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Title:
SOLID BINDING AGENTS HARDENED BY MEANS OF RADIATION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2003/044111
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to novel powder coating binding agents consisting of polyurethanes containing (meth)acryloyl groups, said binding agents being applied to a substrate, melted by means of heat and hardened by means of electromagnetic radiation. The invention also relates to a novel method for producing said novel powder coating binding agents, and to the use of the same as constituents of powder coatings.

Inventors:
FAECKE THOMAS (US)
WEIKARD JAN (DE)
BRUEMMER HANNO (US)
THOMETZEK PETER (DE)
Application Number:
PCT/EP2002/012374
Publication Date:
May 30, 2003
Filing Date:
November 06, 2002
Export Citation:
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Assignee:
BAYER AG (DE)
FAECKE THOMAS (US)
WEIKARD JAN (DE)
BRUEMMER HANNO (US)
THOMETZEK PETER (DE)
International Classes:
C09K3/10; C08F299/06; C08G18/32; C08G18/67; C09D4/04; C09D5/00; C09D5/03; C09D175/14; C09D175/16; C09J175/04; (IPC1-7): C09D175/16; C08G18/67; C09D5/03
Domestic Patent References:
WO1995035332A11995-12-28
Foreign References:
DE19947523A12001-04-05
DE19947522A12001-04-05
DE2436186A11975-03-06
Attorney, Agent or Firm:
BAYER MATERIALSCIENCE AG (Patents and Licensing, Leverkusen, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Mittels energiereicher Strahlung härtbare Urethanacrylate als Bindemittel für Pulverlacke, die ohne in der Lackformulierung üblichen Zusatzstoffe eine Schmelzviskosität Tl bei 100°C von weniger als 1000 Pas aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Glastemperatur zwischen 45 bis 80°C besitzen, ausgenommen ein Urethanacrylat, das aus der Umsetzung von einem Mol Trimethylolpropan mit drei Mol Toluylendiisocyanat und drei Mol Hydroxy ethylmethacrylat erhältlich ist.
2. Verfahren zur Herstellung von mittels energiereicher Strahlung härtbaren Bindemitteln für Pulverlacke aus (Meth) acryloylgruppen aufweisenden Poly urethanen ohne Verwendung von organischen Lösungsmitteln nach Anspruch 1, durch Umsetzung A) eines oder mehrerer Dioder Polyisocyanate oder Mischungen hieraus, gegebenenenfalls unter Zusatz von Monoisocyanaten mit B) einem oder mehreren mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen und C) einem oder mehreren mit Isocyanaten monofunktionell reagierenden Verbindungen, wobei das Verhältnis der Stoffmenge A) (mol NCOGruppen) zu der Summe der Stoffmengen mit Isocyanaten reagierenden Bausteinen aus B) und C) zwischen 0,8 und 1,2 liegt und die (Meth) acryloylgruppen entweder in B) oder in C) oder in beiden Komponenten enthalten sind und diese Produkte dadurch gekennzeichnet sind, dass das Verhältnis der Equivalente der mit Iso cyanaten reagierenden Gruppen an monofunktionellen Verbindungen zu den Equivalenten der mit Isocyanaten reagierenden Gruppen an polyfunktionell reagierenden Verbindungen kleiner als 1.2 ist und die mit Isocyanaten poly funktionell reagierenden Verbindungen eine mittlere Funktionalität kleiner als 2,5 haben und der Gewichtsanteil an Weichgruppen in den Dioder höher funktionellen Isocyanaten und in den Dioder höherfunktionellen mit Isocya naten reagierenden Komponenten kleiner als 25 % ist.
3. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch 1 für Pulverlacke zur Beschich tung von Substraten aus Holz, Metall, Kunststoff, mineralischen Stoffen und/oder bereits beschichteten Substraten oder von Substraten, die aus belie bigen Kombinationen der genannten Materialen bestehen.
4. Verwendung der Urethanacrylate nach Anspruch 1 in Kombination mitein ander oder mit anderen in der Pulverlackchemie üblichen Bindemitteln wie Polyestern, Polyacrylaten, Polyethern, Polyamiden, Polyurethanen, Polycarbonaten, die auch gegebenenfalls ungesättigte Gruppen wie Acrylat, Methacrylat, Fumarat, Maleinat, Vinylund/oder Vinylethergruppen enthalten.
5. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch 1 als Beschichtungsstoffe, Kleb stoffe, oder Dichtungsmassen.
6. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch 1 als Härtmassen für Form, Spritz, Druckgussverfahren.
7. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch 1 zur Härtung mittels UV Strahlung, Elektronenstrahlung (EB) und/oder durch Erwärmung gegebenen falls unter Verwendung eines thermischen Radikalbildners.
Description:
Feste strahlenhärtende Bindemittel Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pulverlackbindemittel bestehend aus (Meth) acryloylgruppen-haltigen Polyurethanen, die auf ein Substrat appliziert, mit Wärme aufgeschmolzen und durch elektromagnetische Strahlung gehärtet werden, sowie ein neues Verfahren zur Herstellung dieser neuen Pulverlackbindemittel und die Verwendung dieser Bindemittel als Bestandteil von Pulverlacken.

Die Verwendung von Oligo-und Polyurethanen als pulverförmige Bindemittel er- möglicht es, besonders hochwertige Beschichtungen zu erhalten. Während die EP-A 410 242 die Herstellung derartiger Bindemittel in organischen Lösungsmittel beschreibt, lehrt die DE-A 19 939 843 die lösungsmittelfreie Herstellung unter Ver- wendung eines hohen Massenanteils von 10 bis 95 % einer kristallinen Komponente, die aus einem Mono-oder Diisocyanat und einem Mono-Hydroxyalkyl (meth) acrylat aufgebaut ist, wobei die Synthese ohne Lösungsmittel durch den Viskosität emiedri- genden Effekt der geschmolzenen, kristallinen Komponente erst möglich wird. Ein nicht lagerstabiles aber bei Raumtemperatur mahlbares Urethanacrylat wird in der DE-A 2 436 186 beschrieben.

Nachteil der in der EP-A 410 242 und in der DE-Ä 19 939 843 beschriebenen Oligo- und Polyurethanen ist die schlechte Mahlbarkeit. Die Produkte können nur bei Tem- peraturen unter 0°C ohne zu verklumpen vermahlen werden und die gesamte weitere Pulverhandhabung muss unter Raumtemperatur erfolgen, da sonst ein Verbacken der Pulverteilchen beobachtet wird. Zudem ist es wünschenswert, den Anteil der Kompo- nenten, die aus einem Mono-oder Diisocyanat und einem Mono-Hydroxyalkyl- (meth) acrylat aufgebaut ist, zu erniedrigen, da das toxikologische Profil niedermole- kularer Acrylate in einer Pulverapplikation unvorteilhaft erscheint.

Bei amorphen Materialien werden deren glasharten Eigenschaften dadurch bestimmt, ob man das Material oberhalb bzw. unterhalb seiner Glasübergangstemperatur unter-

sucht. Unterhalb seiner Glasübergangstemperatur erhält man mahlbare Produkte. Wählt man aber die Glasübergangstemperatur zu hoch, schmelzen die Produkte nur bei sehr hohen Temperaturen auf. Die Glastemperatur eines Pulverlackes wird durch die bei der Pulverlackierung auftretenden Umgebungstemperaturen maßgeblich be- stimmt. Im Sommer und insbesondere in der Nähe der für das Aufschmelzen der Pulverlacke notwendigen Öfen ist mit höheren Temperaturen als üblichen Raumtem- peraturen von 20 bis 25°C zu rechnen. Für die Pulverlackierung ist daher in der Praxis eine hinreichend hohe Glasübergangstemperatur gefordert. Diese beiden Kriterien bedingen einander in umgekehrter Form : Eine erwünschte hohe Glas- übergangstemperatur bedingt unerwünscht hohe Viskositäten und umgekehrt. Um eine möglichst niedrige Aufschmelztemperatur zu erreichen, muss also ein amorphes Pulverlackmaterial möglichst niedrigviskos sein und gleichzeitig eine möglichst tiefe Glasübergangstemperatur aufweisen.

Erhöhte Umgebungstemperaturen treten naturgemäß im Sommer und/oder unter Sonnenbestrahlung, bei längerer Lagerung oder in der Nähe von Aufschmelzöfen im Pulverlackierprozess auf. 40°C kann dabei als nicht selten beobachtbare obere Tem- peratür gelten, so dass eine Blockfestigkeit auch bei diesen erhöhten Temperaturen technisch von Bedeutung ist. Die DE-A 2 436 186 lehrt die Herstellung eines strah- lenhärtenden Urethanacrylates. Es handelt sich um das Umsetzungsprodukt von einem Mol Trimethylolpropan, 3 Mol Toluidindiisocyanat und 3 Mol Hydroxyethyl- methacrylat (siehe Beispiel 35) und besitzt eine Glasübergangstemperatur von 43, 7°C und eine Schmelzviskosität von 220 Pa s bei 100°C. Im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Beispiel 9 mit der nächsthöheren Glasübergangstemperatur von 46, 1°C zeigt die Kurzprüfung auf Sprühfähigkeit nach Temperung der Pulver bei 40°C nach Beispiel 40, dass das erfindungsgemäße Beispiel 9 noch nach 7.5 Stunden sprühfähig ist, während das nicht erfindungsgemäße Beispiel 35 nach der DE-A 2 436 186 bereits nach 2 h verklebt ist.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand daher nun darin, bei Raum- temperatur mahlbare, lagerstabile, pulverförmige Urethanacrylate bereitzustellen, die

keine Tendenz zum Verbacken haben und die weiterhin ohne Lösungsmittel herge- stellt werden können und gegenüber dem Stand der Technik besonders niedrigviskos sind.

Es wurde nun gefunden, dass bei Raumtemperatur gut mahlbare und lagerstabile Pul- verlacke erhalten werden, die sich auch lösungsmittelfrei in der Schmelze herstellen lassen, wenn geeignete Polyole und Polyisocyanate ausgewählt und ein geeignetes Molekulargewicht eingestellt wird. Letzteres erfolgt über eine Einstellung der Einsatzverhältnisse der Rohstoffe.

Gegenstand der Erfindung sind neue, mittels energiereicher Strahlung härtbare Urethanacrylate als Bindemittel für Pulverlacke, die ohne in der Lackformulierung üblichen Zusatzstoffe eine Schmelzviskosität n bei 100°C von weniger als 1000 Pa-s aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Glastemperatur zwischen 45 bis 80°C besitzen, ausgenommen ein Urethanacrylat, das aus der Umsetzung von einem Mol Trimethylolpropan mit drei Mol Toluylendiisocyanat und drei Mol Hydroxy- ethylmethacrylat erhältlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von mittels energiereicher Strahlung härtbaren Bindemitteln für Pulverlacke, die ohne in der Lackformulierung üblichen Zusatzstoffe eine Schmelzviskosität n bei 100°C von weniger als 1000 Pa-s aufweisen, aus (Meth) acryloylgruppen aufweisenden Polyurethanen ohne Verwendung von organischen Lösungsmitteln, durch Umsetzung von A) einem oder mehreren Di-oder Polyisocyanaten oder Mischungen hieraus, gegebenenfalls unter Zusatz von Monoisocyanaten mit B) einer oder mehreren mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbin- dungen und

C) einer oder mehreren mit Isocyanaten monofunktionell reagierenden Verbin- dungen, wobei das Verhältnis der Stoffmenge A) (mol NCO-Gruppen) zu der Summe der Stoffmengen mit Isocyanaten reagierenden Bausteinen aus B) und C) zwischen 0,8 und 1, 2 liegt und die (Meth) acryloylgruppen entweder in B) oder in C) oder in beiden Komponenten enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Equi- valente der mit Isocyanaten reagierenden Gruppen an monofunktionellen Verbindun- gen C) zu den Equivalenten der mit Isocyanaten reagierenden Gruppen an polyfunk- tionell reagierenden Verbindungen B) kleiner als 1.2 ist und die mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen B) eine mittlere Funktionalität kleiner als 2,5 haben und der Gewichtsanteil an Weichgruppen in den Di-oder höherfunktio- nellen Isocyanaten und in den Di-oder höherfunktionellen mit Isocyanaten reagie- renden Komponenten kleiner als 25 Gew. -% ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel für Pulverlacke zur Beschichtung von Substraten aus Holz, Metall, Kunststoff, mineralischen Stoffen und/oder bereits beschichteten Substraten hieraus oder von Substraten hieraus, die aus beliebigen Kombinationen der genannten Mate- rialen bestehen. Insbesondere seien hier Anwendungen in der Industrielackierung von MDF-Platten, vormontierten höherwertigen Gütern, die bereits temperaturempfind- liche Baugruppen enthalten aber auch die Lackierung von Möbeln, Coils, Gegenstän- den des täglichen Lebens, Automobilkarossen und deren Anbauteile genannt. Die erfindungsgemäßen Urethanacrylate können dabei auch in Kombination miteinander oder mit anderen in der Pulverlackchemie üblichen Bindemitteln gemeinsam ver- wendet werden. So z. B. mit Polyestem, Polyacrylaten, Polyethern, Polyamiden, Polycarbonaten, die auch gegebenenfalls ungesättigte Gruppen enthalten können.

Erfindungsgemäß bezieht sich der Begriff der Equivalente (Eq. ) wie im Sprachge- brauch der Chemie üblich, auf die in der Reaktion vorliegende relative Anzahl der reagierenden Gruppen. Dies sind erfindungsgemäß die mit Isocyanaten reagierenden

Gruppen wie Alkohole oder Amine. Im Fall der Alkohole folgt z. B. beim Einsatz von 1 Mol Monoalkohol = 1 Equivalent und 1 Mol Diol (also 2 Mol OH-Gruppen) = 2 Equivalente ein erfindungsgemäßes Verhältnis von 1 Eq. : 2 Eq. = 0.5.

Der für die erfindungsgemäße Beschreibung notwendige Begriff einer"mittleren Funktionalität von mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen" beschreibt das arithmetische Mittel über die Stoffmengenanteile der mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen gewichtet mit ihrer Funktionalität. Ver- wendet man z. B. 1 Mol Trimethylolpropan (Funktionalität 3) und 2 Mol Ethylengly- col (Funktionalität 2) so ergibt sich daraus eine mittlere Funktionalität von 1 Mol/ (1 Mol + 2 Mol)-3 + 2 Mol/ (l Mol + 2 Mol)-2 = 2. 33.

Der für die erfindungsgemäße Beschreibung notwendige Begriff"des Gewichtsan- teils an Weichgruppen"bezieht sich auf die chemischen Substrukturen in den min- destens difunktionellen Aufbaukomponenten. Zu diesen chemischen Substrukturen zählen 1.) acyklische Methylengruppen (-CH2-), 2.)-CHR-,-CR2-Gruppen, die ausschließlich Sauerstoffatome und/oder Methy- lengruppen benachbart haben, und R eine nicht bei der Urethanisie- rung/Hamstoffbildung mit reagierende Gruppe mit maximal 16 Kohlenstoff- atomen darstellt, 3.) Ether-Sauerstoffatome, 4. ) Thioether-Schwefelatome, 5. ) Di-und/oder Polysulfid-Schwefelgruppen, 6.)-O-Si (Me) 2-0-Gruppen und

7. ) Olefingruppen (-CH=CH-).

Der Gewichtsanteil an Weichgruppen einer einzelnen mindestens difunktionellen Aufbaukomponente errechnet sich z. B. für Hexandiol zu dem Gewichtsanteil der 6 Methylengruppen zum Gesamtmolekülgewicht (hier : 6-14/118 = 71 %), für Isopho- rondiisocyanat (1 acyclische Methylengruppe = 14/222 = 6,3 %), für Diethylenglycol (4 Methylengruppen, 1 Ethersauerstoff : (4. 14+1-16)/106 = 67,9 %), für Propylengly- col (1 Methylengruppe, eine mit einer Methylgruppe substituierte CHR-Gruppe : (14+ (15+13))/76 = 55, 2 %), für Toluylendiisocyanat (keine Weichgruppe also 0 %) usw. Der erfindungsgemäße Gewichtsanteil an Weichgruppen des Urethanacrylats errechnet sich nun aus der Summe der Gewichtsanteile der mindestens difunktio- nellen Aufbaukomponenten jeweils gewichtet mit deren wie oben beschriebenen Weichanteilgehalten. Exemplarisch sei dies hier für das Beispiel 15 berechnet : Weichanteilgehalt in % = 12,49 g Butandiol/75g Gesamtgewicht-62, 2 % Weich- anteil Butandiol + 46,65 g Isophorondiisocyanat/75 g Gesamtgewicht-6, 3 % Weichanteil Isophorondiisocyanat = 14,27 % Weichanteil.

Die Isocyanate A) können aliphatisch oder aromatisch sein : Cyclohexylisocyanat, Butylisocyanat, Phenylisocyanat, Toluolylisocyanat, 1, 4-Tetramethylendiisocyanat, 1, 6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI), 1, 8-Octamethylendiisocyanat, 1, 11-Undeca- methylendiisocyanat, 1, 12-Dodekamethylendiisocyanat, 2,2, 4 bzw. 2,4, 4-Trimethyl- 1,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1, 3- und 1, 4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Iso- cyanato-3-Isocyanatomethyl-3,5, 5-trimethylcyclohexan (IPDI), 1-Isocyanato-l-me- thyl-4 (3)-isocyanatomethylcyclohexan (IMCI), 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naph- tylendiisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, (4, 4'- und/oder 2, 4'- ) Diisocyanato-dicyclohexylmethan (H12-MDI), Bis- (4-Isocyanato-3-methylcyclo- hexyl) -methan, Xylylendiisocyanat (XDI), a, a, a', a'-Tetramethyl-1, 3- und/oder - 1, 4-xylylendiisocyanat (TMXDI), 1, 3- und/oder 1, 4-Hexahydro-xylylendiisocyanat (H6-XDI), 2, 4- und/oder 2,6-hexahydrotoluylendiisocyanat (H6-TDI), 2, 4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), 4, 4'- und/oder 2, 4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI)

oder deren Derivate mit Urethan-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazindionstruktureinheiten, solange sie mindestens eine freie NCO-Gruppe besitzen sowie deren Mischungen. Bevorzugt sind IPDI, TDI, H12-MDI, H6-XDI sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind TDI, IPDI und H12-MDI.

Komponente B) können Polyole wie Ethylenglykol, 1, 2- und 1,3-Propandiol, die isomeren Butandiole, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-propandiol-1, 3, 2,2, 4-Trimethylpentandiol-1, 3,2-n-Butyl-2-ethyl-propandiol-1, 3, Glycerinmonoalka- noate (wie z. B. die Glycerinmonostearate), Dimerfettalkohole, Diethylenglycol, Tri- ethylenglycol, Tetraethylenglycol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Dodekandiol, Bisphe- nol-A, hydriertes Bisphenol A, Hexandiol-1,3, Oktandiol-1,3, Dekandiol-1,3, 3-Me- thylpentandiol-1,5, 3, 3-Dimethylbutandiol-1, 2, 2-Methyl-pentandiol-1, 3, 2-Methyl- pentandiol-2,4, 3-Hydroxymethyl-heptanol-4, 2-Hydroxymethyl-2, 3-dimethyl-penta- nol-1, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimerfettalkohole, isomere Hexantriole, Sorbit, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Diglycerin, Tricyclodekandiol (TCD) sein.

Ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbar sind OH-funktionelle Ester mit einem mittle- rem Mw <2000, bevorzugt Mw <500, die durch Umsetzung der oben genannten Polyole mit s-Caprolacton gewonnen werden. Anwendung finden auch ungesättigte Ester, die neben den genannten Alkoholen aus ungesättigte Säuren oder Alkoholen bestehen wie : Maleinsäure (anhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure- (anhydrid), Aconitsäure, Tetrahydrophthalsäure (anhydrid), 3, 6-Endomethylen- 1,2, 3,6-tetrahydrophthalsäure (anhydrid), Butendiole.

Es kommen auch (Meth) acryloylgruppen aufweisende Alkohole und Amine oder im wesentlichen aus diesen bestehenden Umsetzungsprodukte in Betracht, die durch Kondensation von n-wertigen Alkoholen oder Aminen oder Aminoalkoholen mit (Meth) acrylsäure erhalten werden, wobei als Alkohole, Amine oder Aminoalkoholen auch Gemische eingesetzt werden können. Zu diesen Verbindungen bzw. Produkt- gemischen gehören beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Glycerin,

Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit, von niedermolekularen Alkoxylierungs- produkten derartiger Alkohole, wie beispielsweise ethoxylierten oder propoxylierten Trimethylolpropan mit (Meth) acrylsäure.

Zur Anwendung kommen erfindungsgemäß auch mit Isocyanaten reagierenden Gruppen, die zusätzlich noch in die Urethanacrylate eingebaut werden, wie z. B. Dimethylolpropionsäure (DMPS), N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N (tert. )-Butyldiethanolamin, N-Isopropyldiethanolamin, N-n-Propyldiethanolamin, N-Hexyldiethanolamin, N-Phenyldiethanolamin, N-Benzyldiethanolamin, N-Tolyl- diethanolamin, N-Lauryl-diethanolamin, N-Stearyl-diethanolamin, Triethanolamin, Tris (2-aminoethyl) amin, N, N-Bis (2- Hydroxyethyl) ethylendiamin, 2- (2-Dimethyl- aminoethylamino) ethanol, 2- (2-Diethylaminoethylamino) ethanol, Bis-2- (Methylami- noethyl-) methylamin, 1,4, 7-Triethyldiethylentriamin. Gegebenenfalls werden auch Mischungen verschiedener Urethanacrylate hergestellt, die einerseits DMPS anderer- seits ein oben beschriebenes tertiäres Amin enthalten.

Anstatt oder in Kombination mit einem Polyol lassen sich auch folgende Amine ver- wenden, um Harnstoffacrylate herzustellen ; Ethanolamin, N-Methyl-ethanolamin, N- Ethyl-ethanolamin, 2-Amino-propanol-1, Tetramethylxylylenediamin, Ethylendi- amin, 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin (IPDA), (4, 4'- und/oder 2,4'-) Di- amino-dicyclohexylmethan, (4, 4'- und/oder 2,4'-) Diamino-3, 3'-dimethyldi- cyclohexylmethan.

Alle genannten di-oder polyfunktionellen mit Isocyanaten reaktiven Substanzen können auch in Mischungen verwendet werden.

Bevorzugt sind Ethylenglykol, 1, 2- und 1,3-Propandiol, die isomeren Butandiole, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethylhexandiol-1, 3, Perhydrobisphenol, 4,8-Bis- (hydroxymethyl) -tricyclo [5.2. 0 (2.6)]-dekan (TCD-Alkohol). Besonders bevorzugt sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol und 1,4-Butandiol.

Als Komponente C) eignen sich aliphatische und aromatische Alkohole wie Metha- nol, Ethanol, N-Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, Fettalkohole, Phenole etc. sowie insbesondere Hydroxyalkyl (meth) acrylate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest wie Hydroxyethyl (meth) -acrylat, 2-und 3-Hydroxypropyl (meth) acrylat und 2-, 3-und 4- Hydroxybutyl (meth) acrylat, weiterhin OH funktionelle Vinylether, wie z. B.

Hydroxybutylvinylether sowie deren Mischungen. Bevorzugt sind Hydroxyethyl- acrylat und die isomeren Hydroxypropylacrylate.

Die Umsetzung von hydroxyfunktionellen Acrylaten mit Isocyanaten ist bekannt, z. B. aus P. K. T. Oldring (Ed. ), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, D. 73-97.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, dass 1.) entweder die isocyanathaltigen Bestandteile A) vorgelegt werden und unter Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases, vorzugsweise Luft, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes bzw. Erweichungstemperatur des herzustellenden Produktes im Temperaturbereich 30. bis 150°C, vorzugsweise 70 bis 130°C, besonders bevorzugt 80 bis 120°C mit B) und C) umgesetzt werden, bis der NCO-Gehalt im Falle der Einsatzverhältnisse NCO : OH = 1 auf den gewünschten Wert, bevorzugt unter 0,3 Gew. -%, besonders bevorzugt unter 0,1 Gew. -% gefallen ist. Dabei kann es 2.) zweckmäßig sein B) und C) getrennt nacheinander, getrennt gleichzeitig oder als Mischung zuzudosieren. Bevorzugt wird als Mischung zudosiert.

Ebenso ist es auch möglich, 3. ) B) und C) vorzulegen und A) zuzudosieren. Auch 4.) eine Vorgehensweise erst B) vorzulegen dann C) zuzudosieren und schließlich A) zuzugeben kann vorteilhaft sein. 5.) Die Reihenfolge von A) und B) in 4. ) kann ver- tauscht werden. Besonders bevorzugt wird Variante 1.).

Die zum Urethan (gegebenenfalls Harnstoff) führende Additionsreaktion kann in an sich bekannter Weise mittels geeigneter Katalysatoren wie beispielsweise Zinnoctoat,

Dibutylzinndilaurat oder tertiären Aminen wie Dimethylbenzylamin beschleunigt werden. Das als Umsetzungsprodukt erhalten Urethanacrylat wird üblicherweise durch Zugabe geeigneter Inhibitoren bzw. Antioxidantien wie beispielsweise Phenole und/oder Hydrochinone und/oder stabiler N-Oxylradikale und/oder Phenothiazin oder anderer Radikalfänger in Mengen von jeweils 0,0005 bis 0,3 Gew. -% bezogen auf die Harzschmelze, vor vorzeitiger und unerwünschter Polymerisation geschützt. Der Zusatz dieser Hilfsmittel kann vor, gleichzeitig und/oder in Anschluss an die zum Polyurethan (Harnstoff) führende Umsetzung erfolgen.

Neben einer diskontinuierlichen Fahrweise ist es auch weiterhin möglich, die Umset- zungen in einem Rohrreaktor, statischen Mischer oder Reaktionsextruder bzw.

Reaktionskneter durchzuführen. Vorteilhaft sind dabei die kürzeren Reaktionszeiten, wobei auch höhere Temperaturen (80-200°C) verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Pulverlacke haben Glasübergangstemperaturen von 45 bis 80°C, vorzugsweise 45 bis 70°C, besonders bevorzugt 45 bis 60°C. Die Schmelz- viskositäten sind idealerweise zu minimieren. Dies hängt aber im besonderen Maße von der Art der Aufbaukomponenten ab und hier zusätzlich von dem eingestellten Molekulargewicht, das über das Verhältnis der Equivalente der mit Isocyanaten reagierenden Gruppen an monofunktionellen Verbindungen zu den Equivalenten der mit Isocyanaten reagierenden Gruppen an polyfunktionell reagierenden Verbindun- gen maßgeblich bestimmt wird. Dabei ist dieses Verhältnis kleiner als 1.2, vorzug- weise kleiner 1. 1, besonders bevorzugt kleiner gleich 1.

Die mittlere Funktionalität der mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Ver- bindungen ist kleiner als 2,5. So kann beim Einstellen der Glasübergangstempera- turen auf über 45°C mittels der Variation des Monol zu Polyol-Verhältnisses die Viskosität auf niedrigen Wert gehalten werden (siehe Beispiele 36-38).

Der Anteil an Weichgruppen in den mindestens difunktionellen Aufbaukomponenten gemäß der oben gegebenen Definiton darf nicht höher als 25 Gew. -% sein, da

ansonsten es nicht mehr gelingt, hinreichend hohe Glasübergangstemperaturen zu erzeugen. Die Produkte sind dann nicht mahlbar und blockfest (vgl. Beispiel 39).

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen (Meth) acrylatgruppen-halti- gen Polyurethane/harnstoffe stellen wertvolle Bindemittel für Pulverlacke dar. Sie können ohne weitere Zusätze als thermisch vernetzbare Pulver-Klarlacke verarbeitet werden (in welchem Fall das Bindemittel mit dem Überzugsmittel identisch wäre) oder, vorzugsweise, mit den in der Lacktechnologie üblichen Hilfs-und Zusatz- mitteln, wie beispielsweise Pigmenten, wie z. B. Titandioxid, Verlaufsmitteln, wie z. B. Polybutylacrylat oder Siliconen, Entlüftungsmitteln wie z. B. Benzoin, Tribo- additive wie z. B. aliphatische Amine und/oder anderen Zusatzstoffen versehen und z. B. auf Extrudern oder Knetern bei Temperaturen von 40 bis 140°C, vorzugsweise 70 bis 120°C, homogenisiert werden. Ebenfalls ist es auch möglich die obengenann- ten Hilf-und Zusatzmittel sofort nach Ende, während oder zu Beginn der Herstellung in die Reaktionsmischung bzw. Harzschmelze zuzufügen.

Der anfallende Feststoff wird dann in an sich in bekannter Weise gemahlen und durch Sieben von groben Kornanteilen, vorzugsweise zumindest von solchen mit einer oberhalb 0,1 mm liegenden Korngröße befreit.

Die erfindungsgemäß hergestellten pulverförmigen Überzugsmittel können nach üblichen Pulverauftragsverfahren, wie z. B. elektrostatischen Pulversprühen, tribo- elektrischem Auftrag oder Wirbelsintern, auf die zu überziehenden Substrate aufge- bracht werden. Die Überzüge werden dann zunächst durch Einwirkung von Hitze (z. B. durch IR-Strahler) geschmolzen, es bildet sich ein klarer Film, sofern keine Pigmente o. ä. eingearbeitet wurden. Die notwendige Temperatur liegt über 50°C, vorzugsweise über 70°C, besonders bevorzugt über 90°C. Die Härtung der Überzüge kann entweder durch Erhitzen auf 130 bis 220°C, vorzugsweise 150 bis 190°C, und/oder durch die Einwirkung von energiereicher Strahlung wie UV-oder Elektro- nenstrahlung erfolgen. Elektronenstrahlung wird wie dem Fachmann bekannt ist, mittels thermische Emission erzeugt und über eine Potentialdifferenz beschleunigt.

Die energiereichen Elektronen schlagen dann durch eine Titanfolie und werden auf die zu härtenden Bindemittel gelenkt. Die allgemeinen Prinzipien der Elektronen- strahlhärtung sind in"Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", Vol. 1, P K T Oldring (Ed. ), SITA Technology, London, England, S. 101-157,1991 im Detail beschrieben. In der Elektronenstrahlhärtung benötigt man keinen Photoinitiator.

Im Falle der Vernetzung mittels UV-Strahlung werden in die Überzugsmassen Foto- initiatoren homogen eingearbeitet. Als Fotoinitiatoren sind die üblicherweise einge- setzten Verbindungen geeignet, wenn sie die Pulvereigenschaften wie Rieselfähigkeit und Lagerfähigkeit nicht negativ beeinflussen. Beispiele hierfür sind 1-Hydroxycyc- lohexylphenylketon, Benzidimethylketal oder-bei pigmentierten Systemen- 2-Methyl-1- (4- (methythio) phenyl-2-morpholino-propanon-1 oder Trimethyl- benzoyl-diphenyl-phosphinoxid.

Die Fotoinitiatoren, die in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew. -%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des Lackbindemittels, eingesetzt werden, können als einzelne Substanz oder, wegen häufiger vorteilhafter synergistischer Effekte, auch in Kombination miteinander verwendet werden.

Im Falle einer thermischen Härtung, kann diese auch unter Zusatz von thermisch zerfallenden Radikalbildnern erfolgen. Geeignet sind, wie dem Fachmann bekannt ist, z. B. Peroxyverbindungen wie tert. -Butylperbenzoat, Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, oder auch Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis [N- (2-propenyl)- 2-methylpropionamide], 1- [(cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2'-Azobis (N-bu- tyl-2-methylpropionamide), 2, 2'-Azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'- Azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide}, 2,2'-Azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide, 2,2'-Azobis {2-methyl-N- [1, 1-bis (hydroxyme- thyl) -2-hydroxyethyl] propionamide. Besonders geeignet sind Initiatoren in fester Form mit einem Schmelzpunkt unter 130°C und einer Halbwertszeit im Minutenbe- reich bei einer Zersetzungstemperatur oberhalb von 100°C.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel für Pulverlacke eignen sich zur Beschichtung von Substraten aus Holz, Metall, Kunststoff, mineralischen Stoffen und/oder bereits beschichteten Substraten hieraus oder von Substraten hieraus, die aus beliebigen Kombinationen der genannten Materialen bestehen. Insbesondere seien hier Anwen- dungen in der Industrielackierung von MDF-Platten, vormontierten höherwertigen Gütem, die bereits temperaturempfindliche Baugruppen enthalten wie z. B. elektro- nischen Baugruppen, aber auch die Lackierung von Möbeln, Coils, Gegenständen des täglichen Lebens, Automobilkarossen und deren Anbauteile genannt.

Die erfindungsgemäßen Urethanacrylate können dabei auch in Kombination mitein- ander oder mit anderen in der Pulverlackchemie üblichen Bindemitteln gemeinsam verwendet werden ; wie z. B. mit Polyestem, Polyacrylaten, Polyethem, Polyamiden, Polycarbonaten, die auch gegebenenfalls ungesättigte Gruppen enthalten können.

Geeignete ungesättigte Gruppen sind Acrylat-, Methacrylat-, Fumarat-, Maleinat-, Vinyl-und/oder Vinylethergruppen. Bevorzugt sind Acrylat-und Methacrylatgrup- pen. Die Mengenverhältnisse werden dahingehend bestimmt, dass die Doppelbin- dungsdichte der resultierenden Mischung nicht 1, 0 Mol Doppelbindungen pro Kilo- gramm unterschreitet, da dann keine ausreichende Härtung mehr möglich ist.

Betrachtet man das erfindungsgemäße Beispiel 3 mit einer Doppelbindungsdichte von 2,26 Mol Doppelbindungen/kg, so folgt daraus, dass für eine Mischung mit einem nicht doppelbindungshaltigem Harz, mindestens 44 % des Urethanacrylats aus Beispiel 3 enthalten sein muss.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können auch als Klebstoffe und Dichtungs- massen verwendet werden. Voraussetzung hierbei ist es im Falle der UV-Stahlen- härtung, dass mindestens eines der beiden zu verklebenden oder miteinander abzu- dichtenden Substrate für UV-Strahlung durchlässig, also i. d. R. transparent sein muss. Bei der Eletronenstrahlung ist auf eine hinreichende Durchlässigkeit für Elek- tronen zu achten. Geeignete Substrate bestehen aus Holz, Metall, Kunststoff, mine-

ralischen Stoffen und/oder bereits beschichteten Substraten bzw. Mischung aus diesen Substraten.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel eigenen sich auch als Härtmassen in Form-, Spritz-und Druckgussverfahren. Dabei wird ein zu beschichtendes Objekt in eine Form eingebracht, wobei noch ein Abstand von maximal lcm, bevorzugt kleiner 0,3cm zwischen Objektoberfläche und Form verbleibt. Das erfindungsgemäße Bin- demittel wird nun über einen Extruder in die Form verpresst und anschließend ther- misch und/oder mittels Strahlung gehärtet.

Beispiele In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.

Erfindungsgemäße Beispiele Beispiel la 599.70 g Propandiol-1,2, 899.55 g s-Caprolacton und 0.75g Desmorapid SO (Bayer AG, Leverkusen, DE) (Zinn-2-ethylhexanoat) werden bei Raumtemperatur vorlegt und auf 160°C unter Rühren erwärmt. Nach 7h wird abgekühlt.

Beispiel lb In einem Planschlifftopf werden 461,10 g Desmodur T80 (Bayer AG, Leverkusen, DE) (80 Gew. -% 2, 4- und 20 % Gew. -% 2, 6-Toluoldiisocyanat) vorgelegt und bei 90°C 0,40 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 1,00 g 2, 6-Di-tert. -butyl-4-methylphenol, 0.50 g Desmorapid Z (Dibutylzinndilaurat) (Bayer AG, Leverkusen, DE) und 1,00 g p-Methoxyphenol gelöst. Nun wird unter Wärmeentwicklung eine Mischung aus 156,00 g Hydroxypropylacrylat und 380,00 g des Produkts aus Beispiel la zudosiert, die Temperatur wird dabei bei 90°C gehalten. Nach 4h Rühren wird ein NCO-Gehalt <0.3 Gew. -% erreicht. Die Schmelze wird in einer Aluschale überführt und man lässt diese erkalten. Die Glastemperatur des amorphen, glasharten, spröden Produkts beträgt 44, 9°C. Die Polymolekularität ist Mw/Mn = 2.2. Die komplexe Schmelzvis- kosität bei 100°C ist 300 Pas Das erfindungsgemäße Verhältnis der Equivalente (Monoalkohols zu Dialkohol) beträgt 0.3. Der Gehalt an Weichgruppen beträgt 22,4 %, die mittlere Funktionalität der mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen beträgt 2.

Beispiel 2 In einem Planschlifftopf werden 2644.33 g Desmodur W [4, 4'-Diisocyanato- dicyclohexyl-methan ; H12-MDI] (Bayer AG, Leverkusen, DE) vorgelegt und bei 90°C 1,60 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 4,00 g 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,00 g Desmorapid Z (Dibutylzinndilaurat) (Bayer AG, Leverkusen, DE) und 4,00 g p-Methoxyphenol gelöst. Nun wird unter Wärmeentwicklung eine Mischung aus 961,81 g Hydroxypropylacrylat und 382,26 g 1,2-Ethandiol zudosiert, die Temperatur wird dabei bei 90°C gehalten. Mit zunehmender Viskosität der Harzschmelze wird bis auf 120°C erwärmt. Nach 4h Rühren wird ein NCO-Gehalt <0,3 Gew. -% erreicht. Die Schmelze wird in einer Aluschale überführt und man lässt diese erkalten. Die Glastemperatur des amorphen, glasharten, spröden Produkts beträgt 53, 0°C. Die komplexe Schmelzviskosität bei 100°C ist 400 Pas Das erfindungsgemäße Verhältnis der Equivalente (Monoalkohols zu Dialkohol) beträgt 0,6. Der Gehalt an Weichgruppen beträgt 7,8 %, die mittlere Funktionalität der mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen beträgt 2.

Beispiel 3 In einem Planschlifftopf werden 2425,70 g (B) Desmodur I [1-Isocyanato-3-Iso- cyanatomethyl-3,5, 5-trimethylcyclohexan (IPDI)] (Bayer AG, Leverkusen, DE) vorgelegt und bei 90°C 1,60 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 4,00 g 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol, 2,00 g Desmorapid Z (Dibutylzinndilaurat) (Bayer AG, Leverkusen, DE) und 4,00 g p-Methoxyphenol gelöst. Nun wird unter Wärmeentwicklung eine Mischung aus 1179,24 g Hydroxypropylacrylat und 383,46 g 1,2-Ethandiol innerhalb von 3h zudosiert, die Temperatur wird dabei bei 90°C gehalten. Mit zunehmender Viskosität der Harzschmelze wird bis auf 116°C erwärmt. Nach 1, 5 h Rühren wird ein NCO-Gehalt 0,05 Gew. -% erreicht. Die Schmelze wird in einer Aluschale überführt und man lässt diese erkalten. Die Glastemperatur des amorphen, glasharten, spröden Produkts beträgt 49, 2°C. Die komplexe Schmelzviskosität bei 100°C ist 400 Pas Das erfindungsgemäße

Verhältnis der Equivalente (Monoalkohols zu Dialkohol) beträgt 0,73. Der Gehalt an Weichgruppen beträgt 8,1 %, die mittlere Funktionalität der mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen beträgt 2.

Beispiel 4 In ein Reaktionsgefäß bestehend aus Metalldose (bevorzugt aus Aluminium), Glas- kappe mit Druckausgleich und Öffnung für einen KPG-Rührer, dadurch temperiert das die Dose in einem Metallblock steht, werden 49,91 g 1,3-Bis- (isocyanatomethyl) -cyclohexan [H6-XDI], 0,03 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 0,07 g 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,07 g p-Methoxyphenol, 12,27 g 1,2-Ethandiol, 12,60 g 2-Hydroxyethylacrylat vorgelegt. Nun wird unter Rühren die Temperatur 1.5 h lang auf 80°C, dann 2,25 h auf 90°C gehalten. Nun werden 0,04 g Desmorapid Z (Dibutylzinndilaurat) zugesetzt und weitere 2 h gerührt. Abschließend wird 20 min. lang auf 100°C unter Rühren erwärmt. Es wird ein NCO-Gehalt <0,3 Gew. -% erreicht. Man lässt erkalten. Die Glastemperatur des amorphen, glasharten, spröden Produkts beträgt 47, 0°C. Die komplexe Schmelzviskosität bei 100°C ist 900 Pas Das erfindungsgemäße Verhältnis der Equivalente (Monoalkohols zu Dialkohol) beträgt 0,27. Der Gehalt an Weichgruppen beträgt 17,0 %, die mittlere Funktionalität der mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen beträgt 2.

Beispiele 5 bis 23 Die folgenden Beispiele wurden analog Beispiel 4 durchgeführt. Die Stabilisator- mengen sind in der Tabelle 1 nicht gesondert aufgeführt, da sich die Einsatzmengen von Beispiel 4 nicht unterscheiden. Bsp. Diol Diisocyanat Monool Tg Eq. Viskosität Weich-Polyol- Monool bei gruppen-funk- /Eq 100°C anteil [%] tiona- Polyol lität 5 9, 80 g ED 44, 04 g TDI 20, 94 g 51, 2°C 0, 57 600 Pa s 5, 9 2 HEA 6 7, 10 g ED 50, 53 g W 17, 16 g 49, 6°C 0, 64 620 Pa s 7, 8 2 HEA 7 7, 43 g ED 46, 98 g IPDI 20, 38 g 48, 8°C 0, 73 180 Pa s 8, 2 2 HEA 8 8, 66 g ED 41, 53 g TDI 24, 59 g 51, 3°C 0, 67 450 Pa s 5, 2 2 HPA 9 11, 50 g ED 48, 19 g H6-XDI 15, 10 g 46, 1°C 0, 31 600 Pa s 16, 1 2 HPA 10 11, 30 g PD 42, 45 g TDI 21, 04 g 51, 7°C 0, 61 650 Pa s 8, 2 2 HEA 11 8, 52 g PD 49, 46 g W 16, 80 g 49, 7 0, 64 600 Pa s 9, 7 2 HEA °C 12 9, 65 g PD 46, 71g IPDI 18, 42 g 52, 6 0, 63 450 Pa s 10, 8 2 HEA °C 13 14, 40 g PD 46, 04g H6-XDI 12, 34 g 52, 9 0, 28 550 Pa s 19, 4 2 HEA °C 14 15, 48 g BD 42, 98g TDI 1. 33 g 48, 2 0, 40 650 Pa s 12, 8 2 HEA °C 15 12, 49 g BD 46, 65g IPDI 15, 64 g 50, 4 0, 48 200 Pa s 14, 2 2 HEA °C 16 15, 39 g 40, 60g TDI 18, 79 g 50, 3 0, 55 650 Pa s 13, 7 2 NPG HEA °C 17 13, 19g 44, 94g IPDI 16, 66 g 49, 7 0, 57 800 Pa s 15, 4 2 NPG HEA °C 18 21, 85 g HD 41, 54g TDI 11, 39 g 52, 6 0, 26 600 Pa s 20, 7 2 HEA °C 19 15, 38 g HD 48, 08 g W 11, 36 g 48, 6 0, 37 650 Pa s 17, 9 2 HEA °C 20 22, 26 g. 38, 06 g TDI 14, 46 g 51, 2 0, 41 950 Pa s 22, 7 2 2-Et-HD-HEA °C 1, 3 21 19, 52 g 42, 58 g IPDI 12, 68 g 50, 2 0, 41 800 Pa s 23, 3 2 2-Et-HD-HEA °C 1, 3 22 19, 62 g 36, 23 g IPDI 18, 93 g 47, 1 1, 00 480 Pa s 2, 9 2 H12-BPAHEA °C 23 25, 85 g 36, 24 H6-XDI 12, 70 g 51, 2 0, 42 430 Pa s 6, 9 2 TCD HEA °C

Tab. 1 : Erfindungsgemäße Urethanacrylate. Abk. : ED : Ethandiol-1,2 ; PD : Propandiol-1,2 ; BD : Butandiol-1,4 ; NPG : Neopentylglycol ; HD : Hexandiol-1,6 ; 2-Et-HD-1, 3 : 2-Ethyl- hexandiol-1,3 ; H12-BPA : Perhydrobisphenol-A ; TCD : Tricyclodekandiol ; TDI : sDesmodur T80 (Bayer AG, Leverkusen, DE) ; IPDI : #Desmodur I (Bayer AG, Leverkusen, DE) ; W : sDesmodur W (Bayer AG, Leverkusen, DE) ; H6-XDI : Hexahydroxy- xylylendiisocyanat ; HPA : Hydroxypropylacrylat ; HEA : Hydroxyethylacrylat.

Vergleichsbeispiele 24 bis 35 Die folgenden nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiele wurden gemäß der beschriebenen Patentbeispiele durchgeführt. Die Produkte sind entweder nicht lager- stabil (Tg <45° ist fett markiert) oder sind nicht niederviskos (Viskosität >1000 Pas fett markiert). Allen Vergleichsbeispielen ist das nicht erfindungsgemäße Equiva- lentverhältnis (Monool zu Diol Equivalentverhältnis) >1,2 und/oder eine Polyol- funktionalität >2.5 gemeinsam. Bsp. Eq. Monool Tg/°C Weich-Polyol-Viskosität Patentbeispiel /Eq. Polyol gruppen-funktiona-bei anteil [%] lität 100°C/Pa s 24 1,27 < 0 15,8 3 15 DE-A 19 939 843, Bsp. 1 25 1,65 21,4 4,6 2,4 7 DE-A 19 939 843, Bsp. 2 26 1, 65 23, 7 5, 9 3 18 DE-A 19 939 843, Bsp. 3 27 1, 65 18, 5 4, 9 3 12 DE-A 19 939 843, Bsp. 4 28 1, 65 23 5, 4 2, 4 8 DE-A 19 939 843, Bsp. 5 29 1,67 51 8,4 3 3200 EP-A 410 242, Bsp. 1 30 3, 00 35 4, 1 3 170 EP-A 410 242, Bsp. 2 31 3, 00 64 6, 0 3 >100000 EP-A 410 242, Bsp. 3 32 1, 55 SS 8, 8 3 8000 EP-A 410 242, Bsp. 4 33 1, 67 46 8, 3 3 2000 EP-A 410 242, Bsp. 5 34 4, 00 38 7, 5 4 400 EP-A 410 242, Bsp. 6 35 1,00 43,7 4, 0 3 400 DE-A 2 436 186, Bsp. 1

Tab. 2 : Nicht erfindungsgemäße Urethanacrylate.

Vergleichsbeispiele 36 bis 38 Die folgenden Beispiele wurden analog Beispiel 4 durchgeführt. Die Stabilisator- mengen sind in der Tabelle 3 nicht gesondert aufgeführt, da sich die Einsatzmengen von Beispiel 4 nicht unterscheiden.

Den folgenden nicht erfindungsgemäßen lagerstabilen (Tg >45°C) aber nicht nieder- viskosen (Viskosität >1000 Pas fett markiert) Vergleichsbeispielen ist die nicht erfindungsgemäße mittlere Polyolfunktionalität >2.5 gemeinsam. Bsp. Diol Diisocyanat Mönool Tg Eq. Viskosität Weich-Polyol- Monool bei 100°C gruppen-funk- /Eq. anteil [%] tiona- Polyol lität 36 12,07g TMP 40, 31 g TDI 22, 40 g 49, 9°C 0, 71 9000 Pas 5, 0 3 HEA 37 9,46g TMP 47,76g W 17, 56 g 53, 1°C016200 Pas43 HEA 38 10, 51g TMP 44, 78 g IPDI 19, 50 g 51, 5°C 0,71 9000 Pa#s 8,1 3 HEA

Tab. 3 : Nicht erfindungsgemäße Urethanacrylate. Abk. : TMP : Trimethylolpropan ; TDI : #Desmodur T80 (Bayer AG, Leverkusen, DE) ; IPDI : t) Desmodur I (Bayer AG, Leverkusen, DE) ; W : Desmodur W (Bayer AG, Leverkusen, DE) ; HEA : Hydroxyethylacrylat.

Vergleichsbeispiele 39 Das folgende Beispiel wurden analog Beispiel 4 hergestellt. Die Stabilisatormengen sind in der Tabelle 4 nicht gesondert aufgeführt, da sich deren Einsatzmengen von Beispiel 4 nicht unterscheiden. Dem folgenden nicht erfindungsgemäßen, nicht lager- stabilen (Tg <45°C) Vergleichsbeispiel 39 ist der nicht erfindungsgemäße Weich- gruppenanteil >25 % zu eigen. Bsp. Diol Diisocyanat Monool Tg Eq. Viskosität Weich-Polyol- Monool bei 100°C gruppen-funk /Eq. anteil [%] tiona- Polyol lität 39 24, 47g HD 45, 31 g 5, 00 g HEA 43,5 °C 0, 10 900 Pa s 31, 9 2 H6-XDI

Tab. 4 : Nicht erfindungsgemäßes Urethanacrylat. Abk. : HD : Hexandiol-1,6 ; H6-XDI : Hexa- hydroxy-xylylendiisocyanat ; HEA : Hydroxyethylacrylat.

Beispiel 40 (Kurzprüfung auf Sprühfähigkeit) Für eine schnelle, einfache Prüfung auf Sprühfähigkeit eines Pulvers wird das Mate- rial in einem Mörser fein gemahlen und hiervon Pulverhäufchen (ca. 0,1 g Pulver) in einer Aluminiumschale aufgehäuft. Durch eine Glaspipette mit einem Durchmesser von 1 mm am ausgezogenen Ende wird mittels eines auf der anderen Seite angesetz- ten Schlauches und einer Pumpe 30 ml Luft pro Sekunde durchgepumpt. Der Luft- strom kann nun einfach auf das Pulverhäufchen mit einem Abstand von 0. 5-1 cm gerichtet werden. Wird das aufgehäufte Pulver feinkörnig weggeblasen so gilt die Kurzprüfung auf Sprühfähigkeit als bestanden. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der Messungen an den Beispielen 9 und 35 zusammengefasst. Pulver aus Ohne Tem-Temperung Temperung Temperung Temperung Beispiel perung 40°C/30 Min. 40°C/2 h. 40°C/7. 5h. 40°C/24 h 9 sprühfähig sprühfähig sprühfähig sprühfähig nicht (erfindungsgemäß) sprühfähig 35 sprühfähig sprühfähig nicht nicht nicht (nicht sprühfähig sprühfähig sprühfähig erfindungsgemäß) Tab. 5 : Ergebnisse zur Blockfestigkeit mittels eines Kurztestes auf Sprühfähigkeit Beispiel 41 (Exemplarische Beschreibung des Beschichtungsvorgangs anhand Beispiel 3) Das Produkt aus Beispiel 3 wurde mit einem Hexler der Fa. Apline Typ CA 80 a-2 gehexelt. In einem Premixgefäß werden 98,25 Gew. -% des gehexelten Urethanacry- lats aus Beispiel 3,1, 0 Gew. -% des Verlaufmittels Worlee Add 101 (Fa. Worlee- Chemie GmbH, Lauenburg, DE) und 0,75 Gew. -% Photoinitiator Irgacure 2959

(Fa. Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, CH) eingewogen und in einem Premixer Prism Pilot 3 (Premixereinstellung : 30 s 2500 RPM) vorgemischt. Anschließend wird in einem Extruder APV NEF 950059 701/1 mit den Temperatureinstellungen Zone 1 Sollwert 60°C/Zone 2 Sollwert 80°C/Drehzahl der Wellen : 300 rpm/ Gemessene Temp. der Schmelze 89°C/Dosierungseinstellung 4,5/Auslastung am Extruder durchschnittlich 50 % extrudiert. Die erhaltenen Chips wurden auf einer Mühle Neumann & Esser Typ : ICM 4 gemahlen (Sichter 20 m/s, Rotor 80 m/s) und mit einem 120 um Sieb gesiebt und umgehend mit einer Spritzpistole ITW Gema (50-60 mV, Druck variabel, Dosierung variabel) auf mit einem Zwischenschliff auf Basis Roskydal 500 A (Bayer AG, Leverkusen, DE) vorbehandelten Holzplatte gesprüht. Im Umluftofen wurde in 15 min. bei 110°C der Film aufgeschmolzen und die heiße Holzplatte wurde mit UV-Licht mit einem Gerät IST S 131 P-7FO (CK normal 2, Bandgeschwindigkeit 10m/min) bestrahlt. Der Film ist sofort hart und wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur und 60 min. Lagerung beurteilt. Die erhaltene Schichtdicke war größer als 60um. Die Lösemittelfestigkeit wird mittels eines in Butylacetat getränkten Wattebauschs, der mit einem Andruck von ca. 1 kg in 100 Doppelhüben über den Film bewegt wird, beurteilt. Der Film ist lösemittel-und kratzfest.