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Title:
SINTERED ZIRCONIA PRODUCT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/016272
Kind Code:
A1
Abstract:
White sintered product having: - a chemical analysis such that, as percentages by weight on the basis of the oxides, - ZrO2 + HfO2, at least partially stabilized with Y2O3: balance to 100%, with HfO2 < 2%, and Y2O3 present in an amount of between 2% and 6.5%, as molar percentages on the basis of the sum of ZrO2, HfO2 and Y2O3, and - Nd2O3 + Al2O3: 0.01% - 0.35%, and - Nd2O3 ≥ 0.01%, and - oxides other than ZrO2, HfO2, Y2O3, Nd2O3 and Al2O3: < 0.5%, and - a relative density of greater than 99%.

Inventors:
PERIE THOMAS (FR)
ANGOT FANNY (FR)
Application Number:
PCT/EP2018/069521
Publication Date:
January 24, 2019
Filing Date:
July 18, 2018
Export Citation:
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Assignee:
SAINT GOBAIN CT RECHERCHES (FR)
International Classes:
C04B35/488; A44C5/00; A61C13/083; A61K6/02; C04B35/486
Foreign References:
EP3088372A12016-11-02
EP2352480B12017-05-31
EP2263988A12010-12-22
EP3088372A12016-11-02
Other References:
FEI ZHANG ET AL: "Highly-translucent, strong and aging-resistant 3Y-TZP ceramics for dental restoration by grain boundary segregation", ACTA BIOMATERIALIA, vol. 16, 4 February 2015 (2015-02-04), AMSTERDAM, NL, pages 215 - 222, XP055459062, ISSN: 1742-7061, DOI: 10.1016/j.actbio.2015.01.037
ANONYMOUS: "Tosoh Zirconia Powder - Specification and typical properties, Grades: TZ-3Y, 3YS, 3YB, 3YSB", March 2003 (2003-03-01), XP055342748, Retrieved from the Internet [retrieved on 20170207]
INGEL: "Lattice Parameters and Density for Y 0 -Stabilized Zr0", JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY, vol. 69, no. 4, April 1986 (1986-04-01), pages 325 - 332
M. I. MENDELSON: "Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics", J. AM. CERM. SOC., vol. 52, no. 8, pages 443 - 446
JOURNAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, 1938, pages 309 - 316
Attorney, Agent or Firm:
SARTORIUS, Jérôme (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

Produit fritté blanc présentant :

- une analyse chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base des oxydes,

- ZrÛ2 + HfC>2, au moins partiellement stabilisées avec Y2O3 : complément à 100%, avec HfC>2 < 2%, et Y2O3 présent en une quantité comprise entre 2% et 6,5%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de Zr02, Hf02 et Y203, et

- Nd203 + AI2O3 : 0,01 % - 0,35%, et

- Nd2O3 > 0,01 %, et

- oxydes autres que Zr02, Hf02, Y2O3, Nd203 et AI2O3 : < 0,5%, et

- une masse volumique relative supérieure à 99%.

Produit fritté selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en Y2O3 est supérieure à 2,5 mol% et inférieure à 4 mol%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrÛ2, HfC>2 et Y2O3.

Produit fritté selon la revendication 1 , dans lequel la teneur en Y2O3 est supérieure ou égale à 4,1 mol% et inférieure à 6,3 mol%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrÛ2, HfC>2 et Y2O3.

Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en Nd2Û3 est supérieure à 0,02% et inférieure à 0,25%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.

Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente dans lequel la teneur en Nd2Û3 est supérieure à 0,03% et inférieure à 0,20%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.

Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en AI2O3 est inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,15%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.

7. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en AI2O3 est inférieure à 0,01 %, de préférence inférieure à 0,005%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.

8. Produit fritté selon la revendication 6, dans lequel la teneur en AI2O3 est supérieure à 0,05%, de préférence supérieure à 0,1 %, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.

9. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur en oxydes autres que ZrÛ2, HfC>2, Y2O3, Nd2Û3 et AI2O3 est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%. 10. Produit fritté selon la revendication 1 , dans lequel la teneur en Y2O3 est supérieure à 2,5 mol% et inférieure à 4 mol%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrÛ2, HfC>2 et Y2O3, et

la teneur en AI2O3 est inférieure à 0,01 %, de préférence inférieure à 0,006%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, et

la teneur en Nd2Û3 est supérieure à 0,02% et inférieure à 0,1 %, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, et

la teneur en oxydes autres que ZrÛ2, HfC>2, Y2O3, Nd2Û3 et AI2O3 est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 1 1 . Produit fritté selon la revendication 1 , dans lequel la teneur en Y2O3 est supérieure à 2,5 mol% et inférieure à 4 mol%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrÛ2, HfC>2 et Y2O3, et

la teneur en AI2O3 est supérieure à 0,05% et inférieure à 0,2%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, et

la teneur en Nd2Û3 est supérieure à 0,05% et inférieure à 0,2%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, et

la teneur en oxydes autres que ZrÛ2, HfC>2, Y2O3, Nd2Û3 et AI2O3 est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.

Produit fritté selon la revendication 1 , dans lequel la teneur en Y2O3 est supérieure à 4,1 mol% et inférieure à 6,3 mol%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrÛ2, HfC>2 et Y2O3, et la teneur en AI2O3 est inférieure à 0,01 %, de préférence inférieure à 0,006%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, et

la teneur en Nd2C>3 est supérieure à 0,03% et inférieure à 0,2%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, et

la teneur en oxydes autres que ZrÛ2, HfC>2, Y2O3, Nd2Û3 et AI2O3 est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.

13. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la taille moyenne des grains est inférieure à 2 μηη, de préférence inférieure à 1 m.

14. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente dans lequel la taille moyenne des grains est supérieure à 0,1 μηι, de préférence supérieure à 0,2 m.

15. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la masse volumique relative est supérieure à 99,3%, de préférence supérieure à

99,5%.

16. Mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 1 ,0 μηη et comportant :

- des particules de ZrÛ2 + HfC>2 et d'Y2C>3,

- des particules de Nd2C>3, et/ou des particules de précurseur de Nd2C>3, et

- optionnellement des particules d'A C et/ou des particules de précurseurs d'AI203,

- et/ou des particules de plusieurs de ces oxydes et/ou précurseurs de ces oxydes,

le mélange particulaire présentant une composition chimique adaptée à la fabrication d'un produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, ladite fabrication comportant les étapes suivantes :

a) préparation d'une charge de départ comportant ledit mélange particulaire et en plus du mélange particulaire, un solvant et/ou un additif organique de mise en forme et/ou un dispersant, dont les natures et les quantités sont adaptées à la méthode de mise en forme de l'étape b),

b) mise en forme de la charge de départ de manière à obtenir une préforme, c) frittage de la préforme à une température de frittage supérieure à 1300°C de manière à obtenir ledit produit fritté.

17. Mélange particulaire selon la revendication précédente, comportant des particules de zircone au moins partiellement stabilisée à Y2O3, et des particules de Nd2C>3, et optionnellement des particules d'A C .

18. Mélange particulaire selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dont la surface spécifique est inférieure à 20 m2/g et supérieure à 5 m2/g.

Dispositif choisi parmi :

- un article dentaire, en particulier une prothèse de dent ou une pièce d'un appareil orthodontique,

- un article décoratif choisi dans le groupe formé par un bijou, une montre, un bracelet, un collier, une bague, une broche, une épingle de cravate, un sac à main, un téléphone, un meuble, un ustensile ménager, une poignée, un bouton, un placage, une partie visible d'un équipement de bien de consommation, une partie de monture de lunettes, un article de vaisselle et un cadre,

le dispositif comportant un produit fritté selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 ou fabriqué à partir d'un mélange particulaire selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes.

20. Procédé de fabrication d'un produit fritté selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, comportant les étapes suivantes :

a) préparation d'une charge de départ comportant ledit mélange particulaire et en plus du mélange particulaire, un solvant et/ou un additif organique de mise en forme et/ou un dispersant, dont les natures et les quantités sont adaptées à la méthode de mise en forme de l'étape b),

b) mise en forme de la charge de départ de manière à obtenir une préforme, c) frittage de la préforme à une température de frittage supérieure à 1300°C de manière à obtenir ledit produit fritté,

procédé dans lequel à l'étape a), on n'ajoute aucun oxyde autre que ceux introduits par les matières premières apportant ZrÛ2, HfC>2, Y2O3, Nd2C>3 et AI2O3.

Description:
PRODUIT FRITTE DE ZIRCONE

Domaine technique

L'invention concerne un produit fritté de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium, un procédé de fabrication d'un tel produit et un article dentaire, par exemple une prothèse ou une bague d'orthodontie comportant, voire constitué d'un tel produit ou fabriqué suivant un tel procédé.

Arrière-plan de l'invention

EP 2 263 988 décrit un produit fritté de zircone translucide, notamment destiné à une application dentaire. Ce produit contient entre 2% et 4% d'Y2C>3, en pourcentages molaires, et moins de 0,2% d'alumine. Ce produit présente une masse volumique relative supérieure à 99,8% et une transmittance totale à la lumière, mesurée sur un échantillon d'épaisseur égale à 1 mm, supérieure ou égale à 35%.

La présence d'alumine conduit à une coloration légèrement jaune, qui nuit à l'apparence du produit lorsque le produit doit être blanc, notamment tel que -3 < b * < 3.

Le produit de EP 2 263 988 peut ne pas comporter d'alumine. L'absence d'alumine conduit cependant à une diminution des propriétés mécaniques.

EP 3 088 372 décrit la fabrication d'un produit composite fritté multicolore. Du néodyme peut être utilisé pour obtenir une couleur lavande. Ce document ne décrit pas un produit fritté blanc dont la teneur totale en oxyde de néodyme et en alumine serait inférieure ou égale à 0,35%.

Il existe donc un besoin pour un produit fritté de zircone présentant une résistance mécanique et une blancheur adaptées à une application dentaire.

Un but de l'invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. Résumé de l'invention

L'invention propose un produit fritté blanc présentant :

- une analyse chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base des oxydes,

- ZrÛ2 + HfC>2, au moins partiellement stabilisées avec Y2O3 : complément à 100%, avec HfC>2 < 2%, et Y2O3 présent en une quantité comprise entre 2% et 6,5%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de Zr0 2 , ΗΙΌ2 et

- Nd 2 0 3 + AI2O3 : 0,01 % - 0,35%, et

- Nd 2 O 3 > 0,01 %, et

- oxydes autres que Zr0 2 , Hf0 2 , Y 2 0 3 , Nd 2 0 3 et Al 2 0 3 : < 0,5%, et

- une masse volumique relative supérieure à 99%.

Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert que, de manière surprenante, un tel produit est blanc et présente une résistance mécanique adaptée à une application dentaire.

Dans un mode de réalisation préféré, le produit fritté présente :

- une analyse chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base des oxydes :

- Zr0 2 + Hf0 2 , au moins partiellement stabilisées avec Y 2 0 3 : complément à 100%, avec Hf0 2 < 2%, et

- Nd 2 0 3 + Al 2 0 3 : 0,01 % - 0,1 %, et

- Nd 2 0 3 ≥ 0,01 %, de préférence supérieure à 0,02%, de préférence supérieure à 0,03%, et

- oxydes autres que Zr0 2 , Hf0 2 , Y 2 0 3 , Nd 2 0 3 et Al 2 0 3 : < 0,5%, de préférence < 0,3%, de préférence < 0,2%,

Y 2 0 3 étant présent en une quantité comprise entre 2% et 6,5%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de Zr0 2 , Hf0 2 et Y 2 0 3 ; et

- une masse volumique relative supérieure à 99%.

Dans ce mode de réalisation, le produit présente une couleur particulièrement blanche et une valeur de transmittance élevée, ce qui le rend translucide. Ce produit est donc parfaitement adapté à une application dentaire.

Dans un mode de réalisation,

la teneur en Y 2 0 3 est supérieure à 2,5 mol%, de préférence supérieure à 2,7 mol% et inférieure à 4 mol%, de préférence inférieure à 3,7 mol%, de préférence inférieure à 3,5 mol%, de préférence inférieure à 3,3 mol%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de Zr0 2 , Hf0 2 et Y 2 0 3 , et la teneur en Al 2 0 3 est inférieure à 0,01 %, de préférence inférieure à 0,006%, de préférence inférieure à 0,005%, de préférence inférieure à 0,003%, de préférence inférieure 0,002%, de préférence sensiblement nulle, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, et

la teneur en Nd2C>3 est supérieure à 0,02%, de préférence supérieure à 0,03% et inférieure à 0,1 %, de préférence inférieure à 0,07%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, et

la teneur en oxydes autres que ZrÛ2, HfC>2, Y2O3, Nd2C>3 et AI2O3 est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.

Dans un mode de réalisation,

la teneur en Y2O3 est supérieure entre 2,5 mol%, de préférence supérieure à 2,7 mol% et inférieure à 4 mol%, de préférence inférieure à 3,7 mol%, de préférence inférieure à 3,5 mol%, de préférence inférieure à 3,3 mol%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrÛ2, HfC>2 et Y2O3, et la teneur en AI2O3 est supérieure à 0,05% et inférieure à 0,2%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, et

la teneur en Nd2Û3 est supérieure à 0,05%, de préférence supérieure à 0,1 % et inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,15%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, et

la teneur en oxydes autres que ZrÛ2, HfC>2, Y2O3, Nd2Û3 et AI2O3 est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.

Dans un mode de réalisation,

la teneur en Y2O3 est supérieure à 4,1 mol%, de préférence supérieure à 4,5 mol%, de préférence supérieure à 5 mol% et inférieure à 6,3 mol%, de préférence inférieure à 6,1 mol%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de

Zr0 2 , Hf0 2 et Y 2 0 3 , et

la teneur en AI2O3 est inférieure à 0,01 %, de préférence inférieure à 0,006%, de préférence inférieure à 0,005%, de préférence inférieure à 0,003%, de préférence inférieure 0,002%, de préférence sensiblement nulle, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, et

la teneur en Nd2Û3 est supérieure à 0,03%, de préférence supérieure à 0,04%, de préférence supérieure à 0,05% et inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1 %, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, et la teneur en oxydes autres que ZrC>2, ΗΙΌ2, Y2O3, Nd2C>3 et AI2O3 est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.

L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un produit fritté selon l'invention, comportant les étapes suivantes :

a) préparation d'une charge de départ comportant un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 1 ,0 μηη, et dont la composition est adaptée de manière à obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit fritté selon l'invention,

b) mise en forme de la charge de départ de manière à obtenir une préforme,

c) frittage de la préforme à une température de frittage supérieure à 1300°C de manière à obtenir un produit fritté selon l'invention.

Un procédé selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

à l'étape a), on n'ajoute aucun oxyde autre que ceux introduits par les matières premières apportant ZrÛ2, HfC>2, Y2O3, Nd2Û3 et AI2O3, c'est-à-dire que les « autres oxydes » sont des impuretés ;

à l'étape a), on effectue une étape de broyage, de préférence par cobroyage, de manière à obtenir une taille médiane de préférence inférieure à 0,8 μηη, de préférence inférieure à 0,6 μηη, de préférence inférieure à 0,5 μηη, voire inférieure à 0,4 μηη ;

le procédé comporte de préférence, à l'étape b) une mise en forme par coulage en barbotine ou par pressage, de préférence par pressage uni axial, par pressage à chaud ou par pressage isostatique ;

à l'étape c), la température de frittage est de préférence inférieure à 1600°C, de préférence inférieure à 1550°C et/ou supérieure à 1350°C, de préférence supérieure à 1400°C.

L'invention concerne également un mélange particulaire pouvant être utilisé pour fabriquer une charge de départ dans un procédé selon l'invention, ledit mélange particulaire comportant :

des particules de ZrÛ2 + HfC>2 et d'Y2C>3,

des particules de Nd2C>3, et/ou des particules de précurseur de Nd2C>3, et optionnellement des particules d'A C et/ou des particules de précurseurs d'A Os,

et/ou des particules de plusieurs de ces oxydes et/ou précurseurs de ces oxydes, le mélange particulaire présentant une composition chimique adaptée à la fabrication d'un produit fritté selon l'invention.

Chaque particule de ZrÛ2 + HfC>2 et d'Y2C>3 comporte donc ZrÛ2, des traces de HfC>2 et du Y2O3, qui peut stabiliser ZrÛ2 ou pas.

ZrÛ2, HfC>2, Y2O3, Nd2C>3 et AI2O3 sont des oxydes dont la quantité n'est sensiblement pas modifiée lorsque le produit fritté est fabriqué selon l'invention. La composition du mélange particulaire peut donc être conforme aux compositions décrites ci-dessus pour le produit fritté. En particulier, la composition du mélange particulaire, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, est de préférence telle que :

- ZrÛ2 + HfC>2, au moins partiellement stabilisées avec Y2O3 : complément à 100%, avec HfC>2 < 2%, et Y2O3 présent en une quantité comprise entre 2% et 6,5%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrÛ2, HfC>2 et

- Nd 2 0 3 + AI2O3 : 0,01 % - 0,35%, et

- Nd 2 O 3 > 0,01 %, et

- oxydes autres que Zr0 2 , Hf0 2 , Y2O3, Nd 2 0 3 et AI2O3 : < 0,5%.

Avantageusement, un tel mélange particulaire est prêt à l'emploi. Une charge de départ préparée à partir de ce mélange particulaire, en le mélangeant classiquement avec un solvant, par exemple de l'eau, et des dispersants et additifs de mise en forme adaptés à l'étape b), conduit ainsi directement à un produit fritté selon l'invention.

Un mélange particulaire selon l'invention peut en particulier être conditionné dans des sacs.

De préférence, ledit mélange particulaire comporte :

des particules comportant simultanément ZrÛ2, HfC^ et Y2O3, de préférence en un mélange intime, de préférence des particules de ZrÛ2 + HfC>2 au moins partiellement stabilisées à Y2O3, et

- des particules de Nd2C>3, et

optionnellement des particules d'A C . De préférence, la taille médiane dudit mélange particulaire est inférieure à 1 μηη, de préférence inférieure à 0,8 μηι, de préférence inférieure à 0,6 μηι, de préférence inférieure à 0,5 μηη, voire inférieure à 0,4 μηη,

De préférence, la surface spécifique dudit mélange particulaire est inférieure à 20 m 2 /g, de préférence inférieure à 15 m 2 /g, et/ou de préférence supérieure à 5 m 2 /g.

L'invention concerne enfin un dispositif choisi parmi :

un article dentaire, en particulier une prothèse de dent ou une pièce d'un appareil orthodontique,

un article décoratif choisi dans le groupe formé par un bijou, une montre, un bracelet, un collier, une bague, une broche, une épingle de cravate, un sac à main, un téléphone, un meuble, un ustensile ménager, une poignée, un bouton, un placage, une partie visible d'un équipement de bien de consommation, une partie de monture de lunettes, un article de vaisselle et un cadre,

ledit dispositif comportant un produit fritté selon l'invention ou fabriqué à partir d'un mélange particulaire selon l'invention.

Définitions

- Par « particule », on entend un produit solide individualisé dans une poudre.

- On appelle « frittage » la consolidation par traitement thermique à plus de 1 100°C d'un agglomérat granulaire, avec éventuellement une fusion, partiellement ou totale, de certains de ses constituants (mais pas de tous ses constituants).

- Les « grains » d'un produit fritté sont constitués des particules de la charge de départ agglomérés par le frittage.

- On appelle « taille médiane » d'une poudre, généralement notée D 5 o, la taille divisant les particules de cette poudre en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. La taille médiane peut par exemple être mesurée à l'aide d'un granulomètre laser.

- On appelle « taille moyenne » des grains d'un produit fritté, la dimension mesurée selon une méthode de « Mean Linear Intercept ». Une méthode de mesure de ce type est décrite dans la norme ASTM E1382.

- Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, vanadium et chrome sont des impuretés. A titre d'exemples, on peut citer Na2Û ou MgO. En revanche, l'oxyde d'hafnium n'est pas considéré comme une impureté.

ΗΙΌ2 n'est pas chimiquement dissociable de ZrÛ2. Dans la composition chimique d'un produit comportant de la zircone, « ZrÛ2 » ou « Zr02+HfC>2 » désignent donc la teneur totale de ces deux oxydes. Selon la présente invention, ΗΙΌ2 n'est pas ajouté volontairement dans la charge de départ. ΗΙΌ2 ne désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2%. Par souci de clarté, on peut donc désigner indifféremment la teneur en zircone et en traces d'oxyde d'hafnium par Zr02+HfC>2 ou par ZrÛ2, on encore par « teneur en zircone ».

Par « zircone au moins partiellement stabilisée », on entend une zircone partiellement stabilisée ou une zircone stabilisée. Une zircone partiellement stabilisée est une zircone comportant de la zircone monoclinique, et présentant moins de 50% de sa masse sous ladite phase cristallographique monoclinique. Par « précurseur » d'un oxyde, on entend un constituant apte à fournir ledit oxyde lors de la fabrication d'un produit fritté selon l'invention. Par exemple, le carbonate de néodyme Nd2(COs)2 est un précurseur possible de Nd2C>3.

Par « masse volumique absolue » d'un produit fritté selon l'invention, on entend la masse volumique absolue classiquement calculée à l'aide d'une loi des mélanges, à partir d'une analyse chimique dudit produit fritté selon l'invention, en considérant que la totalité de l'oxyde d'yttrium stabilise la zircone. La masse volumique absolue de la zircone partiellement stabilisée à Y2O3 est calculée selon l'enseignement du document «Lattice Parameters and Density for Y203-Stabilized Ζ/Ό2 », Ingel et AL, Journal of the American Ceramic Society, Volume 69, Issue 4, April 1986, pages 325-332.

Par « masse volumique apparente », d'un produit fritté selon l'invention, on entend classiquement le rapport égal à la masse dudit produit fritté divisée par le volume qu'occupe ledit produit fritté. Elle peut être mesurée par imbibition, selon le principe de la poussée d'Archimède.

Par « masse volumique relative » d'un produit, on entend le rapport égal à la masse volumique apparente divisée par la masse volumique absolue, exprimé en pourcentage. - Par « produit fritté blanc », on entend un produit fritté présentant une valeur de a * comprise entre 5 et -5, et une valeur de b * comprise entre 3 et -3, et une valeur de L * supérieure à 55, dans le système de couleurs L * a * b * selon la norme NF ISO 7724.

Sauf mention contraire, tous les pourcentages relatifs à la composition d'un produit ou relatifs à une charge de départ sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes et tous les pourcentages d'Y2<D3 sont des pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrÛ2, HfC>2 et Y2O3.

Sauf mention contraire, toutes les moyennes sont des moyennes arithmétiques. Description détaillée

Procédé

Pour fabriquer un produit fritté selon l'invention, on peut procéder suivant les étapes a) à c) décrites ci-dessus et détaillées ci-dessous.

A l'étape a), un broyage des matières premières peut être nécessaire pour obtenir une taille médiane, après mélange, inférieure à 1 ,0 μηη.

En particulier, les poudres de matières premières apportant les oxydes peuvent être broyées individuellement ou, de préférence, cobroyées, si elles ne respectent pas la distribution granulométrique souhaitée, et en particulier si elles présentent une taille médiane supérieure à 1 μηι, voire supérieure à 0,6 μηη ou supérieure à 0,5 μηι.

Le broyage peut être réalisé en milieu humide, par exemple dans un broyeur à attrition. Après broyage en milieu humide, le mélange particulaire broyé est de préférence séché.

De préférence, à l'étape a), les poudres utilisées, notamment les poudres de particules de Zr02+HfC>2 et d'Y2C>3, de particules de Nd2Û3 et optionnellement de particules d'A C , présentent chacune une taille médiane inférieure à 5 μηη, inférieure à 3 μηι, inférieure à 1 μηι, inférieure à 0,7 μηι, de préférence inférieure à 0,6 μηι, de préférence inférieure à 0,5 μηη, voire inférieure à 0,4 μηη. Avantageusement, lorsque que chacune de ces poudres présente une taille médiane inférieure à 1 μηι, de préférence inférieure à 0,8 μηι, de préférence inférieure à 0,6 μηι, de préférence inférieure à 0,5 μηη, voire inférieure à 0,4 μηη, le broyage est optionnel.

La mise en œuvre de poudres présentant une faible taille médiane permet également, avantageusement, de réduire la température de frittage. Les poudres de particules de Nd2C>3 et optionnellement de particules d'A C peuvent être remplacées, au moins partiellement, par des poudres de précurseurs de ces oxydes, introduits dans des quantités équivalentes.

De préférence la poudre de particules de Zr02+HfC>2 et d'Y2<D3 est une poudre de particules comportant chacune simultanément ZrÛ2, HfC>2 et Y2O3 en un mélange intime, de préférence une poudre de zircone au moins partiellement stabilisée à Y2O3.

De préférence, la poudre de zircone utilisée présente une aire spécifique, calculée par la méthode BET, supérieure à 5 m 2 /g, de préférence supérieure à 6 m 2 /g, et inférieure à 20 m 2 /g, de préférence inférieure à 15 m 2 /g. Avantageusement, la température de frittage à l'étape d) est réduite, et le broyage, généralement en suspension, et la mise en suspension en sont facilitées.

La composition du mélange particulaire est déterminée pour qu'un procédé de fabrication comportant les étapes suivantes :

a) préparation d'une charge de départ constituée dudit mélange particulaire d'une part, et d'un solvant et/ou d'un additif organique de mise en forme et/ou d'un dispersant d'autre part,

b) mise en forme de la charge de départ de manière à obtenir une préforme, c) frittage de la préforme à une température de frittage supérieure à 1300°C, conduise à un produit fritté selon l'invention.

Les poudres de particules sont de préférence choisies de manière que la teneur totale en oxydes autres que ZrÛ2, HfC>2, Y2O3, Nd2Û3 et AI2O3 soit inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes.

De préférence, les oxydes autres que ZrÛ2, HfC>2, Y2O3, Nd2Û3 et AI2O3 sont des impuretés.

Comme cela est bien connu de l'homme du métier, la charge de départ peut comporter, en plus du mélange particulaire, un solvant et/ou un additif organique de mise en forme et/ou un dispersant, dont les natures et les quantités sont adaptées à la méthode de mise en forme de l'étape b).

De préférence le solvant est l'eau. L'additif organique de mise en forme peut être choisi parmi les polyéthylènes glycol (ou PEG), les alcools polyvinyliques (ou APV), les latex, les dérivés de la cellulose et leurs mélanges.

Le dispersant peut être par exemple un polyacrylate.

Tous ces éléments disparaissent pendant les étapes de fabrication ultérieures, en pouvant laisser toutefois subsister quelques traces.

A l'étape b), la charge de départ est mise en forme par toute technique connue de l'homme du métier, de préférence par coulage en barbotine ou par pressage, de préférence par pressage uni axial, pressage à chaud ou par pressage isostatique. Dans le cas où la charge de départ est mise en forme par pressage, une étape préalable de séchage, par exemple par atomisation, peut être réalisée. La taille des atomisats peut par exemple être comprise entre 20 μηη et 250 μηη.

Optionnellement, la mise en forme comporte un séchage de la préforme.

A l'étape c), la préforme est frittée à une température supérieure à 1300°C, de préférence supérieure à 1350°C, de préférence supérieure à 1400°C, de manière à obtenir un produit fritté selon l'invention. De préférence, la température de frittage est inférieure à 1600°C, de préférence inférieure à 1550°C. Le frittage est effectué de préférence sous air à pression atmosphérique.

De préférence, la durée de frittage est supérieure à 1 heure, et/ou inférieure à 10 heures, inférieure à 7 heures, ou inférieure à 4 heures. De préférence, la durée de frittage est comprise entre 1 et 4 heures.

Produit

De préférence, la teneur en AI2O3 est inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,15%, voire inférieure à 0,1 %, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. Dans un premier mode de réalisation, la teneur en AI2O3 est inférieure à 0,01 %, de préférence inférieure à 0,006%, de préférence inférieure à 0,005%, de préférence inférieure à 0,003%, de préférence inférieure 0,002%, de préférence sensiblement nulle, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.

Des essais ont en effet montré que l'absence d'alumine n'était pas préjudiciable. La présence d'alumine est cependant bien tolérée, ce qui avantageusement permet d'utiliser des matières premières apportant de l'alumine. Dans un deuxième mode de réalisation, la teneur en AI2O3 est donc supérieure à 0,05%, de préférence supérieure à 0,1 % et inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,15%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.

Nd2Û3 est nécessaire pour résoudre le problème posé. Une teneur en Nd2C>3 inférieure à 0,01 % ne permet pas de résoudre ce problème. De préférence, cette teneur est supérieure à 0,02%, de préférence supérieure à 0,03% et/ou inférieure à 0,25%, de préférence inférieure à 0,20%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.

Si la teneur en Nd2C>3 est supérieure à 0,35%, le produit fritté ne présente plus une couleur blanche.

Y2O3 a un effet remarquable sur les propriétés mécaniques.

Dans un produit selon l'invention, la teneur en Y2O3 est adaptée pour que la zircone soit « au moins partiellement stabilisée avec Y2O3 », c'est-à-dire totalement ou en partie stabilisée sous la forme cristallographique quadratique, ou sous les formes cristallographiques quadratique et cubique, la teneur massique en zircone monoclinique étant inférieure à 50%, de préférence inférieure à 40%, de préférence inférieure à 30%, de préférence inférieure à 20%, voire inférieure à 10%.

Dans un mode de réalisation, la teneur en Y2O3 est supérieure à 2,5 mol%, de préférence supérieure à 2,7 mol% et/ou inférieure à 4 mol%, de préférence inférieure à 3,7 mol%, de préférence inférieure à 3,5 mol%, de préférence inférieure à 3,3 mol%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrÛ2, HfC>2 et Y2O3.

Avantageusement, les propriétés mécaniques du produit fritté en sont améliorées.

Dans un mode de réalisation, la teneur en Y2O3 est supérieure ou égale à 4, 1 mol%, de préférence supérieure à 4,5 mol%, de préférence supérieure à 5 mol% et/ou inférieure à 6,3 mol%, de préférence inférieure à 6,1 mol%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrÛ2, HfC>2 et Y2O3.

Avantageusement, la valeur de transmittance du produit fritté en est améliorée.

La teneur en oxydes autres que ZrÛ2, HfC>2, Y2O3, Nd2Û3 et AI2O3 (« autres oxydes ») est la plus faible possible, en particulier pour éviter que ces autres oxydes ne modifient les propriétés optiques du produit.

De préférence, la teneur en autres oxydes est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. Dans un mode de réalisation, ces autres oxydes sont des impuretés, c'est-à-dire des constituants qui ne sont pas introduits volontairement.

Dans un mode de réalisation particulier, la teneur en oxyde de dysprosium est inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,12%, de préférence inférieure à 0,1 %, de préférence inférieure à 0,05%.

Les pigments utilisés dans les matériaux céramiques sont bien connus de l'homme du métier. Ils comprennent en particulier les oxydes de cobalt, de fer, de manganèse, de chrome, de nickel, de cuivre, de praséodyme, d'erbium, et les oxydes de plusieurs de ces éléments. La teneur des pigments compris dans les « autres oxydes » est de préférence inférieure à 0,1 %, de préférence inférieure à 0,05%, de préférence inférieure à 0,02%, de préférence inférieure à 0,01 %, de préférence inférieure à 0,009%, de préférence inférieure à 0,008%, de préférence inférieure à 0,007%, de préférence inférieure à 0,006%, de préférence inférieure à 0,005%, de préférence inférieure à 0,004%, de préférence inférieure à 0,003%, de préférence inférieure à 0,002%, voire inférieure à 0,001 %.

Si les « autres oxydes » ne comportent pas de pigment, le produit fritté selon l'invention présente une couleur blanche. Si le produit fritté n'est pas blanc, il suffit de réduire la teneur des pigments, en particulier en choisissant des matières premières plus pures.

De préférence, le produit fritté selon l'invention présente une valeur du paramètre L * supérieure à 58, de préférence supérieure à 60, et/ou une valeur absolue du paramètre a * inférieure à 4, de préférence inférieure à 3, de préférence inférieure à 2, de préférence inférieure à 1 , et/ou une valeur absolue du paramètre b * inférieure à 2,5, de préférence inférieure à 2, de préférence inférieure à 1 ,5, dans le système de couleurs L * a * b * selon la norme NF ISO 7724.

Par ailleurs, un produit fritté présente une masse volumique relative supérieure à 99%, de préférence supérieure à 99,3%, de préférence supérieure à 99,5%, de préférence supérieure à 99,6%, de préférence supérieure à 99,7%.

La masse volumique relative dépend en particulier de la distribution granulométrique des particules de la charge de départ.

De préférence, les grains d'un produit fritté selon l'invention présentent une taille moyenne inférieure à 2 μηη, de préférence inférieure à 1 μηη, de préférence inférieure à 0,9 μηι, et préférence supérieure à 0,1 μηι, de préférence supérieure à 0,2 μηι. La composition d'une charge de départ influence également la masse volumique relative du produit obtenu.

L'obtention d'un produit présentant une masse volumique relative supérieure à 99% ne pose pas de problème particulier pour l'homme du métier lorsqu'un produit présente la composition d'un produit selon l'invention. L'homme du métier connaît en effet les paramètres qui influencent sur ladite masse volumique relative, et la façon dont s'exerce cette influence.

Par exemple, pour augmenter la masse volumique relative du produit à l'issu de l'étape c), il est possible de :

- diminuer la taille médiane des poudres à l'étape a), et/ou

d'augmenter la pression de pressage à l'étape b) si cette mise en forme est utilisée, et/ou

augmenter la surface spécifique des poudres utilisées à l'étape a).

Exemples

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Des produits frittés ont été préparés à partir :

- d'une poudre de zircone yttriée présentant une teneur molaire en Y2O3 égale à 3%, une aire spécifique égale à 7 m 2 /g, une teneur en alumine inférieure à 60 ppm et une taille médiane égale à 0,3 μηη pour les exemples 1 à 7,

- d'une poudre de zircone yttriée présentant une teneur molaire en Y2O3 égale à 5,1 %, une aire spécifique égale à 9 m 2 /g, une teneur en alumine inférieure à 20 ppm et une taille médiane égale 0,2 μηη pour les exemples 8 et 9,

- d'une poudre d'alumine de pureté supérieure à 99% et présentant une taille médiane inférieure à 0,5 μηη pour les exemples 1 , 3 à 6, et 8,

- d'une poudre d'oxyde de néodyme, de pureté supérieure à 99,5% et présentant une taille médiane inférieure à 0,5 μηη pour les exemples 2 à 5, 7, et 9,

- d'une poudre d'oxyde d'erbium, de pureté égale à 99,9% et présentant une taille médiane inférieure à 1 μηη pour l'exemple 10,

- d'une poudre d'oxyde d'ytterbium, de pureté égale à 99,9% et présentant une taille médiane inférieure à 1 μηη pour l'exemple 1 1 ,

- d'une poudre d'oxyde d'europium, de pureté égale à 99,5% et présentant une taille médiane inférieure à 1 μηη pour l'exemple 12, - d'une poudre d'oxyde de praséodyme, de pureté égale à 99,5% et présentant une taille médiane inférieure à 1 μηη pour l'exemple 13,

- d'une poudre d'oxyde de cérium, de pureté égale à 99,5% et présentant une taille médiane inférieure à 1 μηη pour l'exemple 14.

Ces poudres ont été mélangées avec de l'eau et un acide carboxylique, dans les quantités indiquées dans le tableau 1 suivant, pendant 4 heures, dans un mélangeur à billes en zircone :

Tableau 1

Après tamisage, la charge de départ a été coulée dans un moule dont le fond est en plâtre de manière à obtenir une préforme.

A l'étape c), les préformes obtenues ont ensuite été transférées dans un four de frittage où elles ont été portées, à une vitesse de 100°C/h, jusqu'à 500°C pour un palier d'une durée égale à 2 heures, puis à une vitesse de 100°C/h jusqu'à 1450°C pour les exemples 1 à 7, et jusqu'à 1500°C pour les exemples 8 et 9. La température a été maintenue pendant 2 heures. La descente en température a été effectuée par refroidissement naturel.

Les exemples 10 à 14, hors invention, ont été réalisés à l'aide du même procédé que celui utilisé pour l'exemple 2, la quantité de poudre de Nd 2 C>3 dans le mélange particulaire ayant été remplacée par la même quantité de Er2C>3, YD2O3, EU2O3, PreOn et Ce02, respectivement.

Protocoles de mesure

La masse volumique apparente des produits frittés est mesurée par pesée hydrostatique.

L'analyse chimique des produits frittés est mesurée par « Inductively Coupled Plasma » ou ICP pour les éléments dont la quantité ne dépasse pas 0,5%. Pour déterminer la teneur des autres éléments, une perle du produit à analyser est fabriquée en fondant le produit, puis l'analyse chimique est réalisée par fluorescence X.

La taille moyenne des grains des produits frittés a été mesurée par la méthode de « Mean Linear Intercept ». Une méthode de ce type est décrite dans la norme ASTM E1382. Suivant cette norme, on trace des lignes d'analyse sur des images des produits frittés, puis, le long de chaque ligne d'analyse, on mesure les longueurs, dites « intercepts », entre deux joints de grains consécutifs coupant ladite ligne d'analyse.

On détermine ensuite la longueur moyenne « Γ » des intercepts « I».

Pour les tests ci-dessous, les intercepts ont été mesurés sur des images, obtenues par microscopie électronique à balayage, d'échantillons de produits frittés, lesdites sections ayant préalablement été polies jusqu'à obtention d'une qualité miroir puis attaquées thermiquement, à une température inférieure de 50°C à la température de frittage, pour révéler les joints de grains. Le grossissement utilisé pour la prise des images est choisi de façon à visualiser environ 100 grains sur une image. 5 images par produit fritté ont été réalisées.

La taille moyenne « d » des grains d'un produit fritté est donnée par la relation : d =1 ,56.1'. Cette formule est issue de la formule (13) de l'article « Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics » M. I. Mendelson, J. Am. Cerm. Soc. Vol. 52, No.8, pp443-446.

L'aire spécifique est mesurée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) décrite dans Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316.

La transmittance (en %) des produits frittés des exemples est mesurée pour une longueur d'onde du rayonnement incident égale de 600 nm à température ambiante sur des échantillons d'épaisseur égale à 1 mm présentant une rugosité Ra < 10 nm, à l'aide d'un appareil Color 15 Benchtop Spectrophotometer.

Les mesures des paramètres de couleur (L * , a * et b * ) ont été réalisées sur des pièces polies, la dernière étape de polissage ayant été réalisée avec une préparation diamantée Mecaprex LD32-E 1 μηι commercialisée par la société PRESI, à l'aide d'un appareil Color 15 Benchtop Spectrophotometer.

Le tableau 2 suivant résume les résultats obtenus.

( * ) : exemples hors invention Tableau 2

Le produit est particulièrement bien adapté à une application dentaire lorsqu'il présente :

une valeur absolue du paramètre b * inférieure ou égale à 2,5, de préférence inférieure à 2, et

- une transmittance, pour une longueur d'onde du rayonnement incident égale de 600 nm et pour une épaisseur égale à 1 mm, supérieure à 28%, de préférence supérieure à 30%, de préférence supérieure à 32%, de préférence supérieure à 34%, de préférence supérieure à 35%, de préférence 36%, de préférence supérieure à 37%, la transmittance permettant d'évaluer la translucidité, et

une valeur absolue du paramètre a * inférieure à 2, de préférence inférieure à 1 , et

une valeur du paramètre L * supérieure à 58, de préférence supérieure à 60, et une masse volumique relative supérieure ou égal à 99%, de préférence supérieure ou égale à 99,2%, de préférence supérieure ou égale à 99,4%, de préférence supérieure ou égale à 99,5%.

Les exemples 1 , 6 et 8, hors invention, montrent que :

- un produit fritté comportant une zircone en partie stabilisée à 3 mol% d'Y2C>3 et une teneur en alumine égale à 0,25%,

- un produit fritté comportant une zircone stabilisée à 3 mol% d'Y2C>3 et une teneur en alumine égale à 0,05%, et

- un produit fritté comportant une zircone stabilisée à 5,1 % mol% d'Y2C>3 et une teneur en alumine égale à 0,05%,

présentent une valeur absolue de b * supérieure à 3.

Une comparaison de l'exemple 1 , hors invention, et de l'exemple 2 montre que, dans un produit fritté de zircone à 3 mol% d'Y2C>3, le remplacement de l'alumine (0,25%) par sensiblement la même teneur en Nd2Û3 (0,22%) permet d'augmenter légèrement la masse volumique relative tout en abaissant sensiblement la valeur du paramètre b * , de 3,4 à -1 ,7.

Une comparaison de l'exemple 1 , hors invention, et de l'exemple 3 montre que, dans un produit fritté de zircone à 3 mol% d'Y2C>3, le remplacement de 0,15% d'alumine par Nd2Û3 permet d'abaisser la valeur du paramètre b * de 3,4 à -0,8. Une comparaison de l'exemple 1 , hors invention, et de l'exemple 4 montre que, dans un produit fritté de zircone à 3 mol% d'Y2C>3, le remplacement de 0,1 % d'alumine par Nd2C>3 permet d'abaisser la valeur du paramètre b * de 3,4 à 1 ,1 .

Une comparaison de l'exemple 1 et de l'exemple 5, tous deux hors invention, montre que, dans un produit fritté de zircone à 3 mol% d'Y2C>3, une teneur totale en alumine et en Nd2C>3 égale à 0,4%, conduit à une diminution trop élevée de la valeur du paramètre b * , qui, en valeur absolue, devient supérieure à 3 (3,1 ).

Une comparaison de l'exemple 6, hors invention, et de l'exemple 7 montre que, dans un produit fritté de zircone à 3 mol% d'Y2C>3, le remplacement de l'alumine par la même teneur en Nd2Û3 (0,05%) permet d'augmenter légèrement la masse volumique relative tout en abaissant la valeur du paramètre b * de 3,3 à 2,1 , le produit de l'exemple 7 présentant en outre une transmittance égale à 31 ,7%, une valeur L * égale à 60,9 et une valeur a * égale à 0,4, le rendant particulièrement adapté à une utilisation dans le dentaire.

Une comparaison de l'exemple 8, hors invention, et de l'exemple 9 montre que, dans un produit fritté de zircone à 5,1 mol% d'Y2C>3, le remplacement de 0,05% d'alumine par 0,04% de Nd2Û3 permet d'augmenter la masse volumique relative tout en abaissant la valeur du paramètre b * de 3,5 à 2,0, le produit de l'exemple 9 présentant en outre une valeur de transmittance égale à 37,4, une valeur L * égale à 66,8, une valeur a * égale à 0,1 , ce qui le rend particulièrement bien adapté à une utilisation dans le domaine dentaire.

Les exemples montrent donc que l'ajout d'oxyde de néodyme permet de compenser l'effet négatif d'une réduction de la teneur en alumine sur la densification, et donc sur la résistance mécanique, sans dégradation préjudiciable de la couleur, et en particulier de la valeur de b * . Au contraire, la valeur absolue de b * diminue du fait d'un tel ajout, pourvu que la teneur totale Nd2Û3 + AI2O3 reste inférieure ou égale à 0,35%.

Ces résultats sont surprenants dans la mesure où les inventeurs ont constaté que des teneurs en d'oxyde de néodyme supérieures à 0,35% augmentent la valeur absolue de b * au-delà de 3 (exemple 5).

Les exemples 10 à 14 montrent que l'utilisation d'oxydes d'erbium, d'ytterbium, d'europium, de praséodyme et de cérium, en remplacement de l'alumine ne permet pas d'obtenir un produit fritté bien adapté à une application dentaire. Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention permet de fabriquer un produit fritté de zircone présentant une résistance mécanique et une blancheur parfaitement adaptées à une application dentaire.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples et modes de réalisation décrits ci-dessus.