本発明者は、上記課題の解決のために、� ��ロミズム特性を示すスピロオキサジン化合� ��のオキサジン環に対してスピロ環を形成し� ��いる、ピロリジン環、ピペリジン環、オキ� ��ゾリジン環、オキサジン環、チアゾリジン� ��、チアジン環、セレナゾリジン環、セレナ� ��ン環などの環内に、安定なラジカル種であ� ��ニトロキシラジカル部位(>N-O・)をもたせ� ��こと、つまり、スピロ炭素に隣接する窒素� ��子に、酸素ラジカルを導入することで、目� ��が解決されることを見出し、ついに本発明� ��至った。

 すなわち、本発明は、下記一般式(1)のス� ��ロオキサジンラジカル誘導体である。

 式中、
 X ¹ は、カルコゲン元素、アルキリデン基あるい はシクロアルキリデン基であり、
 X ² は、カルコゲン元素であり、
 R ¹ ~R ¹¹ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~4の アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハ ロゲン化アルキル基、シアノ基、アミノ基、 ニトロ基又はハロゲン原子であり、又は、隣 り合う炭素原子にあるR ¹ ~R ¹¹ は、互いに結合して、置換基を有することの ある、芳香環あるいは複素環を形成していて もよく、
 nは0又は1である。

 また、本発明は、下記反応式Iに示す、ス ピロオキサジンラジカル誘導体の一般式(1)の スピロ型構造体と一般式(2)の開環体との可逆 的異性化反応である。

 式中のX ¹ 、X ² 、R ¹ ~R ¹¹ 及びnは、上記で示したと同じである。

 本発明は、上記一般式(1)で表される、5又 は6員複素環とオキサジン系複素環がスピロ� �造をし、5又は6員複素環中のスピロ炭素に隣 る窒素原子に酸素ラジカルが結合した、すな わちニトロキシラジカルとなった、スピロオ キサジンラジカル誘導体である。

 上記一般式(1)中のX ¹ は、カルコゲン元素、アルキリデン基あるい はシクロアルキリデン基である。なお、カル コゲン元素としては、酸素原子、硫黄原子、 セレン原子などを挙げることができる。また 、ここで、アルキリデン基の2つのアルキル� �は、互いに同じであっても異なっていても� �わない。

 なお、X ¹ がカルコゲン元素であるときは、ニトロキシ ラジカルの安定に寄与するので、酸素原子が 一番好ましく、硫黄原子、セレン原子の順で ある。また、アルキリデン基のときは、アル キリデン基を構成する2つのアルキル基はそ� �ぞれ独立に炭素数1~5個のものが好ましく、� �トロキシラジカルの安定には、1~3個ものが� �ましい。具体的には、メチル基、エチル基� �プロピル基、イソプロピル基などである。� �様に、シクロアルキリデン基であるときは� �素数5~7であることが好ましい。

 X ² は、カルコゲン元素、例えば、酸素原子、硫 黄原子、セレン原子などであり、ニトロキシ ラジカルがより安定するので、原子量の小さ い酸素原子が好ましい。なお、X ² が酸素原子であるときは、該6員環がオキサ� �ン環であるが、本明細書中では、X ² が酸素原子以外のカルコゲン元素であるとき も簡便のためにオキサジン環という。

 R ¹ ~R ¹¹ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基 、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン化ア ルキル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基又 はハロゲン基であり、また、隣り合う炭素に あるR ¹ ~R ¹¹ は、該炭素原子と共に、置換基を有しても良 い、芳香環あるいは複素環を形成していても よい。なお、R ¹ ~R ¹¹ はアルキル基であるときは、炭素数1から4ま� ��が好ましく、特に、R ¹ 、R ² 及びR ⁵ はメチル基であることが、ニトロキシラジカ ルの安定のために好ましい。

 また、R ¹ ~R ¹¹ は、隣り合う炭素原子にあるもの同士が結合 して、該炭素原子と共に、例えば、ベンゼン 環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナ ントレン環等の芳香環や、例えば、ピリジン 環、ピリミジン環、イソキノリン環、キナゾ リン環、アクリジン環、ベンゾアクリジン環 等の複素環を形成することがある。さらに、 これら芳香環あるいは複素環は、アルキル基 、アルコキシ基、アミノ基等の電子供与性基 やニトロ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル 基、アルキルカルボニル基、アルキルエステ ル基、ハロゲン基等の電子吸引性基などの置 換基が置換されていても良い。

 すなわち、nが0のとき、隣り合う炭素原子� �あるR ¹ 、R ² 、R ³ 及びR ⁴ と当該炭素原子との間で芳香環又は複素環を 形成しても良いことを、また、nが1のときは� ��隣り合う炭素原子にあるR ¹ 、R ² 、R ¹⁰ 及びR ¹¹ の組合せあるいはR ¹⁰ 、R ¹¹ 、R ³ 及びR ⁴ の組合せで、芳香環又は複素環を形成しても 良いことを意味する。なお、環の形成が複素 環である場合、これらの組合せにおいて、当 該炭素原子間が2重結合又は共役系である時� �複素芳香環では、4つの基はすべて結合に関� ��する。しかし、当該炭素原子から形成され� ��環が両方とも飽和結合であったり、一方の� ��が不飽和結合であったりした時、複素環の� ��成ではこれら4つの基は環を形成する基と環 の形成に関与しない基が1個又は2個ある。し� ��がって、このことも上記には含んでいる。

 また、オキサジン環に結合するベンゼン環� ��あるR ⁶ ~R ⁹ は、隣り合うもの同士で該ベンゼン環にさら にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン 環、フェナントレン環等の芳香環や、ピリジ ン環、ピリミジン環、イソキノリン環、キナ ゾリン環、アクリジン環、ベンゾアクリジン 環等の複素環が形成されていても良いことを 意味する。

 なお、上記において、ニトロキシラジカ� ��の安定には、芳香環や複素環を含まない構� ��が好ましいが、芳香環を導入する場合はも� ��とも小さいベンゼン環が好ましく、次いで� ��フタレン環、アントラセン環、フェナント� ��ン環の順である。複素環を導入する場合も� ��芳香環と同じく、もっとも小さいピリジン� ��が好ましく、次いでピリミジン環、イソキ� ��リン環、キナゾリン環、アクリジン環、ベ� ��ゾアクリジン環の順である。

 また、芳香環や複素環はアルキル基、ア� ��コキシ基、アミノ基等の電子供与性基やニ� ��ロ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、� ��ルキルカルボニル基、アルキルエステル基� ��ハロゲン基等の電子吸引性基などの置換基� ��置換されていてもよい。なお、電子供与性� ��と電子吸引性基は助色団としての機能があ� ��ので、電子供与性基の導入により光吸収波� ��を長波長側に移動でき、電子吸引性基の導� ��により光吸収波長を短波長側に移動できる� ��

 なお、一般式(1)において、nは0又は1であ� ��。

 本発明のスピロオキサジンラジカル誘導体� ��前駆体は、プロトン核磁気共鳴分析( ¹ H-NMR)、カーボン核磁気共鳴分析( ¹³ C-NMR)、赤外分光分析(FT-IR)、元素分析等にて� �構造確認が行なえる。また、本発明のスピ� �オキサジンラジカル誘導体自体は、電子ス� �ン共鳴分析(ESR)にて、確認できる。

 本発明のスピロオキサジンラジカル誘導� ��は、その合成方法については特に限定され� ��ことはないが、合成ステップ数の少ない簡� ��な合成経路として以下に示す方法を示すこ� ��ができる。

 下記一般式(3)で示される化合物Aと下記一 般式(4)で示される化合物Bを、メタノール、� �タノール、トルエン、テトラヒドロフラン� �N,N-ジメチルホルムアミドなどの溶媒存在中� ��、窒素、アルゴンなどの不活性気体雰囲気� ��に、還流しながら反応を進行させる。

 式(3)及び式(4)中のX ¹ 、X ² 、R ¹ ~R ¹¹ 及びnは、上記で示したと同じである。

 化合物Aと化合物Bの反応割合は、求める� �率にもよるが、1モル対3モルから3モル対1モ� ��の範囲が好ましい。ここで得られる反応生� ��物は、下記一般式(5)に示す化合物C(中間合� �物)となる。

 式(5)中のX ¹ 、X ² 、R ¹ ~R ¹¹ 及びnは、上記で示したと同じである。

 続いて、化合物Cに、異常過熱しないよう に過酸化水素を滴下しながら加え、第二アミ ン部を酸化してヒドロキシルアミン化し、本 発明のスピロオキサジンラジカル誘導体の前 駆体である下記一般式(6)に示す化合物D(中間� ��成物)を得る。

 式(6)中のX ¹ 、X ² 、R ¹ ~R ¹¹ 及びnは、上記で示したと同じである。

 最後に、化合物Dを十分に脱水した有機溶 媒、例えば、エーテル、クロロホルム、酢酸 エチル、ヘキサン、アセトニトリルなどに溶 解し、氷冷にて酸化銀を加えて十分に攪拌す る。副生成物として得られる水を、無水硫酸 ナトリウムを加えることで脱水除去する。ろ 過により固形残渣を除去し、ろ液をロータリ ーエバポレーターなどで減圧濃縮する。この とき、完全に溶媒を除去することなく、残留 物の2倍から3倍の溶媒を残す。残分をエタノ� ��ルとドライアイス混合物などにより低温冷� ��し、本発明のスピロオキサジンラジカル誘� ��体Eを得る。

 本発明のスピロオキサジンラジカル誘導� ��は、塩化メチレン、クロロホロルム、ヘキ� ��ン、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド、 テトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解し 、下記の反応式Iに示すような可逆変化を誘� �させるべく、400nm~750nmの可視光域又は250nm~400 nmの紫外光域の光により、可逆的な光吸収ス� ��クトル変化を誘起する。状態変化の確認は� ��紫外可視分光光度計により、2つの異なる吸 収ピークの吸光度変化により、可逆的状態変 化を知ることができ、特に可視域に吸収があ る場合は、可逆的色変化として、着色状態と 無色状態の間の変化を視認できる。2つの状� �変化の可逆的なラジカルの発生と消失は、� �子スピン共鳴分析(ESR)にて知ることができる 。さらに、本発明のスピロオキサジンラジカ ル誘導体について、サイクリックボルタンメ トリー(CV)測定をすることで、可逆的な酸化� �元反応に伴う電位変化を知ることができる� �

 上記反応式I中のX ¹ 、X ² 、R ¹ ~R ¹¹ 及びnは、上記で示したと同じである。

 なお、反応式Iでは、完全に電子が離れたカ チオン種構造を示した。しかし、X ¹ 、X ² 、R ¹ ~R ¹¹ 及びnの組み合わせにもよるが、この中間に� �カチオン種と電子が対をなした構造や一般� �(2)の開環体において電子が離れる前の状態� �あるラジカル様構造もありうる。

 本発明のスピロオキサジンラジカル誘導� ��は、反応式Iに示したような酸化還元反応を 利用して、例えば、二次電池等の各種用途に 利用可能である。