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Title:
SOLID-STATE LITHIUM-ION CONDUCTOR MATERIALS, POWDER MADE OF SOLID-STATE ION CONDUCTOR MATERIALS, AND METHOD FOR PRODUCING SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2021/129964
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a powder with particles made of a lithium ion-conducting material, to lithium-ion conductors comprising said powder, and to a method for producing same. The invention also relates to the use of the lithium-ion conductors according to the invention, in particular in separators, anodes, cathodes, batteries, and rechargeable batteries. In particular, the invention relates to solid-state ion conductors for use in batteries, in particular lithium batteries, and to a method for producing same.

Inventors:
SCHUHMACHER JÖRG (DE)
TREIS PHILIPP (DE)
DREWKE JOCHEN (DE)
SCHMITT HANS-JOACHIM (DE)
SAMSINGER ROLF (DE)
ROTERS ANDREAS (DE)
SCHNEIDER MEIKE (DE)
Application Number:
PCT/EP2020/078726
Publication Date:
July 01, 2021
Filing Date:
October 13, 2020
Export Citation:
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Assignee:
SCHOTT AG (DE)
International Classes:
H01M4/131
Foreign References:
US20140080006A12014-03-20
KR20170008539A2017-01-24
Other References:
XIAOXIONG XU ET AL: "Lithium Ion-Conducting Glass-Ceramics of Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 - xLi 2 O (x=0.0-0.20) with Good Electrical and Electrochemical Properties", JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY, vol. 90, no. 9, 25 June 2007 (2007-06-25), pages 2802 - 2806, XP055128879, ISSN: 0002-7820, DOI: 10.1111/j.1551-2916.2007.01827.x
HIDEYUKI MORIMOTO ET AL: "Preparation of lithium ion conducting solid electrolyte of NASICON-type Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (x = 0.3) obtained by using the mechanochemical method and its application as surface modification materials of LiCoO2 cathode for lithium cell", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 240, 18 March 2013 (2013-03-18), CH, pages 636 - 643, XP055761580, ISSN: 0378-7753, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2013.05.039
Attorney, Agent or Firm:
FUCHS PATENTANWÄLTE PARTNERSCHAFT MBB (DE)
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Claims:
Ansprüche

1. Pulver, dessen Partikel aus einem lithiumionenleitenden Material mit einer Leitfähigkeit von mindestens 105 S/cm bestehen,

• wobei das Pulver einen anorganischen Kohlenstoffgehalt (englisch: Total Inorganic Car bon Content (TIC)) von weniger als 0,4 Gew.-% und/oder einen organischen Kohlen stoffgehalt (englisch: Total Organic Carbon Content (TOC)) von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist,

• wobei die Teilchengröße bei Angabe als d50-Wert in einem Bereich von 0,05 pm bis 10 pm liegt, und

• wobei die Teilchengrößenverteilung log (d90/d10) kleiner als 4 ist.

2. Pulver nach Anspruch 1, wobei das Pulver LhO umfasst und der Quotient aus dem anorga nischen Kohlenstoffgehalt (in Gew.-%) und dem LhO-Gehalt (in mol-%) weniger als 80 ppm/mol-% beträgt und/oder der Quotient aus dem organischen Kohlenstoffgehalt (in Gew.-%) und dem LhO-Gehalt (in mol-%) weniger als 20 ppm/mol-% beträgt.

3. Pulver nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Pulver eine spe zifische Oberfläche von mindestens 0,05 m2/g aufweist.

4. Pulver nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Pulver einen Wassergehalt von höchstens 5 Gew.-% hat.

5. Pulver nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das lithiumionenlei tende Material ein oxydisches Material umfasst.

6. Pulver nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das lithiumionenlei tende Material Lithiumlanthanzirkonat (LLZO), NaSICon, granatartige Kristallphasen und/o der Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP) umfasst.

7. Lithiumionenleiter umfassend das Pulver nach mindestens einem der vorhergehenden An sprüche.

8. Verwendung des Lithiumionenleiters nach Anspruch 7 in einem Separator, einer Anode, ei ner Kathode, einer Batterie und/oder einem Akku.

9. Verfahren zur Herstellung eines Pulvers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 um fassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellung eines Rohprodukts mit Hilfe eines Heißprozesses, der Temperaturen von mindestens 900°C umfasst, und b) Zerkleinerung des Rohprodukts unter Ausschluss von CC>2-Quellen und/oder unter Aus schluss von organischen Kohlenstoffquellen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Heißprozess ausgewählt ist aus der Gruppe beste hend aus (i) Schmelze, (ii) Reaktivsintern, (iii) Calcinierung von Sol-Gel-Vorstufen und (iv) bottom-up-Synthese im Pulsationsreaktor.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Zerkleinerungsschritt b) einen oder mehrere der folgenden Schritte umfasst: b1) Zerkleinerung mit Hilfe von Hammer und Meißel, b2) Zerkleinerung mit Hilfe von Backenbrecher, Kugel- und/oder Hammermühlen, b3) Zerkleinerung mit Hilfe von Kugel-, Prall- und/oder Planetenmühlen, b4) Zerkleinerung mit Hilfe von mit Prozessgasen oder Wasserdampf betriebenen Gegen strahlmühlen, Trocken- und/oder Nasskugelmühlen, Trocken- und/oder Nassrührwerks kugelmühlen und/oder durch Hochenergiemahlen in hochkinetischen Rotorkugelmühlen.

Description:
Festkörperlithiumionenleitermaterialien, Pulver aus Festkörperionenleitermaterialien und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pulver mit Partikeln aus lithiumionenleitendem Material, das Pulver umfassende Lithiumionenleiter sowie Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Lithiumionenleiter, insbesondere in Sepa ratoren, Anoden, Kathoden, Batterien und Akkus. Die Erfindung betrifft insbesondere Festkör perionenleiter für den Einsatz in Batterien, insbesondere in Lithiumbatterien und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Festkörper-Lithiumionenleiter finden zunehmend Interesse, da sie einen Ersatz von Flüssig elektrolyten, die häufig feuergefährlich oder giftig sind, und damit eine Verbesserung der Sicher heit von Lithium-basierten Batterien erlauben.

Die Integration in die Batterie erfolgt in der Regel in Pulverform, wobei der Festkörperleiter ent weder mit anderen Batteriekomponenten, z.B. Aktivmaterialien oder Polymeren, gemischt und optional gesintert oder mit weiteren Zusätzen gesintert oder verpresst wird. Hierbei treten je doch häufig hohe Übergangswiderstände auf oder es werden in den gesinterten Komponenten nur geringe Leitfähigkeiten erreicht.

Beim Sintern entsprechender Pulvermaterialien zu keramischen Batteriekomponenten, wie z. B. zu Separatormembranen oder in Verbindung von Speichermateralien und anderen Bestandtei len zu Kathodenkompositen, ist zudem zusätzlich zu beachten, dass dieser Prozessschritt unter Umständen unter reduzierender Atmosphäre erfolgen muss. So würden z. B. Ableiter, die aus elementarem Kupfer bestehen, stark durch Oxidation beschädigt werden, wenn die keramische Prozessierung an Luft oder in Sauerstoff stattfinden würde, und infolgedessen ihre Funktion verlieren.

Diese Probleme können durch die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Materialien ge löst werden.

In der praktischen Anwendung haben Festkörper-Lithiumionenleiter den Nachteil, dass sie be reits bei der Herstellung mit der Feuchtigkeit und dem Kohlendioxid in der Luft reagieren, was zur Bildung von Lithiumhydroxid und in einem nachgelagerten oder parallel stattfindenden Pro zess zu Bildung von Lithiumkarbonat auf der Oberfläche führt. Dieser Prozess ist zum Beispiel für Lithumgranate in Duan et al., Solid State lonics (2018) 318, p. 45 beschrieben. Lithiumhyd roxidbildung ist jedoch keine Voraussetzung für die Bildung von Lithiumcarbonat. Besonders bei der Verwendung von pulverförmigen lonenleitern stellen diese Reaktionen ein Problem dar, da hier eine besonders hohe Oberfläche vorliegt. Häufig werden schlecht reprodu zierbare Ergebnisse damit in Zusammenhang gebracht und im Extremfall können diese Reakti onen und die daraus folgende Lithium-Verarmung im Material zu einem erheblichen Verlust an Leitfähigkeit führen. In anderen Fällen, z.B. bei Li(Ti, AI) 2 (P0 4 ) 3 basierten Materialien, können zu hohe Temperaturen zu einer Amorphisierung der Kristallphase und dabei zu einer Ver schlechterung der Leitfähigkeit führen. Eventuell kann es vorher zu einer Al-Verarmung in der Kristallphase und zur Bildung von AIPO4 kommen, was ebenfalls mit einem Leitfähigkeitsverlust verbunden sein kann.

Zur Vermeidung dieser Reaktionen wurden verschiedene Wege vorgeschlagen. Eine mechani sche Entfernung ist bei makroskopischen Proben möglich, wenn auch aufwändig, im Fall von pulverförmigen lonenleitern aber keine Lösung. Eine Behandlung mit Säure, um die Oberfläche zu protonieren, wird in US 2016/0149260 A1 vorgeschlagen. Obwohl dies die Stabilität gegen C0 2 -Bildung erhöht, kann auch ein solcher Prozess zur Lithiumverarmung und damit zu einem Verlust an Leitfähigkeit führen. Zudem handelt es sich um einen weiteren Prozessschritt, der sich negativ auf die Herstellkosten auswirkt. US 2016/0149260 A1 beschreibt eine Oberflächen behandlung von dünnen Granatbeschichtungen oder Granatmembranen. Eine Säurebehand lung von Pulver ist nicht offenbart. Die säurebehandelten Proben sind zudem sehr empfindlich gegenüber Behandlung bei erhöhten Temperaturen, so dass bereits konventionelle Trock nungstemperaturen zu einer Dekomposition durch Wasserverlust führen können.

Eine andere Möglichkeit bietet die Entfernung des Wassers und des CO2 durch eine Hochtem peraturbehandlung, wie sie zum Beispiel in JP 2013-219017 A beschrieben wird. Dies erfordert aber relativ hohe Temperaturen von >650°C, bei denen es bereits zum Lithiumverlust durch Verdampfung und im Fall von Pulver zu einem Versintern kommen kann. Zudem demonstriert JP 2013-219017 A die Hochtemperaturbehandlung an gesinterten Pellets. Pulver sind lediglich als theoretische Möglichkeit genannt und nicht weiter hinsichtlich ihrer Eigenschaften charakte risiert. Ob und wie das Verfahren an Pulvern durchgeführt werden kann, ist nicht ersichtlich.

Auch Variationen von Zusammensetzungen, die weniger empfindlich gegenüber Reaktionen mit der umgebenden Luft sind, wurden vorgeschlagen, z.B. in JP 2017-061397 A. Im Allgemeinen ist jedoch zu erwarten, dass gerade Lithiumionenleiter, die eine besonders hohe Leitfähigkeit aufweisen, aufgrund der damit verbundenen hohen Lithiummobilität eine Tendenz zur Reaktion mit der Luft und insbesondere mit der darin enthaltenen Feuchtigkeit haben. Dies gilt besonders für Materialien mit hohem Lithiumgehalt. Eine weitere Quelle für U2CO3 in Festkörperionenleitern ist der Einsatz von U2CO3 als Rohstoff bei Festkörperreaktionen. Hierbei kann es prozessbedingt zu Resten von unreagiertem CO2 im Material kommen.

Teilweise wird auch bewusst die Bildung einer Lithiumcarbonatschicht gefördert, um eine Ver besserung der chemischen oder elektrochemischen Stabilität zu erreichen, beispielsweise in US 2017/0214084 A1 oder JP 2017-199539 A, die beide keine Pulver betreffen. Dazu ist es aber notwendig, den Carbonatgehalt zu kontrollieren, was in der Regel nur durch geringe Ge halte in den Basisprozessen zu realisieren ist, was durch die aufgeführte Erfindung gewährleis tet werden kann.

Auch der Einsatz von Kohlenstoff in Verbindung mit Festkörperelektrolyten wird beschrieben. In JP 2014-220173 A und JP 2014-220175 A ist ein Lithiumgranat-Material beschrieben, das Koh lenstoff als Bestandteil des Kristalls enthält, was nachteilig ist, da damit eine vergrößerte elekt ronische Leitfähigkeit einhergeht. Auch der in trockener Atmosphäre durchgeführte Alterungs schritt ist nachteilig.

Bei der Herstellung von Dünnschichtelektrolyten über Beschichtungsprozesse kann die Bildung von Lithiumcarbonat mit Hilfe einer zusätzlichen Bestrahlung mit einem Laser vermindert wer den, vgl. JP 5841014 B2. Dies ist jedoch ein relativ aufwändiger Prozess, der nur für Dünn schichtelektrolyten anwendbar ist.

Die Bildung von Lithiumcarbonat in Lithium-Ionenleitern tritt nicht nur bei den Materialien aus der Klasse der Granate auf, auch für Sulfide ist das Problem beschrieben. In US 2015/0171428 A1 wird die Bildung von Lithiumcarbonat durch einen geringen Partialdruck von CO2 im Batterie package unterdrückt. Von der Herstellung unter Schutzgasatmosphäre wird hingegen abgera ten. Außerdem betrifft US 2015/0171428 A1 kein Pulver.

Aber nicht nur anorganische Kohlenstoffbestandteile (inorganic carbon) haben nachteilige Ef fekte. Je nachdem, in welcher Art und Weise zur Herstellung der lithiumionenleitenden Pulver materialien der Zerkleinerungsschritt durchgeführt wird, kann es zu einer Beladung der Partikel oberfläche mit kohlenstoffhaltigen, organischen Bestandteilen (organic carbon) kommen. So ist dies beispielweise möglich, wenn die Mahlung unter Verwendung der nassen Fahrweise in be stimmten organischen Lösemitteln als Mahlmedium durchgeführt wird. Infolgedessen lagern sich die Lösemittelmoleküle zu einem gewissen Grad infolge physikalischer Wechselwirkung an der Oberfläche der gebildeten Partikeln an. Im Extremfall kann es auch zu einer chemischen Anbindung unter Ausbildung kovalenter, chemischer Bindungen kommen. Werden solche Pul ver nun in der Folgeprozessierung hohen Temperaturen ausgesetzt, wie dies z. B. beim Sintern der Fall ist, und herrschen dabei gleichzeitig reduzierende Bedingungen, wie dies z. B. der Fall ist, wenn der Sintervorgang unter Stickstoffatmosphäre erfolgt, so setzen sich die anhaftenden organischen Bestandteile in elementaren, ruß- oder graphitähnlichen Kohlenstoff (elemental carbon) um. In der Folge weist das resultierende Produkt, z. B. die gesinterte Membran, eine starke Verfärbung auf, die von grau bis schwarz erscheinen kann. Zudem besteht die Gefahr, dass sich im Produkt eine zu hohe elektr(on)ische Leitfähigkeit einstellt und dieses somit für ei nen Einsatz in der Batterie nicht mehr gebrauchsfähig ist. Bei Temperaturbehandlung unter oxi dierenden Bedingungen, d. h. in Luft oder Sauerstoffatmosphäre, tritt der Effekt der Bildung von elementarem Kohlenstoff in der Regel nicht auf, da hier die organischen Bestandteile auf den Pulverpartikeloberflächen zu Kohlendioxid und Wasser verbrannt werden. Allerdings besteht hierbei die Gefahr, dass sich das hierbei gebildete Kohlendioxid durch Reaktion mit dem Lithi umionenleiter verbindet und damit zum Entstehen von anorganischem Kohlenstoff (Carbonat) führt. Dieses könnte bei Temperaturen von 900°C und mehr entfernt werden, was jedoch einen zusätzlichen Aufwand bedeuten kann. Daher ist es vorteilhaft, auch den Gehalt an organischem Kohlenstoff gering zu halten.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Lithiumionenleiter zur Verfügung zu stellen, der einen geringen Übergangswiderstand zu anderen Batteriematerialien, insbeson dere zu Polymer in Polymer-Festkörperkompositen und eine hohe Leitfähigkeit als gesintertes Material aufweist. Auch die Übergangswiderstände zu den Elektrodenmaterialien müssen klein sein. Zudem soll der Lithiumionenleiter frei von organischen Bestandteilen an der Oberfläche der Pulverpartikeln sein oder zumindest einen sehr geringen Anteil an organischen Bestandtei len aufweisen, so dass sich bei dessen Hochtemperaturbehandlung in reduzierender Atmo sphäre kein elementarer Kohlenstoff bilden kann oder zumindest elementarer Kohlenstoff nicht in nennenswerten Mengen entsteht.

Diese Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst. Die Aufgabe wird ins besondere gelöst durch ein Pulver, dessen Partikeln aus einem lithiumionenleitenden Material mit einer Leitfähigkeit von mindestens 10 5 S/cm bestehen,

• wobei das Pulver einen anorganischen Kohlenstoffgehalt (englisch: Total Inorganic Car bon Content (TIC)) von weniger als 0,4 Gew.-% und/oder einen organischen Kohlen stoffgehalt (englisch: Total Organic Carbon Content (TOC)) von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist, wobei die Teilchengröße bei Angabe als d50-Wert in einem Bereich von 0,05 pm bis 10 pm liegt, und wobei die Teilchengrößenverteilung log (d90/d10) kleiner als 4 ist.

Die Begriffe „anorganischer Kohlenstoffgehalt und „TIC-Gehalt bzw. „organischer Kohlenstoff gehalt“ und „TOC-Gehalt“ werden erfindungsgemäß synonym verwendet.

Die Begriffe „Teilchengröße“, „Korngröße“ und „Partikelgröße“ werden erfindungsgemäß syno nym verwendet. Dasselbe gilt für die Begriffe „Teilchengrößenverteilung“ und „Korngrößenver teilung“.

Die Ausdrücke „Leitfähigkeit , „lonenleitfähigkeit und „Lithiumionenleitfähigkeit werden zur Be schreibung der Lithiumionenleitfähigkeit verwendet, sofern nichts anders angegeben ist. Im Ge gensatz dazu beschreibt der Ausdruck „elektronische Leitfähigkeit die elektronische Leitfähig keit.

Die Bestimmung der Lithiumionenleitfähigkeit wird bevorzugt an massiven Proben durchgeführt. Diese können beispielsweise aus einem abgekühlten Schmelzkörper herauspräpariert oder das Pulver verpresst und anschließend zu einem Pellet versintert werden. Die Messung erfolgt be vorzugt mit Hilfe der Elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS). Bevorzugt weist das li thiumionenleitende Material eine Leitfähigkeit von mindestens 5*10 5 S/cm, weiter bevorzugt mindestens 1*10 4 S/cm, noch weiter bevorzugt mindestens 5*10 4 S/cm auf. Bevorzugt beträgt die Leitfähigkeit höchstens 10 1 S/cm, weiter bevorzugt höchstens 10 2 S/cm. Alle Angaben zu Werten der Lithiumionenleitfähigkeit beziehen sich auf Raumtemperatur.

Die elektronische Leitfähigkeit sollte erfindungsgemäß möglichst klein sein. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Lithiumionenleitfähigkeit zu elektronischer Leitfähigkeit mindestens 10000:1.

Das Pulver der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt einen TIC-Gehalt von weniger als 0,4 Gew.-% auf. Weiter bevorzugt beträgt der TIC-Gehalt weniger als 0,35 Gew.-%, weiter bevor zugt weniger als 0,3 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,25 Gew.-%, weiter bevorzugt we niger als 0,2 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,15 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,04 Gew.- %, weiter bevorzugt höchstens 0,03 Gew.-%. Ein TIC-Gehalt von mindestens 0,0001 Gew.-%, mindestens 0,001 Gew.-% oder mindestens 0,01 Gew.-% kann in bestimmten Ausführungsfor men vorliegen.

Das Pulver der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt einen TOC-Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% auf. Weiter bevorzugt beträgt der TOC-Gehalt weniger als 0,0875 Gew.-%, weiter be vorzugt weniger als 0,075 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,0625 Gew.-%, weiter bevor zugt weniger als 0,05 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,0375 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,025 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,0125 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,01 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,00875 Gew.-%. Ein TOC-Gehalt von mindestens 0,0001 Gew.-% oder mindestens 0,001 Gew.-% kann in bestimmten Ausführungs formen vorliegen.

Das Pulver der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt einen TIC-Gehalt von weniger als 0,4 Gew.-% und einen TOC- Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% auf. Weiter bevorzugt beträgt der TIC-Gehalt weniger als 0,35 Gew.-% und der TOC-Gehalt weniger als 0,0875 Gew.-%. Weiter bevorzugt sind ein TIC-Gehalt von weniger als 0,3 Gew.-% und ein TOC-Gehalt von weniger als 0,075 Gew.-%, weiter bevorzugt ein TIC-Gehalt von weniger als 0,25 Gew.-% und ein TOC-Ge halt von weniger als 0,0625 Gew.-%, weiter bevorzugt ein TIC-Gehalt von weniger als 0,2 Gew.-% und ein TOC-Gehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, weiter bevorzugt ein TIC-Gehalt von weniger als 0,15 Gew.-% und ein TOC-Gehalt von weniger als 0,0375 Gew.-%, weiter be vorzugt ein TIC-Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% und ein TOC-Gehalt von weniger als 0,025 Gew.-%, weiter bevorzugt ein TIC-Gehalt von weniger als 0,05 Gew.-% und ein TOC-Gehalt von weniger als 0,0125 Gew.-%, weiter bevorzugt ein TIC-Gehalt von höchstens 0,04 Gew.-% und ein TOC-Gehalt von höchstens 0,01 Gew.-%, weiter bevorzugt ein TIC-Gehalt von höchs tens 0,03 Gew.-% und ein TOC-Gehalt von höchstens 0,00875 Gew.-%.

Der TIC+TOC-Gehalt wird als Summe des TIC-Gehalts und des TOC-Gehalts berechnet. Das Pulver der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt einen TIC+TOC-Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% auf. Weiter bevorzugt beträgt der TIC+TOC-Gehalt weniger als 0,4375 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,375 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,3125 Gew.-%, weiter be vorzugt weniger als 0,25 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,1875 Gew.-%, weiter bevor zugt weniger als 0,125 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,0625 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,05 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,03875 Gew.-%. Ein TIC+TOC-Gehalt von mindestens 0,0001 Gew.-%, mindestens 0,001 Gew.-% oder mindestens 0,01 Gew.-% kann in bestimmten Ausführungsformen vorliegen.

Der TIC- und der TOC-Gehalt werden bevorzugt mit der temperaturfraktionierten Kohlen stoffphasenanalytik nach DIN19539:2016-12 bestimmt. Da der TIC-Gehalt im Wesentlichen durch den Carbonatgehalt bestimmt wird, ist der TIC-Gehalt ein gutes Maß für den Carbonatge halt. Der geringe TIC-Gehalt der Pulver der vorliegenden Erfindung ist vorteilhaft, da ein hoher Lithiumcarbonat-Gehalt mit schlecht reproduzierbaren Ergebnissen in Zusammenhang steht und zu einer Lithium-Verarmung im Material führen kann, die wiederum zu einem erheblichen Verlust an Leitfähigkeit führt. Das erfindungsgemäße Pulver umfasst U2O. Der Quotient aus dem anorganischen Kohlenstoff gehalt (in Gew.-%) und dem LhO-Gehalt (in mol-%) des Pulvers beträgt bevorzugt weniger als 80 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 70 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 60 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 50 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 40 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 30 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 25 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 20 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 15 ppm/mol-%. Der Quotient wird ermittelt, indem der TIC-Gehalt (in Gew.-%) durch den LhO-An- teil (in mol-%) dividiert wird. Bei einem TIC-Gehalt von 0,04 Gew.-% (400 ppm) und einem U2O- Anteil am Pulver von 40 mol-% ergäbe sich beispielsweise ein Quotient von 400 ppm TIC pro 40 mol-% U2O, also ein Quotient von 10 ppm/mol-%. Es ist davon auszugehen, dass das hygro skopische Verhalten und die Neigung zur Carbonatbeladung des Festkörperionenleitermaterials im Wesentlichen durch das darin befindliche Li verursacht wird. Da dieses je nach Material in unterschiedlichen Gehalten vorhanden ist, ist eine Normierung des TIC-Gehalts auf den U2O- Gehalt sinnvoll.

Der Quotient aus dem organischen Kohlenstoffgehalt (in Gew.-%) und dem LhO-Gehalt (in mol- %) des Pulvers beträgt bevorzugt weniger als 20 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 17,5 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 15 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 12,5 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 10 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 7,5 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 6,25 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 5 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 3,75 ppm/mol-%. Der Quotient wird ermittelt, indem der TOC-Gehalt (in Gew.-%) durch den LhO-Anteil (in mol-%) dividiert wird. Bei einem TOC-Ge- halt von 0,04 Gew.-% (400 ppm) und einem LhO-Anteil am Pulver von 40 mol-% ergäbe sich beispielsweise ein Quotient von 400 ppm TOC pro 40 mol-% U2O, also ein Quotient von 10 ppm/mol-%.

Der Quotient aus dem TIC+TOC-Gehalt (in Gew.-%) und dem LhO-Gehalt (in mol-%) des Pul vers beträgt bevorzugt weniger als 100 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 87,5 ppm/mol- %, weiter bevorzugt weniger als 75 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 62,5 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 50 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 37,5 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 31 ,25 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 25 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 18,75 ppm/mol-%. Der Quotient wird ermittelt, indem der TIC+TOC-Gehalt (in Gew.-%) durch den LhO-Anteil (in mol-%) dividiert wird. Bei einem TIC+TOC-Gehalt von 0,04 Gew.-% (400 ppm) und einem LhO-Anteil am Pulver von 40 mol-% ergäbe sich beispielsweise ein Quotient von 400 ppm TIC+TOC pro 40 mol-% U2O, also ein Quotient von 10 ppm/mol-%. Die Teilchengröße des erfindungsgemäßen Pulvers liegt bei Angabe als d50-Wert in einem Be reich von 0,05 pm bis 10 pm, bevorzugt 0,1 pm bis 5 pm, besonders bevorzugt 0,2 pm bis 3 pm. Sehr kleine Teilchengrößen sind technisch nicht vorteilhaft. Nach oben hin sind die Partikel größen unter anderem für manche Anwendungen begrenzt, beispielsweise wenn die Partikel in sehr dünne Membrankomponenten integriert werden sollen. Außerdem nimmt die spezifische Oberfläche reziprok mit größer werdendem Partikeldurchmesser ab, so dass sehr große Teil chengrößen nicht vorteilhaft sind. Vorteile der beanspruchten Teilchengrößen sind insbeson dere die geringen Übergangswiderstände und die gute Sinterfähigkeit. Die Sinterfähigkeit nimmt stark mit der spezifischen Oberfläche zu und somit mit zunehmender Teilchengröße ab. Der d50-Wert gibt an, dass 50% der Teilchen kleiner sind als der angegebene Wert. Die Teilchen größe bezeichnet erfindungsgemäß den Durchmesser der Teilchen. Die Messung der Teilchen größen erfolgt bevorzugt unter Verwendung der Methode der Statischen Lichtstreuung, insbe sondere auf einem Partikelgrößenmessgerät der Firma CILAS vom Typ 1064. Die Messung wird bevorzugt in Isopropanol (Brechungsindex: 1,33) als Medium durchgeführt und nach der Fraunhofer-Methode ausgewertet. Auch eine Auswertung nach der Mie-Methode (Re = 1,8, Im = 0,8) ist möglich. Bevorzugt erfolgt die Bestimmung der Teilchengrößen gemäß ISO 13320:2009-12-01.

Die Korngrößenverteilung wird als log (d90/d10) angegeben und ist erfindungsgemäß kleiner als 4, bevorzugt kleiner als 3, bevorzugt kleiner als 2. Die Angaben „d90“ und „d10“ geben an, dass 90% (d90) beziehungsweise 10% (d10) der Teilchen kleiner sind als der angegebene Wert, wobei die Teilchengröße den Durchmesser der Teilchen bezeichnet. Die Angabe „log“ be zeichnet den Logarithmus zur Basis 10. Die erfindungsgemäße Korngrößenverteilung ist vorteil haft hinsichtlich der Homogenität des Pulvers. Enge Größenverteilungen zeigen eine verhältnis mäßig strenge Korrelation mit der spezifischen Oberfläche des Partikelkollektivs. Diese lässt sich besser einstellen, wenn die Verfahren zur Pulverherstellung engere Größenverteilungen liefern. Auch sind enge Verteilungen im Blick auf manche applikationstechnischen Fragestellun gen vorteilhaft. So ist ein sog. „Überkorn“, d. h. die Anwesenheit einiger weniger sehr großer Partikel, bei der Realisierung sehr dünner Membrankomponenten von Nachteil.

Das erfindungsgemäße Pulver weist bevorzugt eine spezifische Oberfläche von mindestens 0,05 m 2 /g, weiter bevorzugt von mindestens 0,1 m 2 /g auf.

Das Pulver der vorliegenden Erfindung hat bevorzugt einen Wassergehalt von höchstens 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 25 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 20 Gew.- %, weiter bevorzugt von höchstens 15 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 3 Gew.-%, weiter bevor- zugt höchstens 2,6 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 1,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%. Der Wassergehalt wird bevorzugt mit der temperaturfraktionierten Kohlenstoffphasenanalytik nach DIN19539:2016-12 bestimmt. Dabei wird das Pulver im Luft- oder Sauerstoffstrom kontinuierlich über eine Temperaturrampe von Raumtemperatur auf maximal 1200 °C gebracht. Die organischen Bestandteile brennen dabei im Temperaturbereich zwischen 200 und 400 °C aus, wobei CO2 und H2O entstehen. Zu beachten ist, dass es sich bei dem ermittelten Wassergehalt zum einen um H2O handelt, das als Produkt aus der Verbrennung der Organik stammt. Zum anderen handelt es sich um Wasser, das ursprünglich als solches physikalisch an der Oberfläche der Partikeln angelagert war bzw. als Kristallwasser gebunden im Massivmaterial vorlag. Der Wassergehalt bezeichnet erfindungsgemäß die Summe dieser verschiedenen Anteile.

Bei Festkörperelektrolyten wird eine lonenleitfähigkeit von mindestens 10 5 S/cm, besser noch mindestens 10 4 S/cm gefordert. Gleichzeitig sollte die elektronische Leitfähigkeit mindestens 4 bis 5 Größenordnungen darunterliegen, um eine Selbstentladung der Batterie zu vermeiden. Ferner wird eine chemische Beständigkeit gegenüber allen in der Batterie verwendeten Materialien erwartet, insbesondere gegen metallisches Lithium. Selbstverständlich sollte auch eine ausreichende elektrochemische Stabilität beim Laden und Entladen (Zyklen) der Batterie gegeben sein. Solche Anforderungen werden nur von wenigen bekannten Materialien erfüllt. Hierzu gehören zum einen sulfidische Systeme mit den Hauptbestandteilen Lithium, Phosphor und Schwefel, zum anderen oxydische Systeme (oxydische Materialien) mit NaSICon oder granatartigen Kristallphasen. Als „oxydische Materialien“ sind in diesem Zusammenhang Materialien mit einem Oxidgehalt von mindestens 70 mol%, bevorzugt mindestens 90 mol% gemeint oder Materialien, die im Wesentlichen aus Oxiden bestehen. Als „sulfidische Materialien“ sind in diesem Zusammenhang Materialien mit einem Sulfidgehalt von mindestens 70 mol%, bevorzugt mindestens 90 mol% gemeint oder Materialien, die im Wesentlichen aus Sulfiden bestehen. Sulfidische Zusammensetzungen wie Li-S-P, Li2S-B2S3-Li4Si04 oder U2S-P2S5-P2O5U-S-P und L12S- P2S5-P2O5 werden häufig durch Vermahlen der Ausgangsstoffe unter Schutzgas und anschließende Temperaturbehandlung (ebenfalls in der Regel unter Schutzgas) hergestellt (vergleiche hierzu US 2005/0107239 A1, US 2009/0159839 A1). Allerdings ist die großtechnologische Herstellung derartiger Materialien aufwendig, da sie unter Luftabschluss erfolgen muss, denn die Materialien sind nicht stabil an Luft. Besonders in Anwesenheit von selbst geringen Mengen an Wasser wird eine schnelle Zersetzung beobachtet. Dies erhöht die Herstellungs- und Verarbeitungskosten und stellt ein sicherheitstechnisches Problem dar. Aus diesem Grund sind in der vorliegenden Erfindung oxydische Festkörperionenleiter, wie z.B. Lithiumlanthanzirkonat (LLZO), Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP), LiSICon und/oder NaSICon, bevorzugt.

Bevorzugt weist das lithiumionenleitende Material der vorliegenden Erfindung eine Struktur auf, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Granatstruktur, LiSICon-Struktur und NaSICon-Struktur. LiSICon steht für den englischen Ausdruck „Lithium Super Ionic Conductor“. Analog dazu steht NaSICon für den Ausdruck „Natrium Super Ionic Conductor“.

Das ursprüngliche NaSICon war ein Natriumzirkonphosphat (Nai +x Zr2Si x P3- x Oi2, 0 < x < 3). We gen der guten Leitfähigkeit wurde diese Substanz als „NaSICon=Natrium Super Ion Conduc tor“ bezeichnet. Später, aber noch vor der Entdeckung des LATP, wurde ein anderer, ebenfalls sehr guter Lithium-Ionenleiter entdeckt: das Ü 2+2X Zni- x Ge0 4 . Diese Struktur wurde dann in Ana logie zu NaSICon LiSICon genannt. Die LiSICon-Struktur ist heute vor allem wegen der sulfidi schen Systeme relevant. So kristallisiert beispielsweise LhoGeP2Si2 in dieser Struktur. Eine aus führliche Beschreibung der LiSICon Struktur findet sich beispielsweise in Cao et al. (Frontiers in Energy Research, Juni 2014, Volume 2, Article 25).

Bevorzugt umfasst das lithiumionenleitende Material der vorliegenden Erfindung die folgenden Komponenten in den angegebenen Anteilen (in Gew.-% auf Oxidbasis):

Alternativ umfasst das lithiumionenleitende Material bevorzugt die folgenden Komponenten in den angegebenen Anteilen (in Gew.-% auf Oxidbasis):

Bevorzugt umfasst das lithiumionenleitende Material Lithiumlanthanzirkonat (LLZO) und/oder Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP).

Ein besonders bevorzugtes lithiumionenleitendes Material der vorliegenden Erfindung ist Li 1+x-y M y + M x + M 2-x-y (P0 4 ) 3 , wobei x und y im Bereich von 0 bis 1 liegen, (1 + x - y) > 1 ist und M ein Kation der Wertigkeit +3, +4 oder +5 ist. Die genannte Summenformel betrifft unter anderem LATP und entspricht auch der NaSICon-Struktur. LATP stellt einen Lithium-Ionenleiter mit NaSICon-Struktur dar. M 5+ ist vorzugsweise Ta 5+ oder Nb 5+ . M 3+ ist bevorzugt Al 3+ , Cr 3* ,

Ga 3+ oder Fe 3+ . M 4+ ist bevorzugt Ti 4+ , Zr 4 , Si 4+ oder Ge 4+ .

Ein weiteres besonders bevorzugtes lithiumionenleitendes Material der vorliegenden Erfindung ist Li 7+x+y Mx M"l x M2- y M y 0 12 , wobei M" ein zweiwertiges Kation, M IN ein dreiwertiges Kation, M IV ein vierwertiges Kation, M v ein fünfwertiges Kation darstellt, wobei vorzugsweise 0 < x < 3, weiter bevorzugt 0 < x < 2, 0 < y < 2, und besonders bevorzugt 0 < y < 1. Die genannte Sum menformel betrifft unter anderem LLZO. Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Lithiumionenleiter umfassend das Pulver der vor liegenden Erfindung.

Das Pulver kann beispielsweise als Füllstoff in einen Polymerelektrolyten bzw. in Polyelektroly ten eingearbeitet werden. Das entstehende Kompositmaterial wird erfindungsgemäß als Hybrid elektrolyt bezeichnet. Der Lithiumionenleiter der vorliegenden Erfindung kann also ein Hybride lektrolyt sein, der neben dem erfindungsgemäßen Pulver mindestens einen Polymerelektrolyten und/oder Polyelektrolyten umfasst. Vorzugsweise werden vernetzte oder unvernetzte Polymere verwendet. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Polymer ausgewählt aus der Gruppe um fassend Polyethylenoxid (PEO), Polyacrylnitril, Polyester, Polypropylenoxid, Ethylenoxid/Propy- lenoxid-Copolymer, Polyethylenoxid vernetzt mit trifunktionalem Urethan, Poly(bis(methoxy- ethoxy-ethoxid))-phosphazen (MEEP), triol-artigem Polyethylenoxid vernetzt mit difunktionalem Urethan, Poly((oligo)oxethylen)methacrylat-co-alkalimetall-methacryla t, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polymethylacrylonitril (PMAN), Polysiloxane sowie deren Copolymere und Derivate, Polyvinylidenfluorid oder Polyvinylidenchlorid sowie deren Copolymere und Derivate, Poly(chlo- rotrifluoro-ethylen), Poly(ethylen-chlorotrifluoro-ethylen), Poly(fluoriniertes ethylen-propylen), Ac- rylat-basierte Polymere, deren kondensierte oder vernetzte Kombinationen, und/oder deren physikalische Mischungen.

Das Polymer enthält darüber hinaus vorzugsweise mindestens eine lithiumionenhaltige Verbin dung, bevorzugt mindestens ein Lithiumsalz, insbesondere Lithiumbistrifluoromethanesulfonimi- dat (LiTFSI). Die lithiumionenhaltige Verbindung dient bevorzugt als lithiumionenleitende Ver bindung. Das Polymer kann eine oder mehrere solcher Verbindungen umfassen.

Geeignete Lithiumsalze sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiAsF6, UCI0 4 , LiSbFe, LiPtCle, LiAICL, LiGaCL, LiSCN, LiAI0 4 , UCF3CF2SO3, Li(CF 3 )S0 3 (LiTf), LiC(S0 2 CF 3 ) 3 , phosphatbasierte Lithiumsalze, vorzugsweise UPF 6 , LiPF3(CF3)3 (LiFAP) und LiPF 4 (C 2 0 4 ) (LiTFOB), boratbasierte Lithiumsalze, vorzugsweise L1BF4, LiB(C 2 0 4 ) 2 (LiBOB), LiBF 2 (C 2 0 4 ) (LiDFOB), LiB(C 2 0 4 )(C30 4 ) (LiMOB), Li(C 2 F 5 BF 3 ) (LiFAB) und Li 2 B 12 F 12 (LiDFB) und/oder Lithium-Salze von Sulfonylimiden, vorzugsweise LiN(FS0 2 ) 2 (LiFSI), LiN(S0 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI) und/oder LiN(S0 2 C 2 F 5 )2 (LiBETI).

Neben dem genannten Polymerelektrolyten kann alternativ auch ein Polyelektrolyt zum Einsatz kommen. Hierbei handelt es sich bevorzugt um Polymere, z. B. Polystyrolsulfonat (PSS), das Li+ als Gegenion trägt oder polymerisierte ionische Flüssigkeiten auf Imidazolium-, Pyridinium-, Phosphonium- oder Guanidiniumbasis, die eine diskrete Anzahl an chemisch gebundenen, ioni schen Gruppen tragen und aus diesem Grund intrinsisch lithiumionenleitfähig sind. Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Pulver zu einem Pressling zu verpressen oder in einen keramischen Schlicker - ohne oder mit Zusatz eines Binders - einzuarbeiten und einem Formgebungsprozess, z.B. Foliengießen, Gießen in eine Vorform, Siebdruck, Digitaldruck, Schlitzgießen, Vorhanggießen, Spritzgießen, Rakeln, Walzen, zu unterziehen. In beiden Fällen (Pressling/Schlicker) kann das Material unter Temperatur zu einem (rein) anorganischen, ionen leitenden Formkörper gesintert werden. Dadurch kann insbesondere ein anorganischer, kerami scher Festkörperionenleiter erhalten werden. Der Lithiumionenleiter der vorliegenden Erfindung kann also ein keramischer Festkörperionenleiter sein.

Der Lithiumionenleiter der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt mindestens eine kristalline und mindestens eine (röntgen-)amorphe Phase auf, insbesondere genau eine kristalline und genau eine (röntgen-)amorphe Phase. Lithiumionenleiter ohne (röntgen-)amorphe Phase sind jedoch ebenfalls erfindungsgemäß.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des Lithiumionenleiters, beispielsweise in einem Separator, einer Anode, einer Kathode, einer Batterie und/oder einem Akku. Insbeson dere kann der Lithiumionenleiter in Festkörperlithiumionenbatterien (englisch: „all-solid-state batteries (ASSB)“), Lithium-Luft- oder Lithium-Schwefel-Batterien, Lithium-Polymerbatterien und Kombinationen hiervon verwendet werden. Erfindungsgemäß ist insbesondere die Verwendung des Lithiumionenleiters als Festkörperelektrolyt in wiederaufladbaren Lithiumbatterien.

Die Erfindung betrifft einerseits die Verwendung des Lithiumionenleiters als Separator. Zwi schen die Elektroden eingebracht, bewahrt der Separator diese vor einem unerwünschten Kurz schluss und stellt dadurch die Funktionsfähigkeit des Gesamtsystems sicher. Der Lithiumionen leiter kann als Schicht auf eine oder beide Elektroden aufgebracht oder als freistehende Memb ran als Festkörperelektrolyt in die Batterie integriert werden.

Anderseits ist auch eine Compoundierung mit den Elektrodenaktivmaterialien erfindungsgemäß. Bevorzugt erfolgt diese im Fall des Hybridelektrolyten durch Einbeziehung des Elektrodenaktiv materials in die Hybridelektrolytformulierung. Im Fall des rein anorganischen, keramischen Elektrolyten (lonenleiters) erfolgt die Compoundierung dagegen bevorzugt durch Co-Sintern mit dem Elektrodenaktivmaterial. In diesem Fall bewerkstelligt der Festkörperelektrolyt den Trans port der relevanten Ladungsträger (Lithiumionen und Elektronen) zu den Elektrodenmaterialien und zu den Leitelektroden hin bzw. weg - je nachdem, ob die Batterie gerade entladen oder ge laden wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pulvers der vorliegenden Erfindung. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: a) Bereitstellung eines Rohprodukts mit Hilfe eines Heißprozesses, der Temperaturen von mindestens 900°C umfasst, und b) Zerkleinerung des Rohprodukts unter Ausschluss von CC> 2 -Quellen und/oder unter Aus schluss von organischen Kohlenstoffquellen.

Gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Rohprodukt mit Hilfe eines Heiß prozesses bereitgestellt, der Temperaturen von mindestens 900°C umfasst. Bevorzugt umfasst der Heißprozess Temperaturen von mindestens 950°C, weiter bevorzugt mindestens 1000°C, weiter bevorzugt mindestens 1050°C. Die hohen Temperaturen sind vorteilhaft, da die Car bonatzersetzung ab 900°C in nennenswertem Maße einsetzt und bei noch höheren Temperatu ren dann in vollem Gange ist. Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass durch Einsatz derart hoher Temperaturen ein besonders geringer anorganischer Kohlenstoff gehalt erzielt werden kann, selbst wenn U2CO3 als Rohstoff eingesetzt wird. Oben wurde be reits beschrieben, dass im Stand der Technik ein Problem mit U2CO3 als Rohstoff bei Festkör perreaktionen besteht, da es prozessbedingt zu Resten von unreagiertem CO2 im Material kom men kann. Demgegenüber ermöglicht die vorliegende Erfindung den Einsatz von U2CO3.

Ganz generell muss der Heißprozess mit Temperaturen >900 °C geführt werden, um zu car bonatfreien Lithiumionenleitermaterialien, d. h. zu geringen TIC-Gehalten, zu gelangen. Ein an schließender Zerkleinerungsprozess kann zwar theoretisch optional durchgeführt werden, ist in der Praxis in der Regel aber erforderlich, da eine Heißprozessierung bei den genannten Tem peraturen normalerweise zu granulatartigen Pulverformen führt, deren Partikelgrößenverteilung außerhalb des spezifizierten Bereichs liegt. Im Extremfall werden sogar massive Blöcke erhal ten, die im ersten Schritt mit sehr harschen Methoden vorzerkleinert werden müssen. Die Zer kleinerung kann trocken oder nass erfolgen. In jedem Fall ist darauf zu achten, dass keine Bela dung des Materials erfolgt. Im Fall der Trockenmahlung bedeutet dies, dass mit einem CO2- freien Prozessgas, Stickstoff, decarbonisierte Luft, gemahlen wird. Außerdem dürfen nur solche Mahladditive eingesetzt werden, die keine organischen Rückstände auf der Oberfläche der Pul verpartikeln hinterlassen. Selbiges gilt für die Nassmahlung. Für Trockenmahlung bedeutet dies, dass nur anorganische Mahladditive, z. B. pyrogene Kieselsäure, eingesetzt werden dür fen oder dass diese leichtflüchtig sind, wenn es sich hierbei um organikbasierte Varianten han delt. Im Fall der Nassmahlung ist generell von der Verwendung von organischen Lösemitteln abzusehen, da hier stets mit einer chemischen oder zumindest physikalischen Belegung der Partikeloberfläche mit Lösemittelmolekülen zu rechnen ist. Hier ist die Mahlung in Wasser vor zuziehen. Bleiben nämlich organische Bestandteile im Pulver zurück, müssen diese in einem zusätzlichen Temperschritt ausgebrannt werden, wobei CO2 und H2O entsteht. Ersteres wird - als Anhydrid der Kohlensäure - direkt von den i. d. R. sehr basischen Lithiumionenleitermaterial unter Bildung von Carbonat „eingefangen“ und bedingt damit eine Erhöhung des TIC-Gehalts.

Bei der Synthese von organikfreien lonenleiterpulvermaterialien darf die Trockenmahlung nur mit anorganischen Additivmaterialien durchgeführt - oder nur mit solchen organikbasierten Vari anten, die leichtflüchtig sind. Die Nassmahlung sollte ausschließlich in Wasser als Mahlmedium erfolgen. Für die Sinterung unter reduzierenden Bedingungen ist ein organikfreies Material die Voraussetzung. Die Umwandlung entsprechender Reste in elementaren Kohlenstoff ist in die sem Fall unbedingt zu vermeiden. Liegen die Sintertemperaturen oberhalb 900 °C wäre hier die Anwesenheit von Carbonat sogar tolerabel, weil sich letzteres auch unter den genannten Bedin gungen zersetzen würde.

Für den Einsatz in Hybridelektrolyten ist die Anwesenheit von Carbonat unbedingt zu vermei den, weil hier die Gefahr sehr hoch ist, dass sich unerwünscht hohe Grenzflächenwiderstände zwischen keramischem und polymerbasiertem lonenleiter ausbilden und damit die Gebrauchs fähigkeit des Hybridelektrolyten nichtig ist. Eine Modifizierung mit organischen Resten kann in diesem Fall u. U. sogar hilfreich sein.

Bevorzugt ist der Heißprozess ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Schmelze, (ii) Re aktivsintern, (iii) Calcinierung von Sol-Gel-Vorstufen und (iv) bottom-up-Synthese im Pulsations reaktor. Die Schmelze ist insbesondere eine glasbasierte Schmelze.

Beispielhaft genannt seien die Bereitstellung von LLZO und/oder LATP über das Reaktivsintern, insbesondere bei Temperaturen von mindestens 900°C, bevorzugt mindestens 950°C, weiter bevorzugt mindestens 1000°C, weiter bevorzugt mindestens 1050°C.

Temperaturen von mindestens 900°C, bevorzugt mindestens 950°C, weiter bevorzugt mindes tens 1000°C, weiter bevorzugt mindestens 1050°C sind auch besonders vorteilhaft, um bei der Calcinierung die Sol-Gel-Vorstufe in das gewünschte Endprodukt zu überführen. Insbesondere kann das Rohprodukt durch die Temperaturbehandlung unter Ausbildung einer Kristallphase keramisiert werden. Eine kubische Struktur ist besonders bevorzugt. Diese Strukturen sind nicht auf die Herstellung über Calcinierung von Sol-Gel-Vorstufen beschränkt, sondern können bei der Herstellung aus der Schmelze, beim Reaktivsintern und bei der bottom-up-Synthese im Pulsationsreaktor ebenfalls erhalten werden.

Für die Bereitstellung des Rohprodukts über Calcinierung von Sol-Gel-Vorstufen werden die Ausgangstoffe bevorzugt in destilliertem Wasser gelöst. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Be reitstellung von LLZO sind Zirkoniumacetylacetonat, Lanthanacetat-Sesquihydrat, Lithiu- macetat-Dihydrat und Aluminiumchlorid-Hexahydrat. Das die Ausgangsstoffe enthaltende Reak tionsgemisch wird bevorzugt für einen Zeitraum von 8 bis 16 Stunden, bevorzugt 12 Stunden, bei Raumtemperatur, d.h., bei 20°C bis 25°C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel be vorzugt durch Verdampfen entfernt, beispielsweise mit einem Rotationsverdampfer. Die an schließende Calcinierung bei Temperaturen von mindestens 900°C, bevorzugt mindestens 950°C, weiter bevorzugt mindestens 1000°C, weiter bevorzugt mindestens 1050°C erfolgt be vorzugt für eine Zeit von mehr als 5 Stunden, weiter bevorzugt für einen Zeitraum von 6 bis 8 Stunden. Dies ist nicht nur vorteilhaft für die Ausbildung der gewünschten Kristallphasen, son dern auch zur weiteren Reduktion sowohl des TOC- als auch des TIC-Gehalts, wobei die Re duktion des TOC-Gehalts bei Temperaturen zwischen 400 und 600 °C weitestgehend abge schlossen ist. Die Reduktion des TIC-Gehalts setzt in signifikantem Maße hingegen erst bei Temperaturen von 900 °C und mehr ein. Bevorzugt wird die Calcinierung unter C0 2 -freier, syn thetischer Luft durchgeführt. Dadurch kann ein Wiederbeladen des Materials, insbesondere LLZO oder LATP, mit Wasser und insbesondere CO2 aus der Atmosphäre vermieden werden.

Für die bottom-up-Synthese werden die Ausgangsstoffe bevorzugt in Salpetersäure gelöst. Für die bottom-up-Synthese von LLZO werden bevorzugt Zirkoniumcarbonat-Hydrat, Lanthancarbo- nat-Hydrat, Lithiumcarbonat und Aluminiumnitrat-Nonahydrat als Ausgangstoffe eingesetzt. Das die Ausgangsstoffe enthaltende Reaktionsgemisch wird bevorzugt für einen Zeitraum von 8 bis 16 Stunden, bevorzugt 12 Stunden, bei Raumtemperatur, d.h., bei 20°C bis 25°C gerührt und anschließend in einen pulsierenden Heißgasstrom gefördert und dort über eine Düse in das Re aktorinnere zerstäubt und dort thermisch behandelt. In der Brennkammer wird bevorzugt eine schwingende Knallgasflamme erzeugt, insbesondere eine solche, die einen leicht oxidierenden Charakter aufweist. Das Verhältnis H 2 /0 2 -Volumenstrom liegt bevorzugt in einem Bereich von 1,5/1 bis 2/1, weiter bevorzugt bei 1,85/1. Die Knallgasflamme ist aufgrund der C0 2 -Freiheit be sonders vorteilhaft und daher einer alternativ ersetzbaren Stadtgasflamme vorzuziehen. Ande rerseits ist es möglich, dass im pulsierenden Heißgasstrom aufgrund sehr kurzer Verweilzeiten lediglich ein Zwischenprodukt erzeugt wird, das in einem nachgeschalteten Temperschritt in das eigentliche Endprodukt überführt werden muss. Hierbei sind bevorzugt Temperaturen von 900°C und höher zu wählen. Unter diesen Bedingungen lässt sich auch Carbonat wieder zer setzen, das sich im Zwischenprodukt in Folge des Einsatzes von Stadt- oder Flüssiggas inter mediär gebildet haben kann. Der Einsatz von Stadtgas oder Flüssiggas ist daher ebenfalls mög lich.

Die Temperatur des Resonanzrohrs liegt bevorzugt in einem Bereich von 750°C bis 900°C, be sonders bevorzugt 800°C bis 850°C. Das erhaltene Pulver (insbesondere LLZO- oder LATP- Pulver) wird bevorzugt im Anschluss in C0 2 -freier Sauerstoffatmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 900°C, bevorzugt mindestens 950°C, weiter bevorzugt mindestens 1000°C, weiter bevorzugt mindestens 1050°C gebracht. Dadurch kann eine Verdichtung der Pulverparti kel erreicht werden. Außerdem kann der TIC-Gehalt durch die hohen Temperaturen weiter re duziert werden. Der Masseanteil an CO2 in der CC>2-freien Sauerstoffatmosphäre beträgt bevor zugt höchstens 300 ppm, weiter bevorzugt höchstens 200 ppm, weiter bevorzugt höchstens 100 ppm, weiter bevorzugt höchstens 50 ppm. Die Verwendung von CC>2-freier Atmosphäre (sei es Luft, Sauerstoff, aber auch Stickstoff) ist hilfreich, aber nicht zwingend notwendig. Bei Tempera turen von 900 °C beginnt sich der TIC-Gehalt unter Freisetzen von CO2 signifikant zu verringern - selbst, wenn in der Atmosphäre CO2 in Anteilen, wie in normaler Atmosphäre üblich, vorhan den ist. Die Zersetzungsreaktion wird bei den genannten Temperaturen hierdurch zwar etwas verzögert, aber nicht verhindert. Insbesondere, wenn das Produkt während der Prozessierung von dem Gas leicht überströmt wird, ist dieser Nachteil eher vernachlässigbar, da sich in die sem Fall ein Fließgleichgewicht einstellt, in welchem das aus der Zersetzungsreaktion stam mende CO2 kontinuierlich aus dem Reaktionsraum ausgetragen wird. Eine C0 2 -freie Atmo sphäre ist daher nicht zwingend notwendig.

Bei allen beschriebenen Heißprozessen ist es nicht schädlich, falls Carbonate als Zwischenpro dukte auftreten, da diese letztlich infolge der hohen Temperaturen wieder erfolgreich zersetzt werden. Ein geringer TIC-Gehalt lässt sich also insbesondere durch das Handling und Post- Processing erhalten, so dass es möglich ist, U2CO3 als Rohstoff in einem Heißprozess einzu setzen. Außerdem sind die deutlich höheren Temperaturen, die erfindungsgemäß in den Schmelzprozessen zum Einsatz gebracht werden, ein weiteres Mittel für die Herstellung von Li- lonenleitern mit geringem TIC-Gehalt, beispielsweise carbonatfreien Li-Ionenleitern oder sol chen mit sehr geringem Carbonatgehalt.

Das gemäß Schritt a) bereitgestellte Rohprodukt liegt bevorzugt als monolithischer Block, Bro cken, (zerbrochenes) Band (Ribbons), Gries, Fritte, Flakes oder Grobpulver vor.

Gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Rohprodukt unter Ausschluss von C0 2 -Quellen zerkleinert. In anderen Worten wird sichergestellt, dass das Mahlgut nicht mit CO2 aus der Luft oder aus anderen potentiellen C0 2 -Quellen in Berührung kommt. Die Zerklei nerung kann über Trockenmahlung oder Nassmahlung erreicht werden. Schritt b) kann ein ein ziger Schritt sein. Alternativ kann Schritt b) auch zwei oder mehr Zerkleinerungsschritte umfas sen. Durch Schritt b) wird das Rohprodukt in die Pulverform mit der gewünschten Teilchen größe und Korngrößenverteilung überführt. Bevorzugt umfasst der Zerkleinerungsschritt b) ei nen oder mehrere der folgenden Schritte: b1) Zerkleinerung mit Hilfe von Hammer und Meißel, b2) Zerkleinerung mit Hilfe von Backenbrecher, Kugel- und/oder Hammermühlen, b3) Zerkleinerung mit Hilfe von Kugel-, Prall- und/oder Planetenmühlen, b4) Zerkleinerung mit Hilfe von mit Prozessgasen oder Wasserdampf betriebenen Gegen strahlmühlen, Trocken- und/oder Nasskugelmühlen, Trocken- und/oder Nassrührwerks kugelmühlen und/oder durch Hochenergiemahlen in hochkinetischen Rotorkugelmühlen.

Besonders bevorzugt umfasst der Zerkleinerungsschritt b) den Schritt b4).

Hochkinetische Rotorkugelmühlen zeichnen sich dadurch aus, dass die Mahlkörper in diesen Mühlen bevorzugt auf Geschwindigkeiten bis zu 15 m/s, weiter bevorzugt bis zu 20 m/s ge bracht werden. Bevorzugt sind Geschwindigkeiten von mehr als 5 m/s, weiter bevorzugt mehr als 10 m/s.

Schritt b1) betrifft insbesondere die Zerkleinerung von monolithischen Blöcken. Schritt b2) be trifft insbesondere die Zerkleinerung von Rohprodukten in Form von Brocken oder (zerbroche nen) Bändern (= Ribbons). Schritt b3) betrifft insbesondere die Zerkleinerung von Gries, Fritten, Flakes oder Grobpulvern, bevorzugt solche mit Teilchengrößen im Bereich von 1 mm bis 10 mm bei Angabe als d50-Wert. Schritt b4) betrifft insbesondere die Zerkleinerung von groben Pul vern, bevorzugt solche mit Teilchengrößen im Bereich von 0,05 mm bis <1 mm bei Angabe als d50-Wert.

Die Teilchengröße wird bevorzugt über eine Analysensiebung bestimmt. Dabei wird das zu prü fende Pulver auf einen Siebturm aufgegeben, der aus einer Kaskade von Sieben mit unter schiedlicher Gewebefeinheit (oben Grob- unten Feingewebe) besteht. Es wird die verschiede nen Siebe passieren lassen, indem die Siebe in geeigneter Weise in Bewegung (Schütteln, Schwingen etc.) versetzt werden. Sind die Teilchen für ein Gewebe mit einer bestimmten Fein heit zu groß, werden sie vom entsprechenden Gewebe zurückgehalten und fallen nicht mehr weiter. So wird das Pulver in verschiedene Größenfraktionen aufgetrennt. Bei nicht-sphärischen Partikeln mit einem signifikanten Aspektverhältnis ist die Stelle mit der geringsten geometri schen Breite (in Projektionsrichtung) entscheidend für die Maschengängigkeit. An feineren Grobpulvern (mit einer Teilchengröße < 100 pm) wird die Teilchengrößenverteilung mit Hilfe der Methode der Statischen Lichtstreuung bestimmt. Bevorzugt erfolgt diese Bestimmung der Teil chengrößen gemäß ISO 13320:2009-12-01.

Bei trocken betriebenen Zerkleinerungsschritten wird bevorzugt an C0 2 -freier Atmosphäre (z.B. unter Inertgas wie Stickstoff oder Argon, an dekarbonisierter oder synthetischer Luft, oder an (bevorzugt reiner) Sauerstoffatmosphäre etc.) gearbeitet. Auch Mischungen verschiedener CO2- freier Gase sind möglich. Der Masseanteil an CO2 in der CC freien Atmosphäre beträgt bevor zugt höchstens 300 ppm, weiter bevorzugt höchstens 200 ppm, weiter bevorzugt höchstens 100 ppm, weiter bevorzugt höchstens 50 ppm. Für die Gewährleistung hinreichend geringer Grenz flächenwiderstände zwischen keramischem und polymerbasiertem Festkörperionenleiter in ei nem Hybridelektrolyten sowie für (glas-)keramische Festkörperionenleiter, die bei Temperaturen unterhalb von 900 °C gesintert werden sollen (egal, ob unter oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen), ist die C0 2 -freie Atmosphäre eine zwingend notwendige Voraussetzung. Für Pulver aus Festkörperionenleitermaterialien, die - unabhängig vom Redoxpotential der Atmo sphäre - bei Temperaturen von 900 °C und höher verdichtet werden sollen, hingegen nicht.

Prinzipiell kann im Zuge der Trockenmahlung dem Mahlgut ein Mahladditiv mit dem Ziel der Re duktion der Agglomeratbildung zugegeben werden. Idealerweise basiert dieses Additiv auf einer anorganischen Verbindung (z. B. Verwendung von pyrogener Kieselsäure, hierbei handelt es sich um amorphes S1O2). Solche Additive können beispielsweise niedermolekulare Alkohole (Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol) oder Ketone (Aceton, Ethylmethylketon) sein.

Aber auch Additive auf organischer Basis können dem Prozess zugegeben werden, solange diese hinreichend flüchtig sind und zu keiner Anhaftung von organischen Resten auf der Ober fläche der aus dem lithiumionenleitenden Material bestehenden Pulverpartikeln führen. Für Festkörperionenleiter, die unter reduzierenden Bedingungen gesintert werden sollen, ist dies zwingend notwendig - unabhängig von der beim Sintern verwendeten Temperatur. Für Festkör perionenleiter, die in Hybridelektrolyten eingearbeitet werden sollen, hingegen nicht unbedingt. Hier kann eine gezielte Modifizierung mit ausgesuchten organischen Resten u. U. sogar hilf reich sein. Ggf. kann hierauf am Ende sogar gar nicht verzichtet werden.

Im Gegensatz zu den trocken betriebenen Prozessen sind nass betriebene Prozesse insbeson dere solche, bei denen das Rohprodukt in einer Suspension von maximal 60 Vol.-%, weiter be vorzugt maximal 40 Vol.-%, besonders bevorzugt maximal 30 Vol.-% Feststoffgehalt verarbeitet wird. Die fluide Phase dient als Schutz gegenüber C0 2 -Kontakt aus der Atmosphäre, soll aber selbst - sowohl in besagtem Zerkleinerungsschritt, als auch in einem potentiell nachgeschalte ten anderweitigen Prozessierungsschritt (z. B. Temperaturbehandlung) - keine Quelle für Anla gerung von organischen Resten und/oder C0 2 -Bildung sein. Die fluide Phase kann beispiels weise Wasser sein. Bevorzugt ist die fluide Phase kein organisches Lösungsmittel, insbeson dere nicht Isopropanol. Denn die fluide Phase soll keine Quelle für die Anlagerung von organi schen Resten auf der Partikeloberfläche und/oder für die Bildung von CO2 und nach dessen Re aktion mit dem Festkörperionenleitermaterial für Carbonatbildung sein. Dies gilt insbesondere für den Fall, dass das lithiumionenleitende Pulvermaterial im Nachgang bei Temperaturen un- terhalb von 900 °C unter reduzierenden Bedingungen versintert werden soll. Ohne einen weite ren vorgeschalteten Temperaturbehandlungsschritt in Form des vorherigen Ausbrennens der Organik bei moderateren Temperaturen, z. B. 400 - 600 °C, in oxidierender Atmosphäre wäre das auch bei potentiell höheren Sintertemperaturen nicht gangbar. Hierbei zersetzt sich zwar die Organik. Das hierbei als Reaktionsprodukt gebildete CO2 wird aber vom Lithiumionenleiter material, das i. d. R. einen (sehr) basischen Charakter besitzt unter Bildung von Carbonat abge fangen. Im nachfolgenden Sinterschritt ist dessen Entfernung nicht mehr möglich, da die Tem peraturen in diesem Fall unter den hierzu notwendigen 900 °C liegen. Nur bei höheren Sinter temperaturen wäre dies wieder möglich.

Bei Mahlungen in Isopropanol wurde gefunden, dass es hierbei zur Veresterung der Partikel oberflächen kommt, d.h., dass organische Reste kovalent an die Oberfläche anbinden und dort auch nach dem Trocknungsschritt im Rotationsverdampfer weiterhin vorhanden sind. Infolge von moderat geführter Temperaturbehandlung bei T < 900 °C an Luft werden diese thermisch zu CO2 und H2O zersetzt und führen hier zu besagter, unerwünschter Carbonatbildung. Dies ist nicht zwangsläufig bei allen organischen Lösemitteln der Fall. Es gibt auch Varianten, die sich nicht so fest an die Partikeloberfläche anlagern und entweder schon im Zuge des Trocknungs schritts oder auch im Anfangsstadium einer Temperaturbehandlung physikalisch wieder von der Partikeloberfläche ablösen lassen, ohne dass hierbei eine nennenswerte thermische Zerset zung unter C0 2 -Bildung stattfindet. Bevorzugt ist die fluide Phase jedoch kein organisches Lö sungsmittel. Bevorzugt ist die fluide Phase Wasser.

Die Zerkleinerung gemäß Schritt b4) erfolgt beispielsweise mit Hilfe einer mit Prozessgasen be triebenen Gegenstrahlmühle. Stickstoffgas ist ein besonders bevorzugtes Prozessgas. Bevor zugt wird das Prozessgas mit einer Druckbeaufschlagung in einem Bereich von 4 bar bis 8 bar, insbesondere von 5 bar bis 7 bar eingesetzt.

Die Zerkleinerung gemäß Schritt b4) kann beispielsweise auch mit Hilfe einer Kugelmühle, ins besondere mit einer Trockenkugelmühle erfolgen. Bevorzugt findet die Zerkleinerung unter Stickstoffgasatmosphäre statt. Als Mahlkörper werden bevorzugt zylindrische ALCh-Mahlkörper, bevorzugt Cylpebs, insbesondere mit einem Durchmesser in einem Bereich 15 mm bis 25 mm, beispielsweise 21 mm, eingesetzt. Die Mahlkörper können vom erfindungsgemäßen Pulver durch Sieben abgetrennt werden.

Die Zerkleinerung gemäß Schritt b4) kann beispielsweise auch mit Hilfe einer Nassrührwerksku gelmühle erfolgen. Wasser eignet sich besonders als flüssiges Mahlmedium zur Herstellung ei ner Dispersion des Rohprodukts. Als Mahlkörper können beispielsweise ZrC Mahlkugeln ein- gesetzt werden, insbesondere solche mit einem Durchmesser von etwa 1 mm. Die Zerkleine rung findet in einem Mahlschlicker aus Rohprodukt, flüssigem Mahlmedium und gegebenenfalls zur Stabilisierung zugesetztem Dispergiermittel statt. Auf ein Dispergiermittel wird bevorzugt verzichtet, so dass der Mahlschlicker bevorzugt nur aus dem aufzumahlenden Rohprodukt und dem flüssigen Mahlmedium besteht. Die ebenfalls vorhandenen Mahlkörper werden definitions gemäß nicht als Bestandteil des Mahlschlickers bezeichnet. Nach der Zerkleinerung wird der Mahlschlicker einer Trocknung unterzogen, insbesondere einer Gefriertrocknung, beispiels weise bei einer Temperatur in einem Bereich von -20°C bis -40°C, bevorzugt -30°C, und einem Druck in einem Bereich von 0,5 bis 1,0 bar. Durch anschließendes sukzessives Aufheizen kann das gefrorene Wasser beispielsweise in einem Zeitraum von rund 10 bis 30 Stunden, bevorzugt 20 Stunden, allmählich aus dem festen Schlickerrückstand absublimiert werden. Es ist vorteil haft, das erfindungsgemäße Pulver nach der Trocknung auszuheizen, beispielsweise in einem mit Stickstoffgas durchströmten Ofen für 2 bis 6 Stunden, bevorzugt 4 Stunden, bei einer Tem peratur von 600°C bis 800°C, bevorzugt 700°C.

Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass für die Sinterung unter reduzierenden Bedingun gen ein Material mit geringem TOC-Gehalt benötigt wird, um die Umwandlung entsprechender Reste in elementaren Kohlenstoff zu vermeiden. Liegen die Sintertemperaturen oberhalb 900°C wäre hier die Anwesenheit von Carbonat sogar tolerabel, weil sich letzteres auch unter den ge nannten Bedingungen zersetzen würde.

Für den Einsatz in Hybridelektrolyten hingegen ist die Anwesenheit von Carbonat so weit wie möglich zu vermeiden, weil hier die Gefahr sehr hoch ist, dass sich unerwünscht hohe Grenzflä chenwiderstände zwischen keramischem und polymerbasiertem lonenleiter ausbilden und da mit die Gebrauchsfähigkeit des Hybridelektrolyten beeinträchtigt ist oder dieser sogar unbrauch bar wird. Eine Modifizierung mit organischen Resten hingegen kann in diesem Fall u. U. sogar hilfreich sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des lithiumionenleitenden Pulvers kann zu sätzlich zu den Schritten a) und b) einen oder mehrere weitere Schritte umfassen. Bevorzugt umfasst das Verfahren den folgenden Schritt: c) Abtrennen einer Pulverfraktion aus dem gemäß Schritt b) erhaltenen Pulver mit Hilfe ei nes Sichters und/oder eines Zyklons.

Schritt c) erfolgt ebenfalls unter Ausschluss von CC>2-Quellen. Fiqurenbeschreibunq

Figur 1 zeigt die Ergebnisse der temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN 19539 des Vergleichsbeispiels 7. Das bei der Analytik angewandte Temperaturprofil ist als durchgezogene Linie dargestellt und bezieht sich auf die rechte y-Achse. Der TIC-Gehalt ist als schraffierte Fläche mit gestrichelter Umrandung gezeigt und bezieht sich auf die linke y-Achse. Die x-Achse zeigt die Zeit in Sekunden.

Figur 2 zeigt die Ergebnisse der temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN 19539 des erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels 3. Das bei der Analytik angewandte Temperaturprofil ist als durchgezogene Linie dargestellt und bezieht sich auf die rechte y- Achse. Der TIC-Gehalt ist als schraffierte Fläche mit gestrichelter Umrandung gezeigt und be zieht sich auf die linke y-Achse. Die x-Achse zeigt die Zeit in Sekunden.

Figur 3 zeigt die Ergebnisse der temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN 19539 des Vergleichsbeispiels 9. Das bei der Analytik angewandte Temperaturprofil ist als durchgezogene Linie dargestellt und bezieht sich auf die rechte y-Achse. Der TOC-Gehalt ist als schraffierte Fläche mit gestrichelter Umrandung gezeigt und bezieht sich auf die linke y- Achse. Die x-Achse zeigt die Zeit in Sekunden.

Ausführunqsbeispiele der Erfindung

1. Karbonatfreies LLZO-Pulver hergestellt über einen Schmelzprozess unter Verwendung von L1 2 CO 3 als Rohstoff

Karbonatfreies LLZO-Pulver lässt sich wie im Folgenden beschrieben unter Verwendung von U 2 CO 3 als Rohstoff erschmelzen: Verwendet wird ein sogenannter Skull-Tiegel, wie etwa in der DE 19939 782 C1 beschrieben. Bei der Skull-Technologie wird ein wassergekühlter Tiegel ver wendet, in dem sich während der Schmelze eine kühlere Schutzschicht aus dem zu schmelzen den Material bildet. Demzufolge wird während des Schmelzvorgangs kein Tiegelmaterial aufge löst. Der Energieeintrag in die Schmelze wird mittels einer Hochfrequenz-Einkopplung über die umgebende Induktionsspule in das schmelzflüssige Material realisiert. Eine Bedingung dabei ist die ausreichende Leitfähigkeit der Schmelze, die im Fall von Lithium-Granat-Schmelzen durch den hohen Lithiumgehalt gegeben ist. Während des Einschmelzvorgangs tritt eine Lithiumver dampfung auf, was leicht durch einen Lithiumüberschuss korrigiert werden kann. Dazu wird im Regelfall mit einem leichten Lithium-Überschuss gearbeitet. Im Beispiel wurden l_a 2 C> 3 , U 2 CO 3 , Nb 2 0s und ZrC>2 als Gemenge verwendet, um ein Nb-dotier- tes Lithiumlanthanzirkonat mit einer nominellen Zusammensetzung von Li 7+x La 3 Zri ,5 Nbo ,5 0i 2 herzustellen. Die Rohstoffe wurden entsprechend der Zusammensetzung gemischt und in den nach oben offenen Skull-Tiegel gefüllt. Das Gemenge musste zunächst vorgeheizt werden, um eine gewisse Mindestleitfähigkeit zu erreichen. Hierzu wurde eine Brennerbeheizung verwendet. Nach Erreichen der Kopplungstemperatur wurde das weitere Aufheizen und Homogenisieren der Schmelze durch Hochfrequenz-Einkopplung über die Induktionsspule erreicht. Um die Homogenisierung der Schmelzen zu verbessern, wurde mit einem wassergekühlten Rührer gerührt. Nach vollständiger Homogenisierung wurden Direktproben aus der Schmelze entnommen, während der Rest der Schmelze durch Abschalten der Hochfrequenz langsamer abgekühlt wurde. Das auf diesem Wege hergestellte Material kann grundsätzlich entweder durch direktes Erstarren aus der Schmelze oder durch Abschrecken, gefolgt von einer Temperaturbehandlung (Keramisierung) in ein glaskeramisches Material mit granatartiger Hauptkristallphase überführt werden. Die aus der Schmelze direkt entnommenen Proben zeigten unabhängig von der Kühlung eine spontane Kristallisation, so dass auf eine nachgeschaltete Keramisierungsbe- handlung verzichtet werden konnte.

Eine Zerkleinerung kann beispielsweise wie in einem der Beispiele 2 bis 4 durchgeführt werden.

2. Karbonat- und organikfreies LLZO-Pulver als Festkörperlithiumionenleiter hergestellt durch Nassmahlung in Wasser mit anschließender Gefriertrocknung und Temperaturbehandlung bei 700 °C im Vakuum

1 kg grob gebrochenes Lithiumlanthanzirkoniumoxid-Pulver mit einer Korngröße <63 pm werden unter Verwendung eines Dissolvers in 2,33 L Wasser möglichst agglomeratfrei eindispergiert. Anschließend wird die Suspension in den Vorlagenbehälter einer Rührwerkskugelmühle eingefüllt und unter Verwendung eines Mahlraums mit Stiftsmühlenrührwerks unter Anwendung der Mehrpassagen-Fahrweise für 2,5 h aufgemahlen. Dabei ist der Mahlraum mit aus ZrÜ2 bestehenden Mahlkugeln gefüllt (Füllgrad: 74 %), die einen Durchmesser von rund 1 mm aufweisen. Die Mahlung wird beendet, wenn 50% der im Mahlschlicker vorhandenen Partikeln einen Durchmesser von ungefähr 0,78 pm, 90% einen Durchmesser von rund 1,63 pm und 99% einen Durchmesser von rund 2,71 pm aufweisen. Die Messung der Partikelgrößen erfolgt unter Verwendung der Methode der Statischen Lichtstreuung auf einem Partikelgrößenmessgerät der Fa. CILAS vom Typ 1064. Die Messung wird in Wasser (Brechungsindex: 1,33) als Medium durchgeführt und nach der Mie-Methode (Re = 1,8, Im = 0,8) ausgewertet. Der Mahlschlicker wird nach der Mahlung einer Trocknung in einem Gefriertrockner unterzogen. Hierzu wird er zunächst großflächig in für den Einsatzzweck vorgesehene Produktschalen aus gegossen und anschließend im Vakuum bei 0,5 bis 1,0 bar bei einer Temperatur von -30 °C eingefroren. Durch anschließendes sukzessives Aufheizen der Produktschalenböden wird das gefrorene Wasser in einem Zeitraum von rund 20 h allmählich schonend aus dem festen Schli ckerrückstand absublimiert. Mit Hilfe der Temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN 19539 wird die Summe aus dem TOC- und TIC-Gehalt des in Wasser nass gemahle nen LLZO-Pulvers zu 0,4% bestimmt, wobei es sich bei dem detektiertem Kohlenstoff überwie gend um anorganischen Kohlenstoff handelt. Der Wassergehalt wird zu 25% bestimmt. Der Ge samtkohlenstoffgehalt ist in diesem Fall mit der Summe aus TOC- und TIC-Gehalt deckungs gleich, da es keinen EC(elemental carbon)-Beitrag gibt.

Um die Beladung mit Wasser und insbesondere CO2 zu reduzieren, wird das LLZO-Pulver un mittelbar nach der Gefriertrocknung direkt in einen mit Stickstoffgas durchströmten Ofen vom Typ N20/H der Fa. Nabertherm eingebracht und für 4 h bei 700 °C ausgeheizt.

Nach dem Ausheizen wird das LLZO-Pulver aus dem abgekühlten, mit Stickstoffgas durch strömten Ofen entnommen und direkt in aus metallisiertem Polyethylen bestehenden Beuteln vakuumverpackt.

Mit Hilfe der Temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN19539 wird der TIC- Gehalt des in Wasser nass gemahlenen und nach Gefriertrocknung im Vakuum bei 700 °C, 4 h ausgeheizten LLZO-Pulvers zu 0,09%, der Wassergehalt zu 0,8% bestimmt. Der Gesamtkoh lenstoffgehalt ist in diesem Fall mit dem TIC deckungsgleich, da es keine TOC und EC-Beiträge gibt.

3. Karbonat- und organikfreies LLZO-Pulver als Festkörperlithiumionenleiter hergestellt durch Trockenmahlung auf einer Gegenstrahlmühle unter Verwendung von Stickstoff als Prozessgas

5 kg grob gebrochenes Lithiumlanthanzirkoniumoxid-Pulver mit einer Korngröße <1 mm werden auf eine Gegenstrahlmühle aufgegeben. Die Strahlmahlung erfolgt durch eine Keramikdüse un ter Verwendung von Stickstoffgas als Mahlmedium mit einer Druckbeaufschlagung von 6 bar.

Mit dem nachgeschalteten Sichter wird eine Pulverfraktion erhalten, die - nach einerweiteren Abtrennung von Feinanteil in einem Zyklon - eine Partikelgrößenverteilung mit einem dso = 2,0 pm, dgo = 5,9 pm und dgg = 6,7 pm aufweist. Mit Hilfe der Temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN19539 wird der TIC- Gehalt des auf der Gegenstrahlmühle unter Verwendung von Stickstoff als Prozessgas zerklei nerten LLZO-Pulvers zu 0,04%, der Wassergehalt zu 0,4% bestimmt. Der Gesamtkohlenstoff gehalt ist auch in diesem Fall mit dem TIC deckungsgleich, da es keine TOC und EC-Beiträge gibt. Die Ergebnisse der Bestimmung des TIC-Gehalts sind in Figur 2 gezeigt.

4. Karbonat- und organikfreies LATP-Pulver als Festkörperlithiumionenleiter hergestellt durch Trockenmahlung auf einer Kugelmühle unter Verwendung von Stickstoff als Prozessgas

Zur Zerkleinerung von Lithiumaluminiumtitanphosphat in einem Kugelmahlprozess werden 160 g des Festkörperionenleitermaterials zusammen mit 2,16 kg zylindrischer Mahlkörper - AI 2 O 3 - Cylpebs 0 = 21 mm; H = 21 mm - in eine gasdichte 3,6 L-Polyethylentrommel gegeben (0 = 198 mm; H = 171 mm) und bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1,45 m/s auf einer Rol lenbank (Rotationsfrequenz: 140 rpm) für 5 h rotieren lassen. Das Beschicken der Trommel und die anschließende Probenpräparation werden unter Stickstoffgasatmosphäre in einer mobilen Handschuhbox durchgeführt, um eine Beladung des Materials mit Wasser und CO2 aus der nor malen Luftatmosphäre zu vermeiden.

Anschließend wurde das Mahlgut in einer mobilen Handschuhbox der Marke Captair® Pyramid unter Stickstoffgasatmosphäre mit einer Feuchtigkeit < 2 % durch Sieben von den Mahlkörpern abgetrennt und direkt in aus metallisiertem Polyethylen bestehenden Beuteln vakuumverpackt.

Mit Hilfe der Temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN19539 wird der TIC- Gehalt des auf der Kugelmühle unter Verwendung von Stickstoff als Prozessgas zerkleinerten LLZO-Pulvers zu 0,03%, der Wassergehalt zu 0,1% bestimmt. Auch in diesem Fall sind Ge samtkohlenstoffgehalt und TIC wieder identisch. TOC- und EC-Beiträge können nicht nachgewi- sen werden.

5. Karbonat- und organikfreies LLZO-Pulver als Festkörperlithiumionenleiter hergestellt im aus einer Knallgasflamme erzeugten, pulsierenden Heißgasstrom

1,56 kg (4,7 mol) Zirkoniumcarbonat Hydrat wurden in mindestens 10,0 kg 2,7 M Salpetersäure in einem geeigneten Reaktionsgefäß gelöst. 3,83 kg (7 mol) Lanthancarbonat Hydrat wurden in einem weiteren Reaktionsgefäß in 10 kg 2,7 M Salpetersäure gelöst. 1,33 kg (18 mol) Lithi umcarbonat und 0,22 kg (0,58 mol) Aluminiumnitrat-Nonahydrat wurden in einem dritten Reakti onsgefäß in 5,0 kg 2,7 M Salpetersäure gelöst. Nach vollständiger Lösung der Komponenten wurden die Lösungen zusammengegeben und das entstandene Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird mit Hilfe einer Schlauchpumpe in einen pulsie renden Heißgasstrom mit einem Volumenstrom von 3 kg/h gefördert und dort über eine 1,8 mm Titandüse in das Reaktorinnere fein zerstäubt und dort thermisch behandelt. Hierzu wird der Brennkammer eine schwingende Knallgasflamme erzeugt, die einen leicht oxidierenden Cha rakter aufweist (Verhältnis: H2/C>2-Volumenstrom = 1,85/1). Die Temperatur des Resonanzrohrs wird auf 825 °C gehalten.

Das im pulsierenden Heißgasstrom erzeugte, überwiegend amorphe, pulverförmige Zwischen produkt wird in einen quaderförmigen Korundtiegel gefüllt und in einen Kammerofen gestellt.

Das Glühgut wird im Ofen in C0 2 -freier Sauerstoffatmosphäre zur vollständigen Umwandlung in die gewünschte kristalline LLZO-Phase auf eine Temperatur von 1050 °C gebracht.

Mit Hilfe der Temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN19539 wird der TIC- Gehalt des im pulsierenden Heißgasstrom hergestellten LLZO-Pulvers, der seinerseits unter Verwendung einer Knallgasflamme generiert wurde, zu 0,06%, der Wassergehalt zu 0,9% be stimmt. Gesamtkohlenstoffgehalt und TIC-Gehalt sind auch hier wieder identisch.

6. Karbonatfreies LLZO-Pulver als Festkörperlithiumionenleiter hergestellt über eine Sol-Gel-Reaktion mit anschließender Calcinierung des hierbei entstehenden Zwischenprodukts unter Verwendung von C0 2 -freier, synthetischer Luft

Zur Herstellung einer wässrigen Sol-Gel-Vorstufe werden 22,9 g (0,047 mol) Zirkoniumacetyla- cetonat in mindestens 100 mL (5,56 mol) destilliertem Wasser gelöst. Parallel hierzu werden 24,0 g (0,07 mol) Lanthanacetat-Sesquihydrat in einem weiterem Reaktionsgefäß in 100 mL (5,56 mol) destilliertem Wasser gelöst. Darüber hinaus werden in einem dritten Reaktionsgefäß 18,4 g (0,18 mol) Lithiumacetat-Dihydrat und 1,4 g (0,0058 mol) Aluminiumchlorid-Hexahydrat in 50 mL (2,78 mol) destilliertem Wasser gelöst.

Schließlich werden alle drei genannten Lösungen zusammengegeben und das entstandene Re aktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Zur Entfernung des Lösungsmittels wird bevorzugt mit einem Rotationsverdampfer gearbeitet. Bei einer Wasserbadtemperatur von 90°C und kontinuierlicher Druckverringerung ist eine schnelle Einengung der Vorstufe möglich.

Um ein kristallines, ionenleitendes Pulver zu erhalten, wird das erhaltene Zwischenprodukt (Vorstufenpulver oder Harz) in einem Tiegel im Strahlungsofen calciniert. Um eine kubische Mo difikation zu erhalten sind hierbei Temperaturen von mindestens 1000 °C und eine Haltezeit größer 5 Stunden vorteilhaft. Als optimale Temperatur-Zeit-Bedingungen können 1000 °C und 7 Stunden angegeben werden. Während der Calcinierung werden sämtliche Carbonatbestand teile, die mit den Precursorverbindung eingebracht werden bzw. sich in der Lösung sowie in den getrockneten Vorstufen bilden bzw. noch im Anfangsstadium der Calcinierung intermediär ent stehen, infolge der Temperatureinwirkung zersetzt. Um eine vollständige, rückstandsfreie Ver brennung der in den Vorstufen vorhandenen organischen Bestandteile zu gewährleisten, ein Wiederbeladen des fertig calcinierten Materials mit Wasser und insbesondere CO2 aus der At mosphäre gleichzeitig aber zu vermeiden, wird der Ofen während der Calcinierung mit CO2- freier, synthetischer Luft beaufschlagt.

Mit Hilfe der Temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN19539 wird der TIC- Gehalt des über die Sol-Gel-Route hergestellten und unter Verwendung von synthetischer Luft calcinierten LLZO-Pulvers zu 0,08%, der Wassergehalt zu 1,4% bestimmt. Auch hier gilt wieder: Gesamtkohlenstoffgehalt = TIC-Gehalt.

Nicht erfindunqsqemäße Verqleichsbeispiele

7. Karbonathaltiges LLZO-Pulver als Festkörperlithiumionenleiter hergestellt durch Nassmahlung in Isopropanol mit anschließender Trocknung im Rotationsverdampfer und Temperaturbehandlung bei 700 °C an Umgebungsluft

1 kg grob gebrochenes Lithiumlanthanzirkoniumoxid-Pulver mit einer Korngröße <63 pm wer den unter Verwendung eines Dissolvers in 2,33 L Isopropanol möglichst agglomeratfrei eindis pergiert. Anschließend wird die Suspension in den Vorlagenbehälter einer Rührwerkskugel mühle eingefüllt und unter Verwendung eines Mahlraums mit Stiftsmühlenrührwerks unter An wendung der Mehrpassagen-Fahrweise für 2,5 h aufgemahlen. Dabei ist der Mahlraum mit aus ZrÜ2 bestehenden Mahlkugeln gefüllt (Füllgrad: 74 %), die einen Durchmesser von rund 1 mm aufweisen. Die Mahlung wird beendet, wenn 50% der im Mahlschlicker vorhandenen Partikeln einen Durchmesser von ungefähr 1,64 pm, 90% einen Durchmesser von rund 5,01 pm und 99% einen Durchmesser von rund 7,83 pm aufweisen. Die Messung der Partikelgrößen erfolgt unter Verwendung der Methode der Statischen Lichtstreuung auf einem Partikelgrößenmessgerät der Fa. CILAS vom Typ 1064. Die Messung wird in Isopropanol (Brechungsindex: 1,33) als Medium durchgeführt und nach der Fraunhofer-Methode ausgewertet.

Der Mahlschlicker wird nach der Mahlung einer Trocknung an einem Rotationsverdampfer un terzogen. Hierzu wird er zunächst in einen 20 L-Rundkolben überführt. Anschließend wird das Isopropanol über einen Zeitraum von 10 bis 15 h im Vakuum bei Drücken von 25 bis 50 mbar durch Rotieren des in ein beheiztes Wasserbad eingetauchten Kolbens mit einer Rotationsfre quenz abdestilliert, wobei die Temperatur des Wasserbads 55 bis 60 °C beträgt. Anschließend wird das am Rotationsverdampfer getrocknete Pulver in einem unter Umge bungsluft betriebenen Ofen vom Typ N20/H der Fa. Nabertherm eingebracht und für 4 h bei 700 °C an Luftatmosphäre ausgeheizt und nach der Temperaturbehandlung auf Raumtemperatur abkühlen lassen.

Mit Hilfe der Temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN19539 wird der TIC- Gehalt des auf der in Rückwerkkugelmühle in Isopropanol aufgemahlenen und an Luft bei 700 °C, 4h nachgetemperten LLZO-Pulvers zu 0,4% bestimmt. Bei der Temperaturbehandlung bei 700 °C, 4 h werden nach der Mahlung auf den Partikeloberflächen gebundene, organische Reste (TOC) thermisch zu CO2 und Wasser zersetzt. Durch Reaktion mit dem Festkörperionen leitermaterial wird das CO2 in Carbonat umgewandelt und im Zuge der Kohlenstoff-Phasenana lytik als TIC detektiert. TOC- und EC-Beiträge sind hier nicht mehr nachweisbar. Die Ergebnisse sind in Figur 1 gezeigt. Der Kohlenstoff wird hier erst bei Temperaturen oberhalb 800 °C in rele vanten Mengen frei, d. h. es handelt sich um sog. anorganischen Kohlenstoff der aus einer Car bonatverbindung stammt. Der Wassergehalt des Materials beträgt rund 5%.

8. Karbonat-haltiges LLZO-Pulver als Festkörperlithiumionenleiter hergestellt durch Trockenmahlung auf einer Gegenstrahlmühle unter Verwendung von Druckluft als Prozessgas

5 kg grob gebrochenes Lithiumlanthanzirkoniumoxid-Pulver mit einer Korngröße <1 mm werden auf ein Gegenstrahlmühlenmodul AFG100 aufgegeben, das auf einer Multiprozessanlage der Fa. Hosokawa-Alpine verbaut ist. Die Strahlmahlung erfolgt durch eine Keramikdüse mit 1,9 mm Durchmesser unter Verwendung von Druckluft als Mahlmedium mit einer Druckbeaufschla gung von 6 bar. Mit dem nachgeschalteten Sichter, der sich mit einer Rotationsfrequenz von 10000 rpm dreht, wird eine Pulverfraktion erhalten, die - nach einerweiteren Abtrennung von Feinanteil in einem Zyklon - eine Partikelgrößenverteilung mit einem dso = 2,5 pm, dgo = 6,7 pm und dgg = 7,9 pm aufweist.

Mit Hilfe der Temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN19539 wird der TIC- Gehalt des auf der Gegenstrahlmühle unter Verwendung von Druckluft als Prozessgas zerklei nerten LLZO-Pulvers zu 0,83%, der Wassergehalt zu 2,8% bestimmt. Führt man die Mahlung in der beschriebenen Weise durch, reagiert das CO2 aus der als Prozessgas verwendeten Luft mit dem Festkörperionenleitermaterial zu Carbonat ab und wird in der nachgeschalteten Kohlen stoff-Phasenanalytik wieder als TIC-Gehalt detektiert. TOC- und EC-Beiträge sind in diesem Fall wieder nicht nachweisbar. 9. Mit organischen Resten behaftetes LATP-Pulver als Festkörperlithiumionenleiter hergestellt durch Nassmahlung in Isopropanol mit anschließender Trocknung im Rotationsverdampfer

1 kg eines in einer Planetenmühle grob gemahlenen Lithiumaluminiumtitanphosphat-Pulvers mit einer Korngröße <63 pm wird unter Verwendung eines Dissolvers in 2,33 L Isopropanol möglichst agglomeratfrei eindispergiert. Anschließend wird die Suspension in den Vorlagenbehälter einer Rührwerkskugelmühle eingefüllt und unter Verwendung eines Mahlraums mit Stiftsmühlenrührwerks unter Anwendung der Mehrpassagen-Fahrweise für 30 min aufgemahlen. Dabei ist der Mahlraum mit aus ZrC>2 bestehenden Mahlkugeln gefüllt (Füllgrad: 74 %), die einen Durchmesser von rund 1 mm aufweisen. Die Mahlung wird beendet, wenn 50% der im Mahlschlicker vorhandenen Partikeln einen Durchmesser von ungefähr 1,03 pm, 90% einen Durchmesser von rund 2,44 pm und 99% einen Durchmesser von rund 3,78 pm aufweisen. Die Messung der Partikelgrößen erfolgt unter Verwendung der Methode der Statischen Lichtstreuung auf einem Partikelgrößenmessgerät der Fa. CILAS vom Typ 1064. Die Messung wird in Wasser als Medium durchgeführt und nach der Fraunhofer-Methode ausgewertet.

Der Mahlschlicker wird nach der Mahlung einer Trocknung an einem Rotationsverdampfer unterzogen. Hierzu wird er zunächst in einen 20 L-Rundkolben überführt. Anschließend wird das Isopropanol über einen Zeitraum von 10 bis 15 h im Vakuum bei Drücken von 25 bis 50 mbar durch Rotieren des in ein beheiztes Wasserbad eingetauchten Kolbens mit einer Rotationsfrequenz abdestilliert, wobei die Temperatur des Wasserbads 55 bis 60 °C beträgt.

Mit Hilfe der Temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN19539 wird der TOC-Gehalt des auf der in Rückwerkkugelmühle in Isopropanol aufgemahlenen und am Rotationsverdampfer getrockneten LATP-Pulvers zu 0,14% bestimmt. TIC- und EC-Beiträge sind hier nicht nachweisbar, d. h. der Gesamtkohlenstoffgehalt ist in diesem Fall mit dem TOC-Gehalt identisch. Die Ergebnisse sind in Figur 3 gezeigt. Der Wassergehalt des Materials beträgt rund 0,7%.