Silylierte Aminoplastharze

Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft silylierte Aminoplastharze, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und solche enthaltende Beschichtungsmassen.

Pigmentierte Lacke und Klarlacke aus oder auf Basis von Aminoplastharzen sind seit einigen Jahrzehnten bekannt.

In Römpps Chemielexikon werden Aminoplaste beschrieben als "meist relativ niedermolekulare Polykondensationsprodukte aus Carbonyl-Verbindungen (insbesondere Formaldehyd, neuerdings auch höhere Aldehyde und Ketone), nucleophilen Komponenten (alle H-aciden Verbindungen, die an der Kondensationsstelle ein ungebundenes Elektronenpaar aufweisen) und NH- Gruppen enthaltende Verbindungen wie z. B. Harnstoff (Harnstoffharze), Melamin (Melaminhar- ze, z. B. Melamin-Formaldehyd-Harze), Urethane (Urethanharze), Cyanamid bzw. Dicyanamid (Cyanamidharze bzw. Dicyanamidharze), aromatische Amine (Anilinharze) und Sulfonamide (Sulfonamidharze), die in einer Kondensationsreaktion miteinander verknüpft werden". Unter den Aminoplastharzen sind insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harze aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften in Beschichtungsmassen weit verbreitet.

Nichtplastifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze dienen entweder allein oder in Kombination mit weiteren chemisch verschiedenen Vernetzern, beispielsweise blockierten Polyisocyanaten, Tri- salkylcarbamoyltriazinen (TACT) oder Epoxiden, als vernetzende Komponente in Bindemittelmischungen. Nach Härtung der Lackbestandteile erhält man eine Beschichtung, welche beständig ist gegen chemische, mechanische und witterungsbedingte Einflüsse. Plastifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze können Modifizierungen mit Carbamatstrukturen, Abmischungen mit Polyestern oder Alkydharzen bzw. Vorkondensationen mit diesen, aufweisen. Nichtplastifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze benötigen im Falle der Verwendung auf nicht formstabilen, flexiblen Beschichtungssubstraten eine äußere Elastifizierung, damit die Beschichtung nicht reißt; die Vernetzer als alleiniger Formulierungsbestandteil bilden lediglich spröde Netzwerke.

Melamin-Formaldehyd-Harze lassen sich nach Anwendungsgebieten (Formmassen, Leime, Tränkharze, Lacke), Alkylierungsstoffen (Veretherung mit Butanol, Methanol, Mischveretherung) oder wie hier aufgeführt nach dem Verhältnis aus Triazin : Formaldehyd : Veretherungsalkohol charakterisieren:

1 . vollständig bis hoch methylolierte und vollalkylierte bis hochalkylierte Harze

(HMMM-Typen)

2.1 teilmethylolierte und hochalkylierte Harze (High Imino Typen)

2.2. teilmethylolierte und teilalkylierte Harze (Methylol Typen)

3. niedrig methylolierte Harze (Melamin-Formaldehyd-Kondensate) Die erste große Gruppe der vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, bei denen das sogenannte Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol theoretisch 1 :6:6, in der Praxis in der Regel 1 :>5,5:>5,0 und meist 1 :>5,5:>4,5 beträgt, zeichnen sich durch ein ausgesprochen gutes High solids-Verhalten (relativ niedrige Viskosität bei hohem Feststoffgehalt) aus. Bei dieser Vernetzergruppe lässt sich der freie Form-aldehyd aufgrund der niedrigen Viskosität des Aminoharzes leicht reduzieren. Derzeit erreichbar ist ein Gehalt an freiem Formaldehyd < 0,3 Gew%. Dabei enthalten die Handelsprodukte als Alkohol zumeist Methanol, es sind aber auch gemischtveretherte oder vollständig butylierte Typen bekannt. Die vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze werden in der Praxis bevorzugt in Be- schichtungen von Gebinden (Can-Coating) und Metallbändern (Coil-Coatings) weltweit und in NAFTA auch für alle Schichten der Automobillackierung eingesetzt.

Die geringe thermische Reaktivität bei Einbrennbedingungen, wie 20 Minuten bei 140°C, erfor- dert für diese vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze die Katalyse mit starken Säuren. Dadurch erhält man eine sehr schnelle Härtung, durch

Umetherung mit dem Bindemittel unter Freisetzung der Veretherungsalkohole ein homogenes Conetzwerk. Mit dieser Katalyse mit starken Säuren sind sehr kurze Aushärtungszeiten, wie bei teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harzen möglich. Während der Vernetzung ist eine Formaldehydemission möglich, die deutlich über dem freien Formaldehyd liegt und in der Rück- spaltung von Methylolgruppen begründet ist.

Die zweite große Gruppe der teilweise veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, die in der Praxis zumeist ein Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol von 1 : 3 bis 5,4 : 2 bis 4,3 zeichnen sich durch eine im Vergleich zur ersten Gruppe deutlich erhöhten thermischen Reaktivität ohne Säurekatalyse aus. Während der Produktion dieser Vernetzer findet eine Eigenkondensation statt, die zu einer höheren Viskosität (geringeres High solids-Verhalten) führt und dadurch die Entfernung des freien Formaldehyd bei der Destillation erschwert. Für diese Produkte sind ein Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,5 bis 1 ,5% Standard, jedoch gibt es auch Produkte mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,3 bis 3 Gew%. Auch hier sind als Handelsprodukte methylierte, butylierte sowie gemischt veretherte Typen weit verbreitet. Die Veretherung mit weiteren Alkylierungsstoffen ist in der Literatur beschrieben bzw. als spezielle Produkte erhältlich. High-Imino- und Methylol-Typen als jeweilige Untergruppe weisen beide eine unvollständige

Methylolierung, d.h. Formaldehyd-Einbaumolverhältnisse von weniger als 1 : 5,5, auf. Die High- Imino-Typen unterscheiden sich von den Methylol-Typen jedoch durch einen hohen Alkylie- rungsgrad, d.h. dem Anteil der veretherten Methylolgruppen an den eingebauten Formaldehyd- Äquivalenten, von meist bis zu 80 %, wohingegen die Methylol-Typen in der Regel < 70 % auf- weisen.

Einsatzgebiete für die teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harze erstrecken sich über alle Anwendungsbereiche, auch in Kombination mit HMMM Typen zur Reaktivitätsanpassung, wo Härtungstemperaturen 100 bis 150°C gefordert sind. Eine zusätzliche Katalyse mit Hilfe schwacher Säuren ist möglich und gängige Praxis.

Neben der Reaktion des Aminoharzes mit dem Bindemittel findet ein deutlich erhöhter Anteil an Eigenvernetzung des Vernetzers mit sich selbst statt. Die Folge ist eine reduzierte Elastizität des Gesamtsystems, welche durch die geeignete Auswahl des Kombinationspartners ausgeglichen werden muss. Vorteilhaft dagegen ist die reduzierte Gesamtformaldehydemission aus den daraus hergestellten Beschichtungen. Neben Aminoharzen, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harzen, mit nur einem Verether- ungsalkohol erlangen gemischtveretherte Produkte zunehmend an Bedeutung.

EP 1784466 beschreibt Beschichtungsmassen aus Melamin-Formaldehyd-Harzen mit hydroxy- funktionellen Silanen.

Nachteilig daran ist, dass die hydroxyfunktionellen Silane aufwendig in einer Polymerisation hergestellt werden müssen.

US 2004/214017 sind Umsetzungsprodukte von Melamin-Formaldehyd-Harzen mit epoxy- oder isocyanatfunktionalisierten Silanen beschrieben.

Nachteilig an diesen Verbindungen ist, dass diese funktionalisierten Silane bei der Umsetzung mit dem Melamin-Formaldehyd-Harz eine zusätzliche Funktionalität, beispielsweise eine Hydro- xy- oder Harnstoffgruppe erzeugen, die ihrerseits mit dem Melamin-Formaldehyd-Harz reagiert (Hydroxygruppe) bzw. die Löslichkeit des Produkts vermindert (Harnstoffgruppe).

Alkoxysilanmodifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze wurden bereits in der WO 201 1/042377 beschrieben. Nachteilig an diesen Verbindungen ist der aminische Stickstoff, welcher zur Beschleunigung der Härtung eingesetzte Säuren bindet und somit ihre katalytische Wirkung ver- mindert.

Aus der unveröffentlichten Europäischen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10153705.8 und dem Einreichedatum 16. Februar 2010 ist es bekannt Aminoplastharze mit ungesättigten Alkoholen umzusetzen und anschließend an die so eingebrachte Doppelbindung eine Silanver- bindung zu addieren.

Die so erhaltenen modifizierten Aminoplastharze zeigen gute Eigenschaften in Beschichtungen, die aber noch weiter verbessert werden können. Eine weitere Gruppe des Aminoplastharze, die sich in Aufbau und Eigenschaften sehr ähnlich zu den Melamin-Formaldehyd-Harzen verhalten, sind die Benzoguanaminharze (Benzoguana- min/Formaldehydharze). Freie OH-Gruppen können auch zumindest teilweise mit niederen AI- koholen, besonders Ci-C4-Alkoholen, besonders bevorzugt Methanol oder n-Butanol, verethert sein.

Als weitere Aminoplastharze zu nennen sind beispielsweise Harnstoff harze, also Polykonden- sationsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd (Kurzbezeichnung UF, nach DIN EN ISO 1043-1 : 2002-6). Freie OH-Gruppen können auch zumindest teilweise mit niederen Alkoholen, besonders Ci-C4-Alkoholen, besonders bevorzugt Methanol oder n-Butanol, verethert sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Modifizierungen für Aminoplastharze zur Ver- fügung zu stellen, die über angebundene Silylgruppen einen zusätzlichen Härtungsmechanismus aufweisen und Beschichtungen mit verbesserten Eigenschaften ergeben.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von silylgruppentragenden Aminoplastharzen, in dem man in einem ersten Schritt mindestens ein optional verethertes Aminoplastharz (A) mit mindestens einem ungesättigten Alkohol (B), der mindestens eine C=C-Doppelbindung und mindestens eine Hydroxygruppe trägt, ver- oder umethert und anschließend an zumindest einen Teil der so an das Aminoplastharz gebundenen C=C-Doppelbindungen durch eine Hydrosilylierung mindestens eine Silanverbindung (C), die mindestens eine Si-H-Bindung trägt, addiert, wobei es sich bei der Silanverbindung (C) um ein Gemisch aus Verbindungen (Ca) der Formel

R ¹⁰

¹ 9

H-Si-R

worin in der Verbindung (Ca) die Reste R ⁹ bis R ¹¹ unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest oder

einen Rest der Formel (lila)

15

R

14

-Si-R

R ¹⁶

^K oder einen Rest der Formel (lllb) bedeuten,

worin R ¹⁴ bis R ¹⁸ unabhängig voneinander bedeuten können Alkyl, Aryl und Cycloalkyl bedeuten, und q eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, und Verbindungen (Cb) der Formel

H-Si-R

worin in der Verbindung (Cb) die Reste R ⁹ bis R ¹¹ unabhängig voneinander auch

einen Rest der Formel (lila) einen Rest der Formel (lllb) bedeuten können, wobei mindestens einer der Reste R ⁹ bis R ¹¹ bzw. R ¹⁴ bis R ¹⁸ einen Rest O-R ¹² bedeutet, worin R ¹² ein Alkyl- oder Arylrest ist, und die anderen Reste unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest bedeuten und

q eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, wobei das molare Verhältnis von (Ca) : (Cb) von 5,5:0,5 bis 0,5:5,5 beträgt.

Durch den speziellen zweischrittigen Aufbau der Verbindungen enthalten erfindungsgemäß erhaltenen Aminoplastharze nicht die oben erwähnten störenden Aminstrukturen.

Bei den Aminoplastharzen (A) kann es sich bevorzugt um Melamin-Formaldehyd-Harze, Ben- zoguanamin/Formaldehydharze und Harnstoff/Formaldehydharze handeln, die jeweils optional zumindest teilweise verethert sein können und bevorzugt zumindest teilweise verethert sind. Besonders bevorzugt handelt es sich um zumindest teilweise veretherte Melamin-Formaldehyd- Harze oder Benzoguanamin/Formaldehydharze, ganz besonders bevorzugt um zumindest teilweise veretherte Melamin-Formaldehyd-Harze. Erfindungsgemäß als Aminoplastharze (A) einsetzbare Melamin-Formaldehyd-Harze sind beispielsweise wie folgt aufgebaut:

Wie eingangs erwähnt werden Melamin-Formaldehyd-Harze häufig über das Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol charakterisiert. Dabei ist der Alkohol bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, iso-Butanol und n-Butanol oder deren Gemische, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und n-Butanol.

Erfindungsgemäß einsetzbare Melamin-Formaldehyd-Harze können ein Einbaumolverhältnis 1 :2 bis 6:1 bis 6 aufweisen, wobei in Einzelfällen durch Bildung von Oligoformalketten auch ein Formaldehyd-Einbauverhältnis bis zu 8 denkbar sein kann.

Bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :3 bis 6:1 ,5 bis 6.

Für methylveretherte Melamin-Formaldehyd-Harze sind Einbaumolverhältnisse von 1 :3,6 bis 5,7:2,1 bis 4,7 besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :5 bis 6:3,5 bis 6, insbesondere 1 :5 bis 6:4,0 bis 5,0.

Für n-butylveretherte Melamin-Formaldehyd-Harze sind Einbaumolverhältnisse von 1 :3,2 bis 5,7:1 ,3 bis 4 besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :5 bis 6:3,5 bis 6, insbesondere 1 :5 bis 6:3,5 bis 4,5.

Die einsetzbaren Melamin-Formaldehyd-Harze können nicht nur eine Melamingruppe pro Poly- kondensat aufweisen sondern durchaus auch mehrere, bevorzugt bis zu sechs, besonders bevorzugt bis zu vier, ganz besonders bevorzugt bis zu drei und insbesondere bis zu zwei.

Erfindungsgemäß als Aminoplastharze einsetzbare Benzoguanamin/Formaldehyd-harze sind beispielsweise wie folgt aufgebaut:

Auch Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze werden häufig über das Einbaumolverhältnis Ben- zoguanamin:Formaldehyd:Alkohol charakterisiert. Dabei ist der Alkohol bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, iso-Butanol und n-Butanol oder deren Gemische, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und n-Butanol.

Erfindungsgemäß einsetzbare Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze können ein Einbaumol- Verhältnis 1 :1 ,5 bis 4:1 bis 4 aufweisen, wobei in Einzelfällen durch Bildung von Oligoformalketten auch ein Formaldehyd-Einbauverhältnis bis zu 6 denkbar sein kann.

Bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :2 bis 4:1 ,5 bis 4. Für methylveretherte Benzoguanamin -Formaldehyd-Harze sind Einbaumolverhältnisse von 1 :2,2 bis 3,7:2,1 bis 3,0 besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :3 bis 4:1 ,5 bis 4, insbesondere 1 :3 bis 4:2,0 bis 3,0. Für n-butylveretherte Benzoguanamin -Formaldehyd-Harze sind Einbaumolverhältnisse von 1 :2,2 bis 3,7:1 ,3 bis 2 besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :3 bis 4:1 ,5 bis 4, insbesondere 1 :3 bis 4:1 ,5 bis 2,5.

Die einsetzbaren Benzoguanamin -Formaldehyd-Harze können nicht nur eine Benzoguana- mingruppe pro Polykondensat aufweisen sondern durchaus auch mehrere, bevorzugt bis zu fünf, besonders bevorzugt bis zu vier, ganz besonders bevorzugt bis zu drei und insbesondere bis zu zwei.

Erfindungsgemäß als Aminoplastharze einsetzbare Harnstoff/Formaldehydharze sind bei- spielsweise wie folgt aufgebaut:

Erfindungsgemäß einsetzbare Harnstoff-Formaldehyd-Harze können ein Einbaumolverhältnis von Harnstoff / Formaldehyd / Alkohol von 1 :1 bis 4:0,3:3, bevorzugt 1 :1 bis 3:0,4 bis 2, besonders bevorzugt 1 :1 ,5 bis 2,5:0,5 bis 1 ,5, ganz besonders bevorzugt von 1 :1 ,6 bis 2,1 :0,6 bis 1 ,3 aufweisen.

Dabei ist der Alkohol bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, iso-Butanol und n-Butanol oder deren Gemische, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und n-Butanol.

Zu den Harnstoff/Formaldehyd-Harzen gehören auch sogenannte Glycolurilharze, die durch Umsetzung von Glycoluril, dem Umsetzungsprodukt von Glyoxal mit zwei Äquivalenten Harnstoff, mit Formaldehyd entstehen, optional verethert mit einem oder mehreren Alkoholen. Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, daß die Aminoplastharze, insbesondere die Melamin-Formaldehyd-Harze, mit mindestens einer Alkylgruppe verethert sind, die mit mindestens einem Fluoratom substituiert sind.

Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß die Aminoplastharze vor Einsetzen in das erfindungsgemäße Verfahren mit mindestens einem Alkohol, der mindestens ein Fluoratom trägt, ver- oder umgeethert werden, während der Umsetzung mit dem ungesättigten Alkohol (B) oder danach, bevorzugt nach der Umsetzung mit dem ungesättigten Alkohol (B).

Bei dem mit mindestens einem Fluoratom substituierten Alkylrest kann es sich um Ci-C2o-Alkyl- reste, besonders bevorzugt Ci-Ci2-Alkylreste, ganz besonders bevorzugt Ci-Cs-Alkylreste und insbesondere Ci-C4-Alkyl reste handeln, die mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei und besonders bevorzugt mindestens drei Fluoratome tragen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um Perfluoralkylreste, in denen alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind oder um solche Alkylreste, in denen alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, außer den Wasserstoffatomen, die sich direkt an der Bindungsstelle befinden, üblicherweise die beiden Wasserstoffatome in Position 1 .

Beispiele für mit mindestens einem Fluoratom substituierten Alkylreste sind Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2-Difluorethyl, Pentafluorethyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Perfluorpropyl, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluorprop-2-yl, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyl, 1 ,1 ,2,2,3,3,4,4,4-Nonafluorbutyl, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentyl, 1 ,1 ,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-Perfluorhexyl und

2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluoroctyl.

Bei den Alkoholen, mit denen die Aminoplastharze umgesetzt werden können, handelt es sich dann entsprechend um die diesen Alkylresten entsprechenden Alkohole. Bezogen auf das obige Einbauverhältnis kann es sich bei bis zu 100 % der eingebauten Alkohole um Alkohole handeln, die mindestens ein Fluoratom tragen, bevorzugt bis zu 75%, besonders bevorzugt bis zu 50% und ganz besonders bevorzugt bevorzugt bis zu 33%.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind silylierte Melamin-Formaldehyd- Harze der Formel (I)

worin die Reste R ¹ bis R ⁶ jeweils unabhängig voneinander a) ein Wasserstoffatom (-H) als Rest, b) -[-CH ₂ -0-] _m -H, worin m eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, c) -[-CH ₂ -0-] _n -R ⁷ , worin n eine positive ganze Zahl von mindestens 1 und

R ⁷ einen Alkylrest oder optional einen mit mindestens einem Fluoratom substituierten Alkylrest bedeuten, d) einen Rest der Formel (II) worin p eine positive ganze Zahl von mindestens 1 , R ⁹ bis R ¹¹ unabhängig voneinander bedeuten können einen Alkylrest oder

- einen Rest -O-R ¹² ,

worin

R ¹² ein Alkyl- oder Arylrest einen Rest der Formel (lila)

15

R

14

Si-R

oder einen Rest der Formel (lllb)

worin R ¹⁴ bis R ¹⁸ unabhängig voneinander bedeuten können Alkyl, Aryl, Alkyloxy, Aryloxy, Cycloalkyl und Cycloalkyloxy, und q eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, e) einen Rest der Formel (IV)

-CH,

worin r Null oder eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten kann und die Reste R ¹ ' bis R ⁵ ' jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus den Gruppen a) bis d),

bedeuten können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R ¹ bis R ⁶ , sowie der Reste R ¹ ' bis R ⁵ ', sofern sie anwesend sind, ein Rest der Formel (II) ist und nicht mehr als zwei Reste R ¹ bis R ⁶ jeweils einen Rest der Formel (IV) darstellen, wobei das Verhältnis von

Resten der Formel (II), worin die Reste R ⁹ bis R ¹¹ unabhängig voneinander jeweils einen Alkyl- rest und die Reste R ¹⁴ bis R ¹⁸ unabhängig voneinander Alkyl, Aryl und Cycloalkyl bedeuten, zu Resten der Formel (II), worin mindestens einer Reste R ⁹ bis R ¹¹ und R ¹⁴ bis R ¹⁸ einen Rest O- R ¹² bedeutet, worin R ¹² ein Alkyl- oder Arylrest ist, und die anderen Reste unabhängig vonein- ander jeweils einen Alkylrest oder im Falle von R ¹⁴ bis R ¹⁸ Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeuten, im statistischen Mittel von 5,5:0,5 bis 0,5:5,5 beträgt.

Die erfindungsgemäßen silylierten Melamin-Formaldehyd-Harze zeigen als Beschichtung gegenüber den unmodifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzen einen höheren Glanz und/oder eine verbesserte Kratzfestigkeit.

Insbesondere wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze mit gemischten Resten der Formel (II) zur Ausbildung eines Gradienten (auch als Stratifizierung bezeichnet) innerhalb einer Beschichtung befähigt sind, mit der gleichzeitig Härte und Elastizität der Beschichtung verbessert werden können.

Häufig sind Härte und Elastizität gegenläufige Eigenschaften, d.h. mit zunehmender Härte einer Beschichtung nimmt oftmals deren Elastizität ab und umgekehrt. Die Härte wird dabei an der Außenseite einer Beschichtung gefordert, beispielsweise zur Verbesserung der Kratzfestigkeit, wohingegen die Elastizität einer Beschichtung innerhalb der Beschichtung zur Verbesserung z.B. der Steinschlagfestigkeit erforderlich ist. Dies wird bisher erreicht durch Aufbringen mindestens zweier unterschiedlicher Beschichtungsmassen, die die jeweils gewünschten Eigenschaften zeigen, in getrennten Beschichtungs- und Trocknungs- bzw. Härtungsschritten.

Die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze mit gemischten Resten der Formel (II) können ferner eine verbesserte Zwischenhaftung der Beschichtungen auf dem Substrat zeigen. Die Variablen in der obigen Formel (I) haben folgende Bedeutung:

R ⁷ bedeutet Alkyl, bevorzugt d- bis C ₄ -Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, /so-Butyl oder n-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder n-Butyl und insbesondere Methyl. Unter Alkyl werden im Rahmen der vorliegenden Schrift geradkettige oder verzweigte Alkyl- gruppen mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen verstanden, bevorzugt Ci - Cs-Alkylgruppen, also beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Bu-tyl-, iso-Butyl-, 2-Butyl-, tert.-Butyl-, 1 -Pentyl, 2-Pentyl, iso-Amyl, n-Hexyl, n-Octyl oder 2-Ethylhexyl.

Unter Ci - C ₄ -Alkyl wird in dieser Schrift Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, 2-Butyl-, oder tert.-Butyl- verstanden. Optional kann R ⁷ auch einen mit mindestens einem Fluoratom substituierten Alkylrest bedeuten, bei dem es um Ci-C2o-Alkylreste, besonders bevorzugt Ci-Ci2-Alkylreste, ganz besonders bevorzugt Ci-Cs-Alkylreste und insbesondere Ci-C ₄ -Alkylreste handeln kann, die mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei und besonders bevorzugt mindestens drei Fluoratome tragen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um Perfluoralkylreste, in denen alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind oder um solche Alkylreste, in denen alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, außer den Wasserstoffatomen, die sich direkt an der Bindungsstelle befinden, üblicherweise die beiden Wasserstoffatome in Position 1 . Beispiele für mit mindestens einem Fluoratom substituierten Alkylreste sind Trifluormethyl,

2,2,2-Trifluorethyl, 2,2-Difluorethyl, Pentafluorethyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Perfluorpropyl, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluorprop-2-yl, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyl, 1 ,1 ,2,2,3,3,4,4,4-Nonafluorbutyl, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentyl, 1 ,1 ,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-Perfluorhexyl und

2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluoroctyl.

Bezogen auf das Einbauverhältnis kann es sich bei bis zu 100 % der eingebauten Alkohole um Alkohole handeln, die mindestens ein Fluoratom tragen, bevorzugt bis zu 75%, besonders bevorzugt bis zu 50% und ganz besonders bevorzugt bevorzugt bis zu 33%. R ⁹ bis R ¹¹ seien voneinander unabhängig Alkyl, ein Rest der Formel -O-R ¹² , oder der Formel (lila) oder (lllb), bevorzugt ein Rest der Formel -OR ¹² , besonders bevorzugt mit R ¹² Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl und insbesondere Ethyl.

Die Reste R ¹ ' bis R ⁵ ' können jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus den Gruppen a) bis d). Es versteht sich von selbst, dass die Reste R ¹ ' bis R ⁵ ' nur dann in dem erfindungsgemäßen silylierten Melamin-Formaldehyd-Harzen anwesend sind, wenn mindestens einer der Reste R ¹ bis R ⁶ einen Rest der Formel (IV) bedeutet. m bedeutet eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt von 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1 . n bedeutet eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt von 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1 . p bedeutet Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 0 bis 3, besonders bevorzugt von 0 bis 2, ganz besonders bevorzugt Null oder 1 und insbesondere 1.

q bedeutet eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt von 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1 . r bedeutet Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 0 bis 3, besonders bevorzugt von 0 bis 2, ganz besonders bevorzugt Null oder 1 und insbesondere 1. Bevorzugt stellt nicht mehr als einer der Reste R ¹ bis R ⁶ einen Rest der Formel (IV) dar, besonders bevorzugt lediglich einer oder keiner.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind silylierte Benzogua

Formaldehyd-Harze der Formel (la)

worin die Reste R ³ bis R ⁶ jeweils unabhängig voneinander a) ein Wasserstoffatom (-H) als Rest, b) -[-CH ₂ -0-] _m -H, worin m eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, c) -[-CH ₂ -0-] _n -R ⁷ , worin n eine positive ganze Zahl von mindestens 1 und

R ⁷ einen Alkylrest oder optional einen mit mindestens einem Fluoratom substituierten Alkylrest bedeuten, d) einen Rest der Formel (II)

worin p eine positive ganze Zahl von mindestens 1 ,

R ⁹ bis R ¹¹ unabhängig voneinander bedeuten können

- einen Alkylrest oder

- einen Rest -O-R ¹² ,

worin

R ¹² ein Alkyl- oder Arylrest

- einen Rest der Formel (lila)

15

R

14

Si-R

oder

- einen Rest der Formel (lllb) worin R ¹⁴ bis R ¹⁸ unabhängig voneinander bedeuten können Alkyl, Aryl, Alkyloxy, Aryloxy, Cyc- loalkyl und Cycloalkyloxy, und q eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, e) einen Rest der Formel (IVa)

worin r Null oder eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten kann und

die Reste R ³ ' bis R ⁵ ' jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus den Gruppen a) bis d), bedeuten können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R ³ bis R ⁶ , sowie der Reste R ³ ' bis R ⁵ ', sofern sie anwesend sind, ein Rest der Formel (II) ist und nicht mehr als zwei Reste R ³ bis R ⁶ je- weils einen Rest der Formel (IVa) darstellen,

wobei das Verhältnis von

Resten der Formel (II), worin die Reste R ⁹ bis R ¹¹ unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest und die Reste R ¹⁴ bis R ¹⁸ unabhängig voneinander Alkyl, Aryl und Cycloalkyl bedeuten, zu Resten der Formel (II), worin mindestens einer Reste R ⁹ bis R ¹¹ und R ¹⁴ bis R ¹⁸ einen Rest O- R ¹² bedeutet, worin R ¹² ein Alkyl- oder Arylrest ist, und die anderen Reste unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest oder im Falle von R ¹⁴ bis R ¹⁸ Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeuten, im statistischen Mittel von 5,5:0,5 bis 0,5:5,5 beträgt. Die erfindungsgemäßen silylierten Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze zeigen gegenüber den unmodifizierten Benzoguanamin-Formaldehyd-Harzen einen höheren Glanz und/oder eine verbesserte Kratzfestigkeit.

Auch die erfindungsgemäßen silylierten Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze mit gemischten Resten der Formel (II) können die gleichen, oben beschriebenen Vorteile zeigen, wie die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze mit gemischten Resten der Formel (II).

Die Variablen in der obigen Formel (la) haben folgende Bedeutung: R ⁷ bedeutet Alkyl, bevorzugt d- bis C ₄ -Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, /so-Butyl oder n-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder n-Butyl und insbesondere Methyl.

Unter Alkyl werden im Rahmen der vorliegenden Schrift geradkettige oder verzweigte Alkyl- gruppen mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen verstanden, bevorzugt Ci - Cs-Alkylgruppen, also beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Bu-tyl-, iso-Butyl-, 2-Butyl-, tert.-Butyl-, 1 -Pentyl, 2-Pentyl, iso-Amyl, n-Hexyl, n-Octyl oder 2-Ethylhexyl.

Unter Ci - C ₄ -Alkyl wird in dieser Schrift Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, 2-Butyl-, oder tert.-Butyl- verstanden.

Optional kann R ⁷ auch einen mit mindestens einem Fluoratom substituierten Alkylrest bedeuten, bei dem es um Ci-C2o-Alkylreste, besonders bevorzugt Ci-Ci2-Alkylreste, ganz besonders bevorzugt Ci-Cs-Alkylreste und insbesondere Ci-C ₄ -Alkylreste handeln kann, die mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei und besonders bevorzugt mindestens drei Fluoratome tragen.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um Perfluoralkylreste, in denen alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind oder um solche Alkylreste, in denen alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, außer den Wasserstoffatomen, die sich direkt an der Bindungsstelle befinden, üblicherweise die beiden Wasserstoffatome in Position 1 .

Beispiele für mit mindestens einem Fluoratom substituierten Alkylreste sind Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2-Difluorethyl, Pentafluorethyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Perfluorpropyl, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluorprop-2-yl, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyl, 1 ,1 ,2,2,3,3,4,4,4-Nonafluorbutyl, 2,2,3,3,4 ,4,5,5-Octafluorpentyl, 1 ,1 ,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-Perfluorhexyl und

2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluoroctyl.

Beispielsweise können bis zu 100 % der Reste R ⁷ mit mindestens einem Fluoratom substituierten Alkylreste sein, bevorzugt bis zu 75%, besonders bevorzugt bis zu 50% und ganz beson- ders bevorzugt bevorzugt bis zu 33%.

R ⁹ bis R ¹¹ seien voneinander unabhängig Alkyl, ein Rest der Formel -O-R ¹² , oder der Formel (lila) oder (lllb), bevorzugt ein Rest der Formel -OR ¹² , besonders bevorzugt mit R ¹² Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl und insbesondere Ethyl.

Die Reste R ³ ' bis R ⁵ ' können jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus den Gruppen a) bis d). Es versteht sich von selbst, dass die Reste R ³ ' bis R ⁵ ' nur dann in dem erfindungsgemäßen silylierten Benzoguanamin-Formaldehyd-Harzen anwesend sind, wenn mindestens einer der Reste R ³ bis R ⁶ einen Rest der Formel (IVa) bedeutet. m bedeutet eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt von 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1 . n bedeutet eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt von 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1 . p bedeutet Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 0 bis 3, besonders bevorzugt von 0 bis 2, ganz besonders bevorzugt Null oder 1 und insbesondere 1. q bedeutet eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt von 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1 . r bedeutet Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 0 bis 3, besonders bevorzugt von 0 bis 2, ganz besonders bevorzugt Null oder 1 und insbesondere 1.

Bevorzugt stellt nicht mehr als einer der Reste R ³ bis R ⁶ einen Rest der Formel (IVa) dar, besonders bevorzugt lediglich einer oder keiner.

Die erfindungsgemäßen silylierten Aminoplastharze sind beispielsweise erhältlich durch zweis- chrittige Umsetzung der entsprechenden Aminoplaste, beispielsweise der zu den Verbindungen der Formel (I) korrespondierenden Melamin-Formaldehyd-Harzen, d.h. Melamin-Formaldehyd- Harze der Formel (I), in denen der Rest der Formel (II) ersetzt ist durch eine Gruppe -[-CH2-O- ]p-H. Im ersten Schritt wird diese Verbindung mit einem ungesättigten Monoalkohol (B), bevorzugt Allylalkohol, umgesetzt, an dessen Doppelbindung im nächsten Schritt durch übergangs- metall-, bevorzugt platinkatalysierte Hydrosilylierung ein Gemisch zumindest der Verbindungen (Ca) und (Cb) der Formel (V) addiert wird. R ¹⁰

¹ 9

H-Si-R

I ^ ^

(V) ^R

Wobei R ⁹ -R ¹¹ die oben stehende Bedeutung haben. Optional kann im ersten Schritt zusätzlich noch mit mindestens einem Alkohol, der mindestens ein Fluoratom trägt, umgesetzt werden.

Es ist ferner möglich, zusätzlich zu den Verbindungen (Ca) und (Cb) noch weitere Verbindungen durch Addition an die Doppelbindung des ungesättigten Alkohols (B), bevorzugt per Hydro- silylierung einzubringen. Im letzteren Fall ist die einzige Voraussetzung, dass derartige Verbindungen eine Si— H-Gruppe aufweisen.

Diese platinkatalysierte Hydrosilylierung wird häufig in der folgenden Weise durchgeführt: Das Umsetzungsprodukt des eingesetzten Aminoplastharzes (A) mit dem ungesättigten Monoalko- hol (B) wird bei Umgebungstemperatur in einem Reaktionsbehälter, der mit einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer Inertgasabdeckung, bevorzugt Stickstoff oder Argon ausgerüstet ist, unter Inertagasabdeckung mit dem Siliciumhydrid (V), gelöst in einem wasserfreien inerten Lösemittel, versetzt Unter Rühren zugesetzt wird ein Katalysator, wie beispielsweise ein Übergangsmetall, vorzugsweise ein Edelmetall der Nebengruppe VI I I , besonders bevorzugt Nickel, Nickelsalze, Iridiumsalze und ganz besonders bevorzugt Chlorplatinsäure bzw. den sogenannten Karstedt-Katalysator, wird dann zugesetzt. Die Temperatur wird unter Inertagasabdeckung auf etwa 60°C erhöht. Die Reaktion kann durch NMR-Spektroskopie auf das Abnehmen des Multipletts des vinylischen Methin-Protons (-CH= 5,9 ppm in CDC ) der Allylgruppe überwacht werden.

Das eingesetzte Aminoplastharz kann mindestens ein Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Wasser, Ci-C4-Alkylalkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, se/ -Butanol oder feri-Buta-nol, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol oder Xylol-lso-merengemische.

Der Gehalt an freiem Formaldehyd des eingesetzten Aminoplastharzes beträgt in der Regel nicht mehr als 1 ,5 Gew%, beispielsweise kann er nicht mehr als 1 ,0, bevorzugt nicht mehr als 0,5, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,3 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0, 1 Gew% betragen.

Bei der Verbindung (B) handelt es sich um mindestens einen, bevorzugt genau einen ungesättigten Alkohol (B), der mindestens eine, bevorzugt genau eine C=C-Doppelbindung und mindestens eine, bevorzugt genau eine Hydroxygruppe trägt.

Bei den C=C-Doppelbindungen handelt es sich erfindungsgemäß um nicht-aktivierte Doppelbindungen, soll heißen solche C=C-Doppelbindungen oder konjugierte Doppelbindungssyste- men, die mit keinen anderen Gruppen als Wasserstoff und sp ³ -hybridisierten Kohlenstoffatomen direkt verbunden sind, d.h. in direkter Nachbarschaft. Bei derartigen sp ³ -hybridisierten Kohlenstoffatomen kann es sich beispielsweise um Alkylgruppen, unsubstituierte Methylengruppen, einfach substituierte (1 ,1 -Alkylengruppen) oder zweifach substituierte Alkylengruppen

(η,η-Alkylengruppen) handeln.

Im Fall von konjugierten Doppelbindungssystemen ist die C=C-Doppelbindung mit einer oder mehreren weiteren C=C-Doppelbindungen und/oder aromatischen System konjugiert, wobei es sich bevorzugt um ein bis drei, besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevor- zugt genau eine weitere C=C-Doppelbindungen bzw. bevorzugt um genau ein carbocyclisches aromatisches Ringsystem handelt. Erfindungsgemäß wichtig ist, dass in diesem Fall das konjugierte Doppelbindungssystem mit keinen anderen Gruppen als Wasserstoff und sp ³ -hybridisier- ten Kohlenstoffatomen direkt verbunden ist. Bei dem aromatischen Ringsystem handelt es sich um ein carbocyclisches Ringsystem, heteroaromatische Systeme sind erfindungsgemäß aus- geschlossen.

Bevorzugt handelt es sich bei den C=C-Doppelbindungen um isolierte Doppelbindung, Alkohole (B) mit konjugierten Doppelbindungssystemen sind weniger bevorzugt. Ausgeschlossen sind dagegen solche C=C-Doppelbindungen, die elektronisch aktiviert sind, also beispielsweise Vinylethergruppen, Acrylat- oder Methacrylatgruppen.

Zwischen den C=C-Doppelbindungen und Hydroxygruppen befindet sich mindestens ein sp ³ - hybridisiertes Kohlenstoffatom, bevorzugt ein bis zehn, besonders bevorzugt ein bis fünf, ganz besonders bevorzugt ein bis drei, insbesondere ein bis zwei und speziell eines.

Beispiele für derartige Verbindungen (B) sind Allylalkohol (2-Propen-1 -ol), Methallylalkohol (2-Methyl-2-propen-1 -ol), Homoallylalkohol (3-Buten-1 -ol), 1 -Buten-3-ol, 3-Methyl-2-buten-1 -ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 1 -Octen-3-ol, 2-Hexen-1 -ol, 1 -Penten-3-ol sowie ferner Phytol, Farnesol und Linalool.

Beispiele für Verbindungen (B) mit mehreren C=C-Doppelbindungen sind 1 ,4-Pentadien-3-ol, 1 ,4-Hexadien-3-ol und 5-Methyl-1 ,4-hexadien-3-ol. Verbindungen mit mehreren C=C-Doppel- bindungen sind jedoch weniger bevorzugt.

Ein Beispiel für Verbindungen (B) mit C=C-Doppelbindungen, die zu einem carbocyclischen aromatischen Ringsystem konjugiert sind, ist Zimtalkohol. Verbindungen mit zu Aromaten konjugierten C=C-Doppelbindungen sind jedoch weniger bevorzugt. Bevorzugt sind Allylalkohol, Methallylalkohol und Homoallylalkohol, besonders bevorzugt ist Allylalkohol. Die Stöchiometrie von ungesättigtem Alkohol (B) zu den Ethergruppen im Aminoplastharz, die zu ersetzende sind, beträgt in der Regel von 0,2:1 bis 1 :0,2.

Bei der Verbindung (C) handelt es sich um solche der Formel (V):

R ¹⁰

¹ 9

H-Si-R

I - _| - _|

(V) ^R wobei R ⁹ -R ¹¹ die oben stehende Bedeutung haben.

Unter den Verbindungen (C) wird unterschieden zwischen Verbindungen (Ca), in denen es sich bei den Resten R ⁹ bis R ¹¹ um Alkyl und bei den Resten R ¹⁴ bis R ¹⁸ um Alkyl, Aryl und Cycloalkyl handelt, und Verbindungen (Cb), die mindestens eine Gruppe -O-R ¹² tragen.

Verbindungen (Ca) sind solche der Formel

R ¹⁰

I ,

H-Si-R

worin in der Verbindung (Ca) die Reste R ⁹ bis R ¹¹ unabhängig voneinander jeweils

- einen Alkylrest oder

- einen Rest der Formel (lila)

15

R

14

-Si-R

R ¹⁶

^K oder

- einen Rest der Formel (lllb) bedeuten,

worin R ¹⁴ bis R ¹⁸ unabhängig voneinander bedeuten können Alkyl, Aryl und Cycloalkyl bedeuten, bevorzugt Alkyl oder Aryl und besonders bevorzugt Alkyl, und q eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet. Bevorzugt sind solche Verbindungen (Ca), in denen die Reste R ⁹ bis R ¹¹ unabhängig voneinander jeweils

- einen Alkylrest oder

- einen Rest der Formel (lila)

bedeuten.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen (Ca), in denen die Reste R ⁹ bis R ¹¹ unabhängig voneinander jeweils

- einen Alkylrest oder

- einen Rest der Formel (lila) bedeuten, in dem R ¹⁴ bis R ¹⁶ unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest bedeuten.

Verbindungen (Cb) sind solche der Formel

H-Si-R

worin in der Verbindung (Cb) die Reste R ⁹ bis R ¹¹ unabhängig voneinander auch

- einen Rest der Formel (lila)

15

R

14

Si-R

oder

- einen Rest der Formel (lllb) bedeuten können, wobei mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei und besonders bevorzugt mindestens drei der Reste R ⁹ bis R ¹¹ und R ¹⁴ bis R ¹⁸ einen Rest O-R ¹² bedeutet, worin R ¹² ein Alkyl- oder Aryl- rest ist, und die anderen Reste unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest oder im Falle von R ¹⁴ bis R ¹⁸ zusätzlich einen Cycloalkyl oder Arylrest bedeuten und

q eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet.

Bevorzugt sind solche Verbindungen (Cb), in denen die Reste R ⁹ bis R ¹¹ unabhängig voneinander jeweils

- einen Alkylrest oder - einen Rest der Formel (lila)

bedeuten.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen (Cb), in denen mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei und besonders alle drei Reste R ⁹ bis R ¹¹ einen Rest O-R ¹² bedeutet und die anderen unabhängig voneinander jeweils einen Alkylrest bedeuten.

Bevorzugte Alkylreste sind Ci-C2o-Alkylreste, besonders bevorzugt Ci-Ci2-Alkylreste, ganz besonders bevorzugt Ci-Cs-Alkylreste und insbesondere Ci-C4-Alkylreste.

Beispiele für Alkylreste sind Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/ -Butyl, feri-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octa- decyl, n-Eicosyl, 2-Ethylhexyl und 2-Propylheptyl. Beispiele für Arylreste sind Phenyl, p-Tolyl, a-Naphthyl und ß-Naphthyl, bevorzugt ist Phenyl.

Besonders bevorzugt sind R ⁹ bis R ¹¹ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl und n-Butyl.

Bevorzugte Reste R ¹² sind Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, n-Butyloxy, tert-Butyloxy und Phenoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Butyloxy, tert-Butyloxy und Phenoxy, ganz besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy und Phenoxy und insbesondere Ethoxy. Bevorzugte Reste R ¹⁴ bis R ¹⁸ sind, sofern sie nicht OR ¹² sind, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl und n-Butyl. Bei den eingesetzten Silanen (Ca) handelt es sich ganz besonders bevorzugt um Trimethylsi- lan, Triethylsilan, tert. Butyl dimethylsilan, Tri-iso-propylsilan, Bistrimethylsilyloxymethylsilan, Bistriethylsilyloxymethylsilan oder Gemischen davon.

Bei dem eingesetzten Silanen (Cb) handelt es sich bevorzugt um Tris(alkyloxy)silane oder Alkyl bis(alkyloxy)silane, besonders bevorzugt um Tris(Ci-C4-alkyloxy)silane oder Ci-C4-Alkyl bis(Ci- C4-alkyloxy)silane.

Bei den eingesetzten Silanen (Cb) handelt es sich ganz besonders bevorzugt um Diethoxy- methylsilan, Dimethoxymethylsilan, Methoxydimethylsilan, Ethoxydimethylsilan,

Phenoxydimethylsilan, Triethoxysilan, Trimethoxysilan oder Gemischen davon. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Silane (C) als ein Gemisch von Verbindungen (Ca) : (Cb) in einem Verhältnis von 5,5:0,5 bis 0,5:5,5, bevorzugt von 5:1 bis 1 :5 und besonders bevorzugt von 4:2 bis 2:4 und ganz besonders bevorzugt von 3:3 bis 2:4 eingesetzt. Die Stöchiometrie von Silan (C) nach Formel (V) zu Doppelbindungen im so ver- oder umge- etherten Aminoplastharz erhalten durch Umsetzung mit einem ungesättigten Alkohol beträgt in der Regel von 0,1 :1 bis 1 ,0:1 , bevorzugt von 0,5:1 bis 1 ,0:1 , besonders bevorzugt von 0,6:1 bis 1 ,0:1 und ganz besonders bevorzugt von 0,8:1 bis 1 ,0:1. Bevorzugt sind von den in das Aminoplastharz eingebauten Doppelbindungen des ungesättigten Alkohols mindestens 75% mit einem Silan (C) umgesetzt, bevorzugt mindestens 80%, besonders bevorzugt mindestens 85% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90%.

Denkbar, wenn auch weniger bevorzugt, ist auch der Einsatz von Verbindungen (C), die mehr als eine Si-H-Bindung tragen, beispielsweise mindestens zwei, bevorzugt zwei bis vier, besonders bevorzugt zwei oder drei und ganz besonders bevorzugt zwei.

Beispiel dafür sind siloxanverbrückte Verbindungen (C1 ) der Formel

R ⁹ R ⁹

I I

H-Si-O-Si-H

worin R ⁹ und R ¹⁰ die obigen Bedeutungen haben können.

Beispiele dafür sind 1 ,1 ,3,3-Tetramethyldisiloxan, 1 ,1 ,3,3-Tetraethyldisiloxan und 1 ,1 ,3,3-Tetra- phenyldisiloxan.

Die Umsetzung zu den erfindungsgemäßen silylierten Aminoplastharzen kann in der ersten Stufe bevorzugt zwischen 40 und 120 °C erfolgen, besonders bevorzugt zwischen 60 und 1 10°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 80 und 100 °C und in der zweiten Stufe bevor- zugt zwischen 40 und 80 °C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 70 °C und ganz besonders bevorzugt bei 60 °C.

Die Umsetzung kann in Substanz, bevorzugt aber in einem inerten, wasserfreien Lösungsmittel durchgeführt werden.

Die Umsetzung des eingesetzten Aminoplastharzes mit dem ungesättigten Alkohol kann katalysiert oder unkatalysiert, mit oder ohne Zugabe eines Schleppmittels, z.B. Toluol, erfolgen. Wenn ein Katalysator eingesetzt wird, so handelt es sich bei diesem bevorzugt um eine Säure. Beispiele für Säuren sind unten aufgeführt. Der ungesättigte Alkohol wird je nach gewünschtem Substitutionsgrad in einem Verhältnis von 1 :1 bis 20:1 (molar) bzgl. Aminoplastharz eingesetzt, bevorzugt in einem Verhältnis von 6:6 bis 15:6, besonders bevorzugt in einem Verhältnis von etwa 10:6. Der überschüssige Alkohol wird nach beendeter Reaktion unter vermindertem Druck bei maximal 50 °C aus der Reaktionsmischung entfernt. Eine weitere Erwärmung des Reakti- onsgemischs kann zur Polymerisation des Aminoplastharzes führen. Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, das Verhältnis von Alkohol (B) zu Aminoplastharz (A) so zu wählen, dass das entstehende Harz einen Substitutionsgrad an Alkohol (B) je Melaminkern von bevorzugt mindestens drei, besonders bevorzugt vier bis sechs und ganz besonders bevorzugt fünf bis sechs und insbesondere im statistischen Mittel 5,5 bis 6 aufweist. Falls erforderlich kann ein nur wenige Alkoholgruppen (B) tragendes Produkt durch Zugabe weiteren Alkohols (B) weiter umgesetzt werden.

Die Umsetzung des ungesättigten Alkohols (B) mit dem Aminoplastharz (A) kann erfolgen im Sinne einer Umetherung, bei der im Aminoplastharz enthaltene Alkylgruppen abgespalten und durch den ungesättigten Alkohol (B) ersetzt werden, oder im Sinne einer Veretherung, wobei im Aminoplastharz enthaltene freie Hydroxygruppen durch den ungesättigten Alkohol (B) substituiert werden. In der Regel laufen Ver- und Umetherung gleichzeitig ab, soweit freie Hydroxygruppen vorliegen.

Während dieser Reaktion kann, wenn auch weniger bevorzugt, auch eine Kondensation der Aminoplastharze zu mehrkernigen Melamin-Formaldehyd- bzw. Benzoguan-aminkondensaten ablaufen. Dabei werden mehr- bzw. höherkernige Aminoplastharze aufgebaut, was die erfindungsgemäße Gradientenbildung in der Beschichtungsmasse verstärken kann.

Die Addition des Silans (C) an die Doppelbindung des ungesättigten Alkohols (B) erfolgt über- gangsmetallkatalysiert. Als Übergangsmetalle kommen bevorzugt solche der achten Nebengruppe in Frage, besonders bevorzugt Platin, Rhodium, Palladium, Cobalt und Nickel metallisch oder in Form der Komplexe. Ein bevorzugter Katalysator ist z.B. der sogenannte Karstedt Katalysator (Platin-divinyltetramethyldisiloxan) oder Hexachloroplatinsäurehydrat, beispielsweise auch in Form von Speier-Katalysator, also in Form der Lösung in iso-Propanol, sowie Platin auf Aktivkohle.

In der Regel wird die Reaktion in der ersten Stufe so durchgeführt, dass der eingesetzte ungesättigte Alkohol ggf. zusammen mit dem Katalysator vorgelegt, auf die gewünschte Temperatur gebracht und das Aminoplastharz ggf. gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel langsam dazugegeben wird. Denkbar wäre auch zur Temperaturverringerung das Anbringen von Unterdruck. Dies würde eine Selbstkondensation der der Aminoplastharze verringern und zu kleineren Molekülen mit niedrigerer Viskosität führen. Umgekehrt könnte man zum Aufbau mehrkerniger Aminoplastharze die Laufzeit der Reaktion verlängern und/oder bei erhöhter Temperatur durchführen.

Das freigesetzte Methanol wird kontinuierlich in einem Wasserabscheider gesammelt und die Reaktion abgebrochen, nachdem die theoretische Menge Methanol abgeschieden wurde. Wenn Wasser in der Reaktionsmischung enthalten ist, wird vorteilhaft eine kurze Vigreux Kolonne zur effektiven Trennung des Azeotrops aus ungesättigtem Alkohol und Wasser vom gebildeten Methanol eingesetzt. Bevorzugt wird die Reaktion allerdings unter Ausschluss von Wasser durchgeführt. Zu diesem Zweck wird der eingesetzte ungesättigte Alkohol vor Verwendung über Kali- umcarbonat oder ein anderes geeignetes Trockenmittel destilliert.

Das erhaltene Reaktionsprodukt kann durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Silicagel Si 60, 40-63 μηη, Merck) mit einem Laufmittelgemisch aus Ethylacetat und Pentan im Verhältnis 1 :2 gereinigt werden. Das Rohprodukt enthält allerdings in der Regel nur geringe Verunreinigungen und kann ohne weitere Aufreinigung in die folgende Synthese eingesetzt werden.

In der Regel wird die zweite Reaktionsstufe so durchgeführt, dass das Vorprodukt aus der ersten Reaktionsstufe bevorzugt unter inerter Atmosphäre zusammen mit dem entsprechenden Silan in einem wasserfreien, inerten Lösemittel vorgelegt und unter starkem Rühren mit einer Lösung des Übergangsmetallkatalysators in demselben Lösemittel versetzt wird. Die Reakti- onsmischung wird bei oben genannter Temperatur 30 Minuten bis 200 Stunden, bevorzugt 1 bis 150, besonders bevorzugt 2 bis 100 Stunden gerührt und ggf. anschließend unter vermindertem Druck von Lösemittel befreit. Eine Aufarbeitung des Produkts ist nicht erforderlich.

Geeignete saure Katalysatoren sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Salzsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Nonylnaphtalin Disulfonsäure oder Gemische davon, denkbar sind auch saure Ionenaustauscher. Bevorzugt sind Sulfonsäuren, besonders bevorzugt ist para-Toluolsulfonsäure.

Der saure Katalysator wird in der Regel in Mengen von 0,1 bis 1 Gew%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew % zugegeben. Es kann sinnvoll sein, den Katalysator in mehreren Portionen einzutragen.

Das erhaltene silylierte Aminoplastharz weist eine Viskosität bei 23 °C gemäß ISO 3219/B von bevorzugt zwischen 100 und 50000 mPas, besonders bevorzugt zwischen 500 und

10000 mPas auf.

Die Scherrate sollte dabei bevorzugt 250 s ^_1 betragen.

Das zahlenmittlere Molgewicht M _n der erhaltenen silylierten Aminoplastharze, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harze beträgt in der Regel weniger als 3500 g/mol, bevorzugt von weniger als 3000 g/mol und besonders bevorzugt von weniger als 2500 auf (bestimmt durch Gel- permeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard,

DIN 55672, Teil 1 ). In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Säurezahl der erhaltenen Aminoplastharze, besonders der Melamin-Formaldehyd-Harze weniger als 3, besonders bevorzugt weniger als 2 mg KOH/g, bestimmt gemäß ISO 3682. Der Gehalt an freiem Formaldehyd in den erfindungsgemäßen silylierten Aminoplastharzen beträgt in der Regel nicht mehr als 0,2 Gew%, bevorzugt nicht mehr als 0,15 Gew% und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew%. Der Gehalt an freiem Formaldehyd wird bestimmt gemäß EN ISO 9020.

Das erfindungsgemäß erhaltene silylierte Aminoplastharz, besonders Melamin-Formaldehyd- Harz wird bevorzugt anschließend mit gängigen Lösungsmitteln oder deren Gemische vermischt.

Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether und Alkohole.

Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Al- kansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.

Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline,

Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische. Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis Ci4-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 1 10 bis 300 °C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xy-lol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.

Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Sol- vesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa

154 - 178 °C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 °C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaf- finen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 °C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1 ), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1 ) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa

155 - 180 °C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 °C,) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevor- zugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.

Die Dichte bei 20°C gemäß DIN 51757 der Kohlenwasserstoffe kann weniger als 1 g/cm ³ auf- weisen, bevorzugt weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm ³ .

Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%. Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.

Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2 und 2-Meth- oxyethylacetat, sowie die Mono- und Diacetylester von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol, wie beispielsweise Butylgly- kolacetat. Weitere Beispiele sind auch Carbonate, wie bevorzugt 1 ,2-Ethylencarbonat, 1 ,2-Pro- pylencarbonat oder 1 ,3-Propylencarbonat. Ether sind beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.

(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen.

Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxyethyl- acetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.

Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 10:1 bis 1 :10 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 5:1 bis 1 :5 und besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 1 :1.

Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1 :1 , Butylacetat/Sol- ventnaphtha 100 1 :1 , Butylacetat/Solvesso® 100 1 :2 und Kristallöl 30/Shellsol® A 3:1 .

Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sek-Butanol, iso-Butanol, Pentanol-Isomerengemische, Hexanol-Isomerengemische,

2-Ethylhexanol oder Oktanol.

Es stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen silylierten Aminoplastharze dar, dass sie in Lacken den unsilylierten Aminoplastharzen vergleichbare oder sogar verbesserte Eigenschaften bzgl. Glanz und Härte zeigen. Zusätzlich weisen sie einen weiteren Vernetzungsmechanismus über die enthaltenen Silylgruppen auf.

Es stellt einen besonderen Vorteil der erfindungsgemäß silylierten Aminoplastharze dar, dass sie in einer Beschichtungsmasse (siehe unten) einen Gradienten auszubilden vermögen, bei dem die gehärtete Beschichtung an der Oberfläche bzw. im oberen Beschichtungsbereich eine höhere Härte als im unteren Bereich (Seite zum Substrat ) der Beschichtung zeigt.

Als ein Gradient im Sinne der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt verstanden, dass die gehärtete Beschichtung eine durchschnittliche Veränderung des E-Moduls senkrecht zur Oberfläche von mindestens 1 MPas pro μηη aufweist, bevorzugt mindestens 2,5 MPas pro μηη und besonders bevorzugt mindestens 5 MPas pro μηη. Zusätzlich kommt eine durchschnittliche Veränderung der Härte senkrecht zur Oberfläche von mindestens 0,15 MPas pro μηη, bevorzugt mindestens 0,20 MPas pro μηη und besonders bevorzugt mindestens 0,25 MPas pro μηη. Beide Effekte sollten bevorzugt zusammen vorhanden sein. Eine bevorzugte Methode zur Messung eines solchen Gradienten ist in den Beispielen aufgeführt.

Die Härtung erfolgt in der Regel so, dass nach Aufbringen der Beschichtung der Substrate mit den die erfindungsgemäßen Aminoplastharze enthaltenden Beschichtungsmassen oder Lackformulierungen, gegebenenfalls mit weiteren lacktypischen Additiven und thermisch härtbaren Harzen versetzt, bevorzugt bei einer Temperatur unter 80°C, bevorzugt Raumtemperatur bis 60°C und besonders bevorzugt Raumtemperatur bis 40 °C über einen Zeitraum von 1 Minute und nicht mehr als 72 Stunden, bevorzugt von nicht mehr als 48 Stunden, besonders bevorzugt von nicht mehr als 24 Stunden, ganz besonders bevorzugt von nicht mehr als 12 und insbesondere von nicht mehr als 6 Stunden trocknet, und unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre, bevorzugt Luft, oder unter Inertgas bei Temperaturen zwischen 80 und 270, bevorzugt zwischen 100 und 240 und besonders bevorzugt zwischen 120 und 180 °C thermisch behandelt (härtet). Bei der Trocknung sollten bevorzugt mindestens 25 Gew%, besonders bevorzugt mindestens 50 und ganz besonders bevorzugt mindestens 60 Gew% der in der Beschichtungsmasse vor dem Auftrag enthaltenen Menge des Lösungsmittels aus der aufgebrachten Beschichtungsmasse ent- fernt werden. Die Lackhärtung erfolgt in Abhängigkeit der Menge an aufgetragenem Beschich- tungsstoff über energiereiche Strahlung, Wärmeübergang von beheizten Oberflächen oder über Konvektion von gasförmigen Medien über einen Zeitraum von Sekunden, z.B. bei Bandlackie- rung in Kombination mit NIR-Trocknung, bis zu 5 Stunden, z.B. Dickschichtsysteme auf temperaturempfindlichen Materialien, meist nicht weniger als 10 min, bevorzugt nicht weniger als 15, besonders bevorzugt nicht weniger als 30 und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 45 min. In der Trocknung wird im Wesentlichen vorhandenes Lösungsmittel entfernt, darüber hinaus kann auch bereits eine Reaktion mit dem Bindemittel stattfinden, wohingegen die Härtung im wesentlichen die Reaktion mit dem Bindemittel umfasst. Die Härtung kann auch zusätzlich oder anstelle der thermischen Härtung durch IR- und NIR- Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μηη, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.

Die Härtung erfolgt in einem Zeitraum von 1 Sekunde bis 120 min, bevorzugt von 1 min bis 60 min.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmassen, die mindestens ein erfindungsgemäßes silyliertes Aminoplastharz enthalten. Als Bindemittel enthalten derartige Beschichtungsmassen mindestens ein Bindemittel, das gegenüber Aminoplastharzen reaktive Gruppen enthält. Diese sind in der Regel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus epoxygruppenhaltigen Bindemitteln, hydroxygruppenhaltigen Bindemitteln, carboxygruppenhaltigen Bindemitteln und aminogruppenhaltigen Bindemitteln. Bevorzugt handelt es sich bei dem hydroxygruppenhaltigen Bindemittel um Polyetherole, Polyesterole, Polyacrylatpolyole, Polycarbonatpolyole, Alkydharze oder Epoxyharze. Besonders bevorzugt sind Polyesterole und Polyacrylatpolyole, ganz besonders bevorzugt sind Polyacrylatpolyole.

Die Bindemittel weisen pro Molekül statistisch im Mittel mindestens zwei, bevorzugt zwei bis zehn, besonders bevorzugt drei bis zehn und ganz besonders bevorzugt drei bis acht Hydro- xygruppen auf. Die OH-Zahl, gemessen gemäß DI N 53240-2, beträgt in der Regel von 10 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt von 30 bis 140.

Zusätzlich können die Bindemittel eine Säurezahl gemäß DI N EN ISO 3682 von 0 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 0 - 100 und besonders bevorzugt 0 bis 10 mg KOH/g aufweisen.

Bei den Polyacrylatpolyole handelt es sich beispielsweise um solche, Copolymere von

(Meth)Acrylsäureestern mit mindestens einer Verbindung mit mindestens einer, bevorzugt genau einer Hydroxygruppe und mindestens einer, bevorzugt genau einer (Meth)Acrylatgruppe. Letztere können beispielsweise Monoester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäu- re, Methacrylsäure (in dieser Schrift kurz als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet), mit Di- oder Polyo- len, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Pro-pylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 , 1 -Di- methyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,4-Butandiol,

1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propan- diol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pen- tandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydro- xycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hy-droxymethyl)-cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentae- rythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, Poly-TH F mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol oder Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 2000 sein.

Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxy-propyl- acrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat oder 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylacrylat und besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2-Hydroxyethylmethacrylat. Die hydroxygruppentragenden Monomere werden in die Copolymerisation im Gemisch mit anderen polymerisierbaren, bevorzugt radikalisch polymerisierbaren Monomeren, bevorzugt um solche, welche zu mehr als 50 Gew.-% aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylat, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogen- iden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt sind die Polymeren, die zu mehr als 60 Gew.-% aus Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylaten, Styrol oder deren Mischungen bestehen.

Darüber können die Polymeren hydroxyfunktionelle Monomere entsprechend dem obigen Hyd- roxygruppengehalt und gegebenenfalls weitere Monomere enthalten, z.B. ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säureamide. Weitere Bindemittel sind Polyesterole, wie sie durch Kondensation von Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren mit Polyolen, insbesondere Diolen erhältlich sind.

Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Um- Setzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:

Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrach- lorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro-phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie ve- resterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Ci-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2) _y -COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht

1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butan-diol,

1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan- 1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-pro- pandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1 178, Poly-1 ,2-pro-pandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopen- tylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2, 2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclo-hexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Ne- opentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Digly- cerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.

Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylgly- kol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit ei- nem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlage- rungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO- (CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C ₄ -Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-s-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Capro- lactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Weiterhin sind als Polymere auch Polyetherole geeignet, die durch Addition von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an H-aktive Komponenten hergestellt werden. Ebenso sind Po- lykondensate aus Butandiol geeignet.

Bei den Polymeren kann es sich natürlich auch um Verbindungen mit primären der sekundären Aminogruppen handeln. Ferner kommen auch Polycarbonatpolyole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Bei Alkydharzen handelt es sich um Polykondensationsharze aus Polyolen, mehrwertigen Car- bonsäuren und fetten Ölen oder freien natürlichen und/oder synthetischen Fettsäuren; mindestens ein Polyol muss tri- oder höherfunktionell sein.

Als Polyole und mehrwertige Carbonsäuren können beispielsweise die Komponenten einge- setzt werden, die oben bei den Polyesterolen genannt sind.

Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethy- lolpropan, verschiedene Diole wie Ethan-/Propandiol, Diethylenglykol, Neopentylglykol.

Bevorzugte mehrwertige Carbonsäuren sind Phthalsäure(anhydrid) (PSA), Isophthalsäure, Te- rephthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure.

Als Ölkomponente bzw. Fettsäure kommen beispielsweise trocknende Öle, wie Leinöl, Oiticica- öl oder Holzöl, halbtrocknende Öle, wie Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Ricinenöl oder Tallol, nicht-trocknende Öle, wie Ricinusöl, Kokosöl oder Erdnußöl, oder freie Fettsäuren obiger Öle oder synthetische Monocarbonsäuren in Betracht.

Die Molmasse von typischer Alkydharze liegt zwischen 1500 und 20000, bevorzugt zwischen 3500 und 6000. Die Säurezahl beträgt bevorzugt 2 bis 30 mg KOH/g, bei wasserverdünnbaren Harzen auch 35-65 mg KOH/g. Die OH-Zahl beträgt in der Regel bis zu 300, bevorzugt bis zu 100 mg KOH/g.

Derartige Polyacrylatpolyole, Polyesterole und/oder Polyetherole weisen bevorzugt ein Moleku- largewicht M _n von mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol auf. Das Molekulargewicht M _n kann beispielsweise bis 200.000, bevorzugt bis zu 100.000, besonders bevorzugt bis zu 80.000 und ganz besonders bevorzugt bis zu 50.000 g/mol betragen. Den Beschichtungsmassen können weiterhin Covernetzer zugegeben werden, beispielsweise Trisalkylcarbamoyltriazine (TACT), bevorzugt Trismethylcarbamoyltriazinen, Tris-n-butylcarba- moyltriazine und gemischte methylierte/n-butylierte Trisalkylcarbamoyltriazine.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Aminoplastharze, insbesondere die Melamin- Formaldehyd-Harze auch zusammen mit nicht-vernetzbaren Bindemitteln, d.h. solchen ohne gegen Melamin-Formaldehyd-Harze reaktive Gruppen, eingesetzt werden. In diesem Fall vernetzen die erfindungsgemäßen Aminoplastharze durch Kondensation ihrer Silangruppen untereinander. Die Vernetzung wird durch Zugabe von Säuren und anderen Katalysatoren beschleunigt.

Unter schwachen Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pKs-Wert zwischen 1 ,6 und 5,2, bevorzugt zwischen 1 ,6 und 3,8 verstanden.

Beispiele dafür sind Kohlensäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Maleinsäure, Glyoxylsäure, Bromessigsäure, Chloressisgsäure, Thioglykolsäure, Glycin, Cyanessigsäure, Acrylsäure, Malonsäure, Hydroxypropandisäure, Propionsäure, Miöchsäure, 3-Hydroxypropion- säure, Glycerylsäure, Alanin, Sarcosin, Fumarsäure, Acetoessigsäure, Bernsteinsäure, iso- Buttersäure, Pentansäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclopentancar- bonsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Hexansäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbon- säure, Heptandionsäure, Heptan-säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tolyl- säure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Mandelsäure oder Sebacinsäure.

Bevorzugt sind organische Säuren, bevorzugt ein- oder mehrwertige Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Ameinsensäure, Essigsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Unter starken Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pKs-Wert von weniger als 1 ,6 und besonders bevorzugt weniger als 1 verstanden.

Beispiele dafür sind Schwefelsäure, Pyrophosphorsäure, Schweflige Säure und Tetrafluorobor- säure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Oxalsäure, Nitroessigsäure.

Bevorzugt sind organische Säuren, bevorzugt organische Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt sind Methansulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäu- re, Cyclododekansulfonsäure und Camphersulfonsäure.

Die Säuren werden im allgemeinen in Mengen bis zu 10 Gew%, bevorzugt 0,1 bis 8, besonders bevorzugt 0,3 bis 6, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 5 und insbesondere von 1 bis 3 Gew% bezogen auf das eingesetzte Aminoplastharz eingesetzt. Weiter können die Säuren als freie Säuren oder blockiert eingesetzt werden.

Es können zur Katalyse Reaktion der Siloxangruppen miteinander auch zusätzlich zu den Säuren Amine (wie beispielsweise DBN, DBU und aliphatische Amine) oder zinnhaltige Katalysatoren (zum Beispiel: DBTL) verwendet werden. Allerdings muss immer eine Säure für die Mel- aminvernetzung zugegeben werden.

Als weitere lacktypische Additive können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plasti- fizierer oder Chelatbildner verwendet werden.

Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht. Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie

ß-Diketone verwendet werden. Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil ^® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc. Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotri- azol (letztere erhältlich als Tinuvin ^® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperi-dyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.

Pigmente können ebenfalls enthalten sein. Pigmente sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 parti- kelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".

Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 °C unter 1 g / 1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g / 1000 g Anwendungsmedium.

Beispiele für Pigmente umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielswei- se dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepasst werden.

Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackie- rung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpig- mente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2Ü3 oder Titandioxid und Cr20s), metalloxidbeschichtet.es Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente. Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Pyrrolo- pyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind also folgendermaßen zusammengesetzt: mindestens ein erfindungsgemäßes silyliertes Aminoplastharz, bevorzugt ein silyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz,

- gegebenenfalls mindestens entweder eine starke oder eine schwache Säure, die optional auch blockiert vorliegen kann,

gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel,

gegebenenfalls mindestens ein lacktypisches Additiv,

bevorzugt mindestens ein Lösungsmittel sowie

- gegebenenfalls mindestens ein Pigment.

optional noch ein weiterer Vernetzer, der zur Reaktion mit dem/den Bindern befähigt ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanaten, Melamin- Formaldehyd-Harzen und Keton-Formaldehyd-Harzen.. Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt (Trocknen). Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Be- schichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m ² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m ² . Anschließend kann wie oben beschrieben gehärtet werden.

Geeignete Substrate für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind beispielsweise thermoplastische Polymere, insbesondere Polymethylmethacrylate, Polybutylmethacrylate, Po- lyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinylidenfluoride, Polyvinylchloride, Poly- ester, Polyolefine, Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopolymere (A-EPDM), Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren Mischungen.

Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Poly-ester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoff harze, Melaminharze, Alkydharze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Blends davon.

Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728) und aliphatische Po- lyketone. Besonders bevorzugte Substrate sind Glas und Metalle, die gegebenenfalls mit einem Primer vorbehandelt sein können.

Bei der Art des Metalls kann es sich im Prinzip um beliebige Metalle handeln. Insbesondere handelt es sich aber um solche Metalle oder Legierungen, welche üblicherweise als metallische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, und die vor Korrosion geschützt werden müssen.

Insbesondere handelt es sich um Oberflächen von Eisen, Stahl, Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI- Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metal- len bzw. Legierungen bestehenden Körpern handeln. Die Körper können aber auch nur mit diesen Metallen beschichtet sein und selbst aus andersartigen Materialien bestehen, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen. Es kann sich um Oberflächen von Gußteilen, aus verzinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Stahloberflächen.

Zn- oder AI-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere AI, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Es kann sich auch um Al/Zn-Legierungen handeln, bei denen AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Mit derartigen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich. Der Stahl kann die üblichen, dem Fachmann bekannten Legierungskomponenten enthalten. Denkbar ist auch die Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zur Behandlung von verzinntem Eisen/Stahl (Weißblech).

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen und Lackformulierungen eignen sich weiterhin zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Form-steine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, insbesondere in Form von Folien, besonders bevorzugt Metallen.

Die erfindungsgemäßen Aminoplastharze, Beschichtungsmassen oder Lackformulierungen eig- nen sich als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Aminoplastharze und Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt. Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind Can-Coating und Coil-Coating.

Besonders eignen sie sich als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- Lackierung, oder Dekolackierung eingesetzt werden. Ganz besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in de- nen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbestandigkeit, Optik, Lösemittel- und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzu- schränken.

Beispiele

Als "Teile" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" verstanden. Vorprodukt

Die Umsetzung von Melamin-Formaldehyd-Harzen mit beispielsweise Allylalkohol mit einem unterschiedlichen Allylierungsgrad ist aus der unveröffentlichten Europäischen Patentanmel- dung mit dem Aktenzeichen 10153705.8 und dem Einreichedatum 16. Februar 2010 bekannt.

In einem Glasreaktor wurden 109 g Allylalkohol zusammen mit 1 ,47 g para-Toluolsulfonsäure Monohydrat vorgelegt und auf 80-90°C erwärmt. Eine Lösung von 245 g Luwipal® 066 LF der BASF SE, Ludwigshafen in 100 ml Xylol wurde langsam zugetropft und das freigesetzte Meth- anol kontinuierlich durch Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt. Nachdem die berechnete Menge Methanol abgetrennt wurde, wurde der Hauptteil des überschüssigen Allylal- kohols bei 50°C unter vermindertem Druck (50-90 mbar) entfernt. Entfernung verbliebener Spuren Allylalkohol gelang bei 0,2 mbar bei Raumtemperatur. Das erhaltene Produkt enthielt im Mittel 5,6 bis 6 Allylgruppen je Melaminkern und wurde ohne weitere Aufreinigung in die folgen- de Synthese eingesetzt.

Produkt 1 :

Idealisierte Struktur:

Produkt 1

Unter Stickstoff als Schutzgas wurden 54,67g des vorstehend hergestellten Vorproduktes zusammen mit 150 ml wasserfreiem Toluol und 0,7ml Karstedt-Katalysator (Pt- divinyltetramethyldisiloxan (2,1 % Pt) in Xylol der Fa. ABCR Gelest) in einem Glasreaktor vorgelegt, gelöst und auf 55 - 60 °C erwärmt. Unter starkem Rühren wurden in 30 min 49,28 g Triethoxysilan und 66,75g Bis(trimethylsiloxy)methylsilan zugegeben und die Reaktionsmi- schung auf 60°C erwärmt. Nach 7h wurde die Zugabe des Katalysators wiederholt. Die Reaktion wurde nach gesamt 56h beendet (Anhand von 1 H-NMR -Analyse, wobei hier die Abnahme der Doppelbindungssignale bei ca. δ = 5,94 ppm (H an Allylether) betrachtet wurde.) Zur Aufarbeitung wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Dann wurde die Substanz in Aceton ge- löst und über Silicagel 60 (040-0,063 mm), 1 cm hoch und 7cm Durchmesser filtriert. Die erhaltene Lösung wurde eingedampft.

Man erhielt ein farbloses bis leicht gelbliches Harz einer Viskosität bei Raumtemperatur

(23°C)von: 0,36 Pas und 229 Hazen. Produkt 2:

Idealisierte Struktur:

Produkt 2

Unter Stickstoff als Schutzgas wurden 10 g des vorstehend hergestellten Vorproduktes zusammen mit 30 ml wasserfreiem Toluol, 6,01 g Triethoxysilan und 16,2 g

Bis(trimethylsiloxy)methylsilan in einem Glasreaktor vorgelegt und gelöst. Unter starkem Rühren wurden 160μΙ Karstedt-Katalysator (Pt-divinyltetramethyldisiloxan (2,1 % Pt) in Xylol der Fa. ABCR Gelest) zugegeben. Die Reaktionsmischung noch weitere 2h bei 60°C gerührt. Man er- hielt eine quantitative Umsetzung. Das Produkt wurde ohne weitere Aufreinigung eingesetzt. Man erhielt ein farbloses bis leicht gelbliches Harz einer Viskosität bei Raumtemperatur (23°C) von 0,53 Pas und 229 Hazen.

Produkt 3

Unter Stickstoff als Schutzgas wurden 54,67g des vorstehend hergestellten Vorproduktes zusammen mit 150 ml wasserfreiem Toluol, 65,71 g Triethoxysilan und 44,50g

Bis(trimethylsiloxy)methylsilan in einem Glasreaktor vorgelegt, gelöst und auf 55-60°C erwärmt. Unter starkem Rühren wurde 0,7ml Karstedt-Katalysator (Pt-divinyltetramethyldisiloxan (2,1 % Pt) in Xylol der Fa. ABCR Gelest) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 4h bei 60°C gerührt. Nach 4h und 120h wurde die Zugabe des Katalysators wiederholt. Die Reaktion wurde nach gesamt 144h beendet. Zur Aufarbeitung wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Dann wurde die Substanz in Aceton gelöst und über Silicagel 60 (040-0,063 mm), 1 cm hoch und 7cm Durchmesser filtriert. Das Kieselgel wird mit Aceton nachgewaschen. Die erhaltene Lösung wurde eingedampft.

Man erhielt ein farbloses bis leicht gelbliches Harz einer Viskosität bei Raumtemperatur (23°C) von 0,5 Pas und 187 Hazen. Beschichtung

Es wurden die Formulierungen auf unterschiedliche Substrate (Aluminiumfolie, Bonderblech (Gardobond), Glas und Stamylan (Polypropylen)) aufgetragen. Nach dem Auftragen wurde zwi- sehen 0-120 min bei Raumtemperatur im Abzug ohne Abdeckung vorgelagert. Hierbei kann durch das Abdampfen des Lösungsmitels/Lösungsmittelgemisch eine Auftrennung nach der Oberflächenspannung von statten gehen. Die Ausbildung eines Gradienten ist umso schneller, je geringer die Oberflächenspannung des Vernetzers ist. Je polarer das Substrat, umso größer ist die Gradientenbildung. Anschließend erfolgte die thermische Aushärtung des vorgelagerten Films ohne weitere Manipulation für 2h bei 140°C.

Man erhält durch die siloxanvernetzenden Komponenten der Vernetzer eine höhere Vernetzung der gehärteten Beschichtungsmasse an der Oberseite als an der Unterseite und somit die Vereinigung zweier gegenläufigen Lackeigenschaften wie Härte und Elastizität in nur einem Film. Um Artefakte bei der Härtung auszuschließen, wurde eine Nullprobe ohne siloxanhaltiges Mel- amin präpariert und analog vermessen.

Die Zusammensetzungen der stratifizierenden Formulierungen sind in der Tabelle angegeben.

Bei dem eingesetzten Luwipal® 066LF der BASF SE handelt es sich um ein hoch bis vollstän- dig methylverethertes Melamin-Formaldehyd-Harz mit einem nichtflüchtigen Anteil (gemäß ISO 3251 , 2 g Probe mit 2 ml Butanol werden 2 Stunden bei 125 °C erwärmt) von 93 - 96 Gew% mit einem geringen Gehalt an freiem Formaldehyd von nicht mehr als 0,3 Gew%. Die Viskosität (ISO 3219 B) beträgt 2,0 - 6,0 Pas bei 23 °C und einer Scherrate D von 41 ,3 s- ¹ . Bei Joncryl® 500 handelt es sich um ein kommerziell erhältliches Polyacrylatpolyol.

Bei Nacure® 2500 der Firma King Industries handelt es sich nach Herstellerangaben um para- Toluolsulfonsäure (p-TsOH), 25%ig gelöst in Isopropanol.

Die Filmdicke bewegte sich zwischen 10-150 μηη. Gezeigt wurde die Stratifizierung auf chemischen (analytisch-spektroskopischen) und physikalischen (Mechanische Härtemessung durch Nano-Indentation) Wege. Chemischer Nachweis:

Es wurde ATR-IR Spektroskopie der abgezogenen gehärteten Beschichtungsfilme (Ober- und Unterseite) auf Bonderblech gemacht. Skaliert wurde automatisch auf die größte Bande des Spektrums. Parallel dazu wurde im Falle des Bonderblechs ein Vergleichsbeispiel (System 4) jedoch ohne stratifizierendes Siloxan Melamin vermessen. Erkennbar sind in den ATR-IR Mes- sungen Unterschiede in der Spektrengestalt (Wellenzahlen und Intensitäten) zwischen Ober- und Unterseite. Das zeigt einen chemischen Unterschied in dem gehärteten Lack zwischen O- ber- und Unterseite auf. Besonders ausgeprägt ist dieser Effekt auf Bonderblech, verglichen zu dem beschrieben Vergleichsbeispiel. Siehe Figur 1 : System 1 : Oberseite: durchgezogene Line, Unterseite: unterbrochene Linie. Differenzen im Bereich von 800-1700 cm- ¹ . Siehe Figur 2: System 2: Oberseite: durchgezogene Line, Unterseite: unterbrochene Linie. Sehr ausgeprägte Differenzen im Bereich von 800-1600 cm- ¹ .

Siehe Figur 3: System 3: Oberseite: durchgezogene Line, Unterseite: unterbrochene Linie. Ausgeprägte Differenzen im Bereich von 800-1600 cm- ¹ .

Siehe Figur 4: System 4: Oberseite: durchgezogene Line, Unterseite: unterbrochene Linie. Keine ausgeprägte Differenzen im Bereich von 800-1600 cm- ¹ . Vom Melamin-Formaldehyd-Harz an sich finden sich drei Banden, welche sich unterscheiden: ~1480cm- ¹ , ~1250cm- ¹ und ~1 100cm- ¹

Siehe Figur 5: System 5: Oberseite: durchgezogene Line, Unterseite: unterbrochene Linie. Ausgeprägte Differenzen im Bereich von 800-1600 cm- ¹ .

Physikalischer Nachweis: Hierfür wurden die Beschichtungsmassen auf Bonder- und Alublech aufgezogen, bei Raumtemperatur (siehe Tabelle) gelagert und thermisch ausgehärtet. Anschließend wurde der Filme abgezogen, in ein Epoxydharz eingebettet und einem Mikrotomschnitt unterzogen. Der so erhaltene Mikrotomschnitt wird dann mit einem Nano-Indentergerät untersucht:

Die anschließende Untersuchung mit einem Nano-Indentergerät, (DIN EN ISO 14577-1 und DIN EN ISO 14577-2 mit zusätzlicher Kalibration auf Polymeren), mit dem mechanische Parameter wie etwa E-Modulus oder Härte durch Indentation (Einstechen) einer kleinen Spitze (Ber- kovich) und der gleichzeitigen Messung von Kraft und Eindringtiefe durch den Arm, an welchem sich die Spitze befindet, gemessen werden kann, zeigt eine Abnahme der Härte von der Lackoberseite zur Unterseite hin.

Die gemessenene Werte finden sich in den folgenden Figuren: Figur 6: System 1 Figur 6: Die Oberseite der Beschichtung beginnt bei ca. 10 μηη und endet bei ca. 95 μηη. Davor und danach findet sich das Epoxydharz. Die Beschichtung ist in ein Epoxydharz eingebettet worden und im Mikrotom geschnitten worden. Hier ist der Gradient im E-Modulus bei -1 1 ,65 MPa/μιη, in der Härte bei -1 ,593 MPas/μιη von oben nach unten. (E-Modul = Viereck, Härte = Punkt)

Figur 7: System 2

Die Oberseite der Beschichtung beginnt bei ca. 0 μηη und endet bei ca. 100 μηη. Davor und danach findet sich das Epoxydharz. Die Beschichtung ist in ein Epoxydharz eingebettet worden und im Mikrotom geschnitten worden. Hier ist der Gradient im E-Modulus bei -5,465 MPa/μ, in der Härte bei -0,296 MPas/μηΊ von oben nach unten. (E-Modul = Viereck, Härte = Punkt).

Figur 8: System 3

Die Oberseite der Beschichtung beginnt bei ca. Ομηη und endet bei ca. 130 μηη. Davor und danach findet sich das Epoxydharz. Die Beschichtung ist in ein Epoxydharz eingebettet worden und im Mikrotom geschnitten worden. Hier ist der Gradient im E-Modulus bei -2,52 MPa/μηΊ, in der Härte bei -0,154 MPas/μηΊ von oben nach unten. (E-Modul = Viereck, Härte = Punkt). Figur 9: System 4

Die Oberseite der Beschichtung beginnt bei ca. 0 μηη und endet bei ca. 170 μηη. Davor und danach findet sich das Epoxydharz. Die Beschichtung ist in ein Epoxydharz eingebettet worden und im Mikrotom geschnitten worden. Hier ist der Gradient im E-Modulus bei -0,957 MPa/μηΊ, in der Härte bei -0,139 MPas/μηΊ von oben nach unten. (E-Modul = Viereck, Härte = Punkt).

System 5: (ohne Abbildung)

In gleicher Weise wie bei den anderen Systemen wurde ein E-Modulus von -6,24 MPa/μηΊ und eine Härte von -0,54 MPa/μηΊ über eine Schichtdicke von 45 μηη bestimmt. Vergleicht man nun das Vergleichsbeispiel System 4 mit den anderen Systemen 1 -3, ist erkennbar, dass

- Der Gradient in dem gewünschten Systemen in der Härte ist >0,15 MPa/μηΊ

- Eine Abnahme des E-Modulus analog zu der Härte von mehr als 1 MPa/μ feststellbar ist. Dies ist nicht der Fall (hauptsächlich starke Schwankungen, jedoch kein einheitlicher Trend) bei Sys- tem 4.

Tabelle

pTsOH: para-Toluolsulfonsäure n-BuOH: n-Butanol