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Title:
SOLID STATE BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/160719
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing an electrode for a solid state battery, in which method a multi-layer ceramic solid electrolyte is provided, which comprises at least one dense layer and one porous layer and has a total ion conductivity of at least 1 mS / cm at 25 °C. An infiltration fluid is provided, in which at least one precursor of an electrode material is present in solution. Said infiltration fluid is introduced into the porous region of the solid electrolyte. The solid electrolyte is subjected to a thermal treatment in a reductive atmosphere at temperatures of between 400 °C and 900 °C, whereby the electrode material is synthesized in situ on the surface of the pores from the precursor of the electrode material. The solid state battery according to the invention comprises a multi-layer ceramic solid electrolyte, which comprises at least one dense layer and one porous layer and in the case of which the dense layer has a total ion conductivity of at least 1 mS / cm at 25 °C. The porous layer has continuous and open pores having an average diameter of less than 10 μm, on the surface of which pores the active electrode material produced in situ is arranged.

Inventors:
LAN TU (DE)
MA QIANLI (DE)
TIETZ FRANK (DE)
GUILLON OLIVIER (DE)
Application Number:
DE2020/000004
Publication Date:
August 13, 2020
Filing Date:
January 15, 2020
Export Citation:
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Assignee:
FORSCHUNGSZENTRUM JÜLICH GMBH (DE)
International Classes:
H01M4/04; H01M4/139; H01M4/58; H01M10/054; H01M10/0562
Domestic Patent References:
WO2017116599A22017-07-06
Foreign References:
US8304115B12012-11-06
US20090226816A12009-09-10
DE102015013155A12017-04-13
US20140287305A12014-09-25
Other References:
ATSUSHI INOISHITAKUYA OMUTAEIJI KOBAYASHIAYUKO KITAJOUSHIGETO OKADA: "A Single-Phase, All-Solid-State Sodium Battery Using Na -xV -xZrx(P0 ) as the Cathode, Anode, and Electrolyte", ADV. MATER. INTERFACES, vol. 4, 2017, pages 1600942
MASASHI KOTOBUKIHIROKAZU MUNAKATAKIYOSHI KANAMURA: "Fabrication of all-solid-state rechargeable lithium-ion battery using mille-feuille structure of Li . Lao. Ti0", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 196, no. 16, 15 August 2011 (2011-08-15), pages 6947 - 6950, XP028226134, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2010.11.139
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CARLOS BERNUY-LOPEZ WILLIAM MANALASTAS JRJUAN MIGUEL LOPEZ DEL AMOAINARA AGUADEROFREDERIC AGUESSEJOHN A. KILNER: "Atmosphere Controlled Processing of Ga-Substituted Garnets for High Li-Ion Conductivity Ceramics", CHEM. MATER., vol. 26, 2014, pages 3610 - 3617
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T. SUZUKIK. YOSHIDAK. UEMATSUT. KODAMAK. TODAZ.-G. YEM. SATO, SOLID STATE LONICS, vol. 104, 1997, pages 27 - 33
H. F. PENGM. L. GAOM. F. WANGC. X. CHEN, CHIN. J. INORG. CHEM., vol. 27, 2011, pages 1969 - 1974
A. ROSSBACHF. TIETZS. GRIESHAMMER, JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 391, 2018, pages 1 - 9
F. E. MOUAHIDM. BETTACHM. ZAHIRP. MALDONADO-MANSOS. BRUQUEE. R. LOSILLAM. A. G. ARANDA, J. MATER. CHEM., vol. 10, 2000, pages 2748 - 2753
P. KUMAR NAYAKL. YANGW. BREHMPH. ADELHELM, ANGEW. CHEM. - INT. ED., vol. 57, 2018, pages 102 - 120
M. GOKTASCH. BOLLIE. J. BERGP. NOVÄKK. POLLOKF. LANGENHORSTM. VON ROEDERO. LENCHUKD. MOLLENHAUERPH. ADELHELM, DV. ENERGY MATER., vol. 8, 2018, pages 1702724
YAN ZHANGCHIWEI WANGHONGSHUAI HOUGUOQIANG ZOUXIAOBO JI: "Sodium-Ion Batteries: Nitrogen Doped/Carbon Tuning Yolk-Like Ti0 and Its Remarkable Impact on Sodium Storage Performances", ADV. ENERGY MATER., vol. 7, no. 4, 2017, pages 1601196
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Festkörperbatterie, mit den Schritten:

- es wird ein mehrschichtiger keramischer Festelektrolyt bereitgestellt,

der wenigstens eine dichte sowie eine poröse Schicht umfasst und

eine Gesamt-Ionenleitfähigkeit von wenigstens 1 mS/ cm bei 25 °C aufweist;

- es wird ein Infiltrationsfluid bereitgestellt, in dem wenigstens ein Vorläufer eines Elektrodenmaterials gelöst vorliegt; und welches wenigstens einen organischen Zusatz aufweist, der zumindest teilweise in Kohlenstoff umgewandelt werden kann,

- das Infiltrationsfluid mit dem wenigstens einen Vorläufer eines Elektrodenmaterials wird in den porösen Bereich des Festelektrolyten eingebracht;

- der Festelektrolyt wird einer Wärmebehandlung in Form einer Sinterung in reduzieren der Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 400 °C und 900 °C unterzogen, wodurch aus dem Vorläufer des Elektrodenmaterials auf der Oberfläche der Poren in-situ das Elektrodenmaterial synthetisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 ,

bei dem ein wässriges Infiltrationsfluid bereitgestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 ,

bei dem ein Infiltrationsfluid umfassen eine anorganische Lösung, insbesondere CS2 oder PB3, oder eine organische Lösung, insbesondere Alkohole, Ester oder Ketone, bereit gestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

bei dem dem Infiltrationsfluid zusätzlich wenigstens ein Stabilisator zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

bei dem dem Infiltrationsfluid zusätzlich ein Stabilisator umfassend Alkanolamin, Karbonsäuren oder Ammoniumsalze und/oder ein Tensid zugegeben wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

bei dem dem Infiltrationsfluid zusätzlich ein Elektronen leitendes Material zugegeben wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,

bei dem ein Natrium-Ionen leitender Festelektrolyt umfassend

- ß-Na2Ü-1 1 AI2O3 oder

- ß“-Na20-5Al203 oder

- ein Natrium-Super-Ionenleiter in Form von An-x+yM'xM"2-x(X04)3-y(SiC>4)y, mit A = Na, M' = Hf, Zr, M" = La - Lu oder Sc oder Y und X = P oder As und 0 < x < 2 und 0 < y < 3 einge setzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,

bei dem ein Natrium-Ionen leitender Festelektrolyt mit einer Gesamt-Ionenleitfähigkeit von wenigstens 3 mS/ cm bei 25 °C eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,

bei dem ein Festelektrolyt eingesetzt wird, dessen poröse Schicht kontinuierliche und offene Poren mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 10 mhti aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,

bei dem als Vorläufer für ein Kathodenmaterial Oxide, Phosphate, Fluorophosphate, metallische Sulfide oder metallische Silikate eingesetzt werden

1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,

bei dem als Vorläufer für ein Anodenmaterial Phosphate oder Bimetallsulfate eingesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 ,

bei dem der Vorläufer für das Elektrodenmaterial mit einem Anteil von 30 bis 40 Gew.-% in dem Infiltrationsfluid eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,

bei dem mehrmals nacheinander Infiltrationsfluid mit dem wenigstens einen Vorläufer eines Elektrodenmaterials in den porösen Bereich des Festelektrolyten eingebracht und getrocknet wird, bevor der Festelektrolyt der Wärmebehandlung bei Temperaturen zwi schen 400 °C und 900 °C unterzogen wird.

14. Festkörperbatterie,

umfassend einen mehrschichtigen keramischen Festelektrolyten,

- der wenigstens eine dichte sowie eine poröse Schicht aufweist;

- bei dem die dichte Schicht eine Gesamt-Ionenleitfähigkeit von wenigstens

1 mS / cm bei 25 °C aufweist;

- bei dem die poröse Schicht kontinuierliche und offene Poren mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 10 pm aufweist, und bei dem auf der Oberfläche der Poren aktives Elektrodenmaterial angeordnet ist.

15. Festkörperbatterie nach Anspruch 14,

umfassend einen Natrium-Ionen leitenden Festkörperelektroyten, dessen dichte Schicht eine Gesamt-Ionenleitähigkeit von wenigstens 3 mS/ cm bei 25 °C aufweist.

Description:
Beschreibung

Festkörperbatterie sowie Verfahren zur Herstellung derselben

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Festkörperbatterie, die bei Raumtemperatur mit hoher Kapazitätsausbeute und guten Zyklisierungseigenschaften betrieben werden kann, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Festkörperbatterie.

Stand der Technik

Wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien oder auch Akkumulatoren) spielen heutzu tage eine wichtige Rolle im täglichen Leben. Unter den handelsüblichen wiederaufladbaren Batterien sind Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) aufgrund ihrer hohen Energiedichte und der langen Lebensdauer weit verbreitet.

Allerdings nimmt die Besorgnis über die schwindenden Reserven an Lithiumressourcen und steigende Kosten von LIBs stark zu, da der Batteriemarkt in den letzten Jahren stark wächst. Natrium-Ionen-Batterien (NIBs) weisen viele Ähnlichkeiten zu LIBs auf und gelten aufgrund der besseren Verfügbarkeit und der niedrigeren Kosten für die natriumhaltigen Rohstoffe als vielversprechende Alternative, die sich besonders für stationäre Anwendungen, wie Energie speicher für Wind- oder Solarkraftwerke, eignet.

Im Unterschied zu den vorgenannten verbreiteten Lithium-Ionen-Batterien mit einem flüssigen Elektrolyt setzen Festkörper-Batterien auf einen festen Elektrolyt, etwa aus Keramik, was sie chemisch und von der Temperatur her stabil macht. Gefahren durch die Entflammbarkeit der flüssigen Elektrolyte werden dadurch vermieden.

Für Natrium-Ionen-Batterien ist beispielsweise ein anorganischer, borhaltiger Elektroyt bekannt, der Natrium-Ionen erlaubt, relativ frei zu zirkulieren, im Vergleich zu den flüssigen Elektrolyten in Lithium-Ionen-Batterien jedoch nicht brennbar ist.

Ähnlich wie bei den Lithium-Ionen-Batterien zieht daher das„AII-Solid-State“-Design der Natrium-Ionen-Batterien, bei dem ausschließlich feste Materialien eingesetzt werden, immer mehr Aufmerksamkeit aus dem akademischen und industriellen Bereich auf sich. Grundsätzlich können Festkörperbatterien im Vergleich zu den Lithium-Ionen-Batterien auch mehr Energie speichern. Durch die Vermeidung der Flüssigkeit in den Batterien weisen Festkörperbatterien (engl all- solid-state) zudem die Vorteile auf, dass sie nicht brennbar sind und durch die dichte kerami sche Membran als Trennung der Elektrodenräume kein unerwünschter Materialtransport stattfinden kann. Dadurch werden bekannte Kreuzkontaminationen in Lithium-Ionen-Batte- rien vermieden.

Ferner kann bei idealer Ausgestaltung der Elektrolyt- und Elektrodenwerkstoffe eine Degradation der Kapazität durch Grenzflächenreaktionen, insbesondere an der Anode („Solid- Electrolyte-Interface-Bildung“ durch Reaktion von Graphit mit flüssigem Elektrolyten in Li- thium-lonen-Batterien) vermieden werden.

Anders als herkömmliche Lithium-Ionen-Batterien kommt die neue Festkörperbatterie zudem weitgehend ohne giftige oder bedenkliche Stoffe als Zusatzstoffe in Flüssigelektrolyten aus.

Die bestehende Technik zur Herstellung von Lithium- oder Natrium-Festkörperbatterien (NSSBs) ist jedoch noch nicht zufriedenstellend. Bislang gibt es keine kommerzialisierten Natrium-Festkörperbatterien, und die meisten der in wissenschaftlichen Zeitschriften beschriebenen Natrium-Festkörperbatterien können bislang nur bei Temperaturen über 65 °C betrieben werden.

In einem Bericht [1] über den Betrieb von Natrium-Festkörperbatterien bei Raumtemperatur wird eine relativ hohe Kapazitätsabnahme (80 % Verlust nach 10 Zyklen) und ein niedriger coulombscher Wirkungsgrad (weniger als 75 % im ersten Zyklus, weniger als 50 % im dritten Zyklus) offenbart, obwohl die Stromdichte für Ladung/Entladung eher niedrig war (5 A/cm 2 ).

Unter dem coulombschen Wirkungsgrad (Coulomb-Wirkungsgrad, Ladewirkungsgrad) wird das Verhältnis von entnommenen Amperestunden zu den aufgeladenen Amperestunden verstanden. Der coulombsche Wirkungsgrad gibt Aufschluss über die Ladungsverluste der Bat terie beim Laden und Entladen.

Bislang werden beide Elektroden oder mindestens eine der Elektroden von Natrium-Festkör perbatterien durch mechanisches Mischen von Elektroden- und Elektrolytmaterialien herge stellt. Der Kontakt zwischen dem Elektrolyten in Form eines Natrium-Ionenleiters und den festen Elektrodenmaterialien für Natrium-Festkörperbatterien basiert auf den begrenzten in- tergranularen Grenzflächen beider festen Phasen. Dies steht im Gegensatz zu den modernen Natrium-Ionen-Batterien mit flüssigen Elektrolyten, die einen vollhomogenen Kontakt zwischen den flüssigen Natrium-Ionenleitern und den Elektrodenmaterialien aufweisen. Der begrenzte Grenzflächenkontakt in Natrium-Festkörperbatterien wird beim Laden und Entla den häufig geschädigt, wenn sich das Volumen der Elektrodenmaterialien durch die Einlagerung und Extraktion von Natrium-Ionen verändert. Dieses Problem führt regelmäßig zu einer Instabilität der Elektrodenstruktur, die sowohl in Lithium- als auch in Natrium-Festkörper-bat- terien häufig beobachtet wird.

Um das Problem zu lösen, müssen neue Elektroden von Festkörperbatterien bereitgestellt werden, bei denen Ausdehnung und Schrumpfung von Energiespeichermaterialien während des Betriebs die strukturelle Stabilität der Elektroden nicht negativ beeinflusst wird.

Die Infiltration ist beispielsweise eine vielversprechende Methode, um das vorgenannte Problem zu lösen, z.B. durch das Einbringen von nanometergroßen Elektrodenpartikeln in die Poren des Festelektrolyten unter Verwendung einer Suspension. Dabei wäre der verwen dete Festelektrolyt die mechanisch tragende Komponente der Batteriezellen, und die Volu menänderung der Elektrodenmaterialien würde im Porenraum stattfinden, was die keramische Hauptstruktur der Elektroden und der Grenzflächen nicht negativ beeinflussen würde.

Die Infiltration selbst ist kein neues Verfahren, insbesondere wenn nanometergroße Elektro denpartikel verwendet werden. Sie wurde bereits umfassend in anderen elektrochemischen Geräten wie Festoxid-Brennstoffzellen, Festoxid-Elektrolysezellen und Membran-Separatoren usw. eingesetzt.

Die Infiltration wurde jedoch bislang noch nicht erfolgreich im Zusammenhang mit der Her stellung von Elektrodenmaterialien für wieder aufladbare Natrium-Batterien eingesetzt.

Aus einem Artikel von M. Kotobuki et al. [21 ist beispielsweise die Herstellung einer wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterie mit einer 3-dimensionalen geordneten makroporösen Struk tur (3DOM) bekannt, bei der zunächst eine mille-feuille-Struktur umfassend Lio,35Lao , 55Ti03 als Elektrolyt hergestellt wird, und wobei in die beiden äußeren porösen Schichten jeweils LiMn 2 0 4 infiltriert wurde. Erste Untersuchungen zeigten die prinzipielle Eignung einer solchen Batterie mit einer Arbeitsspannung von mehr als 1 ,0 V.

Ferner berichten Y. Ren et al [3] über eine Infiltration bei der Herstellung von Elektrodenmate rialien für Lithium-Batterien mit einem Li 7 La 3 Zr 2 0i 2 (LLZO) basiertem Elektrolyt. Danach wird zunächst eine monolithisch gesinterte Tablette mit einer porösen und einer dichten Schicht umfassend ein Aluminium aufweisendes Li 6,75 La 3 Zri ,75 Tao ,25 0i 2 (LLZTO) Elektrolytmaterial hergestellt. In die poröse Lie j sLasZr sTao^sO^-Schicht wird UC0O2 als aktives Kathodenmaterial über ein Sol-Gel-Verfahren infiltriert und die dichte Schicht mit einer metallischen Li- Anode kontaktiert. Die dort hergestellten Lithium-Ionen-Batterien zeigen jedoch nachteilig eine hohe Degradation (30 % nach 10 Zyklen) während des Ladens und Entladens und einen recht niedrigen coulombschen Wirkungsgrad (34 % für den ersten Zyklus, 60 % für den zweiten, 80 % für den zehnten Zyklus).

Ein möglicher Grund für die insgesamt ungenügende Leistung der vorgenannten wieder aufladbaren Lithium-Batterie könnte die unzureichende lonenleitfähigkeit des verwendeten keramischen Elektrolyten sein.

Die beste Oxidkeramik für Lithium-Ionen l4l (Li6,5sGao,i5 La3Zr2Üi2 weist bei Raumtemperatur eine Lithiumionenleitfähigkeit von 1 ,3 x 10 3 S/cm auf, während die Leitfähigkeit der besten Oxidkeramik für Natrium-Ionen, wie Na 3,4 Sco ,4 Zri ,6 Si 2 POi 2 (NASICON) aus DE

102015013155 A1 oder ß"-Aluminiumoxid [5] mit 3 bis 5 x 10 3 S/cm regelmäßig viel höher ist. Zudem weisen auch andere Keramiken, wie beispielsweise Sulfide, Thiophosphate oder auch closo-Borane gute Leitfähigkeitswerte auf.

Figur 1 zeigt die ionische Gesamtleitfähigkeit bei 25 °C in Abhängigkeit von der Zusammensetzung für die Mischungsreihen Na 3+x Zr 2 (SiC>4) 2+x (P04)i- x und Na3+ x Sc x Zr2- x (Si04)2(P0 4 ). Für beide Reihen ergibt sich die höchste Leitfähigkeit bei x = 0,4.

Ferner ist aus US 2014/0287305 A1 eine Lithium-Festkörperbatterie bekannt, bei der der mehrschichtige Elektrolyt einen porösen und einen dichten Bereich aufweist, wobei der poröse Bereich zumindest teilweise Anodenmaterial oder Kathodenmaterial aufweist.

Aufgabe und Lösung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte Elektrode für eine Festkörperbatterie bereit zu stellen, die einen effektiven Betrieb der Festkörperbatterie bei Raumtemperatur, eine hohe Kapazitätsausbeute und gute Zyklisierungseigenschaften ermöglicht.

Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Herstellungsverfahren für die vorgenannte Elektrode anzugeben. Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Elekt rode für eine Festkörperbatterie mit den Merkmalen des Hauptanspruchs sowie durch eine Elektrode bzw. eine Festkörperbatterie mit den Merkmalen gemäß den Nebenansprüchen.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und der Elektrode ergeben sich aus den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen.

Gegenstand der Erfindung

Im Rahmen der Erfindung wurde herausgefunden, dass die Infiltration ein geeignetes Mittel bei der Herstellung von Elektroden für wieder aufladbare Festkörperbatterien darstellen kann. Bei der Infiltration von Nanopartikeln eines aktiven Elektrodenmaterials in ein Gerüst aus Festelektrolyt (poröse Elektrolytschicht) zur Herstellung einer Elektrode wird vorteilhaft die Hauptkeramikstruktur dieser Elektrode beim Laden/Entladen nicht negativ beeinflusst. Dadurch kann eine relativ hohe Zyklenfestigkeit während des Betriebs einer wieder auflad bare Festkörperbatterie umfassend eine solche Elektrode bewirkt werden.

Anders als bislang bekannt, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung ei ner Elektrode für eine Festkörperbatterie vorgeschlagen, nicht bereits aktives Elektrodenma terial in Form von Nanoteilchen in eine poröse Festelektrolytschicht einzubringen, sondern mit Hilfe eines Infiltrationsfluids lediglich einen Vorläufer dieses Elektrodenmaterials bis tief in die offenen Poren des Festelektrolyten einzubringen, und diesen Vorläufer erst durch eine Wärmebehandlung in Form einer Sinterung in reduzierender Atmosphäre (hier z. B. Ar/2% H 2 ) anschließend in-situ zu aktivem Elektrodenmaterial zu synthetisieren, welches dann vorzugsweise homogen verteilt auf der Oberfläche der Poren der porösen Festelektrolytschicht angeordnet ist.

Die reduzierende Atmosphäre ist notwendig, um einerseits das Kathodenmaterial in seiner reduzierten Form herzustellen bzw. die darin enthaltenden valenzwechselnden Kationen in ihre niedervalente Variante zu bringen (hier V 3+ , gilt aber auch für die Stabilisierung der Kationen Fe 2+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Co 2+ ).

Andererseits ist erfindungsgemäß die Infiltrationslösung so gestaltet, dass organische Zusätze (hier beispielsweise Ethylamin) zu Kohlenstoff umgewandelt werden können, was vorteilhaft zu einer Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit führt, insbesondere dann, wenn das Kathodenmaterial entladen wird und selbst an elektronischer Leitfähigkeit verliert. Der Zusatz von wenigstens einem organischen Zusatz (z. B. Ethylamin) bewirkt somit nicht nur eine bessere Infiltration durch eine starke Verringerung der Oberflächenspannung des Infiltrationsfluids, sondern dient zudem als notwendige Kohlenstoffquelle. Als organische Zu sätze, die zumindest teilweise zu Kohlenstoff umgewandelt werden können, können neben Ethylamin auch noch andere wasserlösliche und leicht reduzierbare organische Verbindun gen wie z B. Zuckerderivate, Polyether, Polyalkohole oder Porphyrine zum Einsatz kommen.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Elektroden, insbesondere auf die Herstellung von Kathoden, wobei diese für den Einsatz in Festkörperbatterien, z. B. Lithium-Batterien, Lithium/Sauerstoff-Batterien oder Natrium/Sauerstoff-Batterien, geeignet sind. Das er findungsgemäße Verfahren ist darüber hinaus aber auch für die Herstellung von Anoden ge eignet.

Die schematische Darstellung einer Festkörperbatterie umfassend wenigstens eine erfindungsgemäße Elektrode ist in Figur 2 dargestellt.

Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für eine Elektrode einer Festkörperbatterie ist die Bereitstellung eines mehrschichtigen Festkörperelektrolyten, um fassend wenigstens eine poröse und wenigstens eine dichte Schicht, wobei als dichte Schicht eine Schicht bezeichnet wird, die mehr als 95 % der theoretischen Dichte aufweist.

Ein solcher keramischer Festelektrolyt kann beispielsweise durch Sinterung eines entsprechenden Grünkörpers aus ausgewählten Elektrolytmaterialien hergestellt werden.

Als Festelektrolyt kann für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl ein Zweischichtsystem mit einer porösen und einer dichten Schicht, als auch ein Dreischichtsystem mit einer mittleren, dichten sowie zwei weiteren äußeren, porösen Schichten eingesetzt werden.

Bei einem zweischichtigen Festelektrolyten mit einer porösen und einer dichten Schicht wird die poröse Schicht erfindungsgemäß in eine Kathode oder in eine Anode umgewandelt, während die jeweils andere Elektrode (Anode bzw. Kathode) beim Zusammenbau der Batterie in einem letzten Bearbeitungsschritt beispielsweise später auf die andere Seite der dichten Schicht des zweischichtigen Festelektrolyten angeordnet werden kann.

Bei Verwendung eines dreischichtigen Festelektrolyten, mit einer mittleren, dichten sowie zwei äußeren, porösen Schichten, können die beiden äußeren, porösen Schichten vorzugsweise direkt für die Herstellung einer Anode und einer Kathode verwendet werden. Die dichte Schicht des Festelektrolyten umfasst vorzugsweise je nach gewähltem Batterietyp ein Na-Ionen oder Li-Ionen leitendes Material mit einer hohen Gesamt-Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur, welche vorteilhaft für Li-Ionenleiter bei über 1 mS/cm und für Na-Ionenlei- ter bei über 3 mS/cm liegen sollte, aber nicht weniger als 1 mS/cm betragen sollte. Bei Festelektrolyten setzt sich die„Gesamt-Ionenleitfähigkeit“ aus den Anteilen aus lonenleitfähigkeit im Korninneren und lonenleitfähigkeit der Korngrenzen zusammen. Da die elektronische Leitfähigkeit vernachlässigbar ist, wird bei Festelektrolyten häufig der Begriff Leitfähigkeit als Synonym für die„Gesamt-Ionenleitfähigkeit“ verwendet.

Im Weiteren wird die Erfindung übenwiegend anhand einer besonderen Ausführungsform der Erfindung, insbesondere einer Natrium-Ionen-Festkörperelektrode bzw. -Festkörperbatterie erläutert, ohne sich darauf einzuschränken zu wollen.

Der Fachmann wird im Rahmen seines Fachwissens zunächst denken, dass die Erfindung leicht auf Festkörperelektroden bzw. -batterien mit anderen Alkalimetall-Ionen anwendbar ist. Bei genauerer Betrachtung zeigt sich jedoch, dass sich eine einfache Analogie zum leichteren als auch zum schwereren Homologen des Natriums nicht ergibt. So besitzen die oben bereits erwähnten Na-Ionenleiter elektronische Leitfähigkeiten bis zu 5 mS/cm, analoge Zu sammensetzungen des Lithiums sind bisher nicht bekannt und ähnliche Zusammensetzun gen haben eine sehr schlechte Leitfähigkeit. In den Systemen Li 3 -xSc 2 -xZr x (P0 4 )3 [Sl und Li 3+ xSc 2 (Si0 4 )x(P0 4 ) 3 -x [71 wurden nur elektronische Leitfähigkeiten zwischen 10 6 und 10 ‘5 S/cm berichtet. Zusammensetzungen dieser Art sind vom Kalium nicht bekannt. Lithiumver bindungen mit NASICON-Struktur sind allerdings bekannt und erreichen für Lii +x AlxTi2-x(P0 )3 mit x = 0,3 - 0,5 die höchsten Leitfähigkeiten von 0,6 - 1 ,5 * 10 3 S/cm [8] bei Raumtempera tur. Dagegen werden für Nai + xAl x Ti 2-x (P0 4 ) 3 nur Werte von ca. 10 7 S/cm erreicht [9] und ana loge Kaliumverbindungen sind Isolatoren und kristallisieren nicht in der NASICON-Struktur.

Auch von Elektrodenmaterialien ist bekannt, dass die analogen Li- und Na-Materialien sehr unterschiedliches physikalisches und (elektro)chemisches Verhalten zeigen [10eI , so dass sehr sorgfältig geprüft werden muss, ob ein bekanntes Li-haltiges Material auch als Na-hal- tige Variante sinnvoll einsetzbar ist und umgekehrt.

Mögliche und geeignete Na-Ionen leitende Materialien für den mehrschichtigen Festelektroly ten sind beispielsweise ß-Aluminiumoxid (Na 2 0HAI 2 0 3 ) oder ß"- Aluminiumoxid

(Na 2 0-5AI 2 0 3 ), die oftmals als Phasengemisch auftreten (Na-ß/ß"-Aluminiumoxid) sowie Nat- rium-Super-lonenleiter (NASICON) in Form von Ai + x +y M' x M" 2 -x(X0 4 )3-y(Si04)y, mit A = Na; M' = Hf, Zr; M" = La - Lu oder Sc oder Y und X = P oder As und mit 0 < x < 2 und 0 < y < 3. Unter der Bezeichnung La - Lu werden die Lanthanoide La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu verstanden.

Effektive Li-Ionen leitende Materialien für den bereitgestellten Festkörperelektrolyten sind beispielsweise analoge lonenleiter mit A = Li; M' = Ti, Ge, Hf, Zr; M" = AI, Ga, Sc, Y, La - Lu und X = P oder As.

Ferner kommen Granate in Betracht wie z. B. Li 7-3 xM'xLa 3 Zr 2 M"yOi 2 mit ' = AI, Ga oder Li7-xLa3Zr2-xM" x Oi2 mit = Ta, Nb bzw. Perowskite wie z. B. Lio,35l_ao,55Ti03.

Die poröse Schicht des Festelektrolyten weist kontinuierliche und durchgehende und offene Poren auf, sodass das Eindringen eines gut benetzenden Infiltrationsfluids bis in tiefe Berei che dieser Schicht ermöglicht wird. Die poröse Schicht des Festelektrolyten weist dazu Po ren mit einem mittleren Porendurchmesser von ca. 1 bis 50 pm auf.

Das Infiltrationsfluid wird durch Lösen der entsprechenden Rohstoffe in Form von Vorläufern des gewünschten Kathoden- bzw. Anodenmaterials und gegebenenfalls weiterer Additive in wässrigen, anorganischen oder organischen Lösungen hergestellt. Geeignete organische Lösungen umfassen beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Alkohole Ester oder Ketone.

Mögliche und geeignete Kathodenmaterialien für Natrium-Ionen-Festkörperbatterien sind Oxide in Form von Na x M0 2 mit M = Ni, Co, Mn, Fe, V, Cr oder eine Kombination mehrerer dieser vorgenannten Elemente mit 0 < x < 1 , Phosphate (z. B. Na3V2PsOi2, Na3Fe2P30i2, Na 3 Ti 2 P30i2, Fluorphosphate (z.B. Nai , 5VOP04Fo,5, Na2FePC>4F und Bimetallsulfate oder -Silikate in Form von Na2M(S04)2 bzw. Na 2 MSi0 mit M = Fe, Co, Ni, V, Cr oder eine Kombi nation mehrerer dieser vorgenannten Elemente.

Sowohl bei den Phosphaten als auch den Fluorphosphaten können zudem geringe Mengen der Metalle M = Fe, Co, Ni, V, Cr oder eine Kombination mehrerer dieser vorgenannten Ele mente durch Substituenten, wie beispielsweise Mg, ersetzt werden.

Das Infiltrationsverfahren dieser Erfindung kann vorteilhaft auf Batterien mit einem der oben genannten Kathodenmaterialien angewendet werden.

Phosphate (z. B. Na 3 V 2 P30i2, Na 3 Fe 2 P30i 2 , Na 3 Ti 2 P30i 2 ), Bimetallsulfate oder -Silikate in Form von Na 2 M(S0 4 ) 2 bzw. Na 2 MSi0 4 mit M = Fe, Co, Ni, V, Cr oder eine Kombination meh rerer dieser vorgenannten Elemente) und Kohlenstoff sind als typische und geeignete Ano denmaterialien zu nennen. Die ausgewählten Vorläuferverbindungen, die erfindungsgemäß in dem Infiltrationsfluid eingesetzt werden, bilden nach einer Wärmebehandlung in-situ das gewünschte Elektrodenmaterial aus, ohne dabei Verunreinigungen zu bilden oder Reste der Vorläuferverbindungen zu hinterlassen.

Zudem sind die Vorläuferverbindungen in dem ausgewählten organischen oder anorgani schen Lösungsmittel ausreichend gut löslich. Sie liegen in dem Infiltrationsfluid stabil nebeneinander vor, ohne mit dem Lösungsmittel, den möglichen Additiven oder dem Festelektrolytmaterial zu reagieren.

Für die vorgenannten, geeigneten Elektrodenmaterialien gibt es viele verschiedene Arten von löslichen Vorläufern, die in dem Infiltrationsfluid eingesetzt werden können. Nachfolgend werden nur einige wenige Beispiele aufgeführt, wobei das Na in den Beispielen auch jeweils durch Li ersetzt werden kann.

Oxide, wie beispielsweise Na x M0 2 mit M = Co, Ni, Mn, Fe, V, Cr etc. oder eine Kombination von mehr als einem dieser Elemente:

zum Beispiel kann durch Lösen von NaOH und C03O4 in Wasser ein entsprechender Vorläu fer hergestellt werden, der in-situ das Kathodenmaterial NaCoÜ2 generiert.

Phosphate, wie beispielsweise Na3V 2 P30i2, Na3Fe2P30i 2 , Na 3 Ti 2 P30i2, ggfs auch mit Sub stitutionselementen:

zum Beispiel kann durch Lösen von NaH 2 P0 4 und NH4VO3 in einer Mischung aus Ethanolamin (Stabilisator) und Wasser ein entsprechender Vorläufer hergestellt werden, der in-situ das Kathodenmaterial Na 3 V 2 P 3 Üi 2 generiert.

Fluorophosphate, wie beispielsweise Nai , 5VOPO4F 0, 5, Na 2 FeP0 4 F, ggfs auch mit Substituti onselementen:

zum Beispiel kann durch Lösen von NaH 2 P0 4 und NH 4 VO 3 und HF in einer Mischung aus Ethanolamin (Stabilisator) und Wasser ein entsprechender Vorläufer hergestellt werden, der in-situ das Kathodenmaterial Nai,5VOPO4F 0 ,5 generiert.

Metallische Sulfate, wie beispielsweise Na 2 M(S0 4 ) 2 mit M = Fe, Co, Ni, V, Cr etc. oder eine Kombination von mehr als einem dieser Elemente:

zum Beispiel kann durch Lösen von Na S0 4 und FeS0 4 in Wasser ein entsprechender Vorläufer hergestellt werden, der in-situ das Kathodenmaterial Na 2 Fe(S0 4 )2 generiert. Metallische Silikate, wie beispielsweise Na 2 MSi0 4 mit M = Fe, Co, Ni, V, Cr etc. oder eine Kombination von mehr als einem dieser Elemente:

zum Beispiel kann durch Lösen von NaOH, Tetraethylorthosilikat und Fe(ll)-Acetat tetra-Hyd- rat in Wasser ein entsprechender Vorläufer hergestellt werden, der in-situ das Kathodenma terial Na2FeSiC>4 generiert.

Das gewählte Lösungsmittel für das Infiltrationsfluid weist eine signifikante Löslichkeit für die ausgewählten Vorläuferverbindungen auf. Eine signifikante Löslichkeit ist gegeben, wenn das Infiltrationsfluid bei Raumtemperatur ein Anteil von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% an gelöster Vorläuferverbindung des aktiven Elektrodenmaterials aufweist.

Bei manchen Ausgangsstoffen kann es unter Umständen zu einer Oligomerisierung der kom plexen Anionen kommen, wie z. B. die Bildung von Poly- oder Metaphosphorsäuren, Polysilikaten oder Polyvanadaten, die zu einer Sol- oder Gelbildung mit Trübung des Infiltrationsflu ids und schließlich zur Bildung von Nanopartikeln (1 - 50 nm) führen kann. Dies ist im Sinne der Erfindung zulässig, solange diese Nanopartikel nicht die Infiltration bis an die Grenze zur dichten Elektrolytschicht behindern. In einem solchen Infiltrationsfluid (Suspension) sollte das Dispersionsmedium eine ausreichende Menge an Nanopartikeln (10 Gew.-% - 90 Gew.-%) stabilisieren, d.h. in der Schwebe halten können.

Das ausgewählte Lösungsmittel für das Infiltrationsfluid sollte zudem mit den Vorläuferver bindungen eine stabile Lösung ergeben, d.h. es sollte sich über einen Zeitraum von mehre ren Tagen kein Bodensatz aus Ausgangschemikalien, Reaktionsprodukten oder Nanopart- keln des aktiven Elektrodenmaterials gebildet haben. Sofern das Lösungsmittel allein die Vorläuferverbindungen noch nicht in signifikanten Mengen lösen kann oder aber die Vorläuferverbindungen zwar gelöst aber das Infiltrationsfluid nicht ausreichend stabil ist, kann optio nal wenigstens ein Stabilisator zugefügt werden.

Ein geeigneter Stabilisator kann beispielsweise mit der Vorläuferverbindung einen Koordinationskomplex ausbilden, und so zu einer verbesserten Löslichkeit der Vorläuferverbindung in dem Infiltrationsfluid führen. Dafür geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise organische Chemikalien, wie Alkanolamine (Aminoalkohole), Ammoniumsalze oder auch Karbonsäuren. Dabei kann die Wahl des optional zugegebenen Stabilisators von dem gewählten Vorläufermaterial abhängen. Beispielsweise hat sich der Zusatz von Alkanolamiden bei der Verwen dung von Vanadium-haltigen Vorläuferverbindungen als sehr vorteilhaft zur Stabilisierung des Infiltrationsfluids herausgestellt.

Eine weitere wichtige Eigenschaft des Infiltrationsfluids ist dessen gute Benetzbarkeit in Bezug auf das Ionen leitende Material des mehrschichtigen Elektrolyten. Vorteilhaft ist dabei ein Kontaktwinkel < 90°. Je geringer der Kontaktwinkel ausfällt, desto besser ist die Benetzbar keit und desto einfacher kann das Infiltrationsfluid in den durchgehenden Poren des Festelektrolyten bis in die tiefsten Bereiche eindringen.

Bei Bedarf, d.h. um beispielsweise für das Infiltrationsmedium in Bezug auf das Ionen leitende Material des mehrschichtigen Elektrolyten einen Kontaktwinkel von weniger als 90 ° einzustellen oder um einen Kontaktwinkel von weniger als 90 ° noch weiter herabzusetzen, kann daher zur Verbesserung der Benetzungseigenschaft des Infiltrationsfluids zusätzlich wenigstens ein Tensid zugesetzt werden. Unter einem Tensid wird hier eine amphiphile, or ganische Verbindung mit sowohl einer hydrophoben als auch einer hydrophilen Gruppen ver standen. Tenside in diesem Sinn sind beispielsweise Alkanolamin, Stearinsäure oder Ammoniumsalze. Die Zugabe wenigstens eines Tensids zum Infiltrationsfluid kann vorteilhaft die Benetzbarkeit optimieren und die Infiltration schneller und effektiver machen.

Neben den oben genannten Stabilisatoren und Tensiden schließen die erfindungsgemäßen möglichen weiteren Additive für das Infiltrationsfluid auch Materialien ein, die nach einer Wärmebehandlung des Festelektrolyten bzw. des gewählten Elektrodenmaterials eine elekt ronisch leitende Phase auszubilden vermögen.

Wird der Festelektrolyt mit den in der porösen Schicht eingebrachten Elektrodenvorläufern beispielsweise in einer reduzierenden Atmosphäre wärmebehandelt und ein organisches Lö sungsmittel verwendet, so kann das organische Lösungsmittel in der porösen Festelektrolyt schicht, in der das Elektrodenmaterial in-situ synthetisieret wird, regelmäßig - sofern es nicht selbst zu 100 % verdampft - selbst nach dem Sintern elektronisch leitenden Kohlenstoff ausbilden. Dies erfolgt regelmäßig, wenn beispielsweise hochsiedende Lösungsmittel, Stabilisatoren oder Tenside eingesetzt werden. Dies kann aber auch beim Einsatz von organischen Anionen, die in der Lösung enthalten sein können, auftreten.

In anderen Fällen, beispielsweise bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel, kann die elektronische Leitfähigkeit der hergestellten Elektrode nach der zweiten Wärmebehandlung auch durch weitere elektrisch leitende Zusätze zum Infiltrationsfluid, wie beispielsweise pul verförmiger Kohlenstoff oder pulverförmige Metalle, sichergestellt werden.

Um den Infiltrationsprozess zu starten, ist ein Kontakt zwischen dem Infiltrationsfluid und der porösen Schicht des Festelektrolyten notwendig. Dieser Kontakt kann beispielsweise durch teilweises oder vollständiges Eintauchen des Festelektrolyten in die Lösung oder durch La ckieren, Gießen, Fallenlassen der Lösung auf die Oberfläche der porösen Schicht des mehrschichtigen Festelektrolyten oder weitere typische Infiltrationsmethoden erreicht werden.

Weist das Infiltrationsfluid eine gute Benetzbarkeit in Bezug auf das Ionen leitende Material des Festelektrolyten auf, beispielsweise mit einem Kontaktwinkel < 90°, erfolgt die Infiltration regelmäßig automatisch über die Kapillarkräfte beim Kontakt von Infiltrationsfluid und porö sem Elektrolyten.

Und selbst in den Fällen, wo ggfs ein Infiltrationsfluid eingesetzt werden soll, welches einen größeren Benetzungswinkel aufweisen würde, kann beispielsweise eine Vorrichtung, z. B. eine Vakuumkammer mit einer Luftpumpe, die den Luftdruck um den Träger herum verän dern kann, den Prozess der Infiltration in Bezug auf Geschwindigkeit und Menge des Infiltrationsfluids verbessern. Auf diese Weise wird beispielsweise zunächst die Luft durch Verringerung des Luftdrucks aus den Poren des Elektrolyten gepumpt, das Infiltrationsfluid aufgebracht und anschließend durch Erhöhung des Drucks in die Poren gedrückt.

Falls durch eine einmalige Infiltration noch nicht die gewünschte Menge an Elektrodenmaterialien in die poröse Schicht eingebracht werden kann, kann die Infiltration vorzugsweise auch mehrmals hintereinander durchgeführt werden.

Dabei bestimmen die Porosität und der Porendurchmesser des Festelektrolyten die maxi male Beladung bzw. die Konzentration der Lösung die Menge pro Infiltrationsschritt.

Zwischen zwei Infiltrationen kann vorzugsweise eine erste Wärmebehandlung, z. B. eine Trocknung, durchgeführt werden, um die bereits infiltrierten Vorläuferverbindungen in Form von aktivem Elektrodenmaterial auf der Porenoberfläche zu fixieren. Unter einer Trocknung wird hier eine Wärmebehandlung bei maximal 150 °C verstanden.

Nach der Infiltration und ggfs. Trocknung des Lösungsmittels wird die hergestellte Elektro- den-Festelektrolyt-Komponente einer weiteren, zweiten Wärmebehandlung unterzogen. In diesem Fall erfolgt eine Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 400 °C und 900 °C, um die in-situ Synthese des Elektrodenmaterials zu bewirken und um eine reine Phase des Elektrodenmaterials auf der Oberfläche der Poren auszubilden.

Die Atmosphäre und das Temperaturprofil der zweiten Wärmebehandlung werden entspre chend den Eigenschaften des verwendeten Elektrodenmaterials ausgewählt und optimiert. Als Atmosphäre kann dabei beispielsweise reiner Wasserstoff, eine Mischung aus Wasserstofffund Argon, reines Argon, Luft oder auch reiner Sauerstoff eingesetzt werden.

Bei einigen Kathodenmaterialien, die beispielsweise Fe 2+ oder V 3+ -Kationen aufweisen, ist zwingend eine reduzierende Atmosphäre vorgesehen, während andere Kathodenmaterialien besser in einer oxidierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Luft, wärmebehandelt werden sollten.

Die elektrochemische Zelle auf Basis des infiltrierten Festelektrolyten kann nun endgültig montiert werden. Bei Einsatz eines dreischichtigen Festelektrolyten (porös - dicht - porös) werden die Elektroden und der Festelektrolyt bereits durch die erfindungsgemäße Infiltration hergestellt. Bei Einsatz eines zweischichtigen Festelektrolyten wird in der Regel nur eine Elektrode durch die erfindungsgemäße Infiltration generiert, während die andere Elektrode durch andere Methoden, wie z. B. direkte Applikation von Natrium-Metall, hergestellt werden kann.

Die elektrochemische Zelle kann anschließend in gewohnter Weise mit einem Gehäuse lei tend verbunden werden. Die elektrochemische Zelle kann nun dabei einzeln oder als Stapel als funktionsfähige Batterie angeordnet werden.

Die spezifische Kapazität, ausgedrückt in mAh/g, der durch die vorliegende Erfindung herge stellten Batterien betrug bei ausgewählten Ausführungsbeispielen mehr als 90 % der theore tischen Kapazität.

Die Degradation der Batterien konnte auf weniger als 10 % der Startkapazität bei einer Lade- /Entladegeschwindigkeit von 0, 1 C bis 1 ,0 C in 100 Zyklen gesenkt werden. Der damit erzielte coulombsche Wirkungsgrad lag nach dem ersten Zyklus bei mehr als 99 %.

Es hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemäß hergestellten Batterien deutliche Vorteile gegenüber den bislang bekannten Batterien aufweisen. Dies gilt in besonderem Maße für Natrium-Festkörperbatterien. Sie zeigen beispielsweise eine bessere Performance als bisherige Natrium-Festkörperbatte rien, die bei Raumtemperatur betrieben werden können ([1 ]: 80 % Kapazitätsverlust nach 10 Zyklen, coulombscher Wirkungsgrad weniger als 75 %) und sogar als bisherige Natrium- Festkörperbatterien, die bei 80 °C betrieben werden ([1 1]: 35 % Kapazitätsverlust nach 40 Zyklen).

Die vorliegende Erfindung bewirkt offensichtliche Vorteile in der Batterieleistung gegenüber bislang bekannten Festkörperbatterien. Die vorteilhafte Wirkungsweise basiert auf einem aktiven Kontakt zwischen dem Festelektrolyten und den Elektrolytmaterialien, der zu einem ununterbrochenen elektronischen und ionischen Leitungsweg führt. Die Vorteile ergeben sich dabei aus der Mikrostruktur des porösen keramischen Festelektrolyten und den in-situ gene rierten Elektrodenmaterialien auf der Oberfläche der Poren.

Erfindungsgemäß kann das vorgeschlagene Infiltrationsfluid besser als bisher in die tiefen Bereiche der porösen Struktur des Festelektrolyten eindringen und einerseits zu einer sehr homogenen Verteilung des Elektrodenmaterials und anderseits zu einer hohen Material dichte an Elektrodenmaterial innerhalb der so generierten Elektrode führen.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode für eine wieder aufladbare Festkörper batterie wird vorgeschlagen, zunächst einen Vorläufer des aktiven Elektrodenmaterials als Lösung oder zusammen mit weiteren Additiven gegebenenfalls als Suspension vorzubereiten, die einerseits eine möglichst hohe Konzentration an aktivem Elektrodenmaterialvorläufer umfasst und andererseits eine hohe Benetzbarkeit des lonenleitermaterials des Festelektro lyten, in welches das Infiltrationsfluid infiltriert wird, aufweisen sollte.

Die Lösung mit dem aktiven Elektrodenmaterialvorläufer wird anschließend in den porösen Teil eines schichtförmig ausgebildeten, porösen Festelektrolyten infiltriert. Es folgt eine erste Wärmebehandlung zur Trocknung des Infiltrationsfluid und zur Fixierung der Elektrodenmaterialvorläuferverbindungen in den Poren. Diese beiden Schritte können bei Bedarf mehrmals wiederholt werden, um eine ausreichende Menge an Elektrodenmaterialvorläuferverbindungen in die Poren des porösen Elektrolyten einzubringen.

Vorteilhaft reicht das infiltrierte Elektrodenvorläufermaterial in den Poren bis zum Übergang der porösen und der dichten Schicht des Festelektrolyten.

Im Idealfall kann das Elektrodenmaterialvorläuferverbindungen die Poren vollständig ausfül len. Um die Infiltrationsschritte zu minimieren, kann vorzugsweise ein möglichst hochkonzentriertes Infiltrationsfluid eingesetzt werden.

Spezieller Beschreibunqsteil

Während die Erfindung im vorangehenden Teil der Anmeldung in einer bevorzugten Ausgestaltung insbesondere anhand von Natrium-Ionen leitenden Festelektrolyten und entsprechenden Elektroden eingehend beschrieben und bebildert wurde, soll auch die nachfolgende Beschreibung und die Figuren lediglich als Beispiel gelten, ohne dadurch einschränkend zu wirken.

Es ist davon auszugehen, dass ein Fachmann im Rahmen seines Fachwissens selbst wei tere Änderungen und Modifikationen der nachfolgenden Ansprüche vornehmen würde und könnte, die durch den Schutzbereich der Ansprüche mit abgedeckt sind. Insbesondere sind im Rahmen der Erfindung weitere Ausführungsformen mit jeder Art von Kombinationen der erwähnten Merkmale einzelner Ausführungsbeispiele mit umfasst.

Die Merkmale der unterschiedlichen Ausführungsformen dieser Erfindung und ihre jeweiligen Vorteile werden beim Lesen der nachfolgend ausgeführten Ausführungsbeispiele in Zusam menhang mit den Figuren offenbart. Dabei zeigen:

Figur 1 : Darstellung der ionischen Gesamtleitfähigkeit bei 25 °C in Abhängigkeit von der

Zusammensetzung für die Mischungsreihen Na 3+x Zr2(SiC>4)2+x(P04)i-x und

Na 3+ xScxZr2-x(Si04)2(P04).

Figur 2: Schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Festkörperbatterie,

oben: mit einem zweischichtiger Festelektrolyt mit aktivem Elektrodenmaterial innerhalb der Poren der porösen Schicht sowie Stromsammler und zweiter Elekt rode,

unten: dreischichtiger Festelektrolyt mit aktivem Elektrodenmaterial sowohl in der oberen als auch der unteren porösen Schicht.

Figur 3: Darstellung der Zyklisierungseigenschaften einer NVP-NZSP-Na Batteriezelle bei

25 °C bei unterschiedlichen Stromdichten: hier Entladekapazitäten und coulombscher Wirkungsgrad der einzelnen Zyklen (40).

Figur 4: Darstellung der Zyklisierungseigenschaften einer NVP-NZSP-Na Batteriezelle bei

25 °C und einer Stromdichte von 20 mA (0,1 C): hier Entladekapazitäten und coulombscher Wirkungsgrad für die ersten 50 Zyklen. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann auch der mehrschichtige Festelektro lyt selbst hergestellt werden.

Dabei umfassen die poröse Schicht oder die porösen Schichten des Festelektrolyten vorzugsweise dasselbe Na- oder Li-Ionen leitende Material, wie es in der dichten Schicht vor liegt, sowie zusätzlich einen Porenbildner.

Als Porenbildner kann beispielsweise eine makromolekulare, organische Verbindung einge setzt werden, die kontinuierliche, d.h. durchgehende und offene Poren mit einer geeigneten Größe von vorzugsweise weniger als 10 pm Durchmesser in der porösen Festelektrolyt schicht erzeugen kann.

Die Porosität sollte einerseits sehr hoch gewählt werden, um möglichst viel aktives Elektro denmaterial an der Oberfläche anzuordnen. Auf der anderen Seite muss eine gewisse Stabi lität des Elektrolyten sichergestellt werden, so dass für die poröse Schicht in der Regel das Elektrolytmaterial 30 bis 40 % des Volumens des Festelektrolyten ausmacht.

Als geeignete Verbindungen für einen Porenbildner sind hier beispielsweise zu nennen: ver schiedene Arten von Stärke, Cellulose und Polymere, die vorzugsweise Poren im Bereich von 0,5 bis 50 mm ausbilden.

Bei der Auswahl der Rohstoffe für den Festelektrolyten ist besonders auf die Leitfähigkeit des Na- oder Li-Ionen leitenden Materials und die richtige Art des Porenbildners, beispielsweise die Partikelform des Porenbildners, zu achten.

Es hat sich beispielsweise herausgestellt, dass der in der Literatur bereits verwendete Li 7 La 3 Zr 2 0i 2 (LLZO) basierte Elektrolyt für Lithium-Ionen-Festkörperbatterien keine ausrei chend hohe Leitfähigkeit aufweist, insbesondere bei der dort vorliegenden Porosität, um im Sinne dieser Erfindung als effektiver lonenleiter zu gelten. Zudem führte die Verwendung von Graphit als Porenbildner bei dem vorgenannten Beispiel zu einer nur mangelnden Offenheit der Poren und damit zu einer Verringerung der Infiltrationswirkung. Insofern ist Graphit im Sinne dieser Erfindung nicht als Porenbildner geeignet.

Der Grünkörper der Festelektrolytschichten für die Festkörperbatterie kann durch das Zu sammenbringen wenigstens einer dichten und einer porösen Elektrolytschicht vorbereitet werden. Mögliche Verfahren für dieses Zusammenbringen sind beispielsweise das Zusammenpressen von zwei oder mehr Pulverschichten, das Bandgießen von wenigstens zwei Schichten und der Siebdruck einer Schicht auf einer bereits vorhandenen Schicht.

Der Grünkörper der Festelektrolytschichten kann in oxidierender Atmosphäre entsprechend der Verdichtungstemperatur der jeweiligen Materialien (800 - 1300 °C) gesintert werden, um einerseits die als Elektrolytschicht vorgesehenen Schicht zu verdichten und andererseits den Porenbildner aus der wenigstens einen porösen Schicht des Festelektrolyten zu entfernen, die später eine Elektrode bilden soll, um so durchgehende Poren in der späteren Elektrode auszubilden.

Die Menge an Porenbildnern in der Mischung beträgt regelmäßig zwischen 10 und 90 Vol.- %. Die Vorbereitung des Grünkörpers und die Sinterung können auf Basis der Sintereigenschaften des verwendeten Ionen leitenden Materials optimiert werden. Ziel sollte es sein, eine hohe Dichte in der dichten Schicht (über 95% der theoretischen Dichte), eine hohe Po rosität in der porösen Schicht (20 % bis 80 % des Volumens) sowie eine gute Verbindung zwischen den beiden Schichten zu erreichen. Dies kann beispielsweise durch die Sinterung erzielt werden.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein zweischichtiger Festelektrolyt umfassend Na 3,4 Zr 2 Si 2,4 Po, 6 0i 2 (NZSP) für eine Natrium-Batterie hergestellt. Dazu kann zunächst NZSP-Pulver - wie beispielsweise in DE 102015013155 A1 beschrieben - hergestellt werden.

Für die poröse Schicht wird NZSP-Pulver mit 10 Gew.-% Reisstärke, die als Porenbildner dient, vermischt und für 24 Stunden in Ethanol in einer Kugelmühle gemahlen.

Anschließend werden 0,3 g NZSP-Pulver und 50 mg der oben hergestellten Mischung mit einer Partikelgröße zwischen 1 und 2 pm schichtweise in eine zylindrische Pressform mit einem Durchmesser von 13 mm gegeben und anschließend von einer Pressmaschine mit ei ner einachsigen Kraft von 15 kN für 1 ,5 Minuten zu einem Grünkörper zusammengepresst. Anschließend wird der Grünkörper bei 1280 °C für 6 Stunden gesintert. Es entsteht ein wei ßes, zweischichtiges Elektrolytpellet umfassend Na 3,4 r 2 Si 2,4 Po, 6 0i 2 mit einer dichten sowie mit einer porösen Schicht.

In diesem Ausführungsbeispiel wird Na 3 V 2 (P0 4 ) 3 (NVP) als Kathodenmaterial ausgewählt. Für das Infiltrationsfluid wird eine Mischung aus NH 4 VO 3 (NV), NaH 2 P0 4 (NHP) und Ethanolamin (EA) in Wasser hergestellt. Dabei bilden NV und NHP die Rohstoffe (Vorläuferver bindungen) für das Kathodenmaterial NVP. Ethanolamin (EA) dient einerseits als Stabilisator und wirkt gleichzeitig als Tensid. Das Gewichtsverhältnis von EA, Wasser, NV und NHP be trägt 1 :2:0,46:0,71.

Anschließend erfolgt die Infiltration des vorbereiteten Infiltrationsfluids in den porösen Be reich des zweischichtigen Elektrolytpellets. Dazu wird das Infiltrationsfluid mit einem Benet zungswinkel zwischen 10 und 15 0 auf die Oberfläche der porösen Schicht getropft.

Der Vorgang des Infiltrierens wird drei Mal wiederholt, wobei sich jeweils eine Wärmebe handlung in Form einer Trocknung anschließt.

Anschließend wird das Elektrolytpellet einer weiteren, zweiten Wärmebehandlung unterzogen. Dazu wird das Elektrolytpellet in einer Ar/H2-Atmosphäre für 3 Stunden auf 730 °C er hitzt, um das aktive Kathodenmaterial Na 3 V 2 (P0 4 ) 3 (NVP) auf der Oberfläche der Poren aus zubilden (in-situ- Synthese).

Die Mikrostruktur der infiltrierten porösen Schicht des Festelektrolyten kann anschließend beispielsweise über eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Querschnitts des Elektrolytpellets überprüft werden.

Eine so hergestellte NVP-NZSP-Natrium-Halbzelle wird mit einer weiteren Elektrode verse hen und zu einer Natrium-Festkörperbatterie zusammengesetzt.

Dazu wird zunächst Gold auf die poröse Oberfläche des mehrschichtigen Elektrolyten ge- sputtert. Dann wird der äußere Rand mit Schleifpapier entfernt, um das Auftreten von Gold oder Kohlenstoff am Rand zu vermeiden. Die äußere Oberfläche der dichten Schicht des Elektrolyten wird ebenfalls mit Schleifpapier poliert.

Der infiltrierte mehrschichtige Elektrolyt wird anschließend in eine Ar-gefüllte Handschuhbox überführt, in dem ein rundes Stück metallisches Natrium als Anode auf die dichte Schicht des Elektrolyten gedrückt wird.

Diese Zelle wird in ein Swagelok Batteriegehäuse eingeschweißt. Die Batterieprüfung für die erfindungsgemäß hergestellte Natrium-Ionen-Festkörper-Batterie wurde mit einem elektrochemischen Prüfsystem durchgeführt. Die NVP-NZSP-Na Batteriezelle wurde mit unterschiedlichen Stromdichten geladen und entladen. Die dabei gemessene spezifische Kapazität für die ersten 40 Zyklen ist in Figur 3 dargestellt. Erkennbar ist eine sehr geringe Degradation.

Für die Leitfähigkeitsmessungen wurden die gemahlenen Pulver in eine zylindrische Press form mit einem Durchmesser von 8 bis 13 mm eingebracht und mit einem einachsigen Druck von 100 MPa bei Raumtemperatur gepresst. Die gepressten Pellets wurden dann 5 h lang bei 1250 °C bis 1300 °C gesintert. Die erhaltenen Pellets hatten einen Durchmesser von 6,5- 10,5 mm und eine Dicke von etwa 1 mm.

Die dichten Pellets wurden beidseitig mit Gold bedampft. Die Impedanzspektren der Proben wurden bei 25 °C mit zwei handelsüblichen elektrochemischen Systemen (Keysight E4991 B und Biologie VMP-300) mit einem Frequenzbereich von 3 GHz bis 1 MHz bzw. 3 MHz bis 1 Hz gemessen. Die Ergebnisse wurden entsprechend der Größe der Proben durch Multiplika tion mit der leitenden Fläche und Division mit der Dicke der Proben verrechnet und mit der Software "Z-view" (Scribner Associates Inc.) angepasst. Die Temperatur wurde mit Hilfe einer Klimakammer (Vötsch, VT4002) geregelt.

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