Wasch-und Reinigungsmittel, die Aktivsauerstoff liefernde Verbindungen allein oder als Bleichsystem in Form einer Kombination eines anorganischen Peroxids oder Perhydrats mit einem Bleichaktivator, enthalten, sind seit langer Zeit bekannt. Die am häufigsten eingesetzten aktivsauerstoffhaltigen Bleichkomponenten beziehungsweise Oxidationsmit- tel sind die Alkaliperborate,-percarbonate.-persulfate und-persilikate. Als Bleichaktiva- toren werden in der Regel solche Verbindungen verwendet, die unter Hydrolyse-bezie- hungsweise Perhydrolysebedingungen Carbonsäuren beziehungsweise Percarbonsäuren abspalten. Da die Freisetzung von Wasserstoffperoxid aus der Persauerstoffverbindung, die erst unter den meist wäßrigen Anwendungsbedingungen der Mittel erfolgen soll, auch bei der Herstellung und insbesondere der Lagerung derartiger Mittel ablaufen kann, wodurch die Verfügbarkeit der Persauerstoffverbindung für den eigentlichen Anwen- dungszweck zurückgeht, wird seit langer Zeit nach Möglichkeiten für die Stabilisierung dieser Persauerstoffverbindungen gesucht. die den Verlust von Aktivsauerstoff während der Lagerung verhindern sollen. Für percarbonathaltige Bleichsysteme ist das Problem der mangelhaften Lagerstabilität besonders schwer zu lösen, da dieses Perhydrat extrem hydrolyseanfällig ist und sogar von der normalen Luftfeuchtigkeit rasch zersetzt wird.

Um dem abzuhelfen ist zum Beispiel die Umhüllung des Percarbonats mit anorganischen Salzen wie Boraten, Sulfaten und/oder Silikaten oder organischen Substanzen wie nichtionischen Tensiden oder Fettsäuren vorgeschlagen worden.

Als weiterer Lösungsansatz wird beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 31 41 745 eine Bleichmittelzusammensetzung beschrieben, die ein zum Bleichen von Geweben wirksames anorganisches Peroxid, insbesondere Natriumpercarbonat, sowie 0, 01 Gew.-% bis 5 Gew.-% Enzym und mindestens 0, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines wasserfreien Salzes aus der Reihe wasserfreies Natriumcitrat, wasserfreies Mag- nesiumsulfat, wasserfreies Calciumchlorid und wasserfreies Zinksulfat enthält.

In der europäischen Patentanmeldung EP 0 407 045 wird eine stabilisierte Natriumper- carbonatzusammensetzung beschrieben, die neben Natriumpercarbonat 2, 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Harn- stoffderivaten, Acetaten, Aminosäuren mit nicht mehr als sieben Kohlenstoffatomen oder deren Salzen, Triazinverbindungen und Guanidinverbindungen als Stabilisatoren enthält.

Aus der europäischen Patentschrift EP 0 634 484 B 1 ist eine Kombination aus einer granularen percarbonathaltigen Waschmittelzusammensetzung und einem Verpackungssystem mit einer Wasserdampfdurchlässigkeitsrate im Bereich von 1 g/m2/Tag bis unter 20 g/m2/Tag bekannt, wodurch bei der Lagerung des Mittels Aktivsauerstoff-Verluste aus dem Percarbonat vermieden werden sollen.

Die internationale Patentanmeldung WO 98/40464 beschreibt eine Kombination aus min- destens einer Tablette aus verpreßtem teilchenformigen Waschmittel, welche mindestens 24 Stunden in einem Verpackungssystem mit einer Fuchtigkeitsdurchlässigkeitsrate von weniger als 20 g/m2/Tag gelagert wird.

Insbesondere Verpackungen, wie Kartonverpackungen, die mit einer Sperrschicht ausgestattet sind, welche eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate unter 20 g/m2/Tag aufweisen, sind aufwendig herzustellen. Auf der anderen Seite sind für die handelsüblichen aktivsauerstoffhaltigen, insbesondere Percarbonat-haltigen, Wasch-oder Reinigungsmittel Verpackungen mit einer Wasserdampfdurchlässigkeitsrate unter 10 gim/Tag in der Regel nicht erforderlich. Die Sperrschichten bestehen in der Regel aus Polyethylen oder einem Heißschmelzmaterial (hotmelt), die in einer Dicke von 20 bis 30 g/m2 auf den Karton aufgebracht werden, in der Regel durch ein aufwendiges Extrusionsverfahren. Die derart beschichteten Materialien haben den Nachteil, dass sie nicht ohne weiteres recycelt werden können. Ein Material mit einer Barriereschicht aus Polyethylen kann nicht ohne weiteres mit anderem Altpapier verwertet werden und ist separat aufzuarbeiten. Eine sogenannte Hotmeltbeschichtung muß als Sondermüll behandelt werden und läßt sich nicht wieder verwerten.

Der vorliegenden Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Verpackungssystem für aktivsauerstoffhaltige Wasch-und Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, das zum einen eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate aufweist, die die Stabilität von Perverbindungen in teilchenförmigen Wasch-und Reinigungsmitteln über durchschnittliche lange Lagerzeiträume gewährleistet, die aber auch die besonderen Anforderungen an die Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung der für die teilchenförmigen Mittel zu verwendenden Verpackungsmaterialien berücksichtigt.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Aktivsauerstoff liefernde Verbindungen in teilchenförmigen Wasch-und Reinigungsmitteln stabilisiert und der Gehalt an diesen Verbindungen über einen Zeitraum, der durchschnittlichen Lagerzeiträumen für derartige Mittel entspricht, beibehält, wenn man Verpackungsmaterialien mit einer Wasserdampfdurchlässigkeitsrate von 20 g/m2/Tag bis 100 g/m2/Tag einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Kombination aus einem aktivsauerstoffhaltigen teilchenförmigen Wasch-und Reinigungsmittel mit einem dieses enthaltenden Verpackungssystem, das bei 23°C und 85 % rel. Feuchte eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate von 20 g/m2/Tag bis 100 g/m2/Tag aufweist.

Das Verpackungsmaterial der Kombination aus aktivsauerstoffhaltigen Wasch-oder Reinigungsmittel und Verpackungsmaterial besitzt eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate von über 20 g/m2/Tag bis weniger als 100 gim21Tag, wenn das Verpackungssystem bei 23 °C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85 % gelagert wird. Die genannten Temperatur-und Feuchtigkeitsbedingungen sind die Prüfbedingungen, die in der DIN-Norm 53122 genannt werden, wobei laut DIN 53122 nur relativ geringe Ab- weichungen zulässig sind (23 85 2% rel. Feuchte). Die Wasserdampf- durchlässigkeitsrate eines gegebenen Verpackungssystems beziehungsweise Materials läßt sich nach weiteren Standardmethoden bestimmen und ist beispielsweise auch im ASTM-Standard E-96-53T ("Test for measuring Water Vapor transmission of Materials in Sheet form") und im TAPPI Standard T464 m-45 ("Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature an Humidity") beschrieben. Das Meßprinzip gängiger Ver- fahren beruht dabei auf der Wasseraufnahme von wasserfreiem Calciumchlorid. welches in einem Behälter in der entsprechenden wasserdampfhaltigen Atmosphäre gelagert wird. wobei der Behälter an der Oberseite mit dem zu testenden Material verschlossen ist. Aus der Größe der Oberfläche des Behälters, die mit dem zu testenden Material verschlossen ist (Permeationsfläche), der Gewichtszunahme des Calciumchlorids und der Expositionszeit läßt sich die Wasserdampfdurchlässigkeitsrate WDDR nach berechnen, wobei A die Fläche des zu testenden Materials in cm2, x die Gewichtszunahme des Calciumchlorids in g und y die Expositionszeit in h bedeutet.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, oft als"relative Luftfeuchtigkeit"bezeichnet. beträgt bei der Messung der Wasserdampfdurchlässigkeitsrate im Rahmen der vorliegenden Erfindung 85 % bei 23 °C. Die Aufnahmefähigkeit von Luft für Wasserdampf steigt mit der Temperatur bis zu einem jeweiligen Höchstgehalt, dem sogenannten Sättigungsgehalt, an und wird in g/m3 angegeben. So ist beispielsweise 1 m' Luft von 17 °C mit 14, 4 g Wasserdampf gesättigt, bei einer Temperatur von 11 °C liegt eine Sättigung schon mit 10 g Wasserdampf vor. Die relative Luftfeuchtigkeit ist das in Prozent ausgedrückte Verhältnis des tatsächlich vorhandenen Wasserdampf-Gehalts zu dem der herrschenden Temperatur entsprechenden Sättigmgs-Gehalt. Enthält beispielsweise Luft von 17 °C 12 g/m3 Wasserdampf, dann ist die relative Luftfeuchtigkeit = (12/14, 4)-100 = 83%. Kühlt man diese Luft ab, dann wird die Sättigung (100% r. L.) beim sogenannten Taupunkt (im Beispiel : 14 °C) erreicht, d. h., bei weiterem Abkühlen bildet sich ein Niederschlag in Form von Nebel (Tau). Zur quantitativen Bestimmung der Feuchtigkeit benutzt man Hygrometer und Psychrometer.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% bei 23'C läßt sich beispielsweise in Laborkammern mit Feuchtigkeitskontrolle je nach Gerätetyp auf etwa +/-2% r. L. genau einstellen. Auch über gesättigten Lösungen bestimmter Salze bilden sich in geschlossenen Systemen bei gegebener Temperatur konstante und wohldefinierte relative Luft- feuchtigkeiten aus, die auf dem Phasen-Gleichgewicht zwischen Partialdruck des Wassers, gesättigter Lösung und Bodenkörper beruhen und die zur Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit des Verpackungsmaterials benutzt werden können.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen aus aktivsauerstoffhaltigen Wasch-oder Reinigungsmittel und Verpackungssystem können selbstverständlich ihrerseits in Sekundärverpackungen, beispielsweise Kartonagen oder Trays, verpackt werden, wobei an die Sekundärverpackung keine weiteren Anforderungen gestellt werden müssen. Die Sekundärverpackung ist demnach möglich, aber nicht notwendig.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verpackungssysteme weisen bei 23°C und 85 % rel. Feuchte eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate im Bereich von 20 g/m2/Tag bis 100 g/m2/Tag, insbesondere von 20 g/m2/Tag bis 30 g/mr/Tag auf.

Das gegebenenfalls aus mehreren Verpackungsmaterialien bestehende Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination kann aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen und beliebige äußere Formen annehmen. wobei sich bei einem aus mehreren verschiedenen Verpackungsmaterialien bestehenden Verpackungssystem die angegegeben Wasserdampfdurchlässigkeitsraten auf das gesamte Verpackungssystem beziehen. Aus ökonomischen Gründen und aus Gründen der leichteren Verarbeitbarkeit sind allerdings Verpackungssysteme bevorzugt, bei denen das Verpackungsmaterial ein geringes Gewicht hat, leicht zu verabeiten und kostengünstig ist.

In erfindungsgemäß bevorzugten Kombinationen besteht das Verpackungsmaterial beziehungsweise das Verpackungsystem aus einem Sack, Beutel oder Faltschachtel aus einschichtigem Papier oder Karton. Diese können auf die unterschiedlichste Art und Weise gestaltet werden, beispielsweise als aufgeblähte Beutel ohne Mittelnaht oder als Beutel mit Mittelnaht, welche durch Hitze (Heißverschmelzen), Klebstoffe oder Klebebänder verschlossen werden. Einschichtige Beutel-beziehungsweise Sackmaterialien sind die bekannten Papiere, die gegebenenfalls beschichtet werden können.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Kombinationen enthalten als Verpackung einen Sack oder Beutel aus Zellstoff, der mit einer Kunststoffdispersion beschichtet ist, wodurch dem Zellstoff die gewünschte Wasserdampfdurcklässigkeit verliehen wird. Vorzugsweise werden Zellstoff (Papier)-folien (Stimmt das so ?) mit einer Dicke von 20 um bis 200 um, vorzugsweise von 40 um bis 150 um und insbesondere von 90 um bis 130 um, eingesetzt.

Die Beschichtung des Zellstoffs erfolgt vorzugsweise unter Einsatz von geeigneten wässerigen Polymerdispersionen. Die Polymer-Dispersionen können in an sich bekannter Weise aufgebracht werden, z. B : direkt in der Papiermaschine oder in einem konventionellen Streichverfahren. Als Kunststoffdispersionen werden bevorzugt Copolymere eingesetzt, die aus einem ausgewogenen Verhältnis von hydrophilen und hydrophoben Gruppen Einstellung der gewünschten Barriereeigenschaften bestehen.

In derartig verpackten Wasch-oder Reinigungsmitteln sind vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 7, 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Aktivsauerstoff liefernde Verbindungen enthalten, wobei in Mitteln, die für den Einsatz als bleichverstärkendes Additiv zusätzlich zu konventionellen Wasch-oder Reinigungsmitteln vorgesehen sind.

Gehalte eher an der Obergrenze des Bereiches, beispielsweise von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, in Frage kommen. Geeignet Verbindungen sind Percarbonate, Alkaliperbo- ratmono-beziehungsweise-tetrahydrat, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist.

Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phos- phonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsal- zen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein. Natriumpercarbonat ist als Aktivsauerstoff- liefernde Verbindung besonders bevorzugt. Es kann nach bekannten Verfahren hergestellt und in granularer Form konfektioniert beziehungsweise stabilisiert und/oder umhüllt wer- den. Aus Stabilitätsgründen bevorzugt setzt man es in Form eines Granulates ein, das mit Hilfe von Erdalkalisulfat, Alkalisulfat, Alkalisilikai, Erdalkalihalogenid, Alkalihalogenid, Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat, Alkaliphosphat, Alkaliborat, Alkaliperborat, Borsäure, teilweise hydratisiertem Alumosilikat, Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polymeren aus ungesättigten Carbon-und/oder Dicarbonsäuren, oder Mischungen aus diesen hergestellt wurde beziehungsweise umhüllt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform weist es einen Morphologie-Index (MI), wie in EP 0 451 893 definiert, von unter 0, 06 auf.

Die Wasch-oder Reinigungsmittel der erfindungsgemäßen Kombination können je nach ihrem Verwendungszweck weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch-und Reinigungsmitteln in variierenden Mengen enthalten. Unabhängig vom Verwendungszweck des Mittels ist es bevorzugt. daß es eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von weniger als 30% bei 35°C aufweist. Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit des Wasch-oder Reinigungsmittels kann dabei nach gängigen Methoden bestimmt werden, wobei im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen folgende Vorgehensweise gewählt wurde : Ein wasserundurchlässiges l-Liter-Gefäß mit einem Deckel, welcher eine verschließbare Öffnung für das Einbringen von Proben aufweist, wurde mit insgesamt 300 g des Mittels befüllt und 24 h bei konstant 2')'C gehalten, um eine gleichmäßige Temperatur von Gefäß und Substanz zu gewährleisten.

Der Wasserdampfdruck im Raum über den Formkörpern kann dann mit einem Hygrometer (zum Beispiel Hygrotest 6100, Testoterm Ltd.. England) bestimmt werden.

Der Wasserdampfdruck wird nun alle 10 Minuten gemessen, bis zwei aufeinanderfolgende Werte keine Abweichung zeigen (Gleichgewichtsfeuchtigkeit). Das obengenannte Hygrometer erlaubt eine direkte Anzeige der aufgenommenen Werte in % relativer Feuchtigkeit.

Die Wasch-und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver-oder tablettenförmige Fest- stoffe oder als sonstige Formkörper, insbesondere als weitgehend kugelförmige Extrudate vorliegen können, können außer dem genannten bleichverstärkenden Wirkstoff im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungs- gemäß verpackten Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, zusätzliche Persaueistoffverbindungen, Persauerstoff-Aktivatoren, Sequestrie- rungsmittel, Enzyme, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkor- rosionsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb-und Duftstoffe enthalten.

Ein erfindungsgemäß verpacktes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehl, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.

Die Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische. zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäß verpackten Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.- % bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile. das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0, 5 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise extrem schaumarme tensidische Verbindungen eingesetzt.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat-oder Sulfonat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9- C, 3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken-und Hydroxy- alkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C l-C 18- Monoolefinen mit end-oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C,8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die a-sulfo- nierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren, die durch a- Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die a-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern-oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind a- Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der a-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di-und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0, 3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk (en) ylsulfate werden die Alkali-und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cl2-Clg-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-oder Stearylalkohol oder der Cl0-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk (en) ylsulfate der genannten Kettenlänge. welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C, 2-Cl6- Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie Cl4-Cl5-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2, 3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 258 oder US 5 075 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN erhalten werden können, sind geeignete Anitontenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2,- Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-cx-Alkohole mit im Durchschnitt 3, 5 Mol Ethy- lenoxid (EO) oder Cl2-Cls-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Sie werden in Wasch-und Reini- gungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens normalerweise nur in relativ ge- ringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobemsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-bis Cls-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen.

Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest. der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk (en) ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk (en) ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N- Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht.

Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0, 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-.

Palmkern-oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbemsteinsäuresalze eingesetzt werden.

Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-.

Kalium-oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di-oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Anionische Tenside sind in erfindungsgemäß verpackten Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch- schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cl2-Cl4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO. Cq-C, -Alkohole mit 7 EO, C, 3- C) 5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Cl2-cls-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cl2-Cl4-Alkohol mit 3 EO und Cl,- Ci8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO (G) eingesetzt werden. in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl-die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann-zwischen 1 und 10 ; vorzugsweise liegt x bei 1, 2 bis 1, 4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R'CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Rz für Was- serstoff, einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht : Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II), in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl-oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Koh- lenstoffatomen steht, wobei C,-C4-Alkyl-oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose.

Mannose oder Xylose erhalten. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N, N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten"Spacer"voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte. daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig"dimere", sondern auch entsprechend"trimere"Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispiels- weise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 21 022 oder Dimeralkohol-bis-und Trimeralkohol-tris-sulfate und-ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 03 061. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi-und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm. so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch-oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini- Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide.

Ein erfindungsgemäß verpacktes Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäu- ren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopoly- carbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendi- amintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris (methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis (methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1, 1-diphosphonsäure, sowie polymere (Poly-) carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zu- gänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Malein- säure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Han- delsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalant) CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Co- polymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethem, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpo- lymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-Cg-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbon- säure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Al- lylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl-oder Arylrest substituiert ist. sein.

Derartige Polymere weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30-bis 50-gewichts- prozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.

Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.- % enthalten sein.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Na- trium-oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pen- tanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium-und Kaliumsalzen. Als wasser- unlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von normalerweise bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X (Vegobondt) AX, ein Handelsprodukt der Condea Augusta S. p. A.), bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korn- größe über 30 um auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 um. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu Si02 unter 0, 95, insbesondere von 1 : 1, 1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natrium- silikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20 : Si02 von 1 : 2 bis 1 : 2, 8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na20 : Si02 von 1 : 1, 9 bis 1 : 2, 8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+1 H20 eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1, 9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden bei- spielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß-als auch 8-Natriumdisilikate (Na2Si205 yH20) bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. 8-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1, 9 und 3. 2 können. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1, 9 bis 2. 1 bedeutet, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform derartiger Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 83 5 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1, 9 bis 3, 5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsge- mäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasser- freie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.

Derartige Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäß verpackten Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.

Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäß verpackten Reini- gungsmitteln für harte Oberflächen kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die obengenannten Alkaliphosphate. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel lie- gen. Weitere mögiiche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben aufgeführten Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken, und natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybemsteinsäure, a-Hydroxy- propionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builderkomponenten ge- hören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Be- tracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein-oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespon- dierenden Säuren vorliegen.

Zur Verstärkung der Bleichwirkung der erfindungsgemäß enthaltenen Perverbindung können übliche als Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe und/oder kon- ventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolvsebe- dingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O-und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyigruppen tragen.

Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetytethytendi- amin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU). acylierte Triazinderivate, insbesondere 1, 5-Diacetyl-2, 4-dioxohexahydro-1. 3 5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl-oder Isononanoyloxyben- zolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiace- tat und 2, 5-Diacetoxy-2, 5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylier- te Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktese, Tetra- acetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können ein- gesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung wird gleichzeitig mit der bleichverstärkenden Komplexverbindung auch eine derartige unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäß verpackter Mittel sind 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% an derartiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwesend. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-. Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium-und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19620411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer-und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer-und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentan- meldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-und Kupfer-Komplexe, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 bekannten Cobalt-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan- Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall- Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0, 0025 Gew.-% bis 0, 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0, 01 Gew.-% bis 0, 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.

Zu den in erfindungsgemäß verpackten Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP#, Optimase#, Opticlean#, Maxacal#, Maxapem#, Durazym Purafect OxP, Esperase und/oder Savinase, Amylasen wie Termamyl0, Amylase-LTt), Maxarnylt), Duramyl (g), Purafect@t) OxAm, Cellulasen wie Celluzymet.

Carezyme (t, KACt und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase (k, Lipomax Lumafast und/oder Lipozym (Et). Die verwendeten Enzyme können an Trä- gerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäß verpackten Wasch-und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0, 05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.

Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäß verpackten Mitteln, insbesondere solchen für die Wäsche von Textilen, in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly- (vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so den Co-Builder zu unterstützen. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestem der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methyl- hydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0, 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die für den Einsatz in der Textilwäsche vorgesehenen Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4, 4'-Bis (2-anilino-4- morpholino-1, 3, 5-triazinyl-6-amino) stilben-2, 2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe. eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.

Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4, 4'-Bis (2-sulfostyryl)-diphenyls, 4, 4'-Bis (4-chlor-3- sulfostyryl)-diphenyls, oder 4- (4-Chlorstyryl)-4'- (2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.

Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Wasch-und Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft die einen hohen Anteil an Cl8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine. Wachse.

Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon-und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungs- weise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Die Herstellung erfindungsgemäß verpackter teilchenförmiger Mittel bietet keine Schwie- rigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei die Perverbindung, insbesondere Percarbonat, und sonstige thermisch empfindliche Inhaltsstoffe gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäß verpackter Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbeson- dere im Bereich von 650 g/1 bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Sie werden in im Prinzip bekannter Weise in Verpackungsmaterialien mit einer Wasser- dampfdurchlässigkeitsrate von über 20 g/m2/Tag bis weniger als 100 g/m2/Tag abgefüllt und können in diesen ohne signifikanten Wirkstoffverlust über längere Zeiträume gelagert werden.

Beispiele Ein handelsübliches Vollwaschmittel (Persil#, Handelsprodukt der Anmelderin, in Pulverform) wurde in einem Verpackungssystem mit einer definierten Wasserdampfdickte abgefüllt und über einen Zeitraum von 12 Wochen gelagert.

Verpackungssystem : Beispiel 1 : WDD 79 g/m2/Tag, Karton beschichtet mit einer Copolymerdispersion ; Beispiel 2 : WDD 65 g/m2/Tag Karton beschichtet mit einer Copolymerdispersion ; Beispiel 3 : WDD 28 g/m2/Tag Karton beschichtet mit einer Polyethylenfolie; Nach einer Lagerzeit von 0, 4, 8 und 12 Wochen wurde jeweils der Aktivsauerstoffgehalt (AO) bestimmt. Ferner wurden Veränderungen im Schüttverhalten sowie im Kornspektrum untersucht. Beispiel 1 Lagerzeit/Wochen 0 4 8 12 AO 1,8 1,8 1,8 1,6 Schüttdichte (g/ml) 0,550 0,556 0,551 0,549 Kornspektrum > 1,6 mm 1,4 1,4 1,8 1,3 > 0,8 mm 14,3 15,1 13,9 11,9 > 0,4 mm 38,4 39,3 38,3 37,7 > 0,2 mm 29,4 29,4 30,1 30,9 > 0,1 mm 16,2 14,2 15,7 17,6 < 0,1 mm 0,3 0,6 0,3 0,6 Rieselverhalten zögernd zögernd zögernd zögernd file#end file#end schubweise schubweise flie#end flie#end Beispiel 2 Lagerzeit/Wochen 0 4 8 12 i AO 1,7 1,8 1,8 1,8 Schüttdichte 0, 555 0, 560 0, 562 09569 (g/ml) Kornspektrum > 1, 6 mm 1, 7 1, 0 1, 5 15 > 0, 8 mm 14, 9 13, 9 13, 7 13, 2 > 0,4 mm 37, 7 38, 2 38,0 38,4 > 0, 2 mm 29, 6 29, 4 30, 1 1, 4 > 0, 1 mm 14, 3 16, 1 16, 1 153 < 0,1 mm 1, 7 1, 3 0, 6 0, 3 Rieselverhalten zögernd zögernd zögernd zögernd fließend fließend schubweise schubweise flie#end flie#end Beispiel 3 Lagerzeit/Wochen 0 4 8 12 AO 1,8 1,8 1,8 1,9 Schüttdichte 0,562 0,559 0, 557 0, 556 (g/ml) Kornspektrum > 1, 6 mm 1, 1 1, 1 1, 4 1, 4 > 0, 8 mm 13, 5 13, 9 15, 5 15, 9 ! > 0, 4 mm 39, 5 39, 3 38, 8 39. 6 > 0,2 mm 30,4 29,9 28,8 28,8 > 0,1 mm 15,1 14,8 15,7 13,6 < 0, 1 mm 0, 5 0, 9 0, 6 0, 6 ! Rieselverhalten i zögernd zögernd zögernd zögernd i fließend schubweise schubweise schubweise fließend fließend fließend Die Lagertests zeigen, daß der Aktivsauerstoffgehalt der untersuchten erfindungsgemäßen Kombination aus aktivsauerstoffhaltigem Mittel und Verpackungssystem mit definierter Wasserdampfdurchlässigkeit über einen Zeitraum von 12 Wochen konstant bleibt.

Auch die weiteren Pulvereigenschaften, die sich während einer längeren Lagerdauer verändern können, bleiben nahezu unverändert.