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Title:
SOLID ELECTROLYTE MATERIAL WITH IMPROVED CHEMICAL STABILITY
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/083812
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a solid electrolyte material (1) for an electrochemical cell (10), particularly a lithium ion battery cell, comprising: at least one garnet-type lithium ion-conducting solid electrolyte (2), and at least one coating material (3), which is applied to at least a part of the surface of the garnet-type lithium ion-conducting solid electrolyte (2), the at least one coating material (3) comprising at least one lithium ion-conducting compound, which is chemically stable against air and humidity. The invention further relates to a method for producing the solid electrolyte material (1), the use thereof, and an electrochemical cell (10) comprising the solid electrolyte material (1).

Inventors:
CHOI JOO YOUNG (DE)
OERUEM AYDIN ASLIHAN (DE)
ROH HYUNCHUL (DE)
Application Number:
PCT/EP2019/078511
Publication Date:
April 30, 2020
Filing Date:
October 21, 2019
Export Citation:
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Assignee:
BOSCH GMBH ROBERT (DE)
International Classes:
H01M10/052
Foreign References:
JP2014067574A2014-04-17
KR20170069071A2017-06-20
US20170324073A12017-11-09
US20140162113A12014-06-12
DE102010030197A12011-12-22
DE102016225313A12018-06-21
US20170179522A12017-06-22
US20130260250A12013-10-03
Other References:
ZHANG ZHAOSHUAI ET AL: "Lithium halide coating as an effective intergrain engineering for garnet-type solid electrolytes avoiding high temperature sintering", ELECTROCHIMICA ACTA, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 289, 8 September 2018 (2018-09-08), pages 254 - 263, XP085495687, ISSN: 0013-4686, DOI: 10.1016/J.ELECTACTA.2018.08.079
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Claims:
Ansprüche

1. Feststoffelektrolytmaterial (1) für eine elektrochemische Zelle (10), umfassend:

mindestens einen Lithiumionen leitenden Feststoffel ektrolyt (2) vom Granat-Typ, und

mindestens ein Beschichtungsmaterial (3), welches auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Lithiumionen leitenden

Feststoffelektrolyts (2) vom Granat-Typ aufgebracht ist,

wobei das mindestens eine Beschichtungsmaterial (3) mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung umfasst, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist.

2. Feststoffelektrolytmaterial (1) nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine Lithiumionen leitende Feststoffelektrolyt (2) vom Granat-Typ eine Verbindung der allgemeinen Formel LiyA3B20i2 ist,

wobei

A aus mindestens einem Element aus der Gruppe La, K, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt ist,

B aus mindestens einem Element aus der Gruppe Zr, Hf, Nb, Ta, W, In, Sn, Sb, Bi und Te ausgewählt ist,

und 3 < y < 7 ist.

3. Feststoffelektrolytmaterial (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die

mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist, aus Lithiumhalogeniden,

Lithiumboraten, Lithiumaluminaten, Lithiumzirkonaten und Gemischen davon ausgewählt ist.

4. Feststoffelektrolytmaterial (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist, aus LiF, LiCI, LiBr, U3BO3, U2B4O7, L1BO2, UAIO2, U5AIO4, UAI5O8 Ü2Zr03, LLZrC^ und Gemischen davon ausgewählt ist.

5. Feststoffelektrolytmaterial (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Beschichtungsmaterial (3) aus der mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und

Feuchtigkeit ist, auf mindestens einen Teil der Oberfläche des

Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyts (2) vom Granat-Typ in Form einer Schicht mit einer Schichtdicke von 10 nm bis 1000 nm aufgebracht ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Feststoffelektrolytmaterials (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

(i) Bereitstellen mindestens eines Lithiumionen leitenden

Feststoffelektrolyts (2) vom Granat-Typ,

(ii) Bereitstellen mindestens eines Beschichtungsmaterials (3), umfassend mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist, und

(iii) Aufbringen des Beschichtungsmaterials (3) auf mindestens einen Teil der Oberfläche des Lithiumionen leitenden

Feststoffelektrolyts (2) vom Granat-Typ.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Verfahren in Abwesenheit von Wasser und Luft durchgeführt wird.

8. Verwendung eines Feststoffelektrolytmaterials (1) nach einem der

Ansprüche 1 bis 5 in einer elektrochemischen Zelle (10), insbesondere in einer Lithiumionenbatteriezelle.

9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei das Feststoffelektrolytmaterial (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Separator (15) und/oder als Elektrolyt (14) eingesetzt wird.

10. Elektrochemische Zelle (10), umfassend mindestens ein

Feststoffelektrolytmaterial (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder mindestens ein Feststoffelektrolytmaterial (1), erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 und 7.

Description:
Feststoffelektrolytmaterial mit verbesserter chemischer Stabilität

Die Erfindung betrifft einen Feststoffelektrolytmaterial mit verbesserter chemischer Stabilität sowie ein Verfahren für dessen Herstellung. Der

Feststoffelektrolyt kann vorteilhaft in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden, insbesondere in Lithiumionenbatteriezellen.

Stand der Technik

Moderne elektrochemische Zellen, insbesondere für Lithiumionenbatteriezellen, werden zunehmend als Festkörperzellen ausgestaltet, d.h. sie verwenden Feststoffelektrolyte anstelle von flüssigen Elektrolyten. Solche Festkörperzellen umfassen häufig anorganische Feststoffelektrolyte. Diese zeichnen sich gegenüber Polymerelektrolyten dadurch aus, dass sie auch bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperatur eine gute

Lithiumionenleitfähigkeit besitzen.

Typische anorganische Feststoffelektrolyte sind in der Regel Verbindungen auf Basis von Sulfiden oder auf Basis von Oxiden. Vielversprechende Vertreter der oxidischen Feststoffelektrolyte sind Verbindungen vom Granat-Typ, die bereits für den Einsatz in elektrochemischen Zellen untersucht wurden.

US 2017/179522 offenbart Lithium gefüllte Granat-Verbindungen, die mit Aluminiumoxid dotiert sind, sowie deren Verwendung als Elektrolyt in

Festkörperbatterien.

US 2013/0260250 offenbart eine Sekundärbatterie, welche ein positives Aktivmaterial, ein negatives Aktivmaterial und ein Elektrolytmaterial umfasst, wobei zwischen dem Elektrolytmaterial und dem positiven Aktivmaterial ein Modifizierungsmaterial angeordnet ist, welches eine höhere relative Permittivität aufweist, als das Elektrolytmaterial. Dadurch soll der Grenzflächenwiderstand zwischen dem positiven Aktivmaterial und dem Elektrolytmaterial reduziert werden.

Offenbarung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist Feststoffelektrolytmaterial für eine

elektrochemische Zelle, insbesondere eine Lithiumionenbatteriezelle, umfassend: mindestens einen Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyt vom Granat-Typ, und

mindestens ein Beschichtungsmaterial, welches auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyts vom Granat-Typ aufgebracht ist,

wobei das mindestens eine Beschichtungsmaterial mindestens eine

Lithiumionen leitende Verbindung umfasst, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist.

Lithiumionen leitende Feststoffelektrolyte vom Granat-Typ stellen eine

vielversprechende Gruppe von Verbindungen für den Einsatz in

elektrochemischen Zellen dar, die sich durch gute lonenleitfähigkeit bei gleichzeitig geringer elektrischer Leitfähigkeit und hoher Stabilität gegen über metallischem Lithium auszeichnen. Zudem sind Feststoffelektrolyte vom Granat- Typ über einen weiten Bereich elektrischer Spannungen stabil. Es wurde jedoch beobachtet, dass Feststoffelektrolyte vom Granat-Typ in Kontakt mit Luft chemische Reaktionen z.B. mit Wasser oder C0 2 eingehen können. Dabei werden unerwünschte Reaktionsprodukte mit geringer lonenleitfähigkeit gebildet (z.B. LiOH, U 2 CO 3 ), welche den Grenzflächenwiderstand zwischen dem

Feststoffel ektrolyten und den Elektroden erhöhen. Durch die vorliegend vorgeschlagene Beschichtung wird der Feststoffelektrolyt vom Granat-Typ mit einer chemisch stabilen Schutzschicht mit guter Lithiumionenleitfähigkeit versehen, sodass dieser nicht mehr mit Luft in Kontakt kommt und so keine unerwünschten Verunreinigungen mit geringer lonenleitfähigkeit ausbilden kann

Prinzipiell kann als Lithiumionen leitender Feststoffelektrolyt vom Granat-Typ jeder dem Fachmann bekannte Feststoffelektrolyt vom Granat-Typ eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel LiyAsE O^,

wobei

A aus mindestens einem Element aus der Gruppe La, K, Mg, Ca, Sr und Ba, insbesondere La, ausgewählt ist,

B aus mindestens einem Element aus der Gruppe Zr, Hf, Nb, Ta, W, In, Sn, Sb,

Bi und Te, insbesondere Zr und Ta, ausgewählt ist,

und 3 < y < 7, insbesondere 5 < y < 7, ist.

Üblicherweise weisen geeignete Feststoffelektrolyte vom Granat-Typ eine

vorwiegend kubische Kristallstruktur auf.

Besonders bevorzugte Feststoffelektrolyte vom Granat-Typ sind insbesondere Lithium- Lanthan-Zirkonate (LLZO) der Formel LLLasZ^O^ und Lithium-Lanthan-Tantalate (LLTO) der Formel Ü 7 La 3 Ta 2 0i 2 .

Häufig liegt der Feststoffelektrolyt vom Granat-Typ in Form von Partikeln vor. Typische Partikel haben einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 nm bis 1 mm, vorzugsweise 100 nm bis 100 pm und insbesondere 0,5 pm bis 10 pm. Grundsätzlich kann der Feststoffelektrolyt vom Granat-Typ jedoch auch in jeder beliebigen anderen Form vorliegen, beispielsweise als zusammenhängender Körper, so z.B. als Schicht. Auch solche Ausführungsformen sind von der erfindungsgemäßen Lehre umfasst.

Um den Feststoffelektrolyt vom Granat-Typ vor einem direkten Kontakt mit Luft und Feuchtigkeit zu schützen, ist auf dessen Oberfläche mindestens ein

Beschichtungsmaterial aufgebracht, welches mindestens eine Lithiumionen

leitende Verbindung umfasst, die chemisch stabil gegenüber Luft und

Feuchtigkeit ist. Das bedeutet in Sinne dieser Erfindung, dass die Lithiumionen leitende Verbindung im Wesentlichen keine chemischen Reaktionen mit Wasser und den üblichen Bestandteilen von Luft, insbesondere CO2, O2, N2, H2, CH 4 , in einem Temperaturbereich von 0°C bis 80°C, stärker bevorzugt von 0°C bis

100°C, und insbesondere von 0°C bis 120°C, eingeht.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Beschichtungsmaterial

mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus Lithiumhalogeniden, Lithiumboraten, Lithiumaluminaten, Lithiumzirkonaten und Gemische davon als Lithiumionen leitende Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit sind, umfassen Li F, LiCI, LiBr, Lil, U 3 BO 3 , U 2 B 4 O 7 , L1BO 2 , UAIO 2, U 5 AIO 4, UAI 5 O 8 L ZrC , LbZrC^ und Gemischen davon.

Besonders bevorzugt umfasst das Beschichtungsmaterial mindestens eine Verbindung ausgewählt aus LiF, U 3 BO 3 , UAIO 2, und L ZrOs, sowie Gemischen davon.

In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Beschichtungsmaterial zumindest LiF.

In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung umfasst das

Beschichtungsmaterial zumindest U 3 BO 3 .

In einer weiteren alternativen Ausführungsform der Erfindung umfasst das Beschichtungsmaterial zumindest L1AIO 2 .

In einer weiteren alternativen Ausführungsform der Erfindung umfasst das Beschichtungsmaterial zumindest L ZrOs.

In einer weiteren alternativen Ausführungsform der Erfindung umfasst das Beschichtungsmaterial zumindest zwei Verbindungen, ausgewählt aus LiF, U3BO3, UAIO2, und Ü2Zr03.

Das Beschichtungsmaterial kann zudem Additive umfassen, um die

Eigenschaften des Beschichtungsmaterials positiv zu beeinflussen. Geeignet sind insbesondere Bindemittel wie Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol- Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Polyacrylnitril (PAN) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), um die mechanische Stabilität des Beschichtungsmaterials zu erhöhen. Das Beschichtungsmaterial umfasst mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist.

Vorzugsweise ist das gesamte Beschichtungsmaterial chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Beschichtungsmaterial aus der mindestens einen Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist.

Vorzugsweise ist die mindestens eine Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist, zudem in einem Temperaturbereich von 0°C bis 80°C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0°C bis 100°C, und insbesondere in einem Temperaturbereich von 0°C bis 120°C, chemisch stabil gegenüber elementarem Lithium.

Vorzugsweise ist das gesamte Beschichtungsmaterial in einem

Temperaturbereich von 0°C bis 80°C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0°C bis 100°C, und insbesondere in einem Temperaturbereich von 0°C bis 120°C, chemisch stabil gegenüber elementarem Lithium.

Das Beschichtungsmaterial ist auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyts vom Granat-Typ aufgebracht.

Vorzugsweise liegt die Schichtdicke der Schicht aus dem Beschichtungsmaterial auf der Oberfläche des Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyts vom Granat- Typ in einem Bereich von 10 nm bis 1000 nm, bevorzugt in einem Bereich von 15 nm bis 500 nm, und insbesondere in einem Bereich von 20 nm bis 200 nm. Eine solche Schichtdicke ist ausreichend, um einen Kontakt zwischen der Luft und dem Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyt vom Granat-Typ zu unterbinden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die gesamte Oberfläche des Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyts vom Granat-Typ mit einer

Beschichtung aus dem Beschichtungsmaterial versehen. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Feststoffelektrolytmaterials, wobei das Verfahren

mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

(i) Bereitstellen mindestens eines Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyts vom Granat-Typ,

(ii) Bereitstellen mindestens eines Beschichtungsmaterials, umfassend

mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist, und

(iii) Aufbringen des Beschichtungsmaterials auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyts vom Granat-Typ.

Bezüglich der Auswahl der geeigneten Materialien für den Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyt vom Granat-Typ und das Beschichtungsmaterial gelten die zuvor gemachten Ausführungen.

In einem ersten Verfahrensschritt (i) wird ein Lithiumionen leitender

Feststoffelektrolyt vom Granat-Typ bereitgestellt. Die Bereitstellung kann beispielsweise in Form von Partikeln oder in Form eines zusammenhängenden Körpers, beispielsweise einer Schicht, erfolgen. Ein zusammenhängender Körper kann beispielsweise durch Sintern einzelner Partikel erhalten werden.

In einem zweiten Verfahrensschritt (ii) wird das Beschichtungsmaterial bereitgestellt. Hierzu wird vorzugsweise ein Gemisch aus der mindestens einen Lithiumionen leitenden Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist, und den gegebenenfalls eingesetzten Additiven, insbesondere Bindemitteln, hergestellt. Zudem kann es notwendig sein, dem

Beschichtungsmaterial ein Lösungsmittel zuzugeben, sofern das in

Verfahrensschritt (iii) gewählte Verfahren zur Aufbringung des

Beschichtungsmaterials auf mindestens einem Teil der Oberfläche des

Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyts vom Granat-Typ dies erfordert.

Geeignete Lösungsmittel sind in der Lage, die mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist, zu lösen und sind vorzugsweise frei von Wasser und Luft. In einem driten Verfahrensschrit (ii) wird das bereitgestellte

Beschichtungsmaterial auf mindestens einen Teil der Oberfläche des

Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyts vom Granat-Typ aufgebracht.

Vorzugsweise wird das bereitgestellte Beschichtungsmaterial auf der gesamten Oberfläche des Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyts vom Granat-Typ aufgebracht.

Das Aufbringen kann mit Hilfe jedes Verfahrens erfolgen, dass dem Fachmann bekannt ist und für diese Anwendung geeignet ist. Geeignet Verfahren umfassen insbesondere physikalische Dampfphasenabscheidungsverfahren (PVD), chemische Dampfphasenabscheidungsverfahren (CVD), Sprühverfahren und/oder Sputering-Verfahren.

Sofern zur Aufbringung des Beschichtungsmaterials ein Lösungsmitel eingesetzt wurde, wird dieses vorzugsweise unmitelbar in Anschluss an den

Verfahrensschrit (iii) in einem weiteren Verfahrensschrit (iv) entfernt. Dies kann insbesondere bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck erfolgen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses ganz oder teilweise in Abwesenheit von Wasser und Luft durchgeführt. Vorzugsweise werden sämtliche der Verfahrensschrite (i) bis (iii) in Abwesenheit von Wasser und Luft durchgeführt. Vorzugsweise wird das

Verfahren in einer wasserfreien Inertgasatmosphäre, beispielsweise in einer Atmosphäre aus N 2 und/oder Ar, durchgeführt.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Feststoffelektrolytmaterials in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere in einer Lithiumionenbateriezelle. Vorzugsweise kann das erfindungsgemäße Feststoffelektrolytmaterial dabei in einem Separator und/oder in einem

Elektrolyten eingesetzt werden.

Die Erfindung umfasst somit auch einen Separator für eine elektrochemische Zelle, der mindestens ein erfindungsgemäßes Feststoffelektrolytmaterial umfasst oder daraus besteht. Die Erfindung umfasst auch einen Elektrolyten für eine elektrochemische Zelle, der mindestens ein erfindungsgemäßes Feststoffelektrolytmaterial umfasst oder daraus besteht. Der Elektrolyt kann vorzugsweise in unmittelbarem Kontakt zu einem negativen Elektrodenaktivmaterial und / oder einem positiven

Elektrodenaktivmaterial eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine elektrochemische Zelle, umfassend mindestens ein erfindungsgemäßes Feststoffelektrolytmaterial oder mindestens ein Feststoffelektrolytmaterial, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Üblicherweise umfasst die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle

mindestens eine erfindungsgemäße negative Elektrode, mindestens eine positive Elektrode, mindestens einen Separator und mindestens einen Elektrolyten.

Die negative Elektrode der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle (auch als Anode bezeichnet) umfasst mindestens ein Aktivmaterial, welches elementares Lithium, Kohlenstoffderivate wie Graphit oder amorphen Kohlenstoff, Silizium, insbesondere nanokristallines, amorphes Silizium, und/oder Lithiumtitanat (LLTisO^) umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Aktivmaterial der negativen Elektrode elementares Lithium. Das Aktivmaterial kann, sofern notwendig, in Form einer Aktivmaterialzusammensetzung vorliegen, die neben dem Aktivmaterial mindestens ein Bindemittel umfasst. Geeignete Bindemittel sind insbesondere

Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Polyacrylnitril (PAN) und Ethylen-Propylen-Dien- Terpolymer (EPDM).

Die negative Elektrode umfasst zudem mindestens einen Stromsammler. Dieser umfasst mindestens ein elektrisch leitfähiges Material, insbesondere ein Metall.

Besonders bevorzugte Metalle sind Kupfer, Lithium, Nickel, Aluminium, Eisen, sowie Legierungen dieser Metalle miteinander oder mit anderen Metallen. In einer Ausführungsform der Erfindung besteht sowohl das Aktivmaterial als auch der Stromsammler der negativen Elektrode aus Lithium.

Die positive Elektrode der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle (auch als Kathode bezeichnet) umfasst mindestens eine Aktivmaterialzusammensetzung sowie mindestens einen Stromsammler. Der Stromsammler ist aus einem elektrisch leitfähigen Material, insbesondere einem Metall, vorzugsweise

Aluminium, gefertigt.

Die Aktivmaterialzusammensetzung der positiven Elektrode kann prinzipiell jedes dem Fachmann bekannte Kathodenaktivmaterial umfassen, welches zur

Herstellung von Lithiumionen-Batterien geeignet ist. Als geeignete

Kathodenaktivmaterialien hervorzuheben sind Schichtoxide wie Lithium-Nickel- Kobalt-Aluminium-Oxide (NCA; z.B. LiNio.eCoo.isAIo.osCh), Lithium-Nickel-Kobalt- Mangan-Oxide (NCM; z.B. LiNio.eMno.iCoo.iCh (NMC (811)), LiNio, 33 Mno, 33 Coo, 33 0 2 (NMC (111)), ϋNΐo, 5 Mho, 3 qqo, 2 q 2 (NMC (532)), LiNi 0,6 Mn 0.2 Coo. 2 0 2 (NMC (622)), oder Hochenergie-Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxide (überlithiierte Lithium- Nickel-Kobalt-Mangan-Oxide), UC0O 2 , Olivine wie Lithium-Eisen-Phosphat (LiFeP0 4 , LFP), Lithium-Mangan-Phosphat (LMP) oder Lithium-Kobalt-Phosphat (LCP), Spinelle wie LiMn 2 0 4 , L MnOs, Li 1.17 Nio. 17 Coo. 1 Mno. 56 O 2 oder LiNi0 2 , Lithium-reiche kubische Kristallsysteme (englisch: face-centered cubic oder FCC) wie U 2 MO 2 F (mit M = V, Cr), Konversionsmaterialien wie FeF 3 , und

schwefelhaltige Materialien wie SPAN.

Zudem umfasst die Aktivmaterialzusammensetzung der positiven Elektrode vorzugsweise mindestens ein Bindemittel und/oder elektrisches Leitadditiv, um die Stabilität und elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Geeignete Bindemittel sind insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Polyacrylnitril (PAN) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). Als geeignete elektrische

Leitadditive sind Leitruß, Graphit und Kohlenstoffnanoröhrchen zu nennen.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle umfasst zudem mindestens einen Separator. Der Separator dient der Aufgabe, die Elektroden vor einem direkten Kontakt miteinander zu schützen und so einen Kurzschluss zu unterbinden. Gleichzeitig muss der Separator den Transfer der Ionen von einer Elektrode zur anderen gewährleisten. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst der Separator das erfindungsgemäße Feststoffelektrolytmaterial oder besteht aus diesem. Alternativ kann der Separator aus einem herkömmlichen

Separatormaterial, insbesondere einem Polymer, wie Cellulose, Polyolefine, Polyester und fluorierte Polymere. Besonders bevorzugte Polymere sind Cellulose, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVdF), gefertigt sein.

Zudem umfasst die elektrochemische Zelle mindestens einen

Feststoffelektrolyten. Als Feststoffelektrolyt wird vorzugsweise das

erfindungsgemäße Feststoffelektrolytmaterial eingesetzt. Alternativ oder zusätzlich kann auch ein bekannter Elektrolyt eingesetzt werden.

Sofern in der elektrochemischen Zelle ein Feststoffelektrolyt eingesetzt wird, kann in der Regel auf die Verwendung eines zusätzlichen Separators verzichtet werden. In diesem Fall ist der Feststoffelektrolyt zwischen der mindestens einen negativen Elektrode und der mindestens einen positiven Elektrode angeordnet und trennt diese voneinander. Der Feststoffelektrolyt übernimmt so die Funktion des Separators und des Elektrolyts. Vorzugsweise umfasst der Feststoffelektrolyt in diesem Fall das erfindungsgemäße Feststoffelektrolytmaterial.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle kann vorteilhaft Verwendung in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In- Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer- Elektronik- Produkt finden. Unter Werkzeugen sind dabei insbesondere Heimwerkzeuge sowie Gartenwerkzeuge zu verstehen. Unter Consumer-Elektronik-Produkten sind insbesondere Mobiltelefone, Tablet-PCs oder Notebooks zu verstehen.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße Feststoffelektrolytmaterial zeichnet sich dadurch aus, dass es die nachteilige Reaktivität von Lithiumionen leitenden

Feststoffelektrolyten vom Granat-Typ gegenüber Feuchtigkeit und Luft überwindet und so die Bildung unerwünschter Verunreinigungen auf der

Oberfläche des Feststoffelektrolyten unterbindet. Durch die Beschichtung mit einem Beschichtungsmaterial, welches mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung umfasst, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist, wird zudem der Grenzflächenwiderstand zwischen dem

Feststoffelektrolytmaterial und dem Aktivmaterial der Elektrode reduziert. Außerdem kann so die Stabilität des Feststoffelektrolytmaterials gegenüber elementarem Lithium erhöht und unerwünschte Reaktionen zwischen

elementarem Lithium aus dem Aktivmaterial der negativen Elektrode und dem Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyt vom Granat-Typ unterbunden werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

Es zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen

Feststoffelektrolytmaterials und

Figur 2 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen

elektrochemischen Zelle.

Ausführungsformen der Erfindung

In Figur 1 ist eine schematische Darstellung eines Feststoffelektrolytmaterials 1, vorliegend in Form eines Kern/Schale- Partikels, dargestellt. Der Kern des Feststoffelektrolytmaterials 1 ist aus einem Lithiumionen leitenden

Feststoffelektrolyt 2 vom Granat-Typ, beispielsweise aus LLLasZ^O^ oder Ü 7 La 3 Ta 2 0i 2 , gebildet. Auf der Oberfläche des Feststoffelektrolytmaterials 1 ist ein Beschichtungsmaterial 3, umfassend mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist,

aufgebracht, welche die Schale des Kern/Schale-Partikels bildet. Dieses

Beschichtungsmaterial 3 umfasst, beispielsweise mindestens eine Verbindung ausgewählt aus LiF, U3BO3, UAIO2, und L ZrOs. Das Feststoffelektrolytmaterial 1 kann anschließend z.B. als Elektrolyt und/oder Separator in einer

elektrochemischen Zelle 10 verwendet werden.

In Figur 2 ist der Aufbau einer elektrochemischen Zelle 10 schematisch dargestellt. Ein Stromsammler 31 kontaktiert eine negative Elektrode 21 und verbindet diese mit dem negativen Terminal 11. Gegenüberliegend befindet sich eine positive Elektrode 22, die ebenfalls leitend mit einem Stromsammler 32 zur Ableitung mit dem positiven Terminal 12 verbunden ist. Die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 sind in einem Zellgehäuse 13 angeordnet. Der Separator 15 trennt die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 mechanisch voneinander. An der negativen Elektrode 21 wird eine Lithiumfolie als Aktivmaterial 41 verwendet, welche elektrisch leitend mit dem Stromsammler 31, z.B. aus Kupfer gefertigt, verbunden ist. Die positive Elektrode 22 umfasst eine Aktivmaterialzusammensetzung, die mindestens ein Aktivmaterial 42, beispielsweise ein Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxid wie LiNio.eMno.iCoo.iCh

(NCM (811)), sowie gegebenenfalls Leitruß, Bindemittel und / oder einen Elektrolyt 14 umfasst.

Das erfindungsgemäße Feststoffelektrolytmaterial 1 kann vorliegend

insbesondere in dem Separator 15 eingesetzt werden, welcher so zugleich die

Aufgabe des Elektrolyten 14 übernimmt. Alternativ oder zusätzlich kann das erfindungsgemäße Feststoffelektrolytmaterial 1 auch als Elektrolyt 14 in der positiven Elektrode 22 eingesetzt werden. Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.