TITRE: FILM IMPER-RE SPIRANT MONOLITHIQUE MONOCOUCHE

DOMAINE DE L’INVENTION

La présente invention a pour objet un film imper-respirant monolithique monocouche, un procédé adapté à sa fabrication par co-extrusion, ainsi qu'un produit composite (ou laminé) le comprenant.

ARRIERE PLAN TECHNIQUE

Les films imper-respirants (dénommés également "films respirables" ou en anglais "breathable films") sont largement utilisés pour la fabrication d’articles dans différents domaines qui incluent le domaine du vêtement, notamment du vêtement sportif, de protection chirurgical, et des équipements de protection individuelle, ainsi que le domaine du bâtiment, notamment l’isolation sous la toiture des habitations.

Dans ces différents domaines, il est important de disposer de films barrières de protection contre les liquides en particulier contre l’eau, notamment de films barrières imper- respirants, qui assurent toutefois la transmission de la vapeur d'eau.

Par exemple, dans le cas des vêtements sportifs tels que les vestes de randonnée, il est important de protéger le randonneur contre la pluie, tout en favorisant la respirabilité, afin de permettre l’évaporation de la transpiration et d’assurer ainsi le confort du randonneur. Il est également souhaitable d’assurer ce même confort aux chirurgiens, infirmières, ou même aux patients, qui, durant les opérations chirurgicales, doivent être protégés de tout contact avec des fluides corporels, des agents infectieux ou des produits chimiques. On peut citer, parmi les vêtements de protection correspondants, les blouses portées par les chirurgiens et infirmières, et les draps chirurgicaux posés sur les patients durant les opérations.

Parmi les films imper-respirants, on connaît les films imper-respirants monolithiques qui sont des films continus et substantiellement exempts de pores. De tels films sont avantageux par rapport aux films imper-respirants microporeux en ce que leur propriété de barrière vis-à- vis des liquides, et notamment de l'eau, est indépendante de la tension superficielle. Les films imper-respirants monolithiques présentent également un meilleur effet barrière contre les virus, les odeurs et un meilleur maintien dans le temps des propriétés de respirabilité. Les films imper-respirants sont généralement obtenus par mise en forme de polymères à haute respirabilité. Un polymère à haute respirabilité est un polymère qui est perméable à la vapeur d'eau et substantiellement imperméable à l'eau liquide, et qui est donc approprié à l’obtention d’un film imper-respirant. De manière plus précise, on entend désigner par "polymère à haute respirabilité " un polymère thermoplastique qui, lorsqu'il est mis sous forme de film ayant pour épaisseur 15 iim, présente un taux de transmission de la vapeur d'eau (ou MVTR, de l’anglais Moisture Vapor Transmission Rate) élevé, plus précisément d’au moins 1000 g/m ² /jour, de préférence d'au moins 1500 g/m ² /jour. Le MVTR est mesuré selon la norme ASTM E96B à 38°C et 50 % d’humidité relative.

Les polymères à haute respirabilité sont des polymères élastomères thermoplastiques (ci-après désignés par TPE) qui sont par exemple choisis parmi :

- les copolymères à blocs polyamide et polyéther (ci-après désignés par TP A), comme le PEBAX® du groupe Arkema ;

- les copoly(éther-uréthane)s ou Thermoplastiques PolyUréthanes (ci-après désignés par TPU), tel que l'ESTANE® du groupe Lubrizol ; et

- les copoly(ester-éther)s ou copolyester thermoplastiques élastomères (ci-après désignés par TPC), comme l’ARNITEL® de DSM ou l’HYTREL® de DuPont.

Ces polymères élastomères thermoplastiques sont disponibles sous la forme de granulés qui sont transformés en film par des industriels transformateurs spécialisés.

Ces films imper-respirants sont généralement mis en œuvre pour former des produits laminés (ou complexes) par fixation sur au moins une couche support poreuse, laquelle peut être constituée d'un matériau fibreux tissé ou non tissé. De tels laminés sont utilisés pour la fabrication des articles mentionnés précédemment, tels que les vêtements sportifs, ou pour la fabrication de certaines parties desdits articles. Ces produits laminés sont obtenus par lamination (ou contrecollage ou complexage) du film monocouche respirable sur la couche support fibreuse par enduction, discontinue ou continue, d'un adhésif, tel qu'un adhésif thermofùsible.

De telles opérations de collage sont mises en œuvre par des industriels spécialisés dans le complexage (souvent appelés complexeurs) dans des machines qui fonctionnent en continu avec des vitesses de ligne généralement élevées et dans lesquelles tant les couches individuelles que le produit laminé final sont, en raison de leurs très grandes dimensions, conditionnés par enroulement sous forme de larges bobines dont la largeur (ou laize) peut aller jusqu'à environ 3 m et le diamètre jusqu'à environ 1 m. Il est donc nécessaire, en vue de ces opérations de complexage, de disposer du film imper-respirant conditionné par enroulement sous la forme de telles bobines.

Or, tant l'obtention de tels enroulements, lors de la fabrication du film par les transformateurs, que leur utilisation, dans les opérations ultérieures de complexage, est parfois susceptible de se heurter à un problème de "blocage" (désigné également dans le métier par le terme anglais de "blocking").

On désigne par ce terme de "blocage" ou "blocking" la difficulté ou parfois l’impossibilité de procéder, dans les conditions de vitesse de ligne propres à une production industrielle, à l'enroulement d'un film en bobine ou au déroulement du film ainsi enroulé. Cette difficulté se manifeste par une vitesse non uniforme pour la bobine concernée, pouvant aller jusqu’ à des saccades, et par l’apparition de forces de tensions importantes dans le film pouvant conduire jusqu'à sa rupture.

Un tel problème résulte généralement d'un tack résiduel présenté par la surface dudit film, qui se traduit par une résistance (ou frottement ou friction) au mouvement relatif de glissement entre les deux surfaces dudit film qui sont en contact durant l'enroulement ou le déroulement en bobine. Ce frottement peut être quantifié au moyen du coefficient de frottement (ou coefficient de friction).

On connaît par la demande WO 2016/100699 de Polymer Group un film imper- respirant multicouche qui comprend une couche centrale monolithique comprenant un polymère à haute respirabilité et deux couches externes, adjacentes à chacune des deux faces de la couche centrale. Ces couches externes comprennent obligatoirement, outre un polymère à haute respirabilité et un matériau non respirable, une charge sous la forme de particules ou d'agrégats de particules.

Lesdites particules ont un diamètre médian qui est supérieur à l'épaisseur desdites couches externes, et forment ainsi des saillies (ou des protubérances) à la surface libre de chacune de ces couches externes, qui sont non pelables.

Ce film imper-respirant multicouche présente avantageusement, lorsqu'il est enroulé en bobine, une tendance réduite au blocking, qui est quantifiée par un bas coefficient de friction. Ledit film peut être préparé par un procédé de co-extrusion à plat, qui inclut un traitement avec un rouleau spécifique, propre à lui conférer un aspect mat.

Toutefois, la mise en œuvre de charges dans les couches externes est susceptible de conduire à une diminution de la respirabilité.

On connaît également, dans l'art antérieur, un film imper-respirant monolithique et monocouche Al dont l’épaisseur va de 8 à 60 iim et qui est constitué d’une composition (al) elle-même constituée d'au moins 50% en poids d'un (ou plusieurs) polymères à haute respirabilité et de jusqu'à 50 % en poids de divers additifs.

Ledit film est fabriqué par un procédé qui comprend :

- une étape de formation, par co-extrusion, d’un film multicouche Fl constitué d'un bicouche Bl/Al ou d'un tricouche B 1 /Al /Cl, dans lesquels les couches B1 et Cl sont chacune une couche pelable, dont l'épaisseur va de 15 à 100 iim et est constituée, respectivement, de compositions (b 1) et (cl) de polyéthylène basse densité (LDPE) ; puis

- une étape de séparation de la couche Al, par simple pelage de la couche B1 et, lorsqu'elle est présente, de la couche Cl.

Il est bien entendu que le signe «/» utilisé ci-dessus dans la dénomination des films multicouches à partir de leurs couches constitutives signifie que les faces des couches concernées sont en contact direct. Il en est de même, en l’absence de précisions contraires, pour toutes les structures multicouches décrites dans le présent texte.

Un tel procédé est mis en œuvre par coextrusion par soufflage de gaine et comprend :

- l’introduction, dans des extrudeuses séparées, des compositions (al), (bl) et éventuellement (cl), sous la forme de granulés de taille comprise entre 1 et 10 mm ; puis

- la transformation par chauffage desdits granulés à l’état fondu ; puis

- le passage des flux correspondants à travers une tête d'extrusion comprenant un ensemble de filières annulaires coplanaires et concentriques et portée à une température allant de 150°C à 260 °C, de manière à former, par injection d’air sous pression, une bulle (ou gaine) tubulaire en forme de cylindre à plusieurs couches, dont l’ordre des couches correspond à celui désiré pour le film final, la couche Al étant à l’extérieur de la gaine tubulaire dans le cas du bicouche Bl/Al ; puis

- l’expansion radiale (relativement au plan des filières annulaires) et l’étirement (dans le sens perpendiculaire audit plan) de la bulle, puis

- le refroidissement de ladite bulle.

La bulle cylindrique ainsi formée est en outre généralement aplatie par passage entre 2 rouleaux pinceurs, puis soumise à un découpage dans le voisinage des 2 bords, de manière à obtenir 2 films séparés qui sont alors conditionnés chacun sous forme d'enroulements autour d'une bobine.

Dans ce mode de réalisation connu de l'art antérieur, les couches supports Bl et Cl, constituées souvent essentiellement de LDPE, ont pour fonction, durant la mise en œuvre de ce procédé, de maintenir la stabilité de la bulle tubulaire et de faciliter ainsi la mise en forme du polymère à haute respirabilité en film imper-respirant monolithique et monocouche (Al). Selon un mode de réalisation plus particulier de l'art antérieur, les couches supports B1 et Cl sont identiques et dénommées SI, de sorte que le film Fl est un tricouche symétrique Sl/A/Sl.

Lesdites couches (Bl) et (Cl), qui sont incompatibles chimiquement avec la couche (Al), sont destinées à être retirées ultérieurement, lors d'une étape de pelage (dénommée également dépelliculage), afin que les complexeurs puissent procéder aux opérations de lamination du seul film imper-respirant monolithique et monocouche (Al) avec la couche support fibreuse.

Toutefois, la surface dudit film monocouche Al qui, selon ce même mode de réalisation de l’art antérieur, est obtenu après enlèvement de l’une ou des 2 couches externes B 1 et Cl, présente, à température ambiante, une pégosité (ou tack) qui a pour effet de faire coller ledit film sur lui-même, se traduisant par un coefficient de friction (ou de frottement) élevé qui conduit au phénomène indésirable de blocage. Au contraire le blocage n'est pas observé dans le cas du film bicouche Bl/Al ou du film tricouche B1/A1/C1.

Ainsi le transformateur, qui fabrique le film monocouche Al par mise en forme du polymère à haute respirabilité, doit conditionner ledit film Al avec au moins une des 2 couches support B 1 et Cl pour sa livraison au complexeur. Ce dernier doit donc obligatoirement, comme opération préalable au contre-collage dudit film Al sur la couche support fibreuse, procéder au pelage de la couche support présente dans la bobine reçue du transformateur. La présence desdits couches support implique donc pour le complexeur une complication du procédé qu'il met en œuvre, et lui pose également problème en raison de l’élimination du déchet constitué par la couche support une fois pelée, et de son retraitement en vue de sa recyclabilité.

Par ailleurs, la surface du film imper-respirant monolithique monocouche Al de ce même mode de réalisation de l’art antérieur présente également un aspect brillant qui doit être évité, en vue de certaines applications finales. C’est par exemple le cas des films imper- respirants destinés à la confection des blouses portées par les chirurgiens et infirmières durant les interventions chirurgicales, en raison des réflexions gênantes de l'éclairage puissant des blocs opératoires. Pour une telle application un aspect mat de la surface des films monocouches respirables est très souhaitable.

La présente invention a pour but de proposer un film imper-respirant monolithique qui peut être conditionné, puis mis en œuvre, enroulé en bobine, sans couche externe.

Un autre but de la présente invention est de proposer un film imper-respirant monolithique dont les enroulements en bobine ne présentent pas de blocking ou présentent un blocking diminué. Un autre but de la présente invention est de proposer un film imper-respirant monolithique qui présente un coefficient de friction (ou coefficient de frottement) abaissé.

Un autre but de la présente invention est de proposer un film imper-respirant monolithique dont la respirabilité est conservée, en particulier dans le temps.

Un autre but de la présente invention est de proposer un film imper-respirant monolithique présentant un aspect mat.

Un autre but de la présente invention est de proposer un film imper-respirant monolithique qui peut être fabriqué par un procédé de co-extrusion qui n'inclut pas de passage sur un rouleau matifïant.

Il a à présent été trouvé que ces buts peuvent être atteints en totalité ou en partie au moyen du film imper-respirant monolithique qui est objet de la présente invention.

DESCRIPTION DE L’INVENTION

Film imper-respirant monolithique monocouche A :

L’invention concerne donc en premier lieu un film imper-respirant monolithique monocouche A dont l'épaisseur est comprise entre 5 et 150 iim, qui est constitué d'une composition (a) comprenant au moins 50 % en poids, sur la base du poids total de ladite composition, d'un polymère à haute respirabilité, et qui est caractérisé en ce que au moins une de ses 2 faces présente une rugosité moyenne arithmétique Ra d'au moins 0,1 iim.

Il a été trouvé que ledit film présente avantageusement un aspect mat (autrement dit non brillant), et peut être conditionné sous la forme d’enroulements en bobine puis déroulé, dans des conditions industrielles de vitesse de ligne, sans présenter de blocking. La surface dotée de la rugosité telle que définie ci-dessus conduit notamment à un coefficient de friction abaissé lors du mouvement relatif de glissement de ladite surface au contact de l’autre surface. Enfin, le film selon l’invention présente une respirabilité, quantifiée par le MVTR mesuré conformément à la norme ASTM E96B à 38°C et 50 % d’humidité relative pour une épaisseur de film de 15um, qui est d'au moins 1000 g/m ² /jour, de préférence d'au moins 1500 g/m ² /jour, plus préférentiellement d’au moins 2000 g/m ² /jour, et encore plus préférentiellement d’au moins 2500 g/m ² /jour. Un tel film imper-respirant monolithique présente de plus les avantages au plan de la logistique industrielle d'un monocouche par rapport aux systèmes multicouches de l'art antérieur, tant pour le transformateur du polymère à haute respirabilité que pour le complexeur dudit film. La rugosité moyenne arithmétique Ra est mesurée au moyen d'un profilomètre à stylet. Un profilomètre à stylet est un instrument qui est doté d'une pointe très fine, souvent en diamant, reliée au stylet, qui lit l’altitude lorsqu'on la déplace le long d'une surface, avec une précision verticale pouvant atteindre 5 Angstrom. Il est utilisé pour mesurer le relief d’une surface, notamment dans le but d’en évaluer la rugosité ou la micro-géométrie. Il permet ainsi la mesure d'épaisseur aussi bien de couches minces de quelques dizaines de nanomètres, que celle de revêtements de plusieurs centaines de micromètres. De tels pro filo mètres sont disponibles dans le commerce comme par exemple le profilomètre Dektak XT auprès de la société Bruker.

La rugosité moyenne arithmétique Ra représente la moyenne des écarts entre les pics et les creux présents à la surface mesurée. Exprimée en um, elle est définie selon la norme ISO 4287 d’ Avril 1997 comme étant l’écart moyen arithmétique des valeurs absolues des ordonnées (ou altitudes) des saillies (ou pics) et des creux du profil mesuré.

Selon une variante préférée du film imper-respirant monolithique monocouche selon l'invention, au moins une de ses deux faces présente une rugosité moyenne arithmétique Ra d'au moins 0,3 um, et de manière encore plus préférée d'au moins 0,5 um.

Selon encore un mode de réalisation préféré, au moins une des 2 faces du film selon l’invention présente, outre la caractéristique définie précédemment pour le Ra, un nombre de pics par unité de longueur RPc d'au moins 40, de préférence d'au moins 50, et de manière encore plus préférée d'au moins 60. Le nombre de pics par unité de longueur RPc est défini par la norme ISO 4287 de Juin 2009 et est également déterminé par mesure au moyen d’un profilomètre à stylet.

Selon un mode de réalisation de l’invention, la caractéristique de rugosité moyenne arithmétique Ra, telle que définie précédemment, est présentée par chacune des 2 faces du film selon l’invention.

Selon un mode de réalisation davantage préféré, la caractéristique de nombre de pics RPc, telle que définie précédemment, est en outre également présentée par chacune des 2 faces du film selon l’invention.

Dans le cas de ces 2 derniers modes de réalisation, le film peut être tout particulièrement facile à enrouler et à dérouler dans une unité industrielle sur ses deux faces, sans risque de blocking.

Le film imper-respirant monolithique monocouche A, selon l’invention, possède généralement une épaisseur qui est comprise entre 5 et 150 um.

Selon un mode de réalisation, ladite épaisseur est compris dans un domaine allant de 6 à 100 um, de préférence de 8 à 50 um, et de manière particulièrement préférée de 8 à 30 um. Composition (a de la couche A :

La composition (a) dont est constitué le film imper-respirant monolithique monocouche A selon l'invention comprend au moins 50 % en poids, sur la base du poids total de ladite composition, d’au moins un polymère à haute respirabilité.

Le polymère à haute respirabilité est de préférence un polymère élastomère thermoplastique dont le taux de transmission de la vapeur d'eau (ou MVTR), mesuré selon la norme ASTM E96B à 38°C et 50 % d'humidité relative sur un film dudit polymère d'épaisseur 15 iim, est supérieur ou égal à 1000 g/m ² /jour, de préférence supérieur ou égal à 1500 g/m ² /jour, plus préférentiellement d’au moins 2000 g/m ² /jour, et encore plus préférentiellement d’au moins 2500 g/m ² /jour.

Selon un mode de réalisation, le polymère à haute respirabilité est choisi parmi :

- un copolymère à blocs polyamide et polyéther (ou TP A), comme les PEBAX® du groupe Arkema ;

- un copoly(éther-uréthane) ou polyuréthane thermoplastique (ou TPU), tel que l'ESTANE® du groupe Lubrizol, le DESMOPAN® de Covestro, l'ELASTOLLAN® de BASF ; et

- un copoly(ester-éther) ou copolyester thermoplastique élastomère (ou TPC), comme l'ARNITEL® de DSM ou l’HYTREL® de DuPont.

Selon une variante préférée, le polymère à haute respirabilité est un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther.

Les blocs polyamide du copolymère à blocs polyamide et polyéther peuvent être choisis parmi les blocs de polyamide 6, polyamide 11, polyamide 6.10, polyamide 6.12, polyamide 10.10, polyamide 10.12, polyamide 10.14, polyamide 12, et leurs combinaisons.

Les blocs polyéther du copolymère à blocs polyamide et polyéther peuvent être choisis parmi les blocs PEG (polyéthylène glycol), PPG (polypropylène glycol), PO3G (polytriméthylène glycol), PTMG (polytétraméthylène de glycol ou polytétrahydrofùrane), et leurs combinaisons.

Selon une variante davantage préférée, les blocs polyamide et polyéther sont, respectivement, un bloc Poly Amide 11 (PAU) et un bloc PolyEthylèneGlycol (PEG) dont les masses molaires sont comprises dans un domaine allant de 500 à 3000 g/mole. De tels copolymères à blocs polyamide et polyéther peuvent être préparés selon l'une des demandes de brevet FR2846332 au nom de ATOFINA ou EP1482011 au nom de UBE INDUSTRIES.

La composition (a) peut comprendre un ou plusieurs polymères à haute respirabilité. Selon un mode de réalisation, la composition (a) est constituée, sur la base de son poids total, de :

- 50 à 100 % en poids du (ou des) polymère à haute respirabilité, de

- 0 à 30 % en poids d'additifs choisis parmi les agents opacifiants, les pigments, les colorants, les agents de glissement, les antioxydants, les agents antistatiques, les agents antiblocking ; et de

- 0 à 20 % en poids d'une résine thermoplastique support desdits additifs.

Les additifs peuvent être utilisés dans des quantités qui varient en fonction de la propriété requise.

Des exemples d’agents opacifiants, pigments ou colorants appropriés comprennent, mais sans s’y limiter, l’oxyde de fer, le noir de carbone, l’aluminium, le dioxyde de titane, le talc et leurs combinaisons. Une quantité correspondante de 1 à 5 % en poids est en général appropriée.

Les agents de glissement qui peuvent être utilisés comprennent, mais sans y être limités, les amides d'acide aliphatique supérieur, les esters d'acide aliphatique supérieur, les cires, les huiles de silicone et les savons métalliques. Un exemple d'additif de glissement d'acide gras qui peut être utilisé est l'érucamide. Dans un mode de réalisation, un additif polydialkylsiloxane classique, tel qu'une huile de silicone ou une gomme de silicone, ayant une viscosité de 10 000 à 2 000 000 cSt est utilisé. Une quantité de ces agents de glissement allant de 0,5 à 6 % en poids est usuelle.

Les agents antioxydants (ou stabilisants) sont introduits pour protéger la composition (a) d'une dégradation résultant d'une réaction avec de l'oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur, de la lumière ou de catalyseurs résiduels sur certains de ses ingrédients, incluant le polymère à haute respirabilité. Ces composés peuvent inclure des anti-oxydants primaires qui piègent les radicaux libres et sont généralement des phénols substitués comme l'Irganox® 1010 de CIBA. Les anti-oxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres anti-oxydants tels que des phosphites comme l'Irgafos® 168 également de CIBA, ou encore avec des stabilisants UV tels que des amines. Les agents antioxydants sont généralement introduits dans une quantité pouvant aller jusqu'à 5 % en poids.

Les agents antistatiques, qui peuvent être inclus dans une quantité allant jusqu'à 20% en poids dans la composition (a), comprennent les sulfonates de métaux alcalins, les polydiorganosiloxanes modifiés par un polyéther, les polyalkylphéylsiloxanes, les amines tertiaires, le monostérate de glycérol, les mélanges d’amines monostérates et tertiaires de glycérol, et leurs combinaisons. Un exemple d'agent antistatique approprié est ARMOSTAT ™ 475, disponible dans le commerce auprès d’Akzo Nobel.

Les additifs anti-blocage usuels comprennent, sans y être limités, des composés minéraux tels que la terre de diatomées, la silice naturelle ou synthétique, du talc, des silicates d’aluminium, de potassium, de calcium et/ou de magnésium ; ou des composés organiques tels que des amides d’acides gras, comme les stéarates. Ces additifs anti-blocage peuvent être introduits dans une quantité allant de 1 à 7 % en poids.

Des résines thermoplastiques supports des additifs décrits précédemment sont généralement choisies parmi :

- les Thermoplastiques PolyUréthane (ou TPU) tels que les TPU-Ester ou les TPU-Ether,

- les EVA (copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle),

- les EBA (copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle), et

- les TPC.

L'utilisation de ces résines supports est avantageuse en vue de la fabrication du film monocouche selon l'invention, qui est décrite plus loin.

Selon une variante préférée de l’invention, la composition (a) est constituée de 80 à 100 % en poids du (ou des) polymère à haute respirabilité et de 0 à 20 % en poids desdits additifs ainsi que de leur résine support.

Selon encore une variante préférée de l’invention, la composition (a) est constituée essentiellement, et de manière encore davantage préférée constituée, du (ou des) polymère à haute respirabilité.

Lorsque, conformément à un mode de réalisation décrit précédemment, la composition (a) de la couche A comprend, comme polymère à haute respirabilité, un TPA, elle présente de préférence un indice d’écoulement (ou MFI), mesuré pour une température de 190°C et un poids total de 2,16 kg, allant de 0,01 à 100 g/10 minutes, de préférence de 0,1 à 50 g/10 minutes.

Lorsque, conformément à un mode de réalisation décrit précédemment, la composition (a) de la couche A comprend, comme polymère à haute respirabilité, un TPU, elle présente de préférence un indice d’écoulement (ou MFI), mesuré pour une température de 190°C et un poids total de 8,7 kg, allant de 0,01 à 100 g/10 minutes, de préférence de 1 à 80 g/10 minutes.

Lorsqu’enfïn, conformément à un mode de réalisation décrit précédemment, la composition (a) de la couche A comprend, comme polymère à haute respirabilité, un TPC, elle présente de préférence un indice d’écoulement (ou MFI), mesuré pour une température de 230°C et un poids total de 2,16 kg, allant de 0,01 à 200 g/10 minutes, de préférence de 1 à 100 g/ 10 minutes.

L'utilisation de ces 3 derniers modes de réalisation est avantageuse en vue de la fabrication du film monocouche selon l’invention, qui est décrite plus loin.

L’indice d’écoulement (ou Melt Flow Index MFI) est mesuré pour la température et le poids total indiqués, conformément à la norme ISO 1133. Le MFI est la masse de composition (préalablement placée dans un cylindre vertical) qui s'écoule durant un intervalle de temps spécifié au travers d'une filière de diamètre 2,095 mm, sous l'effet d'une pression exercée par un piston chargé avec le poids total indiqué. L’intervalle de temps spécifié est ramené à 10 minutes par le calcul.

Procédé de fabrication du film monocouche A :

La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication du film monocouche A selon l’invention, ledit procédé comprenant :

- une étape (i) de formation, par co-extrusion, d’un film multicouche M comprenant un bicouche B/ A, dans lequel :

- la couche A est telle que définie précédemment, et

- la couche B est une couche pelable dont l'épaisseur va de de 15 à 100 iim, de préférence de 20 à 55 um et qui est constituée d'une composition (b) sous la forme d'une dispersion de polyéthylène haute densité (HDPE) dans une phase continue de PolyPropylène (PP) atactique, la quantité de HDPE dispersé étant telle que la couche B présente, sur ses 2 faces, une rugosité moyenne arithmétique Ra d'au moins 0,1 um ; puis

- une étape (ii) de séparation du film monocouche A par pelage de la couche B dans le film multicouche M.

Il a été trouvé, de manière surprenante, que la composition particulière (b) de la couche B a pour effet la création, sur ses 2 faces, d'une rugosité de surface spécifique, propre à assurer également une rugosité substantiellement identique pour la face de la couche A qui est au contact de la couche B.

Composition (b) de la couche pelable B :

La composition (b) de la couche pelable B est constituée d'une dispersion de polyéthylène haute densité (HDPE) dans une phase continue de PolyPropylène (PP) atactique.

On entend par PolyPropylène, au sens de la présente invention, un homopolymère de propylène ou un copolymère statistique de propylène avec, en tant que co-monomère, une a- oléfïne qui peut être choisie notamment parmi : l'éthylène, le butène- 1, le pentène-1, l'hexène- 1, le-méthylbutène-1, le 4-méthylpentène-l et le décène- 1.

Dans la nomenclature scientifique des polymères, le terme de "tacticité" est utilisé pour décrire la configuration de la chaîne, c'est-à-dire la structure stéréochimique d'une chaîne de polymère.

Un polymère est dit isotactique s'il a une configuration de chaîne décrite comme ayant les groupes radicaux attachés aux atomes de carbone tertiaires d’unités monomères successives du même côté d'un plan hypothétique tracé à travers la chaîne polymère principale. Ce type de structure stéréochimique peut être illustré graphiquement par :

Le polypropylène ayant ce type de configuration de chaîne est connu sous le nom de polypropylène isotactique, ou iPP.

Une chaîne de polypropylène peut également adopter une configuration syndiotactique dans laquelle les groupes méthyle tertiaires des unités monomères successives le long de la chaîne sont disposés alternativement de chaque côté du plan hypothétique. La configuration stéréo de la chaîne syndiotactique peut être décrite ci-dessous :

Le polypropylène ayant ce type de configuration de chaîne est appelé polypropylène syndiotactique, ou sPP.

Par opposition à une configuration spatiale régulière, une chaîne de polymère de propylène peut également avoir une structure stéréochimique de chaîne caractérisée par le fait que les groupes méthyle des unités monomères successives sont distribués, stériquement, de façon aléatoire de chaque côté du plan hypothétique à travers la chaîne de polymère. Cette configuration de la chaîne est définie comme atactique. La configuration stéréo de la chaîne moléculaire du polypropylène atactique (aPP) peut être illustrée graphiquement par : Le polypropylène atactique est un polymère essentiellement amorphe, pouvant être préparé par des procédés conventionnels, utilisant des catalyseurs spécifiques connus de l'homme du métier, tel que décrits par exemple dans le brevet EP0394237 Bl. Un polypropylène atactique est par exemple disponible commercialement chez BassTech International ou chez PolymerTeam, sous la dénomination APP Homopolymère (APPH) ou APP Copolymère (APPC).

Le polyéthylène haute densité (ou HDPE) est un polyéthylène qui peut être produit par polymérisation par catalyse de Ziegler-Natta ou par catalyse de type métallocène, et dont la masse volumique est comprise dans un domaine allant de 0,940 à 0,970 g/cm ³ . Il est largement disponible au plan commercial, par exemple chez TOTAL.

Le polyéthylène haute densité (ou HDPE) est généralement présent dans la phase continue de PP atactique de la dispersion (b) sous la forme de nodules dont la taille est comprise entre 0,5 et 10 iim, de préférence entre 0,7 et 7 um.

La dispersion (b) peut être préparée sous la forme de granulés de taille comprise entre 1 et 10 mm, de préférence entre 2 et 6 mm, par simple mélange à chaud de granulés de PP de taille comprise entre 1 et 10 mm et de HDPE sous la forme d'une poudre dont les particules constitutives ont une taille d’environ quelques centaines de um.

La quantité de HDPE dispersé dans la phase continue de PolyPropylène atactique est telle que la couche B présente, sur ses 2 faces, une rugosité moyenne arithmétique Ra d’au moins 0,1 um. La rugosité moyenne arithmétique Ra est définie et mesurée comme indiqué précédemment.

Selon une variante préférée du procédé selon l’invention, la quantité de HDPE dispersé dans la phase continue de PolyPropylène atactique est telle que la rugosité moyenne arithmétique Ra est d'au moins 0,3 um, et de manière encore plus préférée d'au moins 0,5 um.

Selon encore un mode de réalisation préféré, la quantité de HDPE dispersé dans la phase continue de PolyPropylène atactique est telle que la couche B présente sur ses 2 faces, outre la caractéristique définie précédemment pour le Ra, un nombre de pic par unité de longueur RPc d’au moins 40, de préférence d’au moins 50, et de manière encore plus préférée d’au moins 60. Le nombre de pic par unité de longueur RPc est également défini et mesuré comme indiqué précédemment.

Selon un mode de réalisation encore préféré, la quantité de HDPE dispersé dans le PP atactique, exprimée sur la base du poids total de dispersion (b), est comprise dans un domaine allant de 5 à 50 % en poids, de préférence de 35 à 48 % en poids. Selon une variante de l'invention, la dispersion (b) à base de PP atactique comprend avantageusement, outre le HDPE, un agent antioxydant, tel que défini précédemment pour la composition (a), dans une quantité pouvant varier de 0,5 à 5 % en poids, sur la base du poids total de dispersion (b).

Selon une autre variante préférée de l'invention, la composition (b) présente un indice d’écoulement (ou MFI), qui :

- lorsqu'il est mesuré à une température de 190°C et un poids total de 2,16 kg, est compris dans un domaine allant de 0,01 à 100 g/10 minutes, de préférence de 0,1 à 50 g/10 minutes ;

- lorsqu'il est mesuré à une température de 190°C et un poids total de 8,7 kg, est compris dans un domaine allant de 0,01 à 100 g/10 minutes, de préférence de 1 à 80 g/10 minutes ; et

- lorsqu'il est mesuré à une température de 230°C et un poids total de 2,16 kg, est compris dans un domaine allant de 0,01 à 200 g/10 minutes, de préférence de 1 à 100 g/10 minutes.

Etape 6 i ) et film multicouche M :

Le film multicouche M formé à l’issue de l’étape (i), conformément au procédé de fabrication du film monocouche A selon l’invention, comprend le bicouche B/A tel que défini précédemment.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le film multicouche M est constitué dudit bicouche B/A.

Selon un autre mode de réalisation également préféré de l’invention, le film multicouche M comprend, et de préférence est constitué, d'un tricouche B/A/C, dans lequel la couche C est une couche pelable, dont l'épaisseur va de 15 à 100 iim, de préférence de 20 à 55 iim et est constituée d'une composition (c) d'un polyéthylène basse densité (ou LDPE) qui inclut également un polyéthylène basse densité linéaire (ou LLDPE) et un mélange de LDPE et LLDPE. On entend par LDPE ou polyéthylène basse densité un polyéthylène fabriqué par polymérisation radicalaire, dont la masse volumique est comprise dans un domaine allant de 0,910 à 0,935 g/cm ³ .

Selon un autre mode de réalisation de l’invention, davantage préféré, le film multicouche M comprend, et de préférence est constitué, d'un tricouche B/A/C, dans lequel la couche C est une couche pelable qui répond à la même définition que la couche B, et qui est identique à (ou différente de) B. De manière encore plus particulièrement préférée, les couches B et C sont identiques et dénommées S, le film multicouche M étant alors un tricouche symétrique S/A/S.

Ledit film multicouche M est donc un intermédiaire mis en œuvre dans l'étape (i) du procédé selon l’invention, qui est également objet de l’invention, ainsi que ses modes de réalisation décrits ci-dessus.

Selon une l ^ere variante de l'invention, l'étape (i) est mise en œuvre par co-extrusion à plat.

Selon une 2 ^eme variante de l'invention, qui est préférée, l'étape (i) est mise en œuvre par co-extrusion par soufflage de gaine.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de cette 2 ^eme variante, l'étape (i) comprend les étapes :

- (il) d’introduction, dans des extrudeuses séparées, des compositions (a), (b) et le cas échéant (c), sous la forme de granulés de taille comprise entre 1 et 10 mm, de préférence entre 2 et 5 mm ; puis

- (i2) de transformation par chauffage desdits granulés à l’état fondu ; puis

- (i3) de passage des flux correspondants à travers une tête d'extrusion comprenant un ensemble de filières annulaires coplanaires et concentriques et portée à une température allant de 150°C à 260 °C, de manière à former, par injection d'air sous pression, une bulle (ou gaine) tubulaire en forme de cylindre à plusieurs couches, dont l’ordre des couches correspond à celui désiré pour le film final, la couche A étant à l'extérieur de la gaine tubulaire dans le cas du bicouche B/A ; puis

- (i4) d’expansion radiale (relativement au plan des filières annulaires) et l’étirement (dans le sens perpendiculaire audit plan) de la bulle, puis

- (i5) de refroidissement de ladite bulle.

Selon une variante préférée, préalablement à l'étape (il), les granulés destinés à être introduits dans les extrudeuses sont séchés durant un temps et à une température appropriés.

La composition (a) qui est introduite dans une extrudeuse se présente avantageusement, dans le cas où elle comprend les additifs décrits précédemment, sous la forme d’un mélange comprenant les granulés de polymère à haute respirabilité et les granulés d’un (ou plusieurs) mélange maître dans lequel un ou plusieurs additifs sont combinés avec une résine thermoplastique support. Etape (ii ) :

L'étape (i) de formation, par co-extrusion, du film multicouche M, est suivie de l'étape (ii) de séparation du film monocouche A par pelage de la couche B et, le cas échéant, de la couche C, par simple séparation mécanique, puis enroulement de la couche B, et le cas échéant de la couche C, sur autant de cylindres distincts de celui sur lequel est enroulé le film monocouche A. Ladite séparation mécanique peut par exemple être mise en œuvre au plan industriel par un amorçage à l’aide de 2 rouleaux d’un ruban adhésif dont les forces d’adhésion aux faces externes du bicouche B/A sont très supérieure à la force d’adhésion liant les couches B et A. La séparation du film monocouche A par pelage est obtenue facilement en raison de l'incompatibilité des compositions (b) et (c) relativement à la composition (a) et est réalisée industriellement de manière connue de l'homme du métier.

La présente invention concerne également un produit laminé comprenant le film imper-respirant monolithique monocouche selon l'invention et une couche support poreuse constituée d'un matériau fibreux.

Ledit matériau fibreux peut comprendre un matériau tissé ou non tissé et la masse surfacique de la couche support peut varier de 5 à 500 g/m ² , de préférence de 10 à 300 g/m ² .

Ledit produit laminé est souvent obtenu en fixant ledit film sur la couche support par contre-collage au moyen d'un adhésif de lamination, par exemple un adhésif polyuréthane ou un adhésif thermofùsible. Cet adhésif est appliqué par enduction continue ou discontinue au moyen de procédés connus de l’homme du métier.

La présente invention concerne enfin l'utilisation dudit produit laminé pour la confection d'articles, notamment dans le domaine du textile, en particulier du vêtement, notamment du vêtement sportif, de protection chirurgical, et des équipements de protection individuelle, et dans les domaines du bâtiment et de la santé.

Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l’invention, et ne sauraient en aucun cas être interprétés pour en limiter la portée. EXEMPLES

Exemple 1 (comparatif) : préparation d'un film imper-respirant monolithique et monocouche Al d'un copolymère PEBAX® à blocs polyamide et polyéther, comprenant la formation par co-extrusion d’un tricouche S1/A1/S1 où la couche SI est constituée de LDPE :

On utilise comme composition (al) constitutive de la couche Al une composition constituée d’un copolymère à blocs polyamide et polyéther comprenant des blocs polyamide 11 de masse molaire 1000 g/mol et des blocs PolyEthylèneGlycol (PEG) de masse molaire 1500 g/mol. Ledit copolymère peut être obtenu auprès de la société ARKEMA sous la dénomination PEBAX®, et son MFI, mesuré à 190°C pour un poids de 2,16 kg selon la norme ISO 1133 est de 20 g/10 mn. Ledit copolymère est disponible sous la forme de granulés de taille comprise entre 2 et 6 mm.

On utilise comme composition constitutive de la couche SI le LDPE Escorene® 185 JD de Exxon Mobil. Ce LDPE a une masse volumique égale à 0,923 g/cm ³ , un MFI, mesuré à 190°C pour un poids de 2,16 kg égal à 2 g/10 min et se présente sous la forme de granulés de taille comprise entre 2 et 5 mm.

(i) Formation du film tricouche S1/A1/S1 :

Ce film tricouche est fabriqué au moyen d’un dispositif pilote de co-extrusion par soufflage de gaine dont le débit total peut varier de 15 à 35 kg/heure et la filière a pour diamètre 7 cm.

Ce dispositif fonctionnant en continu comprend 3 extrudeuses à vis qui sont alimentées

- pour l’une portée à une température de 180°C, par la composition (al) de la couche Al, et

- pour chacune des 2 autres portées à une température de 180°C, par la composition de la couche S 1 ; ces compositions étant sous la forme de granulés de taille d’environ 4 mm.

Ce dispositif pilote comprend une tête d'extrusion dont la filière annulaire est portée à une température de 190°C.

Les paramètres du procédé sont ajustés de manière à fabriquer un film tricouche constitué : - d’une couche Al d’épaisseur 15 um constituée de la composition (al),

- de 2 couches supports identiques SI d'épaisseur 30 um constituées du LDPE.

Parmi les paramètres usuellement fixés, on peut citer un taux de gonflage de la bulle égal à 2,6, une vitesse de tirage (correspondant à la vitesse de ligne) de 10,7 m/minute et un débit total de 25 kg/heure.

Le film tricouche ainsi obtenu a une épaisseur totale de 75 um, une longueur de 50 m et est conditionné sous la forme d’une bobine de 280 mm de laize.

(ii) Séparation de la couche Al par pelage des 2 couches SI :

La couche Al est séparée manuellement des 2 couches SI par pelage sur une longueur de film de 2 m.

Des échantillons de la couche Al et d'une couche SI ainsi obtenues sont soumis aux mesures et tests suivants.

La rugosité moyenne arithmétique Ra et le nombre de pics RPc sont déterminés au moyen du profïlomètre Dektak XT de la société Bruker, sur une face des couches Al et SL

Les résultats sont indiqués dans le tableau 1.

La brillance a été mesurée sur une des faces de la couche Al, selon un angle de 60° relativement à la perpendiculaire à la surface d’un échantillon prélevé dans le sens machine, au moyen d’un brillancemètre Zehntner ZGM 1120 et conformément à la norme ASTM D 2457.

La brillance, exprimée en Unités de Brillant (UB), est indiquée dans le tableau 1.

La respirabilité de la couche Al a été quantifiée par mesure du MVTR selon la norme ASTM E96 B à 38°C et 50% d'humidité relative pour une film d'épaisseur 15 um. Le résultat est également indiqué dans le tableau 1.

Le coefficient de frottement de la couche Al a été mesuré selon la norme ISO 8295 de Décembre 2004 comme résumé ci-après.

Mesure du coefficient de frottement :

On utilise comme dispositif expérimental un plateau horizontal immobile de test, de dimensions appropriées, sur lequel est fixé un échantillon de la couche AL

Un autre échantillon de la même couche Al est également fixé, au moyen d’un ruban adhésif, à un patin parallélépipédique ayant un poids de 200 g et une hauteur de 63 mm, de manière à recouvrir sa base carrée de 4000 mm ² .

Le patin est posé sur le plateau horizontal de telle sorte que les 2 échantillons de couche Al soient en contact. Le patin est alors animé, au moyen d’un mécanisme d’entraînement adapté, d'un mouvement de déplacement à une vitesse uniforme de 150 mm/minute, par rapport au plateau horizontal immobile, de manière à faire glisser les 2 surfaces de couche Al au contact l’une de l’autre.

La force de résistance au déplacement du patin est mesurée au moyen d'un dynamomètre et enregistrée.

Les coefficients de frottement statique Ks et de frottement dynamique Kd sont calculés comme indiqué dans la norme sus-référencée.

Les valeurs moyennes de Ks et Kd obtenue après 3 répétitions de la mesure sont : Ks = 12,2 et Kd = 12,1.

Exemple 2 (selon l'invention) : préparation d'un film imper-respirant monolithique et monocouche A d'un copolymère à blocs polyamide et polyéther (TP A), comprenant la formation par co-extrusion d’un tricouche S/A/S où la couche S est constituée de HDPE + PP atactique :

On répète l'exemple 1 , en utilisant :

- pour la couche A, une couche de même épaisseur et de même composition que la couche Al ; et

- pour la composition constitutive de la couche S une dispersion de HDPE dans du PP atactique. Celle-ci est préparée par simple mélange à 200°C de 44,9% en poids du HDPE, de 1,6% d’antioxydant et de 53,5% en poids du PP atactique, sur la base du poids total de la dispersion. Le mélange est réalisé au moyen d’une extrudeuse à 2 vis munie d’un outil de découpe du produit extrudé en sortie de la filière. On obtient des granulés de taille comprise entre environ 2 et 6 mm qui sont alimentés dans les 2 extrudeuses à vis portées à une température de 210°C. Le MFI mesuré pour la dispersion est de 1 g/10 minutes, à une température de 190°C, et pour un poids de 2,16 kg.

Les résultats obtenus pour la rugosité en ce qui concerne les 2 couches A et S, et pour la brillance et la respirabilité en ce qui concerne la couche A, sont indiqués dans le tableau 1.

Les valeurs moyennes obtenues pour les coefficients de frottement statique Ks et de frottement dynamique Kd de la couche A sont :

Ks = 0,7 et Kd = 0,7. On observe pour la couche A de film imper-respirant monolithique, comme pour la couche support S, une rugosité de surface qui correspond à des valeurs de Ra et RPc très supérieures à celles observées pour la couche Al et la couche support SI de l’exemple 1 selon l'art antérieur. Par ailleurs, ladite couche A présente, relativement à la couche Al dudit exemple 1, des coefficients de frottement statique et dynamique qui sont abaissés de plus d’un facteur 10 et également une brillance abaissée de près d'un facteur 10, correspondant à un aspect mat et non pas brillant. Enfin, la valeur de MVTR obtenue pour la couche A démontre d'excellentes propriétés de respirabilité caractéristiques d'un film imper-respirant monolithique, comparables à celles de la couche Al de l'art antérieur.

Exemple 3 (comparatif) : préparation d'un film imper-respirant monolithique et monocouche Al d'un copolymère copoly(éther-uréthane) ARNITEL® (TPC), comprenant la formation par co-extrusion d'un bicouche Bl/Al où la couche B1 est constituée de LDPE :

On répète l’exemple 1 , sauf que :

- l'on utilise comme composition (al) constitutive de la couche Al une composition constituée du TPC ARNITEL® PM381 obtenu auprès de DSM, dont le MFI, mesuré à 230°C pour un poids de 2,16 kg selon la norme ISO 1133 est de 4,7 g/10 mn ;

- les paramètres du procédé sont ajustés de manière à fabriquer un film bicouche d’épaisseur totale 45 um constitué :

- d’une couche Al d’épaisseur 15 um constituée de la composition (al),

- d’une seule couche support B1 d’épaisseur 30 um constituée du LDPE ; la couche Al étant à l'extérieur de la gaine tubulaire.

Les résultats obtenus pour la brillance et la respirabilité en ce qui concerne la couche Al, sont indiqués dans le tableau 1.

Exemple 4 (selon l'invention) : préparation d'un film imper-respirant monolithique et monocouche A du TPC ARNITEL®, comprenant la formation par co-extrusion d'un bicouche B/A où la couche B est constituée de HDPE + PP atactique :

On répète l'exemple 3, en utilisant : - pour la couche A, une couche de même épaisseur et de même composition que la couche Al ; et

- pour la composition constitutive de la couche B la même dispersion de HDPE dans du PP atactique que celle mise en œuvre à l'exemple 2.

Les résultats obtenus pour la brillance et la respirabilité en ce qui concerne la couche A, sont indiqués dans le tableau 1.

Exemple 5 (selon l'invention) : préparation d'un film imper-respirant monolithique et monocouche A d'un copoly(éther-uréthane) Desmopan® (TPU), comprenant la formation par co-extrusion d’un tricouche Bl/A/C où la couche B1 est constituée de LDPE et la couche C de HDPE + PP atactique :

On répète l’exemple 2, sauf que l’on utilise :

- pour la couche A, le Desmopan® 6590A MVT, dont le MFI est de 6 g/10 minutes à une température de 190°C et pour un poids de 8,7 kg ;

- pour la couche Bl, le LDPE de l'exemple 1 ; et

- pour la couche C, la dispersion de HDPE dans du PP atactique constitutive de la couche S.

Les résultats obtenus pour la brillance et la respirabilité en ce qui concerne la couche A, sont indiqués dans le tableau 1 , le résultat obtenu pour la brillance étant précisée selon que la mesure a porté sur la face de la couche A qui est en contact avec la couche Bl (dite "face Bl") ou sur la face de la couche A qui est en contact avec la couche C (dite "face C").

Exemple 6 (selon l'invention) : préparation d'un film imper-respirant monolithique et monocouche A d'un copoly(éther-uréthane) Elastollan® (TPU), comprenant la formation par co-extrusion d’un tricouche Bl/A/C où la couche Bl est constituée de LDPE et la couche C de HDPE + PP atactique :

On répète l’exemple 5, sauf que l’on utilise pour la couche A, l’Elastollan® 1385 A 12, dont le MFI est de 25 g/10 minutes, à une température de 190°C, et pour un poids de 8,7 kg- Les résultats obtenus pour la brillance et la respirabilité en ce qui concerne la couche

A, sont indiqués de la même façon dans le tableau 1.

[Tableau 1]

* : brillance mesurée sur la face de la couche A en contact avec la 2 ^eme couche

NC = Non Concerné

ND = Non Disponible