG GMBH, ISBN: 978-3-52-761828-6, article PATRICK EUZEN ET AL: "Alumina", pages: 1591 - 1677, XP055057945, DOI: 10.1002/9783527618286.ch23b
G. CAMINOS.M. LOMAKINM. LAZZARI: "Polydimethylsiloxane thermal dégradation Part 1. Kinetic aspects", POLYMER, vol. 42, no. 6, 2001, pages 2395 - 2402
L. KELLBERGP. ZEUTHEH.J. JAKOBSEN: "Deactivation of HDT catalysts by formation of silica gels from silicone oil, characterization of spent catalysts from HDT of coker naphtha using Si and C CP-MAS NMR", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 143, no. 1, 1993, pages 45 - 51
THE JOURNAL OF AMERICAN SOCIETY, vol. 60, 1938, pages 309
P. EUZENP. RAYBAUDX. KROKIDISH. TOULHOATJ.L. LE LOARERJ.P. JOLIVETC. FROIDEFOND: "Handbook of Porous Solids", 2002, WILEY-VCH, article "Mercury Porosimetry", pages: 309 - 350
ROUQUEROL F.ROUQUEROL J.SINGH K.: "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", 1999, ACADEMIC PRESS
"CRC Handbook of Chemistry and Physics", 2000, CRC PRESS
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Masse de captation de composés silicés, comprenant un support poreux à base d’alumine et au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes VI B et VI II B, et présentant une densité de grain d’au moins 1 ,20 g/mL, une surface spécifique d’au moins 300 m2/g et des pores de taille moyenne inférieure à 6,5 nm, telles que déterminées par porosimétrie au mercure.

2. Masse de captation selon la revendication 1 , présentant une densité de grain d’au moins 1 ,25 g/mL.

3. Masse de captation selon la revendication 1 ou la revendication 2, présentant une surface spécifique d’au moins 310 m2/g.

4. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant des pores de taille moyenne inférieure ou égale à 6,0 nm.

5. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une distribution en taille de pore monomodale.

6. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur inférieure à 10% en poids en métal du groupe VI B exprimée en oxyde, et/ou une teneur inférieure à 5% en poids en métal du groupe VI II B exprimée en oxyde.

7. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur inférieure à 15% en poids en P exprimée en oxyde P2O5.

8. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant un volume poreux total compris entre 0,15 cm3/g et 0,6 cm3/g.

9. Procédé de préparation d’une masse de captation de composés silicés, comprenant les étapes suivantes : a) on fournit un support poreux à base d’alumine présentant une densité de grain d’au moins 1 ,15 g/mL, une surface spécifique d’au moins 330 m2/g et des pores de taille moyenne inférieure à 6,5 nm, telles que déterminées par porosimétrie au mercure ; b) on prépare une solution aqueuse contenant au moins un précurseur de métal M solubilisé choisi parmi les métaux des groupes VIB et VI 11 B ; c) on imprègne la solution obtenue à l’issue de l’étape b) sur le support poreux issu de l’étape a) ; d) on laisse maturer le support imprégné issue de l’étape c) ; e) on sèche le solide issu de l’étape d). Procédé de préparation selon la revendication 9, dans lequel le support poreux présente une densité de grain d’au moins 1 ,20 g/mL. Procédé de préparation selon la revendication 9 ou la revendication 10, dans lequel le support poreux présente une surface spécifique d’au moins 340 m2/g. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 9 à 11 , dans lequel le support poreux présente des pores de taille moyenne inférieure ou égale à 6,0 nm. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel la masse de captation comprend un support poreux à base d’alumine et au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes VI B et VI II B, et présentant une densité de grain d’au moins 1 ,20 g/mL, une surface spécifique d’au moins 300 m2/g et des pores de taille moyenne inférieure à 6,5 nm. Procédé de captation de composés silicés dans une charge gazeuse ou liquide, comprenant la mise en contact de la charge avec une masse de captation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8. Procédé de captation selon la revendication 14, dans lequel la mise en contact est effectuée à une température comprise entre 20°C et 500°C, une pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, et une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 0,1 h-1 et 50 h-1 ou une vitesse spatiale horaire gazeuse comprise entre 10 et 5000 h’1.

Description:
MASSE DE CAPTATION DE SILICIUM

Domaine technique

La présente invention concerne un procédé d’élimination de composés silicés, et notamment de composés organosilicés, de charges hydrocarbonées gazeuses ou liquides sur une masse de captation.

Technique antérieure

Certaines charges hydrocarbonées sont susceptibles de contenir des impuretés qui peuvent être des poisons des catalyseurs qui doivent être mis en œuvre pour les raffiner. Le soufre et l’azote sont des impuretés très souvent présentes dans les charges issues du raffinage de pétrole mais également celles issues par exemple de combustion de charges solides tels que par exemple la biomasse, des déchets ou encore un mélange de plastiques. Ces charges peuvent également contenir du silicium qui est un poison de nombre de catalyseurs tels que par exemple ceux d’hydrogénation, d’hydrotraitement et de reformage catalytique.

Par exemple, une des sources de contamination de charges hydrocarbonées par du silicium est l’ajout d'anti-mousses dans des charges avant leur traitement. En effet, certains processus mis en œuvre dans les procédés pétroliers (agitation, distillation, combustion, craquage) utilisés lors du raffinage du pétrole brut peuvent conduire à la formation d'émulsions. C’est le cas par exemple, lors de la génération de vapeurs et en présence de surfactants naturels (asphaltènes et résines). Or, la présence de mousses peut causer de nombreux problèmes d'opération et de maintenance et nuire à l’efficacité. Les agents antimousses sont souvent à base de silicium, plus généralement appelés silicones en raison de leurs propriétés de surface et de leur relative stabilité thermique, le plus utilisé dans l’industrie pétrolière étant le polydiméthylsiloxane ou PDMS. Malgré une stabilité thermique élevée, la température (> 300°C) au sein des procédés de raffinage entraîne néanmoins une dégradation du polymère en un mélange de composés organosilicés plus légers. Dans le cas du PDMS, les composés majoritaires de dégradation sont des siloxanes cycliques (Voir par exemple, G. Camino, S.M. Lomakin, M. Lazzari, « Polydiméthylsiloxane thermal degradation Part 1. Kinetic aspects, » Polymer 2001 42(6), p.2395-2402). D’autres types de composés peuvent être formés tels que, par exemple, des siloxanes linéaires et des silanols.

En outre, les endroits où un agent antimousse est susceptible d’être ajouté sont lors de l’extraction du pétrole, avant l’entrée de la charge hydrocarbonée dans la colonne à distiller, dans les unités de craquage thermique (cokéfaction, viscoréduction et vapocraquage) ou de désalphatage au propane.

Les quantités de silicium retrouvées dans les différents effluents en amont de ces unités dépendent de leur nombre et des points de coupe choisis. On mesure par exemple une teneur en silicium pouvant atteindre 50 ppm poids dans les coupes essence issues des unités de Cokéfaction (naphta Coker), en moyenne de 10 à 15 ppm poids.

Le silicium peut se présenter sous deux formes distinctes : le silicium dit minéral, qui peut résulter par exemple de débris de billes réfractaires ou d’additifs de plastiques. Il est présent physiquement mais ne semble pas devoir perturber l’activité ou la sélectivité du catalyseur concerné ; et le silicium habituellement appelé organique. Le silicium est alors inclus dans des composés organosilicés. Ledit silicium peut réagir avec les groupements de surface des catalyseurs, notamment avec des hydroxyles de surface (voir par exemple, L. Kellberg, P. Zeuthe, H. J. Jakobsen, « Deactivation of HDT catalysts by formation of silica gels from silicone oil, characterization of spent catalysts from HDT of coker naphtha using Si and C CP-MAS NMR, » Journal of Catalysis, 1993, 143(1), p.45-51), ce qui conduit à un empoisonnement irréversible des catalyseurs.

Ainsi, pour éviter l’empoisonnement des catalyseurs, on souhaite éliminer ou au moins réduire la concentration en silicium, notamment sous forme organique dans les charges hydrocarbonées à raffiner.

Industriellement, pour protéger les catalyseurs risquant d’être empoisonnés par le silicium, une masse de captation dédiée est positionnée en amont desdits catalyseurs. La charge polluée en silicium va donc être mise en contact au préalable avec cette masse avant d’être mise en contact des catalyseurs à protéger. Ledit contact avec la masse de captation peut être réalisé dans un premier lit disposé avant le ou les lits de catalyseurs à protéger. Ledit contact peut aussi être réalisé dans une enceinte dédiée, indépendante tel que décrit par exemple dans le brevet EP 1 925 654. L’effluent issu de cette étape de captation des composés organosilicés est alors purifié.

Le brevet US 5,118,406, décrit l’enchaînement de deux catalyseurs à base d’oxyde réfractaire contenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VII IB et au moins un composé à base de phosphore. Le premier catalyseur, moins actif et présentant une plus grande surface disponible car moins chargé en métaux, est plutôt destiné à l’élimination du silicium et le second plus actif et présentant une plus faible surface disponible car plus chargé en métaux est plutôt mis en œuvre pour l’hydrotraitement. Le brevet US 5,118,406, décrit également l’utilisation d’un support à base d’alumine essentiellement gamma ayant pour caractéristique un volume de pore total supérieur à 0,2 cc/g constitué à au moins 75% de pores de taille comprise entre 5 et 11 nm, de pores de diamètre moyen compris entre 6,5 et 9 nm et de SBET > 100 m 2 /g.

Le brevet US 2018/237706 décrit une masse de captation de Si à base également d’alumine inerte avec moins de 1% poids d’un métal du groupe VI II B (groupe 8, 9,10) et/ou de moins de 5% poids d’un métal du groupe 6. Le support préconisé possède une SBET > 250 m 2 /g, des pores de taille comprise entre 7 et 12 nm et doit être mis en forme avec un diamètre inférieur à 1 ,6 mm pour éviter les problèmes de diffusion.

Pour pouvoir assurer la meilleure protection aux catalyseurs en aval et faire en sorte qu’ils maintiennent le plus longtemps possible leurs performances (activité et/ou sélectivité), il s’agit de mettre en œuvre une masse de captation la plus capacitive possible.

Résumé de l’invention

Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de fournir un procédé amélioré de captation de composés silicés, et notamment de composés organosilicés.

Dans le contexte précédemment décrit, selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par une masse de captation de composés silicés, comprenant un support poreux à base d’alumine et au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes VIB et VII I B, et présentant une densité de grain d’au moins 1 ,20 g/mL, une surface spécifique d’au moins 300 m 2 /g et des pores de taille moyenne inférieure à 6,5 nm.

La Demanderesse a mis au point des masses de captation comprenant un support avec des propriétés texturales spécifiques et préférablement avec des teneurs en métaux améliorées, se traduisant par une augmentation des performances en captation de composés silicés, et notamment de composés organosilicés. Spécifiquement, la demanderesse a identifié de façon surprenante qu’une masse de captation selon l’invention, comprenant un support poreux à base d’alumine et au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes VIB et VI II B, et présentant une densité de grain d’au moins 1 ,20 g/mL, une surface spécifique d’au moins 300 m 2 /g et des pores de taille moyenne inférieure à 6,5 nm, présente une capacité de captation améliorée. La demanderesse a également identifié l’utilisation d’une masse de captation selon l’invention, dont le support de synthèse est à base essentiellement d’alumine, avec des propriétés texturales particulières dont une densité de grain supérieure à 1 ,15 g/mL, et préférablement supérieure à 1 ,2 g/mL, une surface spécifique supérieure à 330 m 2 /g et des pores de taille moyenne inférieure à 6,5 nm, présente également une capacité de captation améliorée.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente une densité de grain d’au moins 1 ,25 g/mL.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente une surface spécifique d’au moins 310 m 2 /g.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente des pores de taille moyenne inférieure ou égale à 6,0 nm.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente une distribution en taille de pore monomodale.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente une teneur inférieure à 10% en poids en métal du groupe VI B exprimée en oxyde, et/ou une teneur inférieure à 5% en poids en métal du groupe VII I B exprimée en oxyde.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente une teneur inférieure à 15% en poids en P exprimée en oxyde P2O5.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente un volume poreux total compris entre 0,15 cm 3 /g et 0,6 cm 3 /g.

Dans le contexte précédemment décrit, selon un deuxième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de préparation d’une masse de captation de composés silicés, comprenant les étapes suivantes : a) on fournit un support poreux à base d’alumine présentant une densité de grain d’au moins 1 ,15 g/mL, une surface spécifique d’au moins 330 m 2 /g et des pores de taille moyenne inférieure à 6,5 nm ; b) on prépare une solution aqueuse contenant au moins un précurseur de métal M solubilisé choisi parmi les métaux des groupes VI B et VI 11 B ; c) on imprègne la solution obtenue à l’issue de l’étape b) sur le support poreux issu de l’étape a) ; d) on laisse maturer le support imprégné issu de l’étape c) ; e) on sèche le solide issu de l’étape d). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux présente une densité de grain d’au moins 1 ,20 g/mL.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux présente une surface spécifique d’au moins 340 m 2 /g.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux présente des pores de taille moyenne inférieure ou égale à 6,0 nm.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation comprend un support poreux à base d’alumine et au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes VI B et VIIIB, et présentant une densité de grain d’au moins 1 ,20 g/mL, une surface spécifique d’au moins 300 m 2 /g et des pores de taille moyenne inférieure à 6,5 nm.

Dans le contexte précédemment décrit, selon un troisième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de captation de composés silicés dans une charge gazeuse ou liquide par mise en contact de la charge avec une masse de captation selon le premier aspect ou une masse de captation obtenable ou préparée par le procédé selon le deuxième aspect.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la mise en contact est effectuée à une température comprise entre 20°C et 500°C, une pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, et une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 0,1 h' 1 et 50 h' 1 ou une vitesse spatiale horaire gazeuse comprise entre 10 h -1 et 5000 h’ 1 .

Des modes de réalisation selon les aspects précités ainsi que d’autres caractéristiques et avantages vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif.

Description des modes de réalisation

Des modes de réalisation de l’invention vont maintenant être décrits en détail. Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie de l’invention. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que l’invention peut être mise en œuvre sans ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.

Définitions Les propriétés texturales et structurales de la masse de captation sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier .

Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).

Le volume poreux, la densité de grain, la taille moyenne (ou diamètre moyen) des pores, et la distribution poreuse sont déterminés par porosimétrie au mercure (voir Schûth F., Sing K., Weitkamp J. « Handbook of Porous Solids ; Chapitre 2.7 : Mercury Porosimetry », p.309-350, Wiley-VCH, 2002 ; voir Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999). Plus particulièrement, le volume poreux (la densité de grain, la taille moyenne des pores, et la distribution poreuse) est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284- 92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.

Dans la technique de la porosimétrie au mercure, on applique la loi de Kelvin qui donne la relation entre la pression, le diamètre du plus petit pore dans lequel le diamètre pénètre à ladite pression, l'angle de mouillage et la tension superficielle selon la formule suivante dans laquelle 0 représente le diamètre du pore (nm) ; t la tension superficielle (48,5 Pa) ; 0 l'angle de contact (0 = 140 degrés) ; et P la pression (Mpa) : 0 = (4t cos 0).1O / P.

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VI 11 B selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC; le groupe VIB selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 6 selon la nouvelle classification IUPAC.

Dans la présente demande, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non cités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». Le terme « à base de » est synonyme de « comprend au moins 50% poids de ». Par default, les pourcentages donnés sont des % poids. En outre, dans la présente description, les termes « essentiellement » ou « sensiblement » correspondent à une approximation de ± 5%, préférablement de ± 1%, très préférablement de ± 0,5%. Par exemple, un effluent comprenant essentiellement ou étant constitué des composés A correspond à un effluent comprenant au moins 95% en poids de composés A.

Les teneurs en métaux du groupe VI II B, du groupe VI B et en phosphore sont mesurées par fluorescence X. Les teneurs en métal du groupe VI B, en métal du groupe VI II B et en phosphore dans la masse de captation sont exprimées en oxydes après correction de la perte au feu de l’échantillon de catalyseur à 550°C pendant deux heures en four à moufle. La perte au feu est due à la perte d'humidité. Elle est déterminée selon l’ASTM D7348.

Modes de réalisation

La présente invention concerne une masse de captation de complexes organosilicés, présents dans des coupes hydrocarbonées gazeuses ou liquides, un procédé de préparation de ladite masse de captation, ainsi que son utilisation pour le traitement des coupes hydrocarbonées et notamment pour l’élimination de complexes organosilicés.

La masse de captation selon l’invention comprend un support poreux à base essentiellement d’alumine, au moins un métal parmi les métaux des groupes VIB et VI 11 B. Le ou les métaux du groupe VIB sont préférentiellement choisis parmi le molybdène et le tungstène. Le ou les métaux du groupe VI 11 B sont préférentiellement choisis parmi le fer, le cobalt et le nickel. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation selon l’invention comprend un métal parmi les métaux du groupe VIB et un métal parmi les métaux du groupe VI II B. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation selon l’invention comprend du nickel et du molybdène.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VIB exprimée en oxyde, est inférieure à 10% en poids par rapport au poids total de la masse de captation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VIB exprimée en oxyde, est comprise entre 0,1 et 10% en poids, de préférence entre 1 à 7% poids et de façon plus préférée entre 2 et 5% poids. Préférablement, la teneur en métal du groupe VIB exprimée en oxyde, est supérieure à 3% en poids et inférieure à 4% en poids, tel qu’entre 3,1 % et 3,9% en poids, par rapport au poids total de la masse de captation.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VI I IB exprimée en oxyde, est inférieure à 5% en poids par rapport au poids total de la masse de captation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VII I B exprimée en oxyde, est comprise entre 0,01 et 5% en poids, de préférence entre 0,1 et 3% en poids et de façon plus préférée entre 0,2 et 1 % en poids. Préférablement la teneur en métal du groupe VII IB exprimée en oxyde est supérieure à 0,5% en poids et inférieure à 1 % en poids, tel qu’entre 0,6 et 0,95% en poids, par rapport au poids total de la masse de captation.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation selon l’invention comprend avantageusement au moins un composé du phosphore. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en phosphore exprimée en oxyde P2O5, est inférieure à 15% en poids par rapport au poids total de la masse de captation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en P exprimée en oxyde P2O5, est comprise entre 0,1 et 15% en poids, de manière préférée entre 0,05 et 10% en poids et de façon plus préférée entre 0,1 et 7% en poids, tel que entre 0,2 et 5% poids ou encore entre 0,5 et 3% poids, par rapport au poids total de la masse de captation.

Selon l’invention, la masse de captation possède une surface spécifique d’au moins 300 m 2 /g, de manière préférée d’au moins 310 m 2 /g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente une surface spécifique comprise entre 310 m 2 /g et 400 m 2 /g, préférablement entre 315 m 2 /g et 330 m 2 /g, tel que 320 ± 3 m 2 /g.

Selon l’invention, la masse de captation possède une densité de grain d’au moins 1 ,20 g/mL et de préférence d’au moins 1 ,25 g/mL. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente une densité de grain comprise entre 1 ,25 g/mL et 1 ,60 g/mL ou entre 1 ,25 g/mL et 1 ,50 g/mL, préférablement entre 1 ,30 g/mL et 1 ,40 g/mL, tel que 1 ,35 ± 3 g/mL.

Selon l’invention, les pores de la masse de captation sont de taille moyenne (ou diamètre moyen) inférieur à 6,5 nm, de préférence inférieure ou égale à 6 nm. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les pores de la masse de captation présentent une taille moyenne comprise entre 1 nm et 6 nm, de préférence entre 3 nm et 6 nm, de manière très préférée entre 5 et 6 nm (e.g. entre 5,5 et 5,9 nm).

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation possède une distribution en taille de pore monomodale. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les pores de la masse de captation ayant une taille moyenne inférieur à 6,5 nm, de préférence inférieure ou égale à 6 nm, de préférence entre 1 nm et 6 nm, présentent une distribution en taille de pore monomodale.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation possède un volume poreux total (VPT) compris entre 0,15 cm 3 /g et 0,6 cm 3 /g, de préférence entre 0,2 cm 3 /g et 0,5 cm 3 /g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, au moins 80%, de préférence au moins 85% et de manière encore plus préférée au moins 90%, du volume poreux total correspond au volume des pores de diamètre inférieur à 10 nm. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation se présente sous forme d’extrudés de forme cylindrique, cylindre creux, roue de charrette, trilobés ou multilobés ou toute autre forme géométrique utilisée par l’homme du métier. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente un diamètre compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm, et/ou une longueur comprise entre 1 mm et 20 mm, de préférence entre 1 et 10 mm, notamment lorsque la masse de captation est mise en œuvre en lit fixe.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation se présente sous forme de bille. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente un diamètre compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm.

Selon l’invention, le support poreux utilisé pour la préparation de la masse de captation est à base d’alumine. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux est essentiellement de l’alumine. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux est à base d'alumine de transition. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux est constitué essentiellement d'alumine de transition.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la ou les alumines du support poreux utilisé pour la préparation de la masse de captation sont de type , r], y ou 5. De manière préférée, elles sont de type y ou 5. De manière encore plus préférée, elles sont de type y (gamma).

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux est constitué essentiellement d’une pluralité d’agglomérats juxtaposés.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux utilisé pour la préparation de la masse de captation comprend de l’oxyhydroxyde d’aluminium non transformé en alumine de transition. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux comprend moins de 10% poids, préférablement moins de 5% poids, très préférablement moins de 1 % poids d’oxyhydroxyde d’aluminium. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux ne contient pas d’oxyhydroxyde d’aluminium.

Le support poreux utilisé pour la préparation de la masse de captation possède une surface spécifique d’au moins 330 m 2 /g, de manière préférée d’au moins 340 m 2 /g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux possède une surface spécifique inférieure à 400 m 2 /g. Une telle sélection de la surface spécifique permet d’obtenir un nombre préférentiel d’hydroxyles de surface qui sont les sites d’adsorption des composés organosilicés. Le support poreux utilisé pour la préparation de la masse de captation possède en outre une densité de grain d’au moins 1 ,15 g/mL et de préférence d’au moins 1 ,20 g/mL. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux présente une densité de grain comprise entre 1 ,20 et 1 ,50 g/mL.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux utilisé pour la préparation de la masse de captation possède une distribution en taille de pore monomodale. Selon l’invention, les pores du support poreux sont de diamètre moyen inférieur à 6,5 nm, de préférence inférieure ou égale à 6 nm. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les pores du support poreux présentent une taille moyenne comprise entre 1 nm et 6 nm, de préférence entre 3 nm et 6 nm, de manière très préférée entre 5 et 6 nm.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux utilisé pour la préparation de la masse de captation possède un volume poreux total (VPT) compris entre 0,15 cm 3 /g et 0,6 cm 3 /g, de préférence entre 0,2 cm 3 /g et 0,5 cm 3 /g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, au moins 80% de préférence au moins 85% et de manière encore plus préférée au moins 90% du volume poreux total correspond au volume des pores de diamètre inférieur à 10 nm.

De manière surprenante, une telle sélection de taille de pores permet d’augmenter la capacité de captation de la masse de captation en composés silicés, et notamment de composés organosilicés. Sans être lié à une théorie particulière, il apparait que de tels petits pores pourraient permettre de mieux retenir les espèces par un effet de confinement qui s’ajouterait au mécanisme classique.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux utilisé pour la préparation de la masse de captation, se présente sous la forme de bille, ou d’extrudés de forme cylindrique, cylindre creux, roue de charrette, trilobés ou multilobés ou toute autre forme géométrique utilisée par l’homme du métier.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation et/ou le support poreux utilisé pour la préparation de la masse de captation, présente(nt) un écrasement grain à grain (EGG) d'au moins 0,68 daN/mm et/ou une résistance à l'écrasement (ESH) d'au moins 1 MPa.

La méthode de mesure de l'écrasement grain à grain (EGG) consiste à mesurer la forme de compression maximale que peut supporter une particule mise en forme (tel qu’un extrudé) avant sa rupture, lorsque le produit est placé entre deux plans se déplaçant à la vitesse constante de 5 cm/min. La compression est appliquée perpendiculairement à l'une des génératrices de la particule, et l'écrasement grain à grain est exprimé comme le rapport de la force à la longueur de la génératrice de la particule. La méthode de mesure de la résistance à l'écrasement (ESH) consiste à soumettre une certaine quantité de particules mises en forme (telles que des extrudés) à une pression croissante au-dessus d'un tamis et à récupérer les fines issues de l'écrasement des particules. La résistance à l'écrasement correspond à la force exercée pour obtenir un taux de fines représentant 0,5% du poids des particules soumises au test.

La masse de captation selon l’invention peut être préparée par toute méthode connue de l’homme du métier, et plus particulièrement suivant les méthodes décrites ci-après. Par exemple, il est possible de préparer la masse de captation selon l'invention au moyen d'un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : a) on fournit un support poreux à base d’alumine ; b) on prépare une solution aqueuse contenant au moins un précurseur de métal M solubilisé choisi parmi les métaux des groupes VIB et VIIIB, et contenant optionnellement un composé du phosphore ; c) on imprègne la solution obtenue à l’issue de l’étape b) sur le support poreux issu de l’étape a) ; d) on laisse maturer le support imprégné issu de l’étape c), par exemple dans une enceinte close et optionnellement saturée en eau et/ou à une température comprise entre 20°C et 60°C et/ou pendant une durée comprise entre 0,5 h et 8 h ; e) on sèche le solide issu de l’étape d), par exemple à une température comprise entre 70°C et 250°C.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal du groupe VIB, le métal du groupe VIIIB et optionnellement le composé du phosphore, sont imprégnés ensemble ou séparément, chaque étape d’imprégnation c) étant préférablement suivie d’une étape de maturation d).

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, chaque étape de maturation d) est suivie d’une étape de séchage e).

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, chaque étape de séchage e) est suivie d’une étape de calcination f).

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de préparation ne comprend qu’une seule étape d’imprégnation c) et/ou de maturation d) et/ou de séchage e) et/ou de calcination. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de préparation ne comprend qu’une seule étape d’imprégnation c), de maturation d), de séchage e) et de calcination. Dans l’étape a), le support poreux à base d’alumine peut être synthétisé par différentes méthodes, par exemple pour former une alumine flash ou une alumine gel, connues de l’homme du métier.

Une première méthode de synthèse du support en alumine est la suivante. Un précurseur de type trihydroxyde d’aluminium AI(OH) 3 , autrement dénommé hydrargillite ou gibbsite, par exemple issu du procédé couramment nommé « Bayer », est déshydraté, préférablement rapidement (e.g. traitement flash). Le précurseur déshydraté est mis en forme, par exemple par granulation, puis il est soumis à un traitement hydrothermal et enfin à une calcination pour obtenir l’alumine désirée. Ces méthodes sont décrites plus en détail par exemple dans la partie intitulée « Alumina » de P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J. P. Jolivet et C. Froidefond, dans « Handbook of Porous Solids » (F. Schûth, K.S.W. Sing et J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002). Ces méthodes permettent de produire une alumine couramment nommée « alumine flash ».

Une deuxième méthode de synthèse du support en alumine est la suivante. Un gel est tout d’abord obtenu à partir d’un précurseur de type gamma-oxy(hydroxyde) d’aluminium AIO(OH), autrement dénommé boehmite, présentant des surfaces spécifiques comprises entre 150 et 600 m 2 /g. Le gel de boehmite peut par exemple être obtenu par précipitation de solutions basiques et/ou acides de sels d’aluminium induite par changement de pH ou toute autre méthode connue de l’homme de métier. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gel est obtenu par un enchaînement de réactions d’hydrolyse et condensation d’alcoxydes d’aluminium. Le gel peut ensuite être mis en forme, par exemple par malaxage-extrusion. Puis on effectue une série de traitements thermiques ou hydrothermaux du produit conduisant à l’obtention de l’alumine. Cette méthode est également décrite dans la partie intitulée « Alumina » de P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J. P. Jolivet et C. Froidefond, dans « Handbook of Porous Solids » (F. Schûth, K.S.W. Sing et J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002). Cette méthode permet de produire une alumine couramment nommée « alumine gel ».

Le support solide poreux selon l’invention peut comporter des impuretés. Le support solide poreux selon l’invention peut comporter par exemple du sodium et/ou du soufre selon la voie de synthèse choisie. La teneur en poids du support solide poreux en oxyde de sodium Na2Û peut être comprise entre 0 ppm en poids et 5000 ppm en poids, préférentiellement entre 100 ppm en poids et 5000 ppm en poids, et plus préférentiellement entre 1000 ppm en poids et 5000 ppm en poids. La teneur en poids du support solide poreux en soufre peut être comprise entre 0 et 1% en poids, préférentiellement entre 0 et 0,5% en poids et encore plus préférentiellement entre 0 et 0,25% en poids (e.g. entre 0,01 et 0,2% poids). Avantageusement, l'étape b) est réalisée en ajustant les quantités de précurseurs en fonction de la quantité de métal souhaitée sur la masse à l'état final. Tous les types de précurseurs métalliques à disposition peuvent être utilisés, seuls ou en mélange : les carbonates, les hydroxydes, les nitrates, les hydroxy-nitrates, les chlorures, les acétates, les citrates. De manière préférée, les précurseurs sont choisis parmi les carbonates, les hydroxydes, les nitrates, les hydroxy-nitrates. De manière encore plus préférée, les précurseurs sont les hydroxydes.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la solution d’imprégnation contient également un précurseur d’un composé du phosphore. De manière préférée, la solution d’imprégnation contient de l’acide phosphorique. La teneur en phosphore est ajustée, sans pour autant limiter la portée de l'invention, de manière à former un composé mixte dissous, par exemple molybdène-phosphore ou molybdène-nickel-phosphore. Ces composés mixtes peuvent être des hétéropolyanions. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio molaire entre le phosphore et le molybdène est compris entre 0,001 et 2 ou entre 0,01 et 1 , de manière préféré entre 0,02 et 0,75, et de manière encore plus préférée entre 0,05 et 0,6.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, de l’eau oxygénée est ajoutée à la solution d’imprégnation. La teneur en eau oxygénée est ajustée, sans pour autant limiter la portée de l'invention, de manière à former un composé dissous et/ou sur le substrat, par exemple molybdène-nickel. Ces composés peuvent être des hétéropolyanions. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio molaire eau oxygénée/Mo, est comprise entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,05 et 1 , et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,75.

Dans une variante préférée du procédé de préparation, lors de l'étape c), la solution de précurseur métallique est introduite par imprégnation à sec.

La maturation du support imprégné issu de l'étape c), par exemple dans l'enceinte close optionnellement saturée en eau, est préférentiellement réalisée lors de l'étape d) à une température comprise entre 25°C et 50°C pendant une durée comprise entre 1 h et 4h. Le séchage du solide issu de l'étape c) ou d), au cours de l’étape e) est réalisé préférentiellement entre 70°C et 130°C et de manière plus préférée entre 70°C et 110°C, sous flux gazeux sec ou humide. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solide issu de l’étape d) est séché sous air sec ou humide. De manière préférée lors de l’étape d), le solide est séché sous air contenant une humidité relative à 25°C comprise entre 10% et 80%, de manière préférée entre 15% et 50%.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solide issu de l’étape e) est calciné. La calcination du solide issu de l’étape e) est préférentiellement réalisée sous flux gazeux sec ou humide à une température comprise entre 300 et 600°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solide issu de l’étape e) est calciné sous air sec ou humide. De manière préférée lors de l’étape de calcination f), le solide est calciné sous air contenant une humidité relative à 25°C comprise entre 10% et 80%, de manière préférée entre 15% et 50%. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solide obtenu à l’issue de l’étape e) est calciné, sous air à une température comprise entre 300 et 600°C, de préférence à une température comprise entre 300 et 500°C, tel qu’entre 300 et 450°C ou entre 350 et 500°C.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation à l’état oxyde issue de l’étape f) ou le solide issu de l’étape e) est soumise à une étape g) de sulfuration (finale) pour être sous la forme active pour hydrogéner la charge à traiter et limiter la formation de coke et/ou réduire la vitesse de formation de coke. Cette méthode de sulfuration peut être réalisée par toute méthode conduisant à la formation de sulfure de métaux. L’apport de soufre est généralement réalisé par le sulfure d’hydrogène ou tout précurseur organo-soufré connu de l’homme du métier tel que par exemple le DMS (dimethylsulfure) ou le DMDS (diméthyldisulfure).

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de sulfuration est conduite en phase gazeuse ex-situ ou in-situ, de manière préférée celle-ci est conduite en phase gazeuse in-situ, c’est-à-dire dans l’unité de captation. Il est entendu que l’étape de sulfuration peut être conduite en phase liquide.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation à l'état oxyde est sulfurée au moyen de sulfure d’hydrogène en mélange avec du dihydrogène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la proportion de sulfure d’hydrogène est au plus de 25% poids, de manière préférée au plus de 20% poids et de manière encore plus préférée au plus de 15% poids.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation à l'état oxyde est sulfurée en présence de dihydrogène et d’au moins un composé sulfuré, par exemple dilué dans un hydrocarbure liquide. De manière préférée, l’hydrocarbure utilisé pour la sulfuration est à base de n-heptane. De manière préférée, le composé sulfuré est du DMS ou du DMDS, à hauteur de 0 à 10% poids, de manière préférée de 0,5 à 7% poids et de manière encore plus préférée de 1 à 5% poids. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’hydrocarbure liquide est au préalable strippé par de l’azote. Le mélange liquide (hydrocarbure liquide et composé sulfuré) devient généralement gazeux à la température de sulfuration.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de sulfuration g) est effectuée avec un rapport volumique entre le dihydrogène et la solution de sulfuration compris entre 0,1 et 1000 Nm 3 /m 3 , de manière préférée entre 1 et 750 Nm 3 /m 3 et de manière encore plus préférée entre 10 et 500 Nm 3 /m 3 .

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de sulfuration g) est réalisée à une pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, préférentiellement entre 0,5 MPa et 10 MPa, et plus préférentiellement entre 1 MPa et 5 MPa. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, si l’étape g) est réalisée in-situ, elle est préférentiellement réalisée à la même pression que celle de l’étape d’utilisation de la masse de captation.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de sulfuration g) est réalisée à une température comprise entre 30°C et 500°C, de manière préférée entre 150°C et 450°C et de manière encore plus préférée entre 200°C et 400°C.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de sulfuration g) est réalisée à une LHSV (ou « Liquid Hourly Space velocity » selon la terminologie anglo-saxonne) comprise entre 0,1 h' 1 et 50 h’ 1 , de préférence entre 0,5 h' 1 et 20 h' 1 et de manière encore plus préférée entre 1 h' 1 et 10 h’ 1 . On entend par « LHSV » la vitesse spatiale horaire liquide de la charge de sulfuration (mélange liquide) par rapport au volume de la masse de captation, c’est-à-dire le volume de la charge liquide divisé par le volume de réacteur et par heure. Le volume de réacteur comprend le volume de la masse de captation et le volume « vide » entre les grains.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de sulfuration g) est réalisée à une GHSV (ou « Gas Hourly Space Velocity » selon la terminologie anglo-saxonne) comprise entre 10 h- 1 et 5000 h’ 1 , de préférence entre 50 h -1 et 2000 h -1 et de manière encore plus préférée entre 100 h -1 et 1000 h’ 1 . On entend par « GHSV » la vitesse spatiale horaire gazeuse de la charge de sulfuration (mélange gazeux) par rapport au volume de la masse de captation, c’est-à-dire le volume de la charge gazeuse divisé par le volume de réacteur et par heure.

La masse de captation selon l’invention, pouvant être préparée tel que décrit ci-dessus, peut avantageusement être utilisée comme masse de captation de composés silicés.

La présente invention a également pour objet un procédé de captation de composés silicés, et notamment de composés organosilicés présents dans une charge gazeuse ou liquide à l’aide de la masse de captation selon l’invention.

La charge gazeuse ou liquide à traiter peut contenir des composés silicés, sous différentes formes. Par exemple, on peut trouver du silicium sous forme inorganique, c’est-à-dire silice et sous forme organique. Sous forme organique, le silicium peut être contenu dans des polymères, par exemple le polydiméthylsiloxane ou dans des molécules plus petites telles que des siloxanes linéaires ou cycliques, des silanes, des éthoxysilanes, des silanols ou silanediols etc. La concentration en composés silicés dans la charge gazeuse ou liquide à traiter peut être variable. La charge gazeuse à traiter peut contenir préférentiellement entre 10 ng et 1 g de silicium par Nm 3 de gaz. La charge liquide à traiter peut contenir préférentiellement entre 10 ng et 40 g, voire jusqu’à 100 g, de silicium par m 3 de liquide. Le silicium sous ses différentes formes, notamment organiques étant nuisible pour des raisons d’efficacité des traitements de ces charges, il peut avantageusement être éliminé grâce à l’utilisation de la masse de captation selon l’invention, ou au moins sa teneur peut être réduite. Enfin, la charge à traiter peut contenir d’autres éléments tels que le soufre, l’azote, le chlore sous différentes formes. En particulier, le soufre peut être présent sous forme de composés organosoufrés, par exemple sous forme de mercaptans, de sulfures, de disulfures, de composés thiophéniques. La teneur en soufre de la charge peut être comprise entre 0% en poids et 10% en poids, la teneur en azote peut être comprise entre 0% en poids et 10% en poids, et la teneur en chlore peut être comprise entre 0% en poids et 1% en poids. Avantageusement, ni l’azote ni le soufre ni le chlore pouvant être présents dans la charge à traiter n’entraîne de pertes de performance des masses de captation de l’invention.

L’utilisation de la masse de captation selon l’invention est particulièrement adaptée au traitement des charges liquides ou gazeuses d’origine pétrolière et leurs dérivés, notamment au traitement des charges liquides ou gazeuses d’unité de conversion et avantageusement d’unités de conversion thermique. L’utilisation de la masse de captation selon l’invention est particulièrement adaptée au traitement des charges liquides ou gazeuses issues de la dégradation de la biomasse ou de produits manufacturés tels que les plastiques. Il est courant que de telles charges contiennent des composés silicés. La charge gazeuse ou liquide à traiter dans le procédé selon l’invention peut avantageusement être choisie dans le groupe constitué par les fumées de combustion, le gaz de synthèse, le gaz naturel, les condensais du gaz naturel, le pétrole ou bruts pétroliers, les coupes pétrolières liquides ou gazeuses, les coupes hydrocarbures liquides de raffinerie ou d’usine pétrochimique, les effluents issus de procédés de synthèse Fischer-Tropsch (e.g. « XTL » tel que « Gaz-To-Liquid » et/ou « Biomass-To- Liquid » selon la terminologie anglo-saxonne), les intermédiaires pétrochimiques, les huiles issues de la pyrolyse de biomasse ou de plastiques, le biogaz, les essences de coker ou de craquage catalytique (ou FCC pour « fluid catalytic cracking » selon la terminologie anglo- saxonne), et leurs mélanges. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge gazeuse ou liquide à traiter dans le procédé selon l’invention est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les fumées de combustion, le gaz de synthèse, le gaz naturel, les condensais de gaz naturel, les bruts pétroliers et les coupes hydrocarbures liquides de raffinerie ou d’usine pétrochimique, les condensais Fischer-Tropsch, les huiles issues de la pyrolyse de biomasse ou de plastiques, le biogaz et leurs mélanges. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge est une essence de coker ou FCC, telle qu’une coupe essence en C5-250°C issue d’un procédé de raffinage de craquage catalytique FCC ou issue d’une unité de cokéfaction.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d’hydrocarbures, de biogaz et de charbon dans une chaudière ou par une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l’électricité. Ces fumées peuvent comporter, en volume, entre 50% et 80% d’azote, entre 5% et 40% de dioxyde de carbone, entre 1% et 20% d’oxygène, et potentiellement des impuretés comme des SOx et des NO X .

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de synthèse est un gaz contenant du monoxyde de carbone CO, du dihydrogène H2 (e.g. dans un ratio molaire H2/CO généralement égal à environ 2 ± 1), de la vapeur d’eau (e.g. généralement à saturation), du méthane, et du dioxyde de carbone CO2 (par exemple, à une teneur généralement d’environ 10% ± 5% en volume). Le gaz de synthèse peut contenir, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc), azotées (NH3, HCN, etc) et halogénées.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz naturel est constitué majoritairement d’hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le dioxyde de carbone CO2, le sulfure d’hydrogène H2S, des mercaptans, l’oxysulfure de carbone COS et le sulfure de carbone CS2. La teneur du gaz naturel en ces composés acides est très variable et peut aller de 0% jusqu’à 40% volumiques pour le CO2 et l’F^S.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les condensais de gaz naturel sont constitués d’hydrocarbures liquides dont la production est associée à la production de gaz naturel. Ces mélanges liquides complexes sont très semblables à des bruts pétroliers légers.

Parmi les hydrocarbures liquides de raffinerie, on peut notamment citer les GPL (coupe C3- C4), les naphtas (coupe C5-C8), les kérosènes et les diesels. Parmi les hydrocarbures liquides d’usine pétrochimique, on peut notamment citer les GPL (coupe C3-C4) et les essences de craquage et de vapocraquage (ou « Pyrolysis Gasoline » également appelées « PyGas » selon la terminologie anglo-saxonne).

Parmi les huiles issues de la pyrolyse de biomasse ou de plastiques, on peut notamment citer les huiles, avantageusement sous forme liquide à température ambiante, issues de la pyrolyse de plastiques, de préférence de déchets plastiques provenant notamment de filières de collecte et de tri. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les huiles issues de la pyrolyse de biomasse ou de plastiques comprennent un mélange de composés hydrocarbonés, notamment des paraffines, des mono- et/ou di-oléfines, des naphtènes et des aromatiques, lesdits composés hydrocarbonés ayant de préférence un point d’ébullition inférieur à 700°C et de manière préférée inférieur à 550°C. L’huile de pyrolyse de plastiques peut comprendre des impuretés comme des métaux, notamment du silicium et du fer, des composés halogénés, notamment des composés chlorés.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le biogaz est un gaz produit par la méthanisation ou encore la fermentation de matières organiques animales ou végétales en l’absence d’oxygène. Il peut être produit naturellement comme par exemple dans les décharges contenant des déchets organiques ou artificiellement dans des méthaniseurs ou digesteurs alimentés par des lisiers d’animaux, des déchets organiques ou agricoles, des boues de stations d’épuration des eaux. Le biogaz est constitué majoritairement (e.g. au moins 50% volumique) de méthane et de CO2 dont la proportion varie selon l’origine de la matière première utilisée.

Dans le procédé de captation de composés silicés dans une charge gazeuse ou liquide selon l’invention, ladite charge est mise en contact avec la masse de captation selon l’invention. Cette mise en contact peut être de préférence réalisée en injectant la charge à traiter dans un réacteur contenant la masse de captation sous la forme d’un lit fixe.

L’étape de mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation dans le procédé selon l’invention peut être réalisée à une température comprise entre 20°C et 500°C, préférentiellement entre 100°C et 450°C, et plus préférentiellement entre 200°C et 400°C, tel qu’entre 220 et 370°C (e.g. 300 ± 20°C). En outre, Ladite mise en contact peut être réalisée à une pression absolue comprise entre 0,1 MPa (1 bar) et 10 MPa (100 bars), préférentiellement entre 0,5 MPa (5 bars) et 15 MPa (150 bars) ou 10M Pa (100 bars), et plus préférentiellement entre 1 MPa (10 bars) et 5 MPa (50 bars), e.g. entre 3 (30 bars) et 4,5 MPa (45 bars).

L’étape de mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation peut être réalisée avec une LHSV comprise entre 0,1 h -1 et 50 h’ 1 , de préférence entre 0,5 h -1 et 20 h -1 et de manière encore plus préférée entre 1 h' 1 et 10 h’ 1 , tel que entre 3 h' 1 et 4,5 h' 1 (e.g. 4 ± 0,2 tr 1 ). L’étape de mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation peut être réalisée avec une GHSV comprise entre 10 h' 1 et 5000 h' 1 , de préférence entre 50 h' 1 et 2000 h' 1 et de manière encore plus préférée entre 100 h' 1 et 1000 h’ 1 , tel que entre 300 h' 1 et 450 h’ 1 (e.g. 400 ± 20 h’ 1 ).

De façon surprenante, la demanderesse a également identifié que l’élimination des espèces organosilicées pouvait être avantageusement réalisée en diminuant la vitesse spatiale horaire liquide ou gazeuse et plus particulièrement en fonctionnant à une LHSV < 5 h -1 ou à une GHSV < 500 h -1 . Avantageusement, le procédé de captation selon l’invention est amélioré par rapport à l’art antérieur car ledit procédé permet d’améliorer significativement l’efficacité de la masse à capter le silicium, impureté de la charge, tout en simplifiant et minimisant les opérations et les coûts de production. On entend par efficacité de la masse des performances en capacité de captation augmentées significativement (plus de 50% de capacité). Le gain de performance (l’augmentation de la capacité de la masse) se traduit par des avantages significatifs. Le gain de performance permet d’augmenter la durée de cycle de la masse et simplifie le procédé et réduit ainsi les coûts d’opération. Le gain de performance permet aussi de mieux protéger les catalyseurs des procédés en aval (notamment ceux des procédés d’hydrodésulfuration, d’hydrotraitement ou de reforming) et conduit également à l’amélioration de leur durée de vie, ce qui simplifie le procédé et réduit encore les coûts d’opération.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la LHSV est inférieure ou égale à 4,5 h’ 1 , de manière préférée la LHSV est inférieure ou égale à 4,25 h’ 1 . Selon un ou plusieurs modes de réalisation la LHSV est inférieure ou égale à 4 h' 1 , de préférence inférieure ou égale à 3 h' 1 de préférence inférieure ou égale à 2 h' 1 . Selon un ou plusieurs modes de réalisation la LHSV est comprise entre 0,1 et 4,9 h’ 1 , de préférence entre 0,15 et 4,5 h’ 1 , de préférence entre 0,2 et 4,25 h’ 1 , de manière encore plus préférée entre 0,25 et 4 h’ 1 .

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la GHSV est inférieure ou égale à 450 h’ 1 , de manière préférée la GHSV est inférieure ou égale à 425 h’ 1 . Selon un ou plusieurs modes de réalisation la GHSV est inférieure ou égale à 400 h’ 1 , de préférence inférieure ou égale à 300 h -1 de préférence inférieure ou égale à 200 h’ 1 . Selon un ou plusieurs modes de réalisation la GHSV est comprise entre 10 et 490 h’ 1 , de préférence entre 150 et 450 h’ 1 , de préférence entre 20 et 425 h’ 1 , de manière encore plus préférée entre 25 et 400 h’ 1 .

En effet, la demanderesse a identifié qu’en dessous de 5 h -1 pour une charge liquide et 500 h- 1 pour une charge gazeuse, la diminution d’une unité de LHSV ou GHSV permettait de gagner 5-20% de capacité de captation alors qu’au-dessus, elle ne permet de gagner que moins de 5% de capacité de captation. De manière surprenante, il existe une valeur seuil de LHSV et GHSV en dessus de laquelle sa valeur n’a que peu d’impact. Ceci signifie qu’en dessous d’un certain temps de contact (le temps de contact étant inversement proportionnel à la vitesse spatiale horaire), sa valeur impacte peu la capacité de captation de la masse de captation. A l’inverse au-delà d’une valeur seuil, l’augmentation du temps de contact permet de capter plus de silicium. Lors de l’étape de mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation, du dihydrogène sous forme gazeux peut être ajouté à la charge. Par exemple, le rapport volumique entre le dihydrogène et la charge liquide à traiter peut être compris entre 0,1 et 1000 Nm 3 /m 3 , de manière préférée entre 1 et 750 Nm 3 /m 3 et de manière encore plus préférée entre 10 et 500 Nm 3 /m 3 , tel que entre 100 et 200 Nm 3 /m 3 (e.g. 150 ± 10 Nm 3 /m 3 ). Dans le cas d’une charge gazeuse, le dihydrogène peut être ajouté de manière à obtenir une PpH 2 comprise entre 0,01 MPa (0,1 bar) et 10 MPa (100 bars), de préférence entre 0,1 MPa (1 bar) et 5 MPa (50 bars).

De façon surprenante, la demanderesse a également identifié que l’élimination des espèces organosilicées pouvait être avantageusement réalisée en l’absence d’hydrogène (par exemple pour le traitement de fumées de combustion). Ainsi le procédé de captation selon l’invention permet de capter efficacement le silicium, impureté de la charge, tout en améliorant l’économie atomique, en simplifiant le procédé, en réduisant l’équipement nécessaire au fonctionnement du procédé, et en diminuant les coûts énergiques, les coûts de production et les coûts d’opération. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape d’élimination du silicium par contact avec une masse de captation réjuvénée est effectuée en absence d’hydrogène. Dans la présente demande, le terme « en l’absence d’hydrogène » est synonyme de : dans le cas d’une charge liquide à traiter, un rapport volumique entre le dihydrogène et la charge inférieur à 0,1 Nm 3 /m 3 , de préférence inférieur à 0,01 Nm 3 /m 3 , de manière préférée inférieur à 0,001 Nm 3 /m 3 et de manière encore plus préférée inférieur à 0,0001 Nm 3 /m 3 ; et dans le cas d’une charge gazeuse à traiter, une pression partielle en dihydrogène PpH 2 inférieure à 0,01 MPa, de préférence inférieure à 1 kPa, de manière préférée inférieure à 0,1 kPa et de manière encore plus préférée inférieure à 0,01 kPa.

Préalablement à la mise en contact de la charge liquide ou gazeuse à traiter avec la masse de captation, la charge gazeuse ou liquide peut être prétraitée. Ledit prétraitement peut consister en un chauffage ou un refroidissement, en une compression ou en une détente (dans le cas d’une charge gazeuse), et/ou en traitement de purification permettant d’éliminer ou de diminuer la teneur de la charge en un composé jugé indésirable.

Le contact de la charge avec la masse de captation permet avantageusement de capter les composés silicés contenus dans la charge à traiter, et d’obtenir un effluent ayant une teneur en composés silicés réduite par rapport à la teneur de la charge initiale, voire d’éliminer totalement les composés silicés de la charge. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le contact de la charge avec la masse de captation permet d’éliminer simultanément les composés silicés et certaines autres impuretés, comme par exemple des composés soufrés et/ou des composés azotés.

Exemples

Quatre masses de captation (M1 , M2, M3, M4) ont été préparées de la manière suivante : a) on fournit un support poreux à base d’alumine. b) on prépare une solution d’imprégnation. On verse 60% du volume total d'eau de la solution d'imprégnation dans un ballon. La quantité voulue d'acide phosphorique est ensuite additionnée. Les précurseurs de molybdène et de nickel sont ajoutés successivement dans la solution tout en agitant le mélange. Cette solution est laissée sous agitation et à reflux à 90°C. Quand la solution est devenue limpide, le reflux est arrêté. Quand la solution est à température ambiante, on ajoute de l'eau afin d'obtenir 95% du volume total visé de la solution d'imprégnation. c) on imprègne le support poreux par aspersion lente avec ladite solution préparée à l’étape b) précédente ; d) on laisse à maturation le produit obtenu à l’étape c) précédente en vase clos pendant 3 heures et à température ambiante ; e) on sèche le matériau obtenu à l’étape d) précédente à 90°C pendant 3h ; f) on calcine le matériau obtenu à l’étape e) précédente à 450°C sous atmosphère humide pendant 45 min dans un four tubulaire.

Les teneurs en nickel, molybdène et phosphore des masses de captation ont été mesurées par fluorescence X sur un appareil Axios mAX de chez PANanalytical. La DRT, le diamètre moyen des pores et la surface spécifique des masses de captation M1 , M2, M3 et M4 sont reportés dans la table 1 ci-après. La densité de grain et le diamètre moyen des pores ont été déterminés à partir des résultats de porosimétrie au mercure et la surface spécifique à partir de l’isotherme d’adsorption de N 2 à 77K (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999).

Toutes les valeurs citées ci-dessus sont reportées dans la table 1 indiquant ci-après les teneurs en NiO, MoOs et P, la densité de grain, le diamètre moyen des pores et la surface spécifique B.E.T. des masses de captation M1 à M4. Table 1

La masse de captation M1 est conforme à une masse de captation selon l’invention. La masse de captation M2 possède des pores de taille moyenne supérieure à celle des pores de la masse de captation selon l’invention. La masse de captation M3 possède une densité de grain inférieure à celle de la masse de captation selon l’invention. La masse de captation M4 possède des pores de taille moyenne supérieure à celle des pores de la masse de captation selon l’invention et une densité de grain inférieure à celle de la masse de captation selon l’invention.

Les quatre masses ont par la suite été évaluées en captation de composés silicés dans une charge dopée à 50 ppm poids en Si issu pour 50% d’hexaméthyltricyclosiloxane (D3) et 50% d’octaméthyltétracyclosiloxane (D4). La charge est une essence dont la densité et la composition sont détaillées dans la table 2. La captation a été réalisée à 300°C sous 4 MPa (40 bars) à une LHSV de 4 h' 1 et en présence d’h avec un ratio H 2 /charge de 150 Nm 3 /m 3 à travers d’un lit fixe de 40 cm 3 . Des échantillons sont prélevés deux fois par jour et analysés par fluorescence X pour déterminer leur teneur en silicium. Le test est arrêté lorsque la concentration en sortie dans l’effluent équivaut à 50% de la concentration en entrée de la charge et un bilan matière sur le silicium est réalisé : la différence entre ce qui est entré dans la colonne et ce qui en est sorti correspond à la masse en silicium captée sur les masses de captation. La table 2 présente la composition de l’essence avant dopage par du silicium.

Table 2 indice de brome

** indice d'anhydride maléique La table 3 présente la teneur en silicium en % poids exprimée en gramme de Si capté par 100 grammes des masses de captation M1 à M4 fraiches.

Table 3

La masse de captation M1 (conforme à l’invention) est la masse de captation la plus efficace : la masse M1 est celle qui capte la masse la plus importante en silicium. La masse M2 (comparative) dont la taille des pores est supérieure à celle revendiquée selon l’invention a capté 9% de moins de silicium que la masse M1. La masse M3 (comparative) dont la densité de grain est inférieure à celle revendiquée selon l’invention capte 15% de moins de silicium que la masse M1. La masse M4 (comparative) dont la taille des pores est supérieure à celle revendiquée selon l’invention et une densité de grain inférieure à celle revendiquée selon l’invention capte 23% de moins de silicium que la masse M1. Ces résultats montrent que le diamètre de pores et la densité de grain contribue tous deux de manière indépendante à améliorer la capacité de captation du silicium de la masse de captation.