ADDITIFS MINERAUX

La présente invention concerne le traitement et la stabilisation de sédiments de dragage pollués, notamment les sédiments portuaires. Elle concerne également des compositions de traitement desdits sédiments pollués ainsi qu'un procédé de traitement desdits sédiments pollués .

Le dragage constitue une activité importante pour l'exploitation des ports. En France, 50 millions de m3 de sédiments en moyenne sont dragués par an dans les ports et sont rejetés dans le milieu marin. Les sédiments non contaminés ou pollués ne posent pas de problèmes particuliers quant à leurs effets sur l'environnement et sont dans certains cas utilisés pour la création de zones humides, l'engraissement de plages en cours d'érosion ou la construction de routes. En revanche, le dragage et le rejet de matériaux contaminés ou pollués posent un certain nombre de questions concernant leurs effets sur la qualité physico-chimique des eaux et le devenir des substances toxiques pour les organismes vivants. La gestion des sédiments dragués dans les ports soulève donc la question des risques de contamination du milieu.

Récemment, des niveaux de concentration en métaux et polluants organiques dans les sédiments marins ont été fixés (niveaux GEODE NI et N2) . Ainsi, lorsque les concentrations en polluants contenus dans les sédiments marins sont trop élevées (niveaux supérieurs aux niveaux GEODE N2), ils sont considérés comme des déchets et doivent être traités à terre.

La contamination des sédiments impose certaines considérations environnementales pour guider le choix du lieu et les modalités de mise en dépôt. Par le passé, peu de précautions étaient prises concernant l'aménagement des sites de dépôt si bien que la question du transfert des polluants vers les écosystèmes voisins est maintenant une actualité. Le dépôt à terre des boues de dragage contaminées doit s'accompagner d'un traitement permettant de limiter la dispersion des polluants dans l'environnement. En effet, lors du dépôt des sédiments contaminés à l'air libre, les eaux de pluies peuvent percoler à travers le sédiment, en entraînant les éléments solubles ou particulaires . Ces solutions de percolation appelées lixiviats, constituent les vecteurs des polluants vers les sols et les aquifères qui sont à proximité du site de stockage.

Plusieurs techniques de traitement des sédiments ont été développées par le passé, tels que notamment les traitements physiques et physico-chimiques (attrition, gravimétrie, flottation, cyclonage, etc.), les traitements biologiques (biolixiviation, phyto- extraction, biodégradation, etc.), les traitements thermiques (désorption, incinération, vitrification, etc.), les traitements chimiques (extraction par complexation, par solvant, etc.) ou encore les traitements aux phosphates (phosphates de calcium, phosphates apatitiques, etc.).

Parmi les techniques ci-dessus, le brevet EP 0883585 décrit notamment un procédé de traitement de sédiments contenant des métaux lourds et de l'aluminium métallique par de l'acide phosphorique et des phosphates des métaux alcalins. Le document WO03/101541 décrit une méthode de remédiation de sols pollués en utilisant une émulsion contenant une phase aqueuse, une phase organique et des particules très fines de fer à la valence zéro, pour enlever les polluants initialement présents dans le sols en les faisant migrer dans une phase liquide. Le document EP0149501 décrit une méthode d'immobilisation de polluant par co-précipitation avec des hydroxydes de métaux des groupes Vlla et VIII, à partir d'une solution acide contenant des sels de ces métaux. Le document US2003/146163 décrit une méthode pour enlever les pollutions contenues initialement dans une solution aqueuse polluée. Le principe utilisé est la précipitation ou co-précipitation de solides après addition d'agent précipitant et modification du pH. Le brevet EP 1341728 décrit quant à lui un procédé de traitement de boues contenant des métaux lourds et des matières organiques par ajout d'acide phosphorique à la boue avant une étape de calcination. Les procédés de traitement utilisant les phosphates sont les plus utilisés à ce jour. Le procédé Novosol™, développé par la société Solvay ^® est utilisé pour stabiliser des sédiments pollués. Il consiste à ajouter de l'acide phosphorique aux sédiments pour faire précipiter des phosphates qui vont emprisonner les polluants cationiques.

Toutefois, ledit procédé Novosol™ ne permet pas la stabilisation de polluants anioniques, tel que notamment l'anion arséniate As0 ₄ ^3" . Au contraire, il a récemment été montré que ce procédé facilite la lixiviation des anions . De plus, l'ajout d'acide phosphorique et de phosphates dans l'environnement peut par ailleurs provoquer une pollution secondaire.

Il existe donc un besoin pour stabiliser de façon économiquement acceptable de grandes quantités de sédiments pollués contenant à la fois des polluants sous forme anionique et sous forme cationique. C'est ce problème que se propose de résoudre la présente invention à l'aide des compositions décrites ci-dessous.

Aussi, un objectif que s'est fixé la présente invention est de fournir des compositions permettant de stabiliser les polluants sous forme anionique et sous forme cationique contenus dans les sédiments de dragage pollués .

L'invention a donc pour premier objet l'utilisation de fer et/ou d'oxydes de fer, pour la stabilisation, en milieu basique, à un pH compris entre environ 7 et environ 8, de sédiments pollués à la fois par des polluants anioniques et des polluants cationiques De façon alternative, lorsque le sédiment à stabiliser a un pH originel acide, on ajoute en outre de la calcite au sédiment pour le tamponner à pH basique.

Elle a pour deuxième objet une composition de traitement de sédiments portuaires pollués comprenant d'une part du fer et/ou de l'oxyde de fer, et d'autre part de la calcite.

Elle a pour troisième objet un sédiment portuaire stabilisé comprenant une composition selon l'invention, caractérisé en ce qu' il comprend entre environ 3 et environ 20% de fer et/ou d'oxyde de fer et entre 1% et 25% de calcite en poids du poids total du sédiment.

Enfin, elle a pour quatrième objet un procédé de traitement en milieu basique, à un pH compris entre environ 7 et environ 8, d'un sédiment pollué à la fois par des polluants anioniques et des polluants cationiques comprenant les étapes d'ajout au sédiment pollué de fer, d'oxydes de fer et/ou de calcite ; et de compostage du sédiment pollué par arrosage et aération. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description non limitative qui suit, rédigée au regard des dessins annexés, dans lesquels :

- Les figures 1 à 6 représentent des courbes comparant, pour six échantillons différents de sédiments, la quantité d'arsenic anionique, de cadmium cationique, de cuivre cationique, de nickel cationique, de molybdène anionique et de zinc cationique, passant en solution pendant 16 semaines de lixiviation ;

- La figure 7 représente un comparatif du flux total de polluant en mg/m3/jour pour six différents échantillons de sédiments ;

- La figure 8 représente la fixation de l'arsenic sur un oxyde de fer en fonction du pH pour six différents échantillons de sédiments ;

- La figure 9 représente la fixation du plomb sur un oxyde de fer en fonction du pH pour six différents échantillons de sédiments ;

- La figure 10 représente un comparatif de la conductivité électrique pour six différents échantillons de sédiments pendant 16 semaines ;

- La figure 11 représente les valeurs de pH de six différents échantillons de sédiments pendant 16 semaines .

Le document intitulé « Arsenic adsorption onto hématite and goethite », Comptes Rendus Chimie Volume 12, numéro 8 pages 876-881, août 2009, décrit que la rétention de l'anion arséniate est maximale en milieu acide et diminue avec l'augmentation du pH. Ainsi, ce document suggère que la rétention des polluants anioniques est faible en milieu basique. Ce document ne décrit ni ne suggère pas d'utiliser, en milieu basique, de composition de traitement comprenant du fer et/ou des oxydes de fer.

De façon surprenante, comme illustré à l'exemple 1, le Demandeur a pu mettre en évidence que le traitement des sédiments de dragage pollués, notamment les sédiments portuaires, par addition de fer et/ou des oxydes de fer en milieu basique est aussi efficace pour diminuer la quantité d'anions que la quantité de cations passant en solution par rapport au sédiment brut. Ainsi, le flux total de polluant peut être diminué de façon très efficace par le traitement selon l'invention.

Aussi, la solution apportée par la présente invention est surprenante, car il n'était absolument pas évident de pouvoir stabiliser de façon acceptable des anions en milieu basique.

La stabilisant des polluants, contrairement à la remédiation par exemple ou encore à un lavage, permet d'empêcher les polluants présents dans les sols et sédiments de migrer vers une phase aqueuse, et d'éventuellement contaminer les nappes d'eau environnantes .

En outre, selon l'invention, la stabilisation se fait sans utilisation d'une phase aqueuse, sans émulsion et sans particules fines.

De façon avantageuse, afin de maintenir l'eau de lixiviation à un pH basique, préférentiellement à un pH de 8 , la composition de traitement selon l'invention comprend la présence de calcite.

De préférence, les sédiments pollués à la fois par des polluants anioniques et des polluants cationiques sont stabilisés par l'ajout d'au moins 3 % en poids environ de fer et/ou d'oxyde de fer, par rapport au poids total sec de sédiments pollués à stabiliser. De préférence, les polluants anioniques stabilisés par la composition selon l'invention sont des anions d'arsenic, vanadium, chrome et/ou de molybdène.

De préférence encore, les polluants cationiques stabilisés par la composition selon l'invention sont des cations de cadmium, de chrome, de cuivre, de zinc et/ou de tout autre cation di- ou trivalent.

Le fer selon l'invention se présente de préférence sous la forme de fer zéro-valent ou trivalent.

Parmi les oxydes de fer susceptibles d'être présents dans la composition selon l'invention, on peut citer notamment la goethite, de la ferrihydrite et/ou de l'hématite. De préférence, les oxydes de fer utilisés sont l'hématite.

Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la composition de traitement de sédiments portuaires pollués comprend d'une part du fer et/ou des oxydes de fer, et d'autre part de la calcite. De préférence, la concentration en fer et/ou en oxyde de fer dans le sédiment portuaire à stabiliser est comprise entre environ 3 et environ 20% en poids du poids total du sédiment. La concentration de calcite dans le sédiment portuaire à stabiliser est préférentiellement comprise entre 1% et 25% en poids du poids total du sédiment.

Selon l'invention, les différents additifs utilisés sont sous forme solide, oxydée, et sous forme de grosses particules ayant un diamètre moyen compris entre 10 μτη et 2 mm , de sorte à éviter que les additifs se retrouvent en suspension dans une phase aqueuse.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la composition de traitement de sédiments portuaires pollués comprend du fer zéro-valent à une concentration comprise entre 80 et 100% en poids du poids total de la composition, ladite concentration de la composition de fer zéro-valent dans le sédiment portuaire à stabiliser étant préférentiellement comprise entre environ 3 et environ 20% en poids du poids total du sédiment.

Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, la composition de traitement de sédiments portuaires pollués comprend de la goethite, de la ferrihydrite et/ou de l'hématite, pris seuls ou en mélange, la concentration du mélange desdits composés étant comprise entre 80 et 100% en poids du poids total de la composition. La concentration de ladite composition dans le sédiment portuaire à stabiliser étant préférentiellement comprise entre environ 3 et environ 20% en poids du poids total du sédiment.

Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, la composition de traitement de sédiments portuaires pollués comprend un mélange de fer zéro-valent d'une part, et de goethite, de ferrihydrite et/ou d'hématite d'autre part, à une concentration comprise entre 80 et 100% en poids du poids total de la composition. La concentration de ladite composition dans le sédiment portuaire à stabiliser étant préférentiellement comprise entre environ 3 et environ 20% en poids du poids total du sédiment.

Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, la composition de traitement de sédiments portuaires pollués comprend un mélange de fer zéro-valent d'une part, et de calcite d'autre part, à une concentration comprise entre 60 et 100% en poids du poids total de la composition. La concentration de ladite composition dans le sédiment portuaire à stabiliser étant préférentiellement comprise entre environ 3 et environ 20% en poids du poids total du sédiment. Selon un cinquième mode de réalisation de l'invention, la composition de traitement de sédiments portuaires pollués comprend un mélange de calcite d'une part, et de goethite, de ferrihydrite et/ou d'hématite d'autre part, à une concentration comprise entre 60 et 100% en poids du poids total de la composition. La concentration de ladite composition dans le sédiment portuaire à stabiliser étant préférentiellement comprise entre environ 3 et environ 20% en poids du poids total du sédiment.

Selon un sixième mode de réalisation de l'invention, la composition de traitement de sédiments portuaires pollués comprend un mélange de fer zéro valent et de calcite d'une part, et de goethite, de ferrihydrite et/ou d'hématite d'autre part, à une concentration comprise entre 60 et 100% en poids du poids total de la composition. La concentration de ladite composition dans le sédiment portuaire à stabiliser étant préférentiellement comprise entre environ 3 et environ 20% en poids du poids total du sédiment.

L' invention concerne en outre un procédé de traitement d'un sédiment pollué par des anions et des cations comprenant les étapes d'ajout au sédiment pollué d'une composition comprenant du fer, des oxydes de fer et/ou de la calcite ; et de compostage du sédiment pollué par arrosage et aération.

Bien entendu, l'invention ne se limite pas aux modes de réalisations décrits et représentés dans les figures jointes et l'homme du métier pourra être amené, grâce à des opérations de routine, à réaliser d'autres modes de réalisation non décrits explicitement, sans sortir du cadre et de la portée de la présente invention.

Exemple 1 : Dans cet exemple, la stabilisation chimique d'un sédiment portuaire méditerranéen a été réalisée dans des conditions de stockage à terre.

Les concentrations en polluants du sédiment avant traitement sont repris dans le tableau 1 ci-dessous, ainsi que les niveaux GEODE de références NI et N2 :

Tableau 1 :

Le traitement proposé est une stabilisation chimique du sédiment basée sur les propriétés d'adsorption des oxydes de fer et de séquestration de la zéolithe pour les métaux lourds et métalloïdes. La qualité du sédiment a été évaluée par les analyses totales en polluants organiques et inorganiques . Le sédiment placé en andain a été stabilisé chimiquement en utilisant des additifs minéraux (hématite, fer métallique et zéolithes) et composté pendant 3 mois en imposant des cycles d'humidification et d'aération hebdomadaire afin de favoriser la dégradation des polluants organiques.

Les différentes compositions de traitement à tester qui ont été préparées sont reprises dans le tableau 2 ci- dessous : Tableau 2 :

Au cours de cette bio-rémédiation, les eaux de percolation ont été collectées lors de chaque phase d'humidification afin de suivre l'évolution des teneurs en polluants inorganiques (As, Cd, Cu, Mo, Ni et Zn) , du pH et de la conductivité .

Les résultats des tests, exprimés en /-ig/kg d'échantillon, sont repris dans le tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3 :

Ech. Ech. Ech. Ech. Ech. Ech.

Polluants

témoin 1 hématite 2 hématite 3 Fer 4 Zéolite 5 Zéolite 6

As 70,22 36, 77 54 , 72 48,59 80, 65 47, 01

Cd 22 , 68 8,87 16, 12 8, 15 34, 64 17, 34

Cu 304, 82 146, 23 177, 52 174 , 02 293 , 29 204 , 75

Mo 500,40 82 , 63 50,19 116, 87 583 , 56 361,69

Ni 94, 29 41, 64 72 , 22 45,24 132 , 33 54 , 83

Zn 949, 07 551,35 446, 54 550, 92 1116, 00 971,43 Ces résultats montrent que la stabilisation chimique du sédiment par des additifs à base de fer permet d'améliorer significativement la qualité des eaux de percolations en réduisant la mobilité de nombreux polluants inorganiques. Cette technique de stabilisation, facile à mettre en œuvre et peu onéreuse, permettrait le développement d'une filière de gestion à terre des boues de dragages contaminés .

Exemple 2 :

Des tests de lixiviation sur des sédiments frais contenant différents additifs minéraux ont été réalisés pendant une durée de 16 semaines, comme illustré aux figures 1 et 2. Les courbes des figures 1 à 6 comparent, pour six échantillons, la quantité d'arsenic anionique, de cadmium cationique, de cuivre cationique, de nickel cationique, de molybdène anionique et de zinc cationique, passant en solution après plusieurs semaines de lixiviation.

Les différentes compositions des six échantillons testés sont reprises dans le tableau 2 ci-dessus :

Les différentes courbes, mesurant la quantité d'ions en g/kg de sédiment sur 16 semaines, montrent que le traitement par addition d'oxyde de fer (triangles blancs ou noirs) ou de fer (carré blanc) est efficace à la fois pour diminuer la quantité d'anions que la quantité de cations passant en solution, en comparaison avec le sédiment brut (losanges blancs) ou les sédiments comprenant de la zéolithe (ronds blancs ou noirs) .

Ainsi, comme illustré à la figure 7, le flux total de polluant peut être diminué de façon très efficace par un traitement à l'oxyde de fer ou un traitement au fer. La figure 7 compare le flux total de polluant en mg/m3/jour des différents échantillons détaillés dans le tableau 2 ci-dessus.

Exemple 3 :

Les figures 8 et 9 illustrent respectivement la fixation de l'arsenic sur un oxyde de fer en fonction du pH et la fixation du plomb sur un oxyde de fer en fonction du pH.

Ainsi, il apparaît que seule une valeur de pH située entre environ 7 et environ 8 permet un piégeage simultané des anions, fixés en milieu acide, et des cations, fixés en milieu basique, par les oxydes de fer.

Ainsi, la présence additionnelle de calcite dans les compositions selon l'invention permet de tamponner le pH de l'eau de lixiviation autour d'une valeur d'environ 8.

Exemple 4 :

Les figures 10 et 11 étudient l'évolution du pH et de la conductivité dans les lixiviats pour les six échantillons dont les compositions sont détaillées dans le tableau 2 ci-dessus.

La diminution avant stabilisation de la conductivité après environ 8 semaines, comme illustré à la figure 10, montre qu'une solubilisation et une élimination rapide des sels solubles est obtenue lors des premières semaines d' humidification.

La figure 11 quant à elle illustre que les valeurs de pH sont comprises entre environ 7 et environ 8 pendant toute la durée des expériences . Cette valeur de pH basique est obtenue par le fait que la dissolution de la calcite tamponne le pH à des valeurs comprises entre environ 7 et environ 8.