TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betri f ft ein Spektrometer .

TECHNISCHER HINTERGRUND

Spektrometer werden verwendet , um die Eigenschaften verschiedenster Obj ekte zu bestimmen . So besteht bei der Analyse der chemischen Zusammensetzung von zum Beispiel Alltagsgegenständen, Nahrungsmitteln, Abfällen, Werkstof fen, Rohstof fen, Wertstof fen, Ackerböden und Pharmazeutika ein großes Bedürfnis daran, ein Absorptions- bzw . Reflexionsspektrum zu bestimmen . Weiterhin bietet die Spektroskopie in der medi zinischen Diagnostik zahlreiche Möglichkeiten . Insbesondere ist der Nahinfrarot (NIR) - Wellenlängenbereich von hoher Relevanz , da hier unter anderem charakteristische und materialspezi fische Oberton- und Kombinationsschwingungen molekularer Bestandteile auftreten . Die Analyse der durch diese Schwingungen definierten Absorptions- und Reflexionsspektren lässt unter anderem Rückschlüsse auf die Herkunft , den Rei fegrad und die Qualität von Lebensmitteln oder aber auf die Zusammensetzung der zu analysierenden Proben, wie zum Beispiel von Rohstof fen, zu . Hierbei und im Folgenden wird unter dem Begri f f „Absorptionsspektrum" ein Transmissionsspektrum, d . h . ein Spektrum des durch die Probe transmittierten Lichts verstanden .

Vorliegend bezeichnet der Begri f f „Spektrum" eine Verteilung der Amplitude des reflektierten bzw . transmittierten Lichts als eine Funktion der Wellenlänge bzw . Frequenz dieses Lichts . Hierbei ist eine weilenlängen- bzw . frequenzabhängige Auflösung der Amplitude möglich . Im Kontext eines Spektrometers werden somit die Wellenlängen, die von der verwendeten Lichtquelle ausgesandt werden, im Wellenlängen- bzw . Frequenzbereich aufgelöst . Dementsprechend kann man, wenn auch ggf . nicht kontinuierlich sondern nur für einzelne Punkte , für die einfallenden Wellenlängen bestimmen, welcher Reflexions- bzw . Transmissionsintensität diese entsprechen .

Solche Absorptions- bzw . Reflexionsspektren werden durch die Messung der Abschwächung der transmittierten oder reflektierten elektromagnetischen Strahlung einer oder mehrerer bestimmter Wellenlängen durch das Probenmaterial erhalten . Dabei basieren die üblichen Spektrometer auf einer einstellbaren monochromatischen Lichtquelle und einem Detektor . Die einstellbare monochromatische Lichtquelle setzt sich hierbei zumeist aus einer breitbandigen Lichtquelle , wie zum Beispiel einer Halogen- oder Deuteriumlampe , und einem Monochromator zusammen . Letzterer besteht zumeist aus einem oder mehreren Beugungsgittern und Spalten, wobei die Selektion der Wellenlänge durch Rotation des/der Gitter ( s ) erreicht werden kann . Die Verwendung mechanischer Komponenten führt j edoch dazu, dass ein solches Spektrometer nur schlecht miniaturisiert werden kann .

Um eine Miniaturisierung zu erreichen, wird zum Beispiel die Verwendung eines wellenlängenselektiven Detektorarrays vorgeschlagen . Hierbei werden die Pixel des Detektorarrays z . B . mit unterschiedlichen Filtern versehen, die für verschiedene Wellenlängen transparent sind . So kann die transmittierte oder reflektierte Lichtintensität bei unterschiedlicher Wellenlänge ermittelt werden . Solche Spektrometer sind zum Beispiel in der US 2014 / 0061486 Al oder in der US 10 , 066 , 990 B2 beschrieben . Ein weiterer Ansatz ist durch die Verwendung einer Matrix aus schaltbaren Lichtquellen unterschiedlicher Emissionswellenlänge gegeben. Diese können beispielsweise unterschiedliche LEDs sein, deren Emissionswellenlängen aus der Verwendung verschiedener Halbleitermaterialien resultieren. Weiterhin ist die Verwendung von Color- Convertern/Phosphoren zur Anpassung der LED-Wellenlänge möglich. Solche Verfahren werden beispielsweise in der US 10,458,845 B2, JP 2008/020380 A, US 8,279,441 B2, US 2012/0327410 Al und US 7,839,301 B2 beschrieben. Ein ähnliches Verfahren wird auch in der US 10,041,833 Bl beschrieben.

Auch wenn weiter oben die Bestimmung von Spektren erwähnt wurde, ist ein weiteres Anwendungsgebiet von Spektrometern die Bestimmung von Spektralinformationen. Unter „Spektralinformationen" wird hierbei verstanden, dass u.U. die Wellenlängen bzw. die Frequenzen, die auf die Probe einfallen, in der Ausgabe nicht notwendigerweise aufgelöst werden. So kann es z.B. bei der Bestimmung des Wassergehalts einer Probe ausreichen, die kumulierte Absorption des Lichts bei einer Wellenlänge von 1950 nm und 1450 nm zu messen, um Rückschlüsse auf den Wassergehalt der Probe ziehen zu können. Insofern werden unter dem Begriff „Spektralinformationen" Eigenschaften verstanden, die auf Messungen der Transmissions- bzw. Reflexionseigenschaften der Probe basieren, die aber nicht notwendigerweise eine Wellenlängen- bzw. Frequenzauflösung ermöglichen. Die Bestimmung eines Spektrums ist somit ein Sonderfall einer Bestimmung von Spektralinformationen.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Spektrometer, welches verwendet werden kann, um durch Messung von durch ein Probenmaterial reflektiertes oder transmittiertes Licht Absorptions- und Reflexionsspektren bzw . solche Spektralinformationen zu erhalten . Das Spektrometer ist konfigurierbar und leicht herstellbar .

Die Erfindung wird durch Anspruch 1 definiert . Bevorzugte Aus führungs formen werden in den abhängigen Ansprüchen definiert .

Gemäß Anspruch 1 weist ein Spektrometer mehrere Anordnungen aus Quantenpunkten auf . Quantenpunkte , die auch als Quantum Dots ( QDs ) bezeichnet werden, sind nanoskopische Materialstrukturen, die typischerweise aus einem oder mehreren Halbleitermaterialien bestehen . Ladungsträger ( d . h . Elektronen und/oder Löcher ) sind in QDs aufgrund der geringen Partikelgröße in ihrer Beweglichkeit in mindestens einer Raumrichtung eingeschränkt . Diese Einschränkung führt zur Veränderung von optoelektronischen Eigenschaften, insbesondere des Absorptions- und Emissionsverhaltens ( Größenquantisierung, „Quantum Confinement" ) . Typischerweise enthalten Quantum Dots in einer Größenordnung von 10 ³ - 10 ⁵ Atomen . Quantum Dots können in verschiedenen Formen vorliegen, so zum Beispiel als Sphären mit einem Durchmesser von 1-200 nm, bevorzugt 2- 100 nm, stärker bevorzugt 2-50 nm . Weiterhin sind Formen wie zum Beispiel Stäbchen, Tetrapods , Nanodrähte oder Plättchen möglich . In diesen Fällen muss mindestens eine Dimension der Größenquantisierung unterliegen . Bei Kern/Schale-Strukturen muss mindestens eine Dimension des Kerns der Größenquantisierung unterliegen .

Diese mehreren Anordnungen aus Quantenpunkten haben eine Funktion von Color-Convertern und sind so im Strahlengang des Primärlichts angeordnet , dass auf diese von einer Lichtquelle ausgesandtes Primärlicht einfallen kann und diese Quantenpunkte anregt , sodass die Quantenpunkte Sekundärlicht aussenden . Anders gesagt wandeln die Quantenpunkten Licht , das von einer Lichtquelle ausgesandt wird, um, wobei sich die Spektralverteilung des Lichts verändert , indem exzitonische Zustände in den Quantenpunkten angeregt werden und anschließend unter Aussendung von Sekundärlicht relaxieren . Das Sekundärlicht hat hierbei eine andere Spektralverteilung als das Primärlicht . Dieses Sekundärlicht kann auf eine Probe einfallen und kann dann dafür verwendet werden, das Transmissions- bzw . Reflexionsverhalten dieser Probe zu bestimmen, so dass man deren Absorptions- bzw . Reflexionsspektrum oder, allgemeiner formuliert , Transmissions- bzw . Reflexions-Spektralinformationen erhält .

Das Spektrometer weist ferner wenigstens einen Detektor auf . Bei einem solchen Detektor kann es sich zum Beispiel um eine Photodiode oder einen photokonduktiven Sensor ( z . B . InGaAs , InAs , InSb, PbSe , PbS ) oder z . B . eine CCD-Anordnung handeln, die das von der Probe reflektierte oder transmittierte Sekundärlicht empfangen kann . Es ist j edoch eine beliebige andere Einrichtung möglich, welche das ausgesandte Licht empfangen kann und welche dazu verwendet werden kann, um die Intensität des reflektierten oder transmittierten Sekundärlichts in einem bestimmten Wellenlängenbereich zu erfassen .

Ferner liegt eine Auswertungseinrichtung vor, die dazu ausgestaltet ist , Spektralinformationen des von dem wenigstens einen Detektor empfangenen Sekundärlichts zu bestimmen . Im Falle der Aufnahme eines Spektrums muss dieses nicht kontinuierlich sein - es reicht aus , wenn für eine oder mehrere diskrete Wellenlängen Intensitätswerte bestimmt werden . Eine Verwendung von Quantenpunkten, um das Licht einer Primärlichtquelle umzuwandeln, hat Vorteile dahingehend, dass es sich gezeigt hat , dass man die Emissionswellenlänge der Quantenpunkte und damit ihr Umwandlungsverhalten von Primärlicht zu Sekundärlicht praktisch stufenlos durch die Wahl der Syntheseparameter, ihrer Zusammensetzung und insbesondere ihrer Partikelgröße einstellen kann . Solche voneinander von den Spektren her verschiedenen Quantenpunkte führen dazu, dass man verschiedene Wellenlängenbereiche anregen der Probe kann und somit Spektralinf ormationen/ein Spektrum über einen großen Bereich bestimmen kann . In der Regel können Quantenpunkte zudem durch Photonen eines breiten Wellenlängenbereiches oberhalb ihrer Bandlückenenergie angeregt werden, zeigen aber eine schmalbandige Emission, deren Wellenlänge etwa der Bandlückenenergie entspricht . Dies führt zu einer großen Flexibilität bei der Auswahl geeigneter Primärlichtquellen zur Anregung der Quantenpunkte .

Weiterhin verhalten sich Formulierungen unterschiedlicher Quantenpunkte , optional mit geeigneten Matrixmaterialien, sehr ähnlich bezüglich ihrer Abscheidbarkeit , wodurch eine hohe Konfigurierbarkeit und Flexibilität bei der Herstellung des Spektrometers erreicht wird . Insofern können durch das Aufbringen unterschiedlicher Quantenpunktsegmente kostengünstig Quantenpunkt-Color-Converter-Arrays mit Pixeln unterschiedlichen Emissionswellenlängen erhalten werden . Ferner lassen sich QDs unterschiedlicher Größe abmischen, sodass auch einzelne Pixel erhalten werden können, deren Emissionsspektren z . B . mehrere Banden beinhalten und auf die Absoptionsspektren etwaiger Zielanalyten/Mischungen abgestimmt sind .

Ein solches Spektrometer ist somit leicht und flexibel während der Herstellung konfigurierbar und ermöglicht somit eine höhere Flexibilität . Weiterhin weisen QDs in der Regel eine hohe Photolumines zenzquentenausbeute auf und sind speziell im NIR-Bereich organischen Fluorophoren überlegen . Somit können durch die Verwendung von QDs hohe Konversionsef fi zienzen und Lichtintensitäten erhalten werden .

Vorteilhafterweise weist das Spektrometer auch eine Lichtquelle auf , die so angeordnet ist , dass das von ihr ausgesandte Primärlicht auf die Anordnungen aus Quantenpunkten einfällt . Während es prinzipiell möglich ist , dass das Spektrometer Umgebungslicht wie zum Beispiel Sonnenlicht als Primärlicht verwendet , ist es von Vorteil , wenn das Spektrometer eine Lichtquelle aufweist . Dies ermöglicht eine Verwendung des Spektrometers unabhängig davon, ob und gegebenenfalls welche Art von Umgebungslicht vorhanden ist . Auch weißt eine solche Lichtquelle eine definierte Emissionsintensität auf und kann so konfiguriert werden, dass sie besonders gut dazu geeignet ist , die Quantenpunkte anzuregen . Bei Verwendung von Umgebungslicht wird eine Vorrichtung benötigt , um Umgebungslicht selektiv zu den Anordnungen aus QDs zuzulas sen oder im Falle der gleichzeitigen Beleuchtung aller oder mehrerer Anordnungen von QDs deren Emission zur Probe selektiv zuzulassen . Beispiele solcher Vorrichtungen sind LCDs , Shutter oder mikrooptoelektromechanische Komponenten . Diese können zwischen der Anordnung aus QDs und der Probe angeordnet sein oder zwischen der Lichtquelle und den Anordnungen aus QDs und somit selektiv verhindern, dass Licht von der j eweiligen Anordnung auf die Probe einfällt .

Weiterhin wird bevorzugt , dass mindestens zwei der mehreren Anordnungen aus Quantenpunkten verschiedene Emissionsspektren haben . Dies ist dahingehend von Vorteil , dass somit nicht nur das Transmissions- bzw . Reflexionsspektrum bei einer einzigen Wellenlänge bestimmt wird, sondern dass man dieses auch für mehrere Wellenlängen bestimmt (Spektrenaufzeichnung) . Ein solches Transmission- bzw. Reflexionsspektrum ist deutlich aussagekräftiger. Unter verschiedenen Emissionsspektren wird verstanden, dass die Peaks der maximalen Intensität der Spektren zueinander um wenigstens 1 nm, bevorzugt mindestens 10 nm, stärker bevorzugt 50 nm, noch stärker bevorzugt 100 nm und am stärksten bevorzugt 200 nm verschoben sind. Alternativ oder zusätzlich dazu unterscheidet sich die Standardabweichung der Peaks der maximalen Intensität um wenigstens 50 nm, bevorzugt 100 nm.

Ferner wird bevorzugt, dass das Spektrometer so ausgestaltet ist, dass jeweils nur von einer der Anordnungen aus Quantenpunkten mit verschiedenen Emissionsspektren Sekundärlicht so ausgesandt wird, dass es auf die Probe einfallen kann. Anders gesagt bedeutet dies, dass nur eine der Anordnungen dazu führt, dass Sekundärlicht auf die Probe einfällt. Dadurch kann die Probe selektiv mit Sekundärlicht von einer der Anordnungen beschienen werden, was dazu führt, dass man das Spektralverhalten der Probe gegenüber verschiedenen Anregungswellenlängen/-bereichen untersuchen kann. Es ist auch möglich, dass das Licht, das von den einzelnen Anordnungen ausgesandt wird, moduliert wird, so dass diese nicht mehr „binär", also on-off, angesteuert werden, sondern analog. Insbesondere kann man dafür sorgen, dass das Licht wellenförmig (z.B. sinusförmig) moduliert wird.

Weiterhin wird bevorzugt, dass die Lichtquelle mehrere Unterlichtquellen aufweist, von enen jede jeweils mit einer der Anordnungen aus Quantenpunkten so gekoppelt ist, dass Licht, das jeweils von der jeweiligen Unterlichtquelle ausgesandt wird, (nur) auf die jeweilige Anordnung einfällt. Somit kann durch das An- bzw. Ausschalten bzw. durch die Modulation der Unterlichtquellen gezielt eine der Anordnungen aus Quantenpunkten angeregt werden . Hierzu ist die Steuerungseinrichtung so ausgestaltet , dass sie ansteuern kann, von welcher der Unterlichtquellen Primärlicht ausgesandt wird, wodurch die beschriebene Steuerbarkeit erzielt wird . Somit kann auch der Stromverbrauch reduziert werden, da Lichtquellen nicht unnötig betrieben werden müssen . Werden als Primärlichtquellen bspw . LEDs oder Laserdioden verwendet , die einfach im Pulsbetrieb oder anders moduliert betrieben werden können, kann somit eine gepulste bzw . modulierte Emission der QD-Anordnungen sehr einfach realisiert werden .

Alternativ oder zusätzlich kann die Lichtquelle ( 11 , 111 ) mehrere selektiv lichtdurchlässige Fenster aufweisen . Diese werden von der Steuerungseinrichtung so angesteuert , dass sie Licht von einer ( einzelnen) Primärlichtquelle selektiv hindurchlassen . Die Primärlichtquelle ist hierbei eine Lichtquelle , die für einige (bevorzugt : alle ) der Fenster Licht bereitstellt , das dann auf die Anordnungen einfällt . Das Licht wird durch die Fenster durchgelassen und tri f ft dann nur auf die zugehörige Anordnung auf , wodurch deren QDs angeregt werden . Es ist auch möglich, dass mehrere selektiv lichtdurchlässige Fenster vorgesehen sind, die von der Steuerungseinrichtung so angesteuert werden, dass sie Sekundärlicht von den Anordnungen selektiv hindurchlassen, wobei das Sekundärlicht durch Primärlicht von einer einzelnen Primärlichtquelle erzeugt wird . Die Fenster können durch LCDs oder Shutter oder mikrooptoelektromechanische Elemente implementiert werden . Hierdurch wird nur eine einzige Lichtquelle benötigt , wodurch man die Komplexität der Anordnung vereinfachen kann .

Als eine alternative Ausgestaltung wird bevorzugt , dass die Lichtquelle komplett extern und unabhängig von dem Spektrometer ist . So kann die Lichtquelle z . B . Umgebungslicht oder Sonnenlicht sein . Es ist selbstverständlich auch möglich, eine spezialisierte Lampe als Lichtquelle zu verwenden . Das Primärlicht , das von der externen Lichtquelle ausgesandt wird, kann dann auf die Anordnungen einfallen .

Das Spektrometer weist dann ferner eine Einrichtung auf , durch die gesteuert wird, von welcher der Anordnungen Sekundärlicht auf die Probe einfällt . Eine solche Einrichtung kann z . B . Mittel aufweisen, die dazu ausgestaltet sind, selektiv zu verhindern, dass Primärlicht von der Lichtquelle auf eine oder mehrere der Anordnungen einfallen kann . Dies führt dazu, dass man steuern kann, auf welche der Anordnungen Primärlicht einfällt und welche somit angeregt wird . Durch diese selektive Ansteuerung der Anordnungen können somit Spektralinformationen erhalten werden . Alternativ oder zusätzlich dazu kann die Einrichtung Mittel aufweisen, die dazu ausgestaltet sind, selektiv zu verhindern, dass von den Anordnungen ausgesandtes Sekundärlicht auf die Probe einfällt . Somit wird im Gegensatz zur vorher beschriebenen Aus führungs form nicht das Primärlicht , sondern das Sekundärlicht geblockt . Auch dies ermöglicht es , dass Spektralinformationen erhalten werden . Die Mittel zum Blocken des Primärlichts und/oder des Sekundärlichts weisen bevorzugt Shutter und/oder LCD-Elemente und/oder mikrooptoelektromechanische Elemente auf . Solche Mittel sind gut implementierbar .

Mit einem Spektrometer, das eine externe Lichtquelle verwendet und somit ohne eingebaute Lichtquelle auskommt können die Kosten und der Energieverbrauch des Spektrometers reduziert werden .

Bevorzugt wird, dass die Partikelgrößen und/oder - Zusammensetzungen der Quantenpunkte in zumindest zwei der mehreren Anordnungen aus Quantenpunkten voneinander verschieden sind . Durch die Verwendung verschiedener Partikelgrößen und/oder - Zusammensetzungen kann das Emissionsverhalten gut gesteuert werden .

Weiterhin wird bevorzugt , dass in zumindest einer der mehreren Anordnungen Quantenpunkte vorhanden sind, die voneinander verschiedene Emissionsspektren haben . Hierdurch kann die Emission dieser Anordnungen von Quantenpunkten z . B . auf das Absorptionsverhalten von Analyten angepasst werden .

Bevorzugt sind zumindest einige der Quantenpunkte so ausgestaltet , dass sie Sekundärlicht im Nahinfrarotbereich aussenden . Die Aussendung solchen Sekundärlichts im Nahinfrarotbereich ist von hoher praktischer Relevanz , wie dies weiter oben dargelegt wurde .

Bevorzugt ist die Wellenlänge des Primärlichts geringer als diej enige des Sekundärlichts . Eine solche Downconversion ist von besonderer praktischer Relevanz , da man hierdurch insbesondere Sekundärlicht im Nahinfrarotbereich gut erzeugen kann .

Bevorzugt sind die Quantenpunkte in eine Matrix eingebettet . Eine solche Matrix kann bspw . aus den Liganden der Nanopartikel und/oder aus für eine Quervernetzung von Quantenpunkten geeigneten Verbindungen bestehen . Bevorzugt können die Quantenpunkte alternativ/außerdem in eine organische Matrix ( z . B . Polymermatrix ) oder eine Matrix aus einem anorganischen Material eigebracht werden . Dies ist für das Aufbringen von Quantenpunkten besonders vorteilhaft .

Liganden der Quantenpunkte können beispielsweise Moleküle sein, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen tragen, mit denen sie an die Oberfläche der Quantenpunkte binden können . Als Beispiele für derartige funktionelle Gruppen seien Thiole, Disulfide, Amime, Phosphine, Phosphonsäuren, Carbamate, Thiocarbamate, Dithiocarbamate, Carbonsäuren, Polyether, Phosphinoxide, Dihydroxyphenylgruppen und Nitrilgruppen genannt .

Geeignete Verbindungen zur Quervernetzung von Quantenpunkten umfassen Moleküle, die mehrere dieser Funktionalitäten aufweisen und von ihrer Sterik her dafür geeignet sind, an mehr als einen Quantenpunkt zu binden. Durch die Auswahl einer geeigneten Quervernetzerverbindung können Komposite aus Quantenpunkten hergestellt werden, deren Eigenschaften, wie z.B. der Abstand zwischen den Quantenpunkten, eigestellt werden können. Auch anorganische Verbindungen wie z.B. Metallchalcogenide können als Ligand/Quervernet zer dienen [Kovalenko et al. Science 2009, 324, 1417] .

Als organisches Matrixmaterial zum Einbringen der Quantenpunkte können verschiedenste organische Substanzen, wie z.B. Polymere, verwendet werden, die für das Primärlicht und das Sekundärlicht eine hohe Transparenz aufweisen. Beispielhaft seien Photolacke (z.B. SU-8) , (UV-aushärtbare ) Kleber wie Norland Optical Adhesive (NQA60, N0A61, NOA63, NOA65, NOA68, etc.) , Dendrimere, Mercaptoester, Thioester, Dithioester, Polythioester, Polydithioester , Polythiole, Polythioether, Polymethylmethacrylat (PMMA) , Polystyrol (PS) , Polycarbonate, Polyethylenterephtalat , Polyurethane, Polypropylen, Polyethylen, Polyamide, Polyethylenglykol, Polylactide, Polyimide, Polyisopren, Polyether, Polyester, sowie deren Copolymere oder Mischungen genannt.

Als anorganische Matrixmaterialien können anorganische Verbindungen verwendet werden, die für das Primär- und Sekundärlicht transparent sind. Hier sind beispielsweise Silikone, Aluminiumoxid, Titanoxide, Silikate, Indiumzinnoxid, Siliziumdioxid, sog. Spin-On Glass, Zirkoniumdioxid, Natriumfluorid, Natriumyttriumfluorid, Lanthanphosphate, Lanthanphosphorvanadat , Lanthanvanadate, Yttriumvanadiumphosphat, Hafniumoxid, HSQ-Lacke, Polydimethylsiloxan (PDMS) , Yttriumoxid, Zinkoxid, Siliziumnitrid sowie Mischphasen zu nennen.

Vorteilhaft erweisen sich photostrukturierbare (durch Licht aushärtbare oder durch Licht zerstörbare) Matrixmaterialien wie photovernetzbare Liganden oder photoaktive Quervernetzermoleküle, geeignete Photolacke, oder UV- aushärtbare Kleber. Diese Materialien ermöglichen ein einfaches (direktes) photolithographisches Strukturieren der Anordungen aus Quantenpunkten. Für die Strukturierung anderer Materialien können Verfahren wie z.B. Maskierungen durch Photolacke mit darauf folgenden Lift-Off-Prozessen oder Ätzprozessen verwendet werden.

Für das Aufbringen der Anordnungen aus Quantenpunkten können Formulierungen von Quantenpunkten und Matrixmaterialien, beispielsweise durch Einbringen von Lösungsmitteln, hergestellt werden. Nach Abscheidung der Formulierung kann das Lösungsmittel dann ggf. entfernt werden, um die Anordnungen aus Quantenpunkten zu erhalten.

Weiterhin können die Quantenpunkte mit Vorläuferverbindungen der Matrixmaterialien in Formulierungen eingebracht werden. Nach der Abscheidung können die Vorläuferverbindungen der Matrixmaterialien unter z.B. photo- oder wärmeinduzierten Reaktionen das Matrixmaterial und somit die Anordnungen aus Quantenpunkten ergeben. Durch Auswahl eines geeigneten Matrixmaterials können für die Anwendung optimale Abscheidungseigenschaften ( z . B . Viskositäten und Prozessierungstemperaturen von Formulierungen/Tinten, Kompatibilitäten mit Oberflächen, Haftung an Oberflächen) eingestellt werden . Außerdem können durch Wahl des Matrixmaterials mechanische Charakteristika der Beschichtung/Komposite eingestellt werden . Insbesondere können die Quantenpunkte auch durch die Matrix vor äußeren Einflüssen ( z . B . Luft , Wasser ) geschützt werden (bspw . vor ( Photo- ) Oxidation) .

Bevorzugt sind die Anordnungen aus Quantenpunkte auf eine Oberfläche der Lichtquelle aufgebracht . Eine solche Ausgestaltung ist besonders von Vorteil , da die Positionierung der Quantenpunkte bezüglich der Lichtquelle nunmehr fest vorgegeben ist und sich nicht mehr verändern kann . So können die Quantenpunkte , etwa eingebettet in ein Matrixmaterial , z . B . direkt auf den LED-Chip oder das LED-Gehäuse aufgebracht werden .

Weiterhin ist es möglich die Anordnungen von Quantenpunkten mittels Lithographieprozessen auf einem transparenten oder nicht-transparenten Substrat , bspw . einem Glassubstrat oder einem Wafer, anzuordnen . Dieses Substrat kann dann als multispektraler Color-Conversion-Filter z . B . auf einer Anordnung von Primärlichtquellen oder in den Strahlengang einer Anordnung von Primärlichtquellen angebracht werden .

Zudem kann ein geeignetes Matrixmaterial ( z . B . ein Polymer ) verwendet werden, um selber als Träger für die Anordnungen aus Quantenpunkten zu dienen . Hierbei können zum Beispiel quantenpunkthaltige Folien ohne ein weiteres Subtstrat hergestellt werden, die als quantenpunktbasierte Color- Converter auf einer Anordnung von Primärlichtquellen oder in den Strahlengang einer Anordnung von Primärlichtquellen eingebracht werden.

Weiterhin wird bevorzugt, dass die Quantenpunkte in einer oder mehreren der Anordnungen aus mehreren Materialdomänen bestehen, wobei die Materialdomänen bevorzugt eine Kern- Schale-Anordnung oder eine Janusanordnung haben. Solche Quantenpunkte haben sich als besonders vorteilhaft zur Verwendung in Spektrometern als Emittermaterialien erwiesen. Beispiele von Kern-Schale-Anordnungen bei Quantenpunkten werden z.B. in [Jang et al., Chem. Commun. 2017, 53, 1002- 1024] oder der WO 2014/033213 A2 beschrieben, wobei letztere insbesondere Herstellungsverfahren für solche Partikel offenbart. Solche Kern/Schale Quantenpunkte können beispielsweise aus CdSe/CdS, ZnSe/ZnS, ZnTe/ZnSe/ZnS , CdSe/CdS/ZnS oder InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe/ZnS und anderen Kombinationen für den sichtbaren Wellenlängenbereich oder aus PbSe/CdSe, PbSe/CdSe/CdSe [J. An. Chem. Soc. 2017, 139, 32, 11081-11088] , PbSe/CdSe/CdS, InAs/ZnS, InAs/ZnSe, InAs/ZnSe/ZnS, InSb/ZnS, InSb/ZnSe, InSb/ZnSe/ZnS, PbSe/PbS, PbTe/PbSe, PbTe/PbSe/PbS , PbS/PbO, PbSe/PbS/PbO, PbTe/PbSe/PbS/PbO und anderen Kombinationen für den NIR- Wellenlängenbereich bestehen. Zudem kann es vorteilhaft sein, wenn die Kern/Schale-Materialien keine diskreten Übergänge, sondern Mischphasen zwischen Materialdomänen aufweisen. Weiterhin können die Partikel passivierende Schalen, z.B. aus isolierenden Materialen wie etwa Oxiden, z.B. Siliziumdioxid, tragen .

Bevorzugt fällt das Primärlicht moduliert, noch stärker bevorzugt gepulst, auf die mehreren Anordnungen aus Quantenpunkten ein. Durch ein solches moduliertes bzw. gepulstes Einfallen des Primärlichts kann die Sensitivität des Spektrometers erhöht werden, da dadurch die Verwendung eines Lock- In-Verstärkers möglich ist . Das Primärlicht , welches auf unterschiedliche Anordnungen von Quantenpunkten fällt , kann mit unterschiedlichen Frequenzen moduliert vorliegen, sodass das Sekundärlicht , dass von diesen Anordnungen von Quantenpunkten ausgesendet wird, ebenfalls mit diesen unterschiedlichen Frequenzen moduliert vorliegt . Dies bietet den Vorteil , dass durch die Probe reflektiertes oder transmittiertes Licht verschiedener Sekundärlichtquellen Modulationen mit unterschiedlicher Frequenz aufweist und die Analyse des Spektralverhaltens der Probe somit durch Unterscheidung der am Detektor gemessenen Intensitätssignale in der Frequenzdomäne erfolgen kann . Eine sinus förmige Modulation hat sich hierbei als besonders gut implementierbar und analysierbar erwiesen .

Bevorzugt sind die Quantenpunkte , die in mindestens einer (bevorzugt : allen) der mehreren Anordnungen aus Quantenpunkten vorgesehen sind, zueinander identisch . Dies führt zu einer großen Homogenität des von diesen ausgesandten Sekundärlichts . Hierbei wird unter dem Wort „identisch" verstanden, dass diese insoweit identisch sind, was Größe und Zusammensetzung angeht , wie es dies die Herstellungsverfahren von Quantenpunkten im Rahmen von Fertigungstoleranzen ermöglichen .

Weiterhin können einzelne Anordnungen von Quantenpunkten aber auch Mischungen von Quantenpunkten unterschiedlicher Größe und/oder Zusammensetzung beinhalten . Dies bietet den Vorteil , dass die Spektralverteilungen des von diesen Anordnungen von Quantenpunkten ausgesendeten Lichts mehrere Emissionsmaxima enthalten kann, die auf das Absorptions-/Ref lexionsspektrum eines oder mehrerer Zielanalyten angepasst werden können . Als Extremfall können somit auch Anordnungen aus Quantenpunkten hergestellt werden, die ein breitbandiges NIR-Spektrum emittieren . Derartige Lichtquellen können nur schwer auf konventionelle Weise, z.B. mit direktemittierenden Halbleitern realisiert werden.

Bevorzugt sind die Quantenpunkte in wenigstens einer der Anordnungen aus einem Halbleiter hergestellt. Hierbei handelt es sich bevorzugt um einen IV-VI, II-VI, III-V oder I-III-VI Halbleiter und noch stärker bevorzugt um einen IV-VI Halbleiter. Solche Halbleiter haben zu einem besonders guten Konversionsverhalten geführt. Noch stärker bevorzugt handelt es sich um einen Halbleiter aus Bleichalcogeniden . Andere Materialien, die verwendet werden können, sind für Sekundärlicht im Nahinfrarotbereich PbS, PbSe, PbTe, InAs, InSb, InAsSb, InAsP, CuSe ₂ , CdTe, HgTe, SnTe, SnSe, InP, Cu _x In _y Te _Z; Cu _x In _y Se _Z; Cu _x In _y S _z , CuInSe ₂ , CuInS2, Ag _x In _y Te _z , Ag _x In _y Se _z , Ag _x In _y S _z , AgInSe2, AgInS2 und für Sekundärlicht im sichtbaren Bereich SnSe, SnS, CdSe, CdS, ZnS, InP, Cu _x In _y Se _z Cu _x In _y S _z , CuInSe ₂ , CuInS2, Ag _x In _y Se _z , Ag _x In _y S _z .

Weiterhin wird bevorzugt, dass ein Verfahren zum Herstellen eines Spektrometers nach einem der vorhergehenden Ansprüche die Anordnungen aus Quantenpunkten durch Spin-Coating, Dip- Coating, Drop-Coating oder ein Druckverfahren herstellt. Besonders bevorzugt wird, im Falle einer herzustellenden Anordnung aus Anordnungen aus Quantenpunkten, das Spin-Coating und das Dip-Coating in Verbindung mit einer lithografischen Strukturierung durchgeführt. Solche Verfahren sind gut charakterisiert und etabliert und führen somit zu einer homogenen, kontrollierten Abscheidung und einem Spektrometer mit guten Eigenschaften, was die Spektralanalyse angeht.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 zeigt schematisch ein Spektrometer nach einer ersten Aus führungs form der Erfindung. Figur 2 zeigt das Emissionsverhalten von Quantenpunkten .

Figur 3 zeigt eine detailliertere Ausgestaltung des Spektrometers der Figur 1 .

Figur 4 zeigt schematisch ein Spektrometer nach einer zweiten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung .

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 und Figur 3 zeigen schematisch ein Absorptionsspektrometer 10 gemäß einer ersten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung . Bei diesem Absorptionsspektrometer ist eine Lichtquelle 11 , die vorliegend die Form von vier Unterlichtquellen 11 ' in Form von LEDs hat , vorgesehen . Zu bemerken ist , dass die Anzahl der Unterlichtquellen nicht beschränkt ist . Anstelle von LEDs könnten z . B . auch ablenkbare Laser oder VCSELs verwendet werden . Diese Lichtquelle 11 emittiert Primärlicht in einem Wellenlängenbereich im Bereich von UV bis hin zu nahinfrarotem Licht , d . h . einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 3500 nm, bevorzugt 300 bis 2000 nm, stärker bevorzugt 350 bis 1100 nm .

Das von diesen Unterlichtquellen 11 ' ausgesandte Primärlicht fällt auf bei den Unterlichtquellen 11 ' angeordneten Anordnungen 12 aus Quantenpunkten ein . Hierbei sind, wie in der Figur 1 schematisch dargestellt , die Quantenpunkte in den Anordnungen im Wesentlichen identisch, unterscheiden sich j edoch durch ihren Durchmesser und haben somit ein anderes Color-Konversions-Verhalten . Die Quantenpunkte in den Anordnungen 12 werden somit durch das Primärlicht aus der Lichtquelle 11 angeregt und relaxieren dann unter Emission von Sekundärlicht 13 . Das Sekundärlicht 13 hat hierbei typischerweise eine höhere Wellenlänge als das Primärlicht , was man als Down-Konversion bezeichnet . Es ist j edoch prinzipiell auch möglich, dass eine Up-Konversion stattfindet und das Sekundärlicht 13 somit eine kürzere Wellenlänge als das Primärlicht hat . Die Wellenlänge des Sekundärlichts 13 liegt typischerweise im Bereich von 300-5000 nm, bevorzugt 390-3500 nm, stärker bevorzugt 450-2500 nm . Aufgrund der verschiedenen Partikelgrößen der Quantenpunkte in den Anordnungen 12 unterscheiden sich die Wellenlängen bis X4 des Sekundärlichts 13 , welches von den Anordnungen 12 ausgesandt wird .

Die Abhängigkeit der Wellenlänge des ausgesandten Sekundärlichts 13 von der Größe der Quantenpunkte wird auch in der Figur 2 dargestellt . Diese Figur zeigt ( gestrichelte Linien) Emissionsspektren von Quantenpunkten, die auf CdSe basieren und von solchen ( durchgezogene Linien) , die auf PbS basieren für j eweils verschiedene Partikelgrößen . Hierbei ist die Y-Achse normiert , sodass der Maximalwert der Emission j eweils 1 beträgt . Wie Figur 2 entnommen werden kann, wird durch ein Verändern der Partikelgröße das Emissionsverhalten der Quantenpunkte stark beeinflusst .

Das Sekundärlicht 13 fällt dann auf die zu analysierende Probe 21 ein . Das von dieser transmittierte Licht 31 wird dann von dem Detektor 32 erfasst . Durch das gezielte Ein- bzw . Ausschalten der Unterlichtquellen 11 ' kann somit das Absorptionsverhalten der Probe 21 gegenüber Sekundärlicht 13 mit verschiedenen Wellenlängen Xj_- X4 bestimmt werden, wodurch Spektralinformationen oder im Speziellen das Transmissionsspektrum der Probe 21 bestimmt werden kann . Dies ermöglicht es , die Eigenschaften der Probe 21 zu bestimmen . Der Detektor 32 kann ein Breitbanddetektor unter Verwendung eines Halbleitersensors sein, wobei ein solcher Halbleitersensor beispielsweise auf CdS, CdSe, PbS, PbSe, InAs, InGaAs, InSb, HgTe baiseren kann. Die Aufnahme eines Intensitätsspektrums erfolgt in der Zeitdomäne durch das sequenzielle Ein- und Ausschalten oder das Modulieren einer oder mehrerer der Unterlichtquellen 11'.

Eine detailliertere Darstellung des Spektrometers der Figur 1 ist in der Figur 3 zu sehen, wobei eine gepulste und zeitlich versetzte Ansteuerung der Unterlichtquellen 11 ' eingesetzt wird. Dadurch, dass die Unterlichtquellen 11' gepulst betrieben werden, wird auch das von den Anordnungen 12 ausgesandte Sekundärlicht 13 gepulst ausgesandt, was dann dazu führt, dass das transmittierte Licht 31 auch gepulst ausgesandt wird und somit gepulst von dem Detektor 32 erfasst wird. Dies ermöglicht es, die Anordnungen 12 nacheinander anzusteuern. Die Ausgabe des Detektors 32 wird über einen Verstärker und einen Analog-Digital-Umwandler (ADC) 33 zu einem digitalen Signal 34 umgewandelt, welches wiederum z.B. an einen Mikrocontroller, ein Field-Programmable Gate Array (FPGA) oder digitalen Signalprozessor (DSP) 35 ausgegeben wird. Dieser gibt nun Spektralinformationen, im Speziellen das Spektrum 36 aus, welches das Endergebnis dieser Analyse ist. Gleichzeitig dient der Mikrocontroller/DSP/FPGA 35 dazu, Steuerungssignale 37 an die Lichtquelle 1 und die Unterlichtquellen 11' auszugeben. Der Mikrocontroller/DSP/FPGA kann weiterhin die Interpretation des Spektrums übernehmen und dem Nutzer etwaige Informationen über die Probeneigenschaften anzeigen. Weiterhin kann das Spektrometer an einen Computer oder ein Netzwerk gekoppelt werden, um z.B. zur Überwachung von (automatisierten) Prozessen genutzt zu werden.

Eine weitere Aus führungs form ist in der Figur 4 gezeigt. Diese funktioniert, was die Ansteuerung und Analyse angeht, im Wesentlichen wie das Spektrometer, das in Figuren 1 und 3 gezeigt wird, weshalb auf einer Beschreibung der identischen Aspekte verzichtet wird. Es werden im Wesentlichen die gleichen Bezugszeichen wie in der Figur 1 verwendet, wobei jeweils 100 addiert wurde.

Das in der Figur 4 gezeigte Spektrometer 100 ist ein Reflexionsspektrometer, welches ein Reflexionsspektrum der Probe 121 aufnimmt. Zu bemerken ist, dass weder der Einfallswinkel des Sekundärlichts auf die Probe noch der Austrittswinkel festgelegt sind und willkürlich gewählt sind. Das gleiche trifft auch auf die restlichen Abmessungen und Winkel in den Aus führungs formen zu. Zu bemerken ist ferner, dass (z.B. bei Streuung an einer rauen Oberfläche) der Einfallswinkel und der Ausfallswinkel nicht identisch sein müssen. Eine Lichtquelle 111 besteht aus mehreren (vorliegend: vier) Unterlichtquellen 111', auf denen jeweils eine Anordnung 112 aus Quantenpunkten vorgesehen ist. Von den Unterlichtquellen 111' ausgesandtes Licht fällt auf diese Anordnungen 112 ein und wird dort zu Sekundärlicht 113 umgewandelt, welches sich in den Wellenlängen X1-X4 von den Wellenlängen unterscheidet, die von den jeweils verschiedenen vier Unterlichtquellen 111' ausgesandt werden. Das Sekundärlicht 113 fällt auf die Probe 121 ein und wird dort reflektiert. Das reflektierte Licht 131 trifft dann auf den Detektor 132 auf. Das Licht bzw. die Lichtintensität wird dort gemessen, sodass auf die gleiche Art und Weise, wie dies bezüglich der Figur 3 weiter oben dargelegt wurde, ein Reflexionsspektrum erstellt werden kann. Somit kann das Spektrometer gemäß der zweiten Aus führungs form der Erfindung, wie es in der Figur 4 schematisch dargestellt wird, ein Reflexionsspektrum erzeugen.

Allgemeine ergeben sich bei der Verwendung von Quantenpunkten verschiedene Vorteile. So tritt, wie auch in der Figur 2 dargestellt , bei der Verwendung von nanoskopischen Halbleiterpartikeln, d . h . Quantenpunkten, ein Größen- Quantisierungsef f ekt auf . Hierbei ist die Bandlücke des Halbleitermaterials abhängig von der Partikelgröße . Somit sind auch die zur Photolumines zenz führenden elektronischen Übergänge abhängig von dieser Partikelgröße . Da man nunmehr die Nanopartikel im Wesentlichen in beliebiger Größe herstellen kann, kann man somit auch die Emissionswellenlänge der Quantenpunkte nahezu stufenlos einstellen . Dies ist von einem signi fikanten Vorteil gegenüber der Verwendung von konventionellen, anorganischen oder organischen Phosphoren und Emittern .

Des Weiteren zeigen Quantenpunkte einen große Stokes- Verschiebung . Dies führt dazu, dass Partikel mit verschiedenen Emissionswellenlängen des Sekundärlichts mit Primärlicht der gleichen Wellenlänge angeregt werden können . Dies vereinfacht den Aufbau der Lichtquelle , da beispielsweise ein homogenes LED-Array als Primärlichtquelle verwendet werden kann .

Auch können die Quantenpunkte in Form von Tinten mit vergleichsweise einfachen Prozessen wie zum Beispiel der Schleuderbeschichtung ( Spin-Coating) , Dip- oder Dropcoating oder Druckverfahren basierend auf dem Tintenstrahldruck auf den Primärlicht-Emitter, oder auf ein geeignetes Substrat , welches auf einen Primärlichtemitter aufgebracht werden kann, aufgebracht werden .

Auch verhalten sich die Quantenpunkte mit verschiedenen Emissionswellenlängen im Wesentlichen ähnlich, was die anvisierten Beschichtungsverfahren angeht . Somit kann die Auswahl der Nanopartikel und auch der Emissionswellenlängen und somit Analysewellenlängen des Spektrometers für den angegebenen Anwendungs fall angepasst werden, ohne stark in den Herstellungsprozess eingrei fen zu müssen . Somit können die Spektrometer einfach an die zu untersuchende Fragestellung angepasst werden .

Aufgrund des ähnlichen Verhaltens unterschiedlicher QDs können die QD-Anordnungen auch aus Abmischungen von QDs bestehen, sodass ihr Emissionsverhalten dem Absorptionsverhalten potentieller Zielanalyten ähnelt , und diese ef fi zienter erkannt werden können . Die Erzeugung von Mehrbanden- Emissionsspektren ist mit einzelnen konventionellen LEDs oder Lasern extrem schwierig umzusetzen . Der Einsatz von QD- Anordnungen mit mehreren, abgestimmten Emissionsbanden führt somit zu einer Plat z-/Kosten- und Ressourcenersparnis .

Des Weiteren bieten Quantenpunkte eine hohe Photolumines zenz- Quantenausbeute von bis zu 1 , was zu einer hohen Lichtintensität führt . Insbesondere im Nahinfrarotbereich sind die Quantenpunkte somit organischen Fluorophoren überlegen .

Somit ergeben sich verschiedenste Vorteile , die dazu führen, dass ein Spektrometer, wie es in den Figuren 1 , 3 und 4 gezeigt wird, in einer Viel zahl an Anwendungsbereichen verwendet werden kann . Dies betri f ft insbesondere die Identi fi zierung, Analyse und Qualitätssicherung von Nahrungsmitteln, Produkten, Werkstof fen, Rohstof fen, Ackerböden und Abfallprodukten etc . Des Weiteren kann ein solches Spektrometer auch in der medi zinischen Diagnostik verwendet werden . Durch die mögliche Miniaturisierbarkeit können portable und konfigurierbare Spektrometer entwickelt werden, die ein Anwender vor Ort verwenden kann . Es ist auch prinzipiell möglich, ein solches miniaturisiertes Spektrometer in ein tragbares Gerät wie zum Beispiel ein Tablet oder Mobiltelefon einzubauen . Auch wenn die beschriebenen Spektrometer zu Vorteilen insbesondere im Nahinfrarotbereich führen, sind sie auch im sichtbaren und ultravioletten Bereich anwendbar .