Stand der Technik In der DE 35 12 483 wird ein keramisches Heizelement aus Si3N4/MoSi2-Kompositen mit einem Anteil von 35-75 Mol.-% Si3N4 beschrieben, wobei der mittlere Teilchendurchmesser des eingesetzten Si3N-Pulvers mindestens doppelt so groß ist, wie der des eingesetzten MoSi2-Pulvers. Der mittlere Teilchendurchmesser des MoSi2-Pulvers ist 2pm oder kleiner.

Die Nutzung dieser Pulverkombination führt jedoch nur dann zu befriedigenden Festigkeiten, wenn ein axiales Heißpressen oder ein heiß isostatischer Preßprozeß zur Anwendung kommt. Nachteilig an diesem Verfahren

ist aber, daß nachfolgend eine aufwendige Hartbearbeitung erfolgen muß.

In der DE 35 19 437 wird eine elektrische keramische Heizvorrichtung ebenfalls unter Verwendung von Si3N4/MoSi2-Pulvern beschrieben, wobei der elektrisch isolierende Teil aus Pulvern hergestellt wird, deren mittlerer Teilchendurchmesser 1-50 Hm beträgt. Das leitfähige Pulver hat denselben oder einen größeren mittleren Teilchendurchmesser als das isolierende Pulver. Der leitfähige Teil der Heizvorrichtung ist derart gestaltet, daß das elektrisch leitfähige Pulver nicht größer als die Hälfte der durchschnittlichen Größe des elektrisch isolierenden Pulvers ist. Wie in der DE 35 12 483 führt auch hier diese Pulverkombination nur dann zu Produkten mit einer hinreichenden Festigkeit, wenn ein axiales Heißpressen oder ein heißisostatischer Prozeß zur Anwendung kommt mit den oben genannten Nachteilen.

In der DE 37 34 274 C2 werden keramische Verbundwerkstoffe auf der Basis von Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid und-Sialon in Verbindung mit Sekundärphasen aus verschiedenen Siliziden, Carbiden, Boriden und Nitriden von Ubergangsmetallelementen beschrieben. Je nach Sekundärphasengehalt besitzen diese Materialien gezielt einstellbare elektrische Eigenschaften. Die einstellbaren spezifischen Werte für den elektrischen Widerstand dieser Materialien liegen bei Raumtemperatur zwischen 1-10l3 bis 1-10-4 Q cm und zeigen eine positive Abhängigkeit von der

Temperatur (PTC-Effekt). Das Festigkeitsniveau dieser so erzeugten Verbundwerkstoffe liegt nicht unter 200 MPa. Das dort verwendete Verfahren zur Herstellung von hochwarmfesten Verbundwerkstoffen ist als einaxiales Heißpressen anzusehen, das insbesondere Nachteile hinsichtlich der Formgebung von aus diesen Verbundwerkstoffen hergestellten Körpern aufweist, wie oben erwähnt. Weitere Nachteile liegen darin, daß damit hergestellte Körper anisotrope Materialeigenschaften aufgrund der Preßrichtung besitzen können und nur als Chargierverfahren, d. h. nicht als kontinuierliches Verfahren, anwendbar ist.

Darüberhinaus erfordert dieses Verfahren hohe Temperaturen und Drücke.

In der DE 37 34 274 C2 wird auch die Realisierung eines keramischen Heizers bzw. einer Glühstiftkerze unter Verwendung von Si3N4/MoSi2-Kompositen mit eingesinterten Metalldrähten als Zuleitungen beschrieben.

Aufgabe und Vorteile der Erfindung Die Aufgabe vorliegender Erfindung bestand darin, einen Stiftheizer mit hoher Festigkeit bereitzustellen, bei dessen Herstellung eine aufwendige Hartbearbeitung entfallen kann.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch einen gesinterten Stiftheizer aus einem keramischen Verbundgefuge gelöst, der eine im wesentlichen

innenliegende Isolationsschicht und eine außenliegende Leitschicht aufweist, wobei die Isolationsschicht aus 51-57 Ma.-% Si3N4 mit d50 von bevorzugt weniger als 0,7 µm, 37-42 Ma.-% MoSi2 mit dso von bevorzugt 2-5 µm, 2,4-2,8 Ma.-% A1203 mit dso von bevorzugt 0,2-0,3 um und 3,2-3,6 Ma.-% Y203 mit d50 von bevorzugt 0,5-1,0 µm und die Leitschicht aus 38-42 Ma.-% Si3N4 mit d50 von bevorzugt weniger als 0, 7µm, 53-58 Ma.-% MoSi2 mit d5o von bevorzugt 2-5 µm, 1,8-2,0 Ma.-% Al203 mit d50 von bevorzugt 0,2-0,3 µm und 2,4-2,7 Ma.-% Y203 mit d50 von bevorzugt 0,5-1,0 ist.µmerhältlich Das elektrisch isolierende Material, das die Isolationsschicht bildet, weist einen spezifischen elektrischen Widerstand von 105-106 Q cm auf. Das elektrisch leitfähige Material, das die Leitschicht bildet, weist einen spezifischen elektrischen Widerstand von 1 # 10-3 - 5 # 10-3 # cm auf.

Wie allgemein bekannt, werden die elektrischen Eigenschaften neben der konkreten chemischen Zusammensetzung der Kompositmaterialien durch die spezifischen Korngrößenverhältnisse der verwendeten Pulver bestimmt. Durch die erfindungsgemäße spezifische Auswahl, sowohl hinsichtlich der eingesetzten Materialien, deren Mengenverhältnissen und insbesondere durch deren mittleren Teilchendurchmesser ist es nunmehr möglich, elektrisch isolierende und elektrisch leitfähige

Komposite herzustellen, die nach der Sinterung eine 4-Punkt-Biegefestigkeit von mindestens 500 MPa bei Raumtemperatur aufweisen und die bis zu einer Temperatur von 1000°C nahezu unverandert bleibt.

Insbesondere die Nutzung des sehr feinen, hochsinter- aktiven Si3N4-Rohstoffs mit einem mittleren Teilchen- durchmesser von unter 0,7 pm und des MoSi2-Rohstoffs mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2-5 m sowohl für die Herstellung des elektrisch isolierenden Materials als auch für die des elektrisch leitfähigen Materials führen zu diesen besonders vorteilhaften Eigenschaften des gesinterten Stiftheizers.

Unter Anwendung des in der DE 197 22 321.4 beschriebenen Verfahrens lassen sich Kombinationen aus diesen Materialien aufbereiten, formgeben und gasdrucksintern. Der Sinterprozeß besteht aus mindestens zwei Stufen, wobei die erste Sinterung unter Inertgas und die letzte Sinterung unter einem Stickstoffpartialdruck von 2-10-105 Pa durchgeführt und wobei die Temperatur der ersten Sinterstufe geringer als die der letzten Sinterstufe ist. Hierbei ist in der ersten Sinterstufe ein Druck von Atmosphärendruck und eine maximale Temperatur von 900°C bevorzugt. In der letzten Sinterstufe ist eine Sintertemperatur zwischen 1700 und 1900°C bevorzugt.

Des weiteren kann die letzte Sinterstufe bei variabler Temperatur und/oder variablem Stickstoffpartialdruck durchgeführt werden, derart,

daß im Zustandsdiagramm das keramische Verbundgefüge die reinen Phasen des isolierenden Bestandteils und des leitenden Bestandteils umfaßt.

Des weiteren kann die Sinterung in einem Bereich des Stickstoffpartialdrucks mit einer oberen Grenze Y1= log p (N2) und einer unteren Grenze Y2 = log p (N2) erfolgen, bei dem sich die obere Grenze Y1 und die untere Grenze Y2 nach folgenden Funktionen ergeben : Y1 = 7,1566 ln (T)-52,719 und Y2 = 9,8279 ln (T)-73,988, wobei T die Sintertemperatur mit < 1900°C ist und in °C eingesetzt wird. Die Angabe des Stickstoffpartialdruckes p (N2) erfolgt dabei in bar.

Zur Herstellung der leitenden Kompositkomponente finden Pulver Verwendung, die die gleichen morphologischen Eigenschaften wie die Pulver aufweisen, die zur Herstellung der nichtleitenden Kompositkomponente eingesetzt werden.

Die beiden Kompositkomponenten werden durch mischende Mahlung vorkonditioniert. Anschließend werden spritzgießfähige Polymercompounds aus den jeweiligen Kompositkomponenten, aus einem speziellen Polypropylen und Cyclododecan hergestellt, unter Schutzgas bei hoher Temperatur geknetet und durch Abkühlen bei laufendem Kneten granuliert. Durch Spritzguß (CIM = ceramic injection molding), vorzugsweise durch Zweikomponentenspritzguß, wird ein Keramikkörper aus der Polymercompoundmasse, die die Leitschicht bilden wird, ausgeformt, und in einem

zweiten Takt die andere Polymercompoundmasse nachgespritzt.

In einem ersten Temperungsschritt erfolgt das Entfernen des organischen Binders (Entbinderung) und eine Vorsinterung bis 900°C unter 105 Pa Stickstoff.

Die Hauptsinterung erfolgt unter einem definierten N2-Partialdruck, wobei dieser mit der Temperatur so variiert wird, daß der Partialdruck innerhalb des in Anspruch 6 genannten Bereiches liegt. Als Inertgas kann beispielsweise Argon verwendet werden. Durch Zumischen des Inertgases kann der Gesamtsinterdruck auf Werte bis 107 Pa erhöht werden.

Die eingesetzten sehr feinen Pulver bewirken im späteren Sinterkörper ein sehr homogenes, fein verzahntes Si3N4-Matrix-Sintergefüge mit feiner Verteilung des MoSi2 in Si3N4. Darüber hinaus führen die erfindungsgemäß eingesetzten Pulver überraschend zu den sehr hohen 4-Punkt-Biegefestigkeiten.

Der Stiftheizer kann als keramische Glühstiftkerze verwendet werden.

Zeichnung Figur 1 zeigt die Teilchengrößenverteilung eines erfindungsgemäß einsetzbaren Si3N4-Pulvers. Die Korn- größenverteilung ist hierbei sehr eng, mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,58 Hm und einer BET- Oberfläche von 11 m2/g.

Figur 2 zeigt die Teilchengroßenverteilung eines erfindungsgemäß einsetzbaren MoSi2-Pulvers. Der mittlere Korndurchmesser betragt 4,55 Hm und die BET- Oberfläche 1, lm2/g.

Figur 3 zeigt ein keramisches Heizelement in Form eines gesinterten Stiftheizers in schräger Seitenansicht. Der Stiftheizer weist eine äußere aus der leitfähigen Komponente bestehende Leitschicht 2 und eine im wesentlichen innenliegende aus der isolierenden Komponente bestehende Isolationsschicht 1 auf.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Es wurde die Herstellung der isolierenden Kompositkomponente durch Vermischen von 54 Ma.-% Si3N4,2,58 Ma.-% A1203,3,42 Ma.-% Y203 und 40 Ma.-% MoSi2 vorbereitet. Das hierbei eingesetzte Siliziumnitrid hatte die in Figur 1 dargestellte Korngrößenverteilung und das eingesetzte Molybdänsilizidpulver die in Figur 2 dargestellte Korngrößenverteilung. Die Herstellung der leitenden Kompositkomponente wurde durch Vermischen von 40,5 Ma.-% Si3N4,55 Ma.-% MoSi2,1,94 Ma.-% A1203 und 2,56 Ma.-% Y203 vorbereitet. Die morphologischen Eigenschaften der beiden Kompositkomponenten waren gleich.

Aus den beiden Kompositkomponenten wurden jeweils spritzgießfähige Polymercompounds hergestellt, wobei das das nach der Sinterung isolierende Material aufweisende Polymercompound 12 Ma.-% und das das nach der Sinterung leitfähige Material enthaltende Polymercompound 12,5 Ma.-% Polybond 1001 enthielt.

Polybond 1001 ist ein Homopolypropylen, das mit 6% Acrylsäure gepfropft ist (Hersteller : Uniroyal Chemical). Die Polymercompounds enthielten ferner 6 Ma.-% Cyclododecan. Die Bestandteile wurden unter Schutzgas bei 180°C geknetet. Anschließend wurde bei laufendem Kneter durch Abkühlen granuliert. Durch Zweikomponentenspritzguß wurde der in Figur 3 gezeigte Stiftheizer geformt. Anschließend wurde der spritzgegossene Gegenstand in der oben beschriebenen Weise durch ein Gasdrucksinterverfahren verdichtet.

Die Leitfähigkeit der außenliegenden Leitschicht 2 aus dem Si3N4/MoSi2-Komposit betrug 2,2-10-3 Q cm, die der im wesentlichen innenliegenden Isolationsschicht 1, die ebenfalls aus einem Si3N4/MoSi2-Komposit besteht, 1-10"Q cm.

Beispiel 2 Es wurde die Herstellung der isolierenden Komposit- komponente durch Vermischen von 57 Ma.-% Si3N4,2,6 Ma.-% A1203,3,5 Ma.-% Y203 und 37 Ma.-% MoSi2 vorbereitet. Das hierbei eingesetzte Siliziumnitrid und das Molybdansilizidpulver waren mit denen aus

Beispiel 1 identisch. Die Herstellung der leitenden Kompositkomponente wurde durch Vermischen von 38 Ma.- % Si3N4,57,8 Ma.-% MoSi2,1,8 Ma.-% Al203 und 2,4 Ma.- % Y203 vorbereitet. Die durch mischende Mahlung vorkonditionierten jeweiligen Kompositkomponenten wurden zur Herstellung preßfähiger Pulver mit geeigneten Preßhilfsmitteln, wie Polyvinylalkohol, granuliert. Die Herstellung der in Figur 3 gezeigten Stiftheizer erfolgte durch Verbundpressen mit nachfolgender Grünbearbeitung. Die Verdichtung erfolgte analog Beispiel 1.

Die 4-Punkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur betrug für die isolierende Komponente 640 MPa 20 MPa, für die leitende Komponente 600 MPa 25 MPa.