Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte 2-Benzoyl-cyclo- hexan-1, 3-dione der Formel I in der die Variablen folgende Bedeutung haben : RI, R2 Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Rhodano, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogenalkyl, Cl-C6-Alkoxy-Cl-C6-alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, -OR5, -OCOR6, -OSO2R6, -SH, -S (0) nR7, -SO2OR5, -SO2NR5R8, -NR8SO2R6 oder-NR8COR6 ; R3 Wasserstoff, Cyano, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogenalkyl,-OR7, -SR7 oder -NR7R10; R4 Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C4-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Alkinyl,-COR9,-C02R9,-COSR9 oder-CONR8R9, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-und Alkinylreste sowie R9 der Re- ste-COR9,-CO2R9,-COSR9 und -CONR8R9 partiell oder voll- ständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können : Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, R10, -OR10, -SR10, -NR8R10, =NOR10, -OCOR10, -SCOR10, -NR8COR10, -CO2R10, -COSR10, -CONR8R10, C1-C4-Alkyliminooxy, C1-C4-Alkoxyamino, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxhy-C2-C6-alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Phenyl, Benzyl, Hetaryl, Phenoxy, Benzyloxy und Hetaryl- oxy, wobei die acht letztgenannten Reste ihrerseits substituiert sein können ; X Sauerstoff oder NR8 : n 0, 1 oder 2 ; Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogenalkyl, Cl-C6-Alkoxy-C2-C6-alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl ;

R6 Cl-C6-Alkyl oder Cl-C6-Halogenalkyl ; R7 Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogenalkyl, Cl-C6-Alkoxy-C2-C6-alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl ; R8 Wasserstoff oder Cl-C6-Alkyl ; R9 Cl-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl ; R10 Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl ; Q ein gegebenenfalls substituierter in 2-Stellung verknüpfter Cyclohexan-1, 3-dionring ; sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, Mittel welche diese enthalten, sowie die Verwendung der Verbindungen der For- mel I und diese enthaltende Mittel zur Schadpflanzenbekämpfung.

Aus der Literatur, beispielsweise aus EP-A 278 742, EP-A 298 680, EP-A 320 864 und WO 96/14285 sind 2-Benzoylcyclohexan-1, 3-dione bekannt.

Die herbiziden Eigenschaften der bisher bekannten Verbindungen sowie die Verträglichkeiten gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur bedingt befriedigen. Es lag daher dieser Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue, insbesondere herbizid wirksame, Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften zu finden.

Demgemäß wurden die 2-Benzoyl-cyclohexan-1, 3-dione der Formel I sowie deren herbizide Wirkung gefunden.

Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Stereoisomere der Verbindungen der Formel I. Es werden sowohl reine Stereoisomere als auch Gemische hiervon umfaßt.

Die Verbindungen der Formel I enthalten eine Kohlenstoff-Stick- stoff-Doppelbindung und liegen daher als E-Isomere oder Z-Isomere oder als E/Z-Isomerengemische vor. Weiterhin können die Ver- bindungen der Formel I weitere Kohlenstoff-Kohlenstoff-bzw.

Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindungen enthalten. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen geometrischen Isomere als auch Gemische hiervon.

Die Verbindungen der Formel I können ebenso je nach Substitu- tionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren-oder Diastereomerengemische vor.

Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer land- wirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beein- trächtigen.

Es kommen als Kationen, insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium und Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie Ammonium, wobei hier gewünschstenfalls ein bis vier Wasserstoffatome durch Cl-C4-Alkyl oder Hydroxy-Cl-C4-alkyl und/oder ein Phenyl oder Benzyl ersetzt sein können, vorzugsweise Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Trimethylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri (Cl-C4-alkyl)-sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri (Cl-C4-alkyl)-sulfoxonium, in Betracht.

Anionen von brauchbaren Säureadditionsalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von Cl-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat.

Hervorzuheben sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, wobei die Variable Q einen in 2-Stellung ver- knüpften Cyclohexan-1, 3-dionring der Formel II darstellt,

II wobei II auch stellvertretend für die tautomeren Formeln II' und II'' steht, II II' II'' wobei R11 R12, R12, R14 und R16 für Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl stehen ; R13 für Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl oder C3-C4-Cycloalkyl steht, wobei die beiden letztgenannten Gruppen einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können : Halogen, Cl-C4-Alkylthio oder Cl-C4-Alkoxy ; oder für Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetra- hydropyran-4-yl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydro- thiopyran-3-yl, Tetrahydrothiopyran-4-yl, 1, 3-Dioxolan- 2-yl, 1, 3-Dioxan-2-yl, 1, 3-Oxathiolan-2-yl, 1, 3-Oxa- thian-2-yl, 1, 3-Dithiolan-2-yl oder 1, 3-Dithian-2-yl steht, wobei die 6 letztgenannten Reste durch ein bis drei Cl-C4-Alkylreste substituiert sein können ; R15 für Wasserstoff, C1-C4-alkyl oer C1-C6-Alkoxycarbonyl steht ; oder R13 und R16 gemeinsam eine z-Bindung oder einen drei-bis sechs- gliedrigen carbocyclischen Ring bilden ;

oder die CR13R14-Einheit durch C=O ersetzt sein kann.

Ebenso hervorzuheben sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, wobei R4 Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C4-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Alkinyl, -COR9, -CO2R9, -COSR9 oder-CONR8R9, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-und Alkinylreste sowie R9 der Re- ste -COR9, -CO2R9, -COSR9 und -CONR8R9 partiell oder voll- ständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können : Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, R10,-OR10,-SRlo, -NR8R10, =NOR10, -OCOR10, -SCOR10, -NR8COR10, -CO2R10, -COSR10, -CONR8R10, C1-C4-Alkyliminooxy, C1-C4-Alkoxyamino, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C2-C6-alkoxycarbonyl, Cl-C4-Alkylsulfonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Phenyl, Benzyl, Hetaryl, Phenoxy, Benzyloxy und Hetaryl- oxy, wobei die acht letztgenannten Reste ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/ oder einen bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen können : Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Cl-C4-Halogenalkoxy, Cl-C4-Alkoxycarbonyl ; bedeuten.

Die für die Substituenten Rl-Rl6 oder als Reste an Phenyl-, Hetaryl-und Heterocylylringen genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzel- nen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkyliminooxy-, Alkoxyamino-, Alkylthio, Alkylsulfonyl-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxyalkoxy- carbonyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-Teile können gerad- kettig oder verzweigt sein. Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.

Ferner bedeuten beispielsweise : C2-C4-Alkyl : Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl- propyl, 2-Methylpropyl und 1, 1-Dimethylethyl ;

Cl-C4-Alkyl, sowie die Alkylteile von Cl-C4-Alkylcarbonyl : C2-C4-Alkyl, wie voranstehend genannt sowie Methyl ; C2-C6-Alkyl, sowie die Alkylteile von Cl-C6-Alkoxy-C2-C6- alkyl : C2-C4-Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Dimethyl- propyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 2-Di- methylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2-Tri- methylpropyl, l-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-3-methyl- propyl ; Cl-C6-Alkyl, sowie die Alkylteile von Cl-C6-Alkoxy-Cl-C6- alkyl : C2-C6-Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie Methyl ; Cl-C4-Halogenalkyl : einen Cl-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlor- difluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor- 2-fluorethyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluor- ethyl, 2, 2, 2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2, 2-Difluorpropyl, 2, 3-Difluorpropyl, 2-Chlor- propyl, 3-Chlorpropyl, 2, 3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3, 3, 3-Trifluorpropyl, 3, 3, 3-Trichlorpropyl, 2, 2, 3, 3, 3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1-(Fluor- methyl)-2-fluorethyl, 1- (Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1- (Brom- methyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonafluorbutyl ; Cl-C6-Halogenalkyl : Cl-C4-Halogenalkyl wie voranstehend genannt, sowie 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brompentyl, 5-Iodpentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-Iodhexyl und Dodecafluorhexyl ; Cl-C4-Alkoxy, sowie die Alkoxyteile von Cl-C4-Alkoxyamino, C1-C4-Alkoxy-C2-C6-alkoxycarbonyl und C1-C4-Alkoxycarbonyl : Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methyl- propoxy, 2-Methylpropoxy und 1, 1-Dimethylethoxy ; - C1-C6-Alkoxy, sowie die Alkoxyteile von Cl-C6-Alkoxy-Cl-C6- alkyl, Cl-C4-Alkoxy-C2-C6-alkoxycarbonyl und Cl-C6-Alkoxy- carbonyl : Cl-C4-Alkoxy wie voranstehend genannt, sowie Pent-

oxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1, 1-Dimethylpropoxy, 1, 2-Dimethylpropoxy, 2, 2-Dimethyl- propoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methyl- pentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1, 1-Dimethyl- butoxy, 1, 2-Dimethylbutoxy, 1, 3-Dimethylbutoxy, 2, 2-Dimethyl- butoxy, 2, 3-Dimethylbutoxy, 3, 3-Dimethylbutoxy, 1-Ethyl- butoxy, 2-Ethylbutoxy, 1, 1, 2-Trimethylpropoxy, 1, 2, 2-Tri- methylpropoxy, l-Ethyl-l-methylpropoxy und l-Ethyl-2-methyl- propoxy ; Cl-C4-Halogenalkoxy : einen Cl-C4-Alkoxyrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Brom- ethoxy, 2-Iodethoxy, 2, 2-Difluorethoxy, 2, 2, 2-Trifluor- ethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2, 2-difluorethoxy, 2, 2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2, 2, 2-Trichlorethoxy, Penta- fluorethoxy, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 2, 2-Difluor- propoxy, 2, 3-Difluorpropoxy, 2, 3-Dichlorpropoxy, 3, 3, 3-Tri- fluorpropoxy, 3, 3, 3-Trichlorpropoxy, 2, 2, 3, 3, 3-Pentafluor- propoxy, Heptafluorpropoxy, l-(Fluormethyl)-2-fluorethoxy, 1- (Chlormethyl)-2-chlorethoxy, 1- (Brommethyl)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy und Nonafluor- butoxy ; Cl-C4-Alkylthio : Methylthio, Ethylthio, Propylthio, l-Methyl- ethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1, 1-Dimethylethylthio ; C1-C4-Alkylsulfonyl (C1-C4-Alkyl-S (=O) 2-) : Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, Butyl- sulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl und 1,1-Dimethylethylsulfonyl; C1-C4-Alkyliminooxy : Methyliminooxy, Ethyliminooxy, 1-Propyl- iminooxy, 2-Propyliminooxy, 1-Butyliminooxy und 2-Butyl- iminooxy ; C3-C6-Alkenyl : Prop-1-en-1-yl, Prop-2-en-1-yl, 1-Methyl- ethenyl, Buten-1-yl, Buten-2-yl, Buten-3-yl, 1-Methyl- prop-1-en-1-yl, 2-Methyl-prop-1-en-1-yl, 1-Methyl-prop-2-en- 1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, Penten-1-yl, Penten-2-yl, Penten-3-yl, Penten-4-yl, 1-Methyl-but-l-en-1-yl, 2-Methyl-but-1-en-1-yl, 3-Methyl-but-1-en-1-yl, 1-Methyl-but-2-en-1-yl, 2-Methyl-but-2-en-1-yl,

3-Methyl-but-2-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl, 2-Methyl-but-3-en-1-yl, 3-Methyl-but-3-en-1-yl, 1, 1-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl-prop-1-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-prop-1-en-2-yl, l-Ethyl-prop-2-en-1-yl, Hex-1-en-1-yl, Hex-2-en-1-yl, Hex-3-en-1-yl, Hex-4-en-1-yl, Hex-5-en-1-yl, l-Methyl-pent-1-en-1-yl, 2-Methyl-pent-1-en-1-yl, 3-Methyl-pent-l-en-l-yl, 4-Methyl-pent-1-en-1-yl, l-Methyl-pent-2-en-1-yl, 2-Methyl-pent-2-en-1-yl, 3-Methyl-pent-2-en-1-yl, 4-Methyl-pent-2-en-1-yl, 1-Methyl-pent-3-en-1-yl, 2-Methyl-pent-3-en-1-yl, 3-Methyl-pent-3-en-1-yl, 4-Methyl-pent-3-en-1-yl, 1-Methyl-pent-4-en-1-yl, 2-Methyl-pent-4-en-1-yl, 3-Methyl-pent-4-en-1-yl, 4-Methyl-pent-4-en-1-yl, 1, 1-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1, 1-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1, 3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 1, 3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1, 3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2, 2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2, 3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 2, 3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 2, 3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 3, 3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 3, 3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-l-en-1-yl, l-Ethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl- but-3-en-1yl, 2-Ethyl-but-1-en-1-yl, 2-Ethyl-but-2-en-1-yl, 2-Ethyl-but-3-en-1-yl, 1, 1, 2-Trimethyl-prop-2-en-1-yl, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-2-methyl- prop-1-en-1-yl und l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-1-yl ; -C2-C6-Alkenyl : C3-C6-Alkenyl wie voranstehend genannt, sowie Ethenyl ; -C3-C6-Alkinyl : Prop-1-in-1-yl, Prop-2-in-1-yl, But-1-in-1-yl, But-l-in-3-yl, But-l-in-4-yl But-2-in-1-yl, Pent-1-in-1-yl, Pent-l-in-3-yl, Pent-l-in-4-yl, Pent-l-in-5-yl, Pent-2-in-1-yl, Pent-2-in-4-yl, Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-l-in-3-yl, 3-Methyl-but-l-in-4-yl,<BR> Hex-1-in-1-yl, Hex-l-in-3-yl, Hex-l-in-4-yl, Hex-l-in-5-yl, Hex-l-in-6-yl, Hex-2-in-1-yl, Hex-2-in-4-yl, Hex-2-in-5-yl, Hex-2-in-6-yl, Hex-3-in-1-yl, Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-1-in-yl, 3-Methyl-pent-1-in-3-yl, 3-Methyl-pent-l-in-4-yl, 3-Methyl-pent-l-in-5-yl, 4-Methyl-pent-1-in-1-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2-in-5-yl ; -C2-C6-Alkinyl : C3-C6-Alkinyl, wie voranstehend genannt, sowie Ethinyl :

C3-C6-Cycloalkyl : Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl ; C4-C6-Cycloalkenyl : Cyclobuten-1-yl, Cyclobuten-3-yl, Cyclo- penten-l-yl, Cyclopenten-3-yl, Cyclopenten-4-yl, Cyclo- hexen-1-yl, Cyclohexen-3-yl und Cyclohexen-4-yl ; Heterocyclyl, sowie die Heteroclylreste in Heterocyclyloxy : drei-bis siebengliedrige, gesättigte oder partiell ungesät- tigte mono-oder polycyclische Heterocyclen, die ein bis drei Heteroatome ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Sauer- stoff, Stickstoff und Schwefel enthalten, wie Oxiranyl, Oxetan-3-yl, Thietan-3-yl, 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetra- hydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxa- zolidinyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothia- zolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazoli- dinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thia- zolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1, 2, 4-Oxa- diazolidin-3-yl, 1, 2, 4-Oxadiazolidin-5-yl, 1, 2, 4-Thiadia- zolidin-3-yl, 1, 2, 4-Thiadiazolidin-5-yl, 1, 2, 4-Triazolidin- 3-yl, 1, 3, 4-Oxadiazolidin-2-yl, 1, 3, 4-Thiadiazolidin-2-yl, 1, 3, 4-Triazolidin-2-yl, 2, 3-Dihydrofuran-2-yl, 2, 3-Dihydro- furan-3-yl, 2, 3-Dihydrofuran-4-yl, 2, 3-Dihydrofuran-5-yl, 2, 5-Dihydrofuran-2-yl, 2, 5-Dihydrofuran-3-yl, 2, 3-Dihydro- thien-2-yl, 2, 3-Dihydrothien-3-yl, 2, 3-Dihydrothien-4-yl, 2, 3-Dihydrothien-5-yl, 2, 5-Dihydrothien-2-yl, 2, 5-Dihydro- thien-3-yl, 2, 3-Dihydropyrrol-2-yl, 2, 3-Dihydropyrrol-3-yl, 2, 3-Dihydropyrrol-4-yl, 2, 3-Dihydropyrrol-5-yl, 2, 5-Dihydro- pyrrol-2-yl, 2, 5-Dihydropyrrol-3-yl, 2, 3-Dihydroisoxazol- 3-yl, 2, 3-Dihydroisoxazol-4-yl, 2, 3-Dihydroisoxazol-5-yl, 4, 5-Dihydroisoxazol-3-yl, 4, 5-Dihydroisoxazol-4-yl, 4, 5-Di- hydroisoxazol-5-yl, 2, 5-Dihydroisoxazol-3-yl, 2, 5-Dihydro- isoxazol-4-yl, 2, 5-Dihydroxazol-5-yl, 2, 3-Dihydroiso- thiazol-3-yl, 2, 3-Dihydroisothiazol-4-yl, 2, 3-Dihydroiso- thiazol-5-yl, 4, 5-Dihydroisothiazol-3-yl, 4, 5-Dihydroiso- thiazol-4-yl, 4, 5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2, 5-Dihydroiso- thiazol-3-yl, 2, 5-Dihydroisothiazol-4-yl, 2, 5-Dihydroiso- thiazol-5-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-3-yl, 2, 3-Dihydropyrazol- 4-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-5-yl, 4, 5-Dihydropyrazol-3-yl, 4, 5-Dihydropyrazol-4-yl, 4, 5-Dihydropyrazol-5-yl, 2, 5-Di- hydropyrazol-3-yl, 2, 5-Dihydropyrazol-4-yl, 2, 5-Dihydro- pyrazol-5-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-2-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-4-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-5-yl, 4, 5-Dihydrooxazol-2-yl, 4, 5-Dihydro- oxazol-4-yl, 4, 5-Dihydrooxazol-5-yl, 2, 5-Dihydrooxazol-2-yl, 2, 5-Dihydrooxazol-4-yl, 2, 5-Dihydrooxazol-5-yl, 2, 3-Dihydro-

thiazol-2-yl, 2, 3-Dihydrothiazol-4-yl, 2, 3-Dihydrothiazol- 5-yl, 4, 5-Dihydrothiazol-2-yl, 4, 5-Dihydrothiazol-4-yl, 4, 5-Dihydrothiazol-5-yl, 2, 5-Dihydrothiazol-2-yl, 2, 5-Di- hydrothiazol-4-yl, 2, 5-Dihydrothiazol-5-yl, 2, 3-Dihydro- imidazol-2-yl, 2, 3-Dihydroimidazol-4-yl, 2, 3-Dihydroimidazol- 5-yl, 4, 5-Dihydroimidazol-2-yl, 4, 5-Dihydroimidazol-4-yl, 4, 5-Dihydroimidazol-5-yl, 2, 5-Dihydroimidazol-2-yl, 2, 5-Di- hydroimidazol-4-yl, 2, 5-Dihydroimidazol-5-yl, 2-Morpholinyl, 3-Morpholinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 3-Tetrahydropyridazinyl, 4-Tetrahydropyridazinyl, 2-Tetra- hydropyrimidinyl, 4-Tetrahydropyrimidinyl, 5-Tetrahydro- pyrimidinyl, 2-Tetrahydropyrazinyl, 1, 3, 5-Tetrahydrotriazin- 2-yl, 1, 2, 4-Tetrahydrotriazin-3-yl, 1, 3-Dihydrooxazin-2-yl, 1, 3-Dioxan-2-yl, 1, 3-Dithian-2-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 3-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothio- pyranyl, 3-Tetrahydrothiopyranyl, 4-Tetrahydrothiopyranyl, 1, 3-Dioxolan-2-yl, 1, 3-Dithiolan-2-yl, 3, 4, 5, 6-Tetrahydro- pyridin-2-yl, 4H-1, 3-Thiazin-2-yl, 4H-3, 1-Benzothiazin-2-yl, 1, 1-Dioxo-2, 3, 4, 5-tetrahydrothien-2-yl, 2H-1, 4-Benzo- thiazin-3-yl, 2H-1, 4-Benzoxazin-3-yl, 1, 3-Dihydrooxazin-2-yl, -Hetaryl, sowie die Hetarylreste in Hetaryloxy : aromatische mono-oder polycyclische Reste, welche neben Kohlenstoffringgliedern zusätzlich ein bis vier Stickstoff- atome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom oder ein Sauerstoff-oder ein Schwefel- atom enthalten können, z. B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxa- zolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1, 2, 4-Oxadiazol- 3-yl, 1, 2, 4-Oxadiazol-5-yl, 1, 2, 4-Thiadiazol-3-yl, 1, 2, 4-Thiadiazol-5-yl, 1, 2, 4-Triazol-3-yl, 1, 3, 4-Oxadiazol- 2-yl, 1, 3, 4-Thiadiazol-2-yl, 1, 3, 4-Triazol-2-yl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1, 3, 5-Triazin-2-yl, 1, 2, 4-Triazin-3-yl, 1, 2, 4, 5-Tetrazin- 3-yl, sowie die entsprechenden benzokondensierten Derivate.

Alle Phenyl-und Hetarylringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder tragen ein bis drei Halogenatome und/oder einen oder zwei Reste aus folgender Gruppe : Nitro, Cyano, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy oder Methoxycarbonyl.

In Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Herbizide haben die Variablen vorzugsweise folgende Bedeutungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination : R1 Nitro, Halogen, Cyano, Rhodano, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogen- alkyl, Cl-C6-Alkoxy-Cl-C6-alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, -OR5 oder-S (O) nR7 ; besonders bevorzugt Nitro, Halogen wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom, C1-C6-Halogenalkyl, -OR5 oder -SO2R7 wie z.B. Methyl- sulfonyl, Ethylsulfonyl oder Difluormethylsulfonyl ; insbesondere bevorzugt Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Trifluor- methyl, Methoxy, Ethoxy, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Difluormethylsulfonyl ; R2 Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Rhodano, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogenalkyl, Cl-C6-Alkoxy-Cl-C6-alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl,-OR5 oder-S (O) nR7 ; besonders bevorzugt Wasserstoff, Nitro, Halogen wie z. B.

Fluor, Chlor oder Brom, Cl-C6-Alkyl wie z. B. Methyl oder Ethyl, C1-C6-Halogenalkyl, -OR5 oder-S02R7 wie z. B. Methyl- sulfonyl, Ethylsulfonyl oder Difluormethylsulfonyl ; insbesondere bevorzugt Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Difluormethylsulfonyl ; R3 Wasserstoff, Cyano, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogenalkyl oder -OR7 ; R4 Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, wobei die 4 letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können : Hydroxy, Mercapto, amino, Cyano, -OR10, =NOR10, -OCOR10, -CO2R10, -COSR10, -CONR8R10, C1-C4-Alkyliminooxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C2-C6-alkoxycarbonyl, Heterocyclyl, Hetero- cyclyloxy, Phenyl, Benzyl, Hetaryl, Phenoxy, Benzyloxy oder Hetaryloxy, wobei die acht letztgenannten Reste ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen können : Nitro, Cyano, C1-C4-alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl; besonders bevorzugt C1-C6-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, wobei die 4 letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, -OR10, =NOR10, -OCOR10, -CO2R10, -COSR10, -CONR8R10, C1-C4-Alkyliminooxy,

C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C2-C6-alkoxycarbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Phenyl, Benzyl, Hetaryl, Phenoxy, Benzyloxy oder Hetaryloxy, wobei die achte letzt- genannten Reste ihrerseits partiell oder vollständig halo- geniert sein können und/oder einen bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen können : Nitro, Cyano, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl, Cl-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl; X Sauerstoff oder NH ; n 0 oder 2 R5 Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogenalkyl, Cl-C6-Alkoxy-C2-C6-alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl ; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Methoxyethyl, Allyl oder Propargyl ; R7 Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogenalkyl, Cl-C6-Alkoxy-C2-C6-alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl ; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Difluor- methyl, Methoxyethyl, Allyl oder Propargyl ; R8 Wasserstoff oder Cl-C6-Alkyl ; R10 Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl ; Rlz, R14, R16 Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl ; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ; R13 Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, wobei die beiden letztgenannten Gruppen gegebenenfalls einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können : Halogen, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkylthio; Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydro- pyran-4-yl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothio- pyran-3-yl, Tetrahydrothiopyran-4-yl, 1, 3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 1,3-Oxathiolan-2-yl, 1,3-Oxathian-2-yl, 1, 3-Dithian-2-yl oder 1, 3-Dithiolan-2-yl, wobei die sechs letztgenannten Gruppen jeweils einen bis drei Cl-C4-Alkylreste tragen können ; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyclopropyl, Di (methoxy) methyl, Di (ethoxy) methyl, 2-Ethylthiopropyl, Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydro- pyran-4-yl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothio- pyran-3-yl, Tetrahydrothiopyran-4-yl, 1, 3-Dioxolan-2-yl,

1, 3-Dioxan-2-yl, 5, 5-Dimethyl-1, 3-dioxan-2-yl, 1, 3-Oxa- thiolan-2-yl, 1, 3-Oxathian-2-yl, 1, 3-Dithiolan-2-yl, 5, 5-Dimethyl-1, 3-dithian-2-yl oder 1-Methylthiocyclopropyl ; R15 Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkoxycarbonyl ; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Methoxycarbonyl.

Ebenso kann vorteilhaft in Betracht kommen, da# R13 und R16 eine n-Bindung ausbilden, so daß ein Doppelbindungssystem entsteht.

Die CR13Rl4-Einheit kann auch vorteilhaft durch C=O ersetzt werden.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia (# I wobei R1 in Position 4 des Phenylringes und R2 in Position 2 des Phenyl- ringes gebunden sind).

Außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ia in der R1 bis R3, Q und X die oben genannte Bedeutung haben und R4 Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, wobei die 4 letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können : Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano,-OR10, =NOR10,-OCOR'O,-C02RlO, -COSR10,-CONR8R10, Cl-C4-Alkyliminooxy, Cl-C4-Alkylcarbonyl, Cl-C4-Alkoxy-C2-C6-alkoxycarbonyl, Heterocyclyl, Hetero- cyclyloxy, Phenyl, Benzyl, Hetaryl, Phenoxy, Benzyloxy oder Hetaryloxy, wobei die acht letztgenannten Reste ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen können : Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Cl-C4-Halogenalkoxy, Cl-C4-Alkoxycarbonyl ; bedeutet.

Insbesondere außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen Ial (# I mit R1 = C1, R11, R12, R13, R14, R15,R16 = H, wobei R1 in 4-Position des Phenylringes und R2 in 2-Position des Phenylringes gebunden sind), insbesondere die Verbindungen der Tabelle 1.

Ial Tabelle 1 Nr. R2 R3 R4 X Ia1.001 C1 H CH3 O Ial. 002ClHCHs0 Ia1.003 Cl H CH2-C#CH O Ia1.004 Cl CH3 CH3 O Ial. 005 C1 CH3 C2H5 O Ia1.006 Cl CH3 CH2-C#CH O Ial. 007 C1 C2H5 CH3 O Ia1.008 Cl C2H5 C2H5 O Ia1.009 Cl C2H5 CH2-C#CH O Ia1.010 Cl OCH3 CH3 O Ia1.011 Cl OCH3 C2H5 O Ial. 012ClOCH3CH2-C=CH0 Ia1.013 Cl OC2H5 CH3 O Ia1.014 Cl OC2H5 C2H5 O Ia1.015 Cl OC2H5 CH2-C#CH O Ial. 016 C1 H CH3 NH Ia1.017 Cl H C2H5 NH Ia1.018 Cl H CH2-C#CH NH Ial. 019 C1 CH3 CH3 NH Ia1.020 Cl CH3 C2H5 NH Ia1.021 Cl CH3 CH2-C#CH NH Ia1.022 Cl C2H5 CH3 NH Ia1.023 Cl C2H5 C2H5 NH Ia1.024 Cl C2H5 CH2-C#CH NH Ia1.025 Cl OCH3 CH3 NH Ia1.026 Cl OCH3 C2H5 NH Ia1.027 Cl OCH3 CH2-C#CH NH Ia1.028 Cl OC2H5 CH3 NH Ia1.029 Cl OC2H5 C2H5 NH Ial. 030 C1 OC2H5 CH2-C=CH NH Ia1.031 CH3 H CH3 O Ia1.032 CH3 H C2H5 O Ia1.033 CH3 H CH2-C#CH O

Nr. R2 R3 R4 X Ia1.034 CH3 CH3 CH3 O Ial. 035 CH3 CH3 C2H5 O Ia1.036 CH3 CH3 CH2-C#CH O Ia1.037 CH3 C2H5 CH3 O Ia1.038 CH3 C2H5 C2H5 O Ial. 039 CH3 C2H5 CH2-C= Ial. 040 CH3 OCH3 CH3 O Ia1.041 CH3 OCH3 C2H5 O Ial. 042 CH3 OCH3 CH2-C--CH O Ia1.043 CH3 OC2H5 CH3 O Ia1.044 CH3 OC2H5 C2H5 O Ia1.045 CH3 OC2H5 CH2-C#CH O Ia1.046 CH3 H CH3 NH Ia1.047 CH3 H C2H5 NH Ia1.048 CH3 H CH2-C#CH NH Ial. 049 CH3 CH3 CH3 NH Ial. 050 CH3 CH3 C2H5 NH Ia1.051 CH3 CH3 CH2#C#CH NH Ia1.052 CH3 CH2H5 CH3 NH Ia1.053 CH3 C2H5 C2H5 NH Ia1.054 CH3 C2H5 CH2-C#CH NH Ial. 055 CH3 OCH3 CH3 NH Ia1.056 CH3 OCH3 C2H5 NH Ia1.057 CH3 OCH3 CH2-C#CH NH Ial. 058 CH3 OC2Hs CH3 NH Ia1.059 CH3 OC2H5 C2H5 NH Ia1.060 CH3 OC2H5 CH2-C#CH NH Ia1.061 OCH3 H CH3 O Ia1.062 OCH3 H C2H5 O Ial. 063OCH3HCH2-C=CH0 Ia1.064 OCH3 CH3 CH3 O Ia1.065 OCH3 CH3 C2H5 O Ia1.066 OCH3 CH3 CH2-C#CH O Ia1.067 OCH3 C2H5 CH3 O Ia1.068 OCH3 C2H5 C2H5 O Ia1.069 OCH3 C2H5 CH2-C#CH O Ial. 070 OCH3 OCH3 CH3 0 i Ial. 071 OCH3 OCH3 C2H5 O Ia1.072 OCH3 OCH3 CH2-C#CH O

Nr. R2 R3 R4 Ia1.073 OCH3 OC2H5 CH3 O Ia1.074 OCH3 OC2H5 C2H5 O Ia1.075 OCH3 OC2H5 CH2-C#CH O Ial. 076 OCH3 H CH3 NH Ial. 077 OCH3 H C2H5 NH Ia1.078 OCH3 H CH2-C#CH NH Ial. 079 OCH3 CH3 CH3 NH Ia1.080 OCH3 CH3 C2H5 NH Ia1.081 OCH3 CH3 CH2-C#CH NH Ial. 082 OCH3 C2H5 CH3 NH Ia1.083 OCH3 C2H5 C2H5 NH Ia1.084 OCH3 C2H5 CH2-C#CH NH Ial. 085 OCH3 OCH3 CH3 NH Ia1.086 OCH3 OCH3 C2H5 NH Ia1.087 OCH3 OCH3 CH2-C#CH NH Ia1.088 OCH3 OC2H5 CH3 NH Ial. 089 OCH3 OC2H5 C2H5 NH Ia1.090 OCH3 OC2H5 CH2-C#CH NH Ia1.091 CF3 H CH3 O Ia1.092 CF3 H C2H5 O Ia1.093 CF3 H CH2-#CH O Ia1.094 CF3 CH3 CH3 O Ial. 095 CF3 CH3 C2H5 O Ia1.096 CF3 CH3 CH2-C#CH O Ia1.097 CF3 C2H5 CH3 O Ia1.098 CF3 C2H5 C2H5 O Ial. 099 CF3 C2H5 CH2-C-CH O Ia1.100 CF3 OCH3 CH3 O Ia1.101 CF3 OCH3 C2H5 O Ia1.102 CF3 OCH3 CH2-C#CH O Ia1.103 CF3 OC2H5 CH3 O Ial. 104 CF3 OC2H5 C2H5 Ia1.105 CF3 OC2H5 CH2-C#CH O Ira1. 106 Ia1.107 CF3 H C2H5 NH Ia1.108 CF3 H CH2-C#CH NH Ial. 109 CF3 CH3 CH3 NH Ia1.110 CF3 CH3 C2H5 NH Ia1.111 CF3 CH3 CH2-C#CH NH

Nr. R2 R3 R4 X Ia1.112 CF3 C2H5 CH3 NH Ia1.113 CF3 C2H5 C2H5 NH Ial. 114 CF3 C2H5 CH2-C a CH NH Ial. 115 CF3 OCH3 CH3 NH Ia1.116 CF3 OCH3 C2H5 NH Ial. 117 CF3 OCH3 CH2-CaCH NH Ial. 118 CF3 OC2H5 CH3 NH Ial. 119 CF3 OC2H5 C2H5 NH Ia1.120 CF3 OC2H5 CH2-C#CH NH Ia1.121 SO2CH3 H CH3 O Ia1.122 SO2CH3 H C2H5 O Ial. 123 S02CH3 H CH2-C = CH O Ia1.124 SO2CH3 CH3 CH3 O Ia1.125 SO2CH3 CH3 C2H5 O Ia1.126 SO2CH3 CH3 CH2-C#CH O Ia1.127 SO2CH3 C2H5 CH3 O Ia1.128 SO2CH3 C2H5 C2H5 O Ia1.129 SO2CH3 C2H5 CH2-C#CH O Ia1.130 SO2CH3 OCH3 CH3 O Ia1.131 SO2CH3 OCH3 C2H5 O Ia1.132 SO2CH3 OCH3 CH2-C#CH O Ia1.133 SO2CH3 OC2H5 CH3 O Ia1.134 SO2CH3 OC2H5 C2H5 O Ia1.135 SO2CH3 OC2H5 CH2-C#CH O Ial. 136 S02CH3 H CH3 NH Ia1.137 SO2CH3 H C2H5 NH Ia1.138 SO2CH3 H CH2-C#CH NH Ia1.139 SO2CH3 CH3 CH3 NH Ia1.140 SO2CH3 CH3 C2H5 NH Ia1.141 SO2CH3 CH3 CH2-C#CH NH Ia1.142 SO2CH3 C2H5 CH3 NH Ia1.143 SO2CH3 C2H5 C2H5 NH Ia1.144 SO2CH3 C2H5 CH2-C#CH NH Ial. 145 SO2CH3 OCH3 CH3 NH Ia1.146 SO2CH3 OCH3 C2H5 Ia1. 147 S02CH3 OCH3 CH2-C = CH NH Ial. 148 S02CH3 OC2H5 CH3 NH Ial. 149 SO2CH3 OC2H5 C2H5 NH Ia1.150 SO2CH3 OC2H5 CH2-C#CH NH

Nr. R2 R3 R4 X Ia1.151 NO2 H CH3 O Ia1.152 NO2 H C2H5 O Ia1.153 NO2 H CH2-C#CH O Ial. 154 N02 CH3 CH3 O Ia1.155 NO2 CH3 C2H5 O Ia1.156 NO2 CH3 CH2-C#CH O Ial. 157 NO2 C2H5 CH3 O Ia1.158 NO2 C2H5 C2H5 O Ia1.159 NO2 C2H5 CH2-C#CH O Ial. 160 N02 OCH3 CH3 0 Ia1.161 NO2 OCH3 C2H5 O Ia1.162 NO2 OCH3 CH2-C#CH O Ia1.163 NO2 OC2H5 CH3 O Ia1.164 NO2 OC2H5 C2H5 O Ia1.165 NO2 OC2H5 CH2-C#CH O Ial. 166 N02 H CH3 NH Ial. 167 N02 H C2H5 NH Ia1.168 NO2 H CH2-C#CH NH Ial. 169 N02 CH3 CH3 NH Ial. 170 N02 CH3 C2H5 NH Ia1.171 NO2 CH3 CH2-C#CH NH Ia1.172 NO2 C2H5 CH3 NH CH NH Ira1. 173 Ia1.174 NO2 C2H5 CH2-C#CH NH Ia1.175 NO2 OCH3 CH3 NH Ia1.176 NO2 OCH3 C2H5 NH Ia1.177 NO2 OCH3 CH2-C#CH NH Ia1.178 NO2 OC2H5 CH3 NH Ia1.179 NO2 OC2H5 C2H5 NH Ia1.180 NO2 OC2H5 CH2-C#CH NH

Des weiteren sind die folgenden 2-Benzoyl-cyclohexan-1, 3-dione der Formel I insbesondere außerordentlich bevorzugt : -die Verbindungen Ia2, insbesondere die Verbindungen Ia2. 001-Ia2. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ial. 180 dadurch unterscheiden, daß R13 für Methyl steht : die Verbindungen Ia3, insbesondere die Verbindungen Ia3. 001-Ia3. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ial. 180 dadurch unterscheiden, daß R13 und R14 jeweils für Methyl stehen : -die Verbindungen Ia4, insbesondere die Verbindungen Ia4. 001-Ia4. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ia1. 180 dadurch unterscheiden, daß R15 und R16 jeweils für Methyl stehen : -die Verbindungen Ia5, insbesondere die Verbindungen Ia5. 001-Ia5. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ial. 180 dadurch unterscheiden, daß die CRR-Einheit durch C=O ersetzt ist :

-die Verbindungen Ia6, insbesondere die Verbindungen Ia6. 001-Ia6. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ial. 180 dadurch unterscheiden, daß R11, R15 und R16 jeweils für Methyl stehen und die CRR-Einheit durch C=O ersetzt ist : -die Verbindungen Ia7, insbesondere die Verbindungen Ia7. 001-Ia7. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia1.001-Ia1.180 dadurch unterscheiden, da# R11, R12, R15 und R16 jeweils für Methyl stehen und die CR13R14-Einheit durch -die Verbindungen Ia8, insbesondere die Verbindungen Ia8. 001-Ia8. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ial. 180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Nitro steht : -die Verbindungen Ia9, insbesondere die Verbindungen Ia9. 001-Ia9. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ial. 180 dadurch unterscheiden, da# R1 für Nitro und R13 für Methyl stehen :

-die Verbindungen IalO, insbesondere die Verbindungen IalO. 001-Ia10. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ial. 180 dadurch unterscheiden, da3 R1 für Nitro und R13 und R14 jeweils für Methyl stehen : -die Verbindungen Iall, insbesondere die Verbindungen Iall. 001-Iall. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ial. 180 dadurch unterscheiden, da# R1 für Nitro und R15 und R16 jeweils für Methyl stehen : -die Verbindungen Ial2, insbesondere die Verbindungen Ial2. 001-Ial2. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ial. 180 dadurch unterscheiden, da# R1 für Nitro steht und die CR13R14-Einheit durch C=O ersetzt ist : -die Verbindungen Ial3, insbesondere die Verbindungen Ial3. 001-Ial3. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ial. 180 dadurch unterscheiden, da# R1 für Nitro, Rll, R15 und R16 jeweils für Methyl stehen und die CRR-Einheit durch C=O ersetzt ist :

-die Verbindungen Ial4, insbesondere die Verbindungen Ial4. 001-Ial4. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ial. 180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Nitro, R11, R12, R15 und R16 jeweils für Methyl stehen und die CR13R14-Einheit durch C=O ersetzt ist : -die Verbindungen Ial5, insbesondere die Verbindungen Ial5. 001-Ial5. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ial. 180 dadurch unterscheiden, da# R1 für Methylsufonyl steht.

-die Verbindungen Ial6, insbesondere die Verbindungen Ial6. 001-Ia16. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ial. 180 dadurch unterscheiden, daB R1 für Methylsulfonyl und R13 für Methyl stehen : -die Verbindungen Ial7, insbesondere die Verbindungen Ial7. 001-Ia17. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ial. 180 dadurch unterscheiden, da# R1 für Methylsulfonyl und R13 und R14 jeweils für Methyl stehen :

- die Verbindungen Ial8, insbesondere die Verbindungen Ial8. 001-Ial8. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ial. 180 dadurch unterscheiden, daß RI für Methylsulfonyl und R15 und R16 jeweils für Methyl stehen : - die Verbindungen Ial9, insbesondere die Verbindungen Ial9. 001-Ial9. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ial. 180 dadurch unterscheiden, daß RI für Methylsulfonyl steht und die CR13R14-Einheit durch C=O er- setzt ist : -die Verbindungen Ia20, insbesondere die Verbindungen Ia20. 001-Ia20. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ial. 180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Methylsulfonyl, Rll R15 und R16 jeweils für Methyl stehen und die CR13Rl4-Einheit durch C=O ersetzt ist :

-die Verbindungen Ia21, insbesondere die Verbindungen Ia21. 001-Ia21. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ial. 180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Methylsulfonyl, Rll, R12, R15 und R16 jeweils für Methyl stehen und die CR13Rl4-Einheit durch C=O ersetzt ist : -die Verbindungen Ia22, insbesondere die Verbindungen Ia22. 001-Ia22. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ia1. 180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Trifluormethyl steht : -die Verbindungen Ia23, insbesondere die Verbindungen Ia23. 001-Ia23. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ial. 180 dadurch unterscheiden, da3 R1 für Trifluormethyl und R13 für Methyl stehen : -die Verbindungen Ia24, insbesondere die Verbindungen Ia24. 001-Ia24. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ia1. 180 dadurch unterscheiden, daB R1 für Trifluormethyl und R13 und R14 jeweils für Methyl stehen :

-die Verbindungen Ia25, insbesondere die Verbindungen Ia25. 001-Ia25. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ia1. 180 dadurch unterscheiden, daB R1 für Trifluormethyl und R15 und R16 jeweils für Methyl stehen : -die Verbindungen Ia26, insbesondere die Verbindungen Ia26. 001-Ia26. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ia1. 180 dadurch unterscheiden, daB R1 für Trifluormethyl steht und die CRR-Einheit durch C=O er- setzt ist : -die Verbindungen Ia27, insbesondere die Verbindungen Ia27. 001-Ia27. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ial. 180 dadurch unterscheiden, da3 R1 für Trifluormethyl, R11, R15 und R16 jeweils für Methyl stehen und die CRl3Rl4-Einheit durch C=O ersetzt ist :

-die Verbindungen Ia28, insbesondere die Verbindungen Ia28. 001-Ia28. 180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial. 001-Ial. 180 dadurch unterscheiden, da# RI für Trifluormethyl, R11, R12, R15 und R16 jeweils für Methyl stehen und die CR13RI4-Einheit durch C=O ersetzt ist : Ganz insbesonderst außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ia' (^ I, wobei R1 in Position 4 des Phenylrings und R2 in Position 2 des Phenylrings gebunden sind), wobei die Variablen folgende Bedeutung haben : R1 Halogen oder Cl-C4-Alkylsulfonyl ; R2 Halogen oder C1-C4-Alkyl, insbesondere Halogen ; R3 Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy, insbesondere Wasserstoff oder C1-C4-Alkoxy ; R4 Cl-C6-Alkyl, C3-C6-Alkinyl, wobei diese zwei Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können : Phenyl oder Hetaryl, wobei diese ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können ; X Sauerstoff ; R11, R12, R13, R14, R15, R16 Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl ; Die 2-Benzoyl-cyclohexan-1, 3-dione der Formel I sind auf ver- schiedene Art und Weise erhältlich, beispielsweise nach folgendem Verfahren :

Umsetzung von Cyclohexandionen der Formel II mit einer aktivier- ten Carbonsäure IIIa oder einer Carbonsäure IIIß, die vorzugs- weise in situ aktiviert wird, zu dem Acylierungsprodukt IV und anschließende Umlagerung.

I L steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, wie Halogen, z. B. Brom, Chlor, Hetaryl, z. B. Imidazolyl, Pyridyl, Carboxylat, z. B. Acetat, Trifluoracetat etc.

Die aktivierte Carbonsäure kann direkt eingesetzt werden, wie im Fall der Carbonsäurehalogenide oder in situ erzeugt werden, z. B. mit Dicyclohexylcarbodiimid, Triphenylphosphin/Azodicarbonsäure- ester, 2-Pyridindisulfit/Triphenylphosphin, Carbonyldiimidazol etc.

Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Acylierungsreaktion in Gegenwart einer Base auszuführen. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßigerweise in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein geringer Überschuß der Hilfsbase z. B. 1, 2 bis 1, 5 Moläquivalente, bezogen auf II, kann unter Umständen vorteil- haft sein.

Als Hilfsbasen eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalimetallcarbonate. Als Lösungsmittel können z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1, 2-Dichlorethan, aroma- tische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, polare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Ester wie Essigsäure- ethylester oder Gemische hiervon verwendet werden.

Werden Carbonsäurehalogenide als aktivierte Carbonsäurekomponente eingesetzt, so kann es zweckmäßig sein, bei Zugabe dieses Reakti- onspartners die Reaktionsmischung auf 0-10°C abzukühlen. Anschlie- ßend rührt man bei 20-100°C, vorzugsweise bei 25-50°C, bis die Umsetzung vollständig ist. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z. B. wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen, das Wertprodukt extrahiert. Als Lösungsmittel eignen sich hierfür besonders Methylenchlorid, Diethylether und Essigsäureethylester.

Nach Trocknen der organischen Phase und Entfernen des Lösungs- mittels wird der rohe Enolester der Formel IV vorzugsweise durch Chromatographie gereinigt. Es ist aber auch möglich, den rohen Enolester der Formel IV ohne weitere Reinigung zur Umlagerung einzusetzen.

Die Umlagerung der Enolester der Formel IV zu den Verbindungen der Formel I erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis 40°C in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Hilfsbase sowie gegebenenfalls mit Hilfe einer Cyanoverbindung als Kataly- sator.

Als Lösungsmittel können z. B. Acetonitril, Methylenchlorid, 1, 2-Dichlorethan, Essigsäureethylester, Toluol oder Gemische hiervon verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Aceto- nitril.

Geeignete Hilfsbasen sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin oder Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kalium- carbonat, die vorzugsweise in äquimolarer Menge oder bis zu einem vierfachen Überschuß, bezogen auf den Enolester, eingesetzt

werden. Bevorzugt wird Triethylamin verwendet, vorzugsweise in doppelt äquimolaren Verhältnis in Bezug auf den Enolester.

Als"Umlagerungskatalysator"kommen anorganische Cyanide, wie Natriumcyanid, Kaliumcyanid und organische Cyanoverbindungen, wie Acetoncyanhydrin, Trimethylsilylcyanid in Betracht. Sie werden üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf den Enolester, eingesetzt. Vorzugsweise werden Acetoncyanhydrin oder Trimethylsilylcyanid, z. B. in einer Menge von 5 bis 15, vor- zugsweise 10 Molprozent, bezogen auf den Enolester, eingesetzt.

Die Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Das Reaktionsgemisch wird z. B. mit verdünnter Mineralsäure, wie z. B.

5% ige Salzsäure oder Schwefelsäure, angesäuert, mit einem organi- schen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, Essigsäureethylester extrahiert. Der organische Extrakt kann mit 5-10% iger Alkali- carbonatlösung, z. B. Natriumcarbonat-, Kaliumcarbonatlösung extrahiert werden. Die wäßrige Phase wird angesäuert und der sich bildende Niederschlag abgesaugt und/oder mit Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert, getrocknet und eingeengt.

(Beispiele für die Darstellung von Enolestern von Cyclohexan- 1, 3-dionen und für die cyanidkatalysierte Umlagerung der Enol- ester sind z. B. in EP-A 186 118, US 4 780 127 genannt).

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Cyclohexan-1, 3-dione der Formel II sind bekannt oder können nach an sich bekannten Ver- fahren hergestellt werden (z. B. EP-A 71 707, EP-A 142 741, EP-A 243 313, US 4 249 937 ; WO 92/13821).

Benzoesäurederivate der Formel III sind neu, III wobei die Variablen folgende Bedeutung haben : R1, R2 Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Rhodano, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogenalkyl, Cl-C6-Alkoxy-Cl-C6-alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl,-oR5,-OCOR6,-OSO2R6,-SH, -S (O) nR7,-S02OR5,-S02NR5R8,-NR8S02R6 oder-NR8COR6 ;

R3 Wasserstoff, Cyano, Cl-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, -OR7, -SR7 oder -NR7R10; R4 Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C4-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Alkinyl,-COR9,-C02R9,-COSR9 oder-CONR8R9, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-und Alkinylreste sowie R9 der Re- ste -COR9, -CO2R9, -COSR9 und-CONR8R9 partiell oder voll- ständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können : Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, RIO,-OR10,-SRIO, -NR8R10, =NOR10, -OCOR10, -SCOR10, -NR8COR10, -CO2R10, -COSR10, -CONR8R10, C1-C4-Alkyliminooxy, C1-C4-Alkoxyamino, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C2-C6-alkoxycarbonyl, Cl-C4-Alkylsulfonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Phenyl, Benzyl, Hetaryl, Phenoxy, Benzyloxy und Hetaryl= oxy, wobei die acht letztgenannten Reste ihrerseits gegebenenfalls substituiert sein können ; X Sauerstoff oder NR8 ; n 0, 1 oder 2 ; R5 Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogenalkyl, Cl-C6-Alk- oxy-C2-C6-alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl ; R6 Cl-C6-Alkyl oder Cl-C6-Halogenalkyl ; R7 Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogenalkyl, C4-C6-Alkoxy-C2-C6-alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl ; R8 Wasserstoff oder Cl-C6-Alkyl ; R9 C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl ; R10 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl ; R17 Hydroxy oder ein abhydrolysierbarer Rest.

Beispiele für abhydrolysierbare Reste sind Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylthio-, Phenylthio-Reste, die gegebenenfalls substituiert sein können, Halogenide, Hetarylreste, die über Stickstoff gebun- den sind, Amino-, Imino-Reste, die gegebenenfalls substituiert sein können etc.

Bevorzugt sind Benzoesäurehalogenide IIIa, mit L = Halogen (# III mit R17 = Halogen), wobei die Variablen RI bis R4 und X die unter Formel III genannte Bedeutung haben und L Halogen, insbesondere Chlorid oder Bromid, bedeutet.

Ebenso bevorzugt sind die Benzoesäuren der Formel IIIß (-III mit R17 = Hydroxy), wobei die Variablen R1 bis R4 und X die unter Formel III genannte Bedeutung haben.

Ebenso bevorzugt sind die Benzoesäureester der Formel IIIy (= III mit M = Cl-C6-Alkoxy), wobei die Variablen R1 bis R4 und X die unter Formel III genannte Bedeutung haben und M Cl-C6-Alkoxy ; bedeutet.

Im Hinblick auf die bevorzugten Verbindungen der Formel III gelten für die Reste R1 bis R4 und X die unter den Verbindungen I gemachten Ausführungen.

Die Verbindungen der Formel IIIa (mit L = Halogen) können in Analogie zu literaturbekannten Methoden (vgl. L. G. Fieser, M. Fieser"Reagents for Organic Synthesis", Bd. I, S. 767-769 (1967)) durch Umsetzung von Benzoesäuren der Formel IIIß mit Halogenierungsreagentien wie Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosgen, Diphosgen, Triphosgen, Oxalylchlorid, Oxalylbromid dargestellt werden.

Die Benzoesäuren der Formel IIIß können in Analogie zu an sich literaturbekannten Methoden u. a. durch Verseifung der Benzoe- säureester der Formel IIIγ (mit M = Cl-C6-Alkoxy) erhalten werden.

Die Benzoesäureester der Formel IIIγ sind auf verschiedene Art und Weise erhältlich, beispielsweise nach folgenden Verfahren : IIIγ (mit R3 = OR7) Durch Oxidation von Aldehyden der Formel V können auf an sich bekannte Art und Weise Isophthalsäurederivate der Formel VI erhalten werden (J. March,"Advanced Organic Chemistry", 3. Auf- lage, S. 629 ff, Wiley-Interscience Publication, 1985).

In Analogie zu literaturbekannten Verfahren können die Ver- bindungen der Formel VI zunächst in die entsprechenden aktivier- ten Carbonsäuren VII, wobei L1 für eine nucleophil verdrängbare

Abgangsgruppe, wie Halogen, z. B. Brom, Chlor, Hetaryl, z. B.

Imidazolyl, Pyridyl, Carboxylat, z. B. Acetat, Trifluoracetat etc. steht, und anschließend in die entsprechenden Hydroxamsäure-bzw.

Carbonsäurehydrazidderivate der Formel VIII übergeführt werden (Australian J. Chem. (1969), 22, 1731-1735 ; ibid (1969), 22, 161-173 ; J. Org. Chem. (1974), 27, 1341-1349).

Die Alkylierung von Verbindungen der Formel VIII führt zu Verbindungen der Formel IIIy (mit R3 = oR7) auf an sich bekannte Art und Weise (EP-A 463 989 ; Synthesis (1983), 220-222 ; US 4 931 088 ; J. Org. Chem. (1971), 31, 284-294 ; J. Chem. Soc.

Perk. II (1977), 1080-1084).

(mit R3 = H, Cl-C6-Alkyl, (mit R3 = H, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogenalkyl) Cl-C6-Halogenalkyl) Durch Umsetzung von Aldehyden/Ketonen der Formel IX mit "Alkoxaminen bzw. Alkylhydrazinen"erhält man Verbindungen der Formel IIIy auf an sich bekannte Weise. In Analogie zu literatur- bekannten Verfahren ist es möglich, Aldehyde/Ketone der Formel IX mit Hydroxylamin bzw. Hydrazin umzusetzen und anschließend zu alkylieren (J. March,"Advanced Organic Chemistry", 3. Auflage, S. 359, S. 805-806, Wiley-Interscience Publication, 1985).

Auf an sich bekannte Weise können Nitrile der Formel X durch Alkoholyse (R70H) in Iminoester übergeführt werden, die in einem weiteren Schritt mit Hydroxylaminen bzw. Hydrazinen zu Verbindungen der Formel IIIy umgesetzt werden können (J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3. Auflage, S. 792-793, Wiley- Interscience Publication, 1985 ; US 4 965 390).

Die Nitrile der Formel X können in Analogie zu literaturbekannten Verfahren aus den entsprechenden Aldehyden V dargestellt werden (J. March,"Advanced Organic Chemistry", 3. Auflage, S. 806-807, Wiley-Interscience Publication, 1985). Ebenso ist es möglich, Nitrile der Formel X aus Anilinen der Formel XI mittels Sand- meyer-Reaktion zu erhalten oder durch Rosemund/von Braun-Reaktion aus Arylhalogeniden der Formel XII mit Metallcyaniden, ins- besondere CuCN (J. March,"Advanced Organic Chemistry", 3. Auf- lage, S. 594, S. 648, Wiley-Interscience Publication, 1985).

XII (Hal = Halogen) Die Aldehyde der Formel V können in Analogie zu literatur- bekannten Verfahren aus entsprechenden Toluolen der Formel XIII dargestellt werden, indem man sie in das w-Halogentoluol XIV überführt und anschließend oxidiert (vgl. Synth. Commun. 22, 1967-1971 (1992)).

XIII XIV (Hal = Cl, Br) v Herstellungsbeispiele 2- (2, 4-Dichlor-3-propargyloxyiminomethyl-benzoyl)-5, 5-dimethyl- 1, 3-cyclohexandion (Verbindung 2. 12) Zu einer Lösung von 2, 50 g (0, 0092 mol) 2, 4-Dichlor-3-propargyl- oxyiminomethyl-benzoesäure in 120 ml trockenem Acetonitril wurden 1, 20 g (0, 0086 mol) Dimedon und 1, 80 g (0, 0086 mol) Dicyclohexyl- carbodiimid gegeben. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde über Kieselgel abfiltriert (Eluent : Toluol), anschließend das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand in 100 ml trockenem Acetonitril aufgenommen und mit 0, 40 g (0, 0047 mol) Acetoncyan- hydrin und 3, 10 g (0, 031 mol) Triethylamin versetzt. Nun wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann das Reaktionsge- misch zu einer Mischung aus 200 ml Wasser und 100 ml 5 % ige Kaliumcarbonatlösung gegeben. Die wäßrige Phase wurde dreimal mit Essigsäureethylester gewaschen, anschließend mit 10 % iger Salz- säure auf pH = 2 gestellt und dreimal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser neutralgewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 0, 7 g 2- (2, 4-Dichlor-3-propargyloxyiminomethyl-benzoyl)-5, 5-dimethyl- cyclohexandion.

(1H-NMR (CDC13, 8 in ppm) : 1, 13 (6H) ; 2, 32 (2H) ; 2, 52 (1H) ; 2, 66 (2H) ; 4, 81 (2H) ; 7, 12 (1H) ; 7, 43 (1H) ; 8, 31 (1H) ; 16, 48 (1H).) 2- (2-Chlor-3-ethoxyiminomethyl-4-methylsulfonyl-benzoyl)- 5, 5-dimethyl-1, 3-cyclohexandion (Verbindung 2. 07) Zu einer Lösung von 2, 95 g (0, 009 mol) 2-Chlor-3-ethoxyimino- methyl-4-methylsulfonyl-benzoesäure in 130 ml wasserfreiem Aceto- nitril wurden 1, 26 g (0, 009 mol) Dimedon und 1, 90 g (0, 009 mol)

Dicyclohexylcarbodiimid gegeben. Nach 12 Stunden Rühren bei Raum- temperatur tropfte man 0, 42 g (0, 005 mol) Acetoncyanhydrin und 3, 27 g (0, 032 mol) Triethylamin in 10 ml absolutem Acetonitril zu. Anschließend wurde weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Einrühren des Reaktionsgemisches in 200 ml Wasser wurde der Niederschlag abgesaugt und das Filtrat zu 100 ml 5 % iger Kaliumcarbonatlösung gegeben. Nach Waschen der wäßrigen Phase mit Essigsäureethylester wurde mit 10 % iger Salzsäure ein pH-Wert von 2 eingestellt und mit Essigsäureethylester extra- hiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser neutralgewaschen, getrocknet und am Vakuum eingeengt. Man erhielt 2, 52 g Rohprodukt, das aus Toluol umkristallisiert wurde.

(Fp. : 156-157°C) 2-[2, 4-Dichlor-3-(1'-methoxyimino-1'-(methoxy) methyl) benzOyl]- 1, 3-cyclohexandion (Verbindung 2. 10) Zu einer Lösung von 0, 46 g (0, 0045 mol) Triethylamin und 0, 5 g (0, 0045 mol) 1, 3-Cyclohexandion in 50 ml Methylenchlorid wurden 1, 125 g (0, 0038 mol) 2, 4-Dichlor-3 (1'-methoxyimino-1'-(methoxy)- methyl) benzoylchlorid gegeben. Nachdem die Reaktionslösung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, entfernte man das Lösungsmittel am Vakuum. Der Rückstand wurde mittels Chromato- graphie an Kieselgel (Eluent : Toluol/Essigsäureethylester = 1/1) gereinigt. Der so erhaltene Enolester wurde in 50 ml Acetonitril aufgenommen und mit 0, 80 g (0, 008 mol) Triethylamin und 0, 15 g (0, 0015 mol) Trimethylsilylcyanid versetzt. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Phase wurde mit verdünnter Phoshorsäure gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 0, 90 g 2-[2, 4-Dichlor-3-(1'-methoxy- imino-l'-(methoxy) methyl) benzoyl]-1, 3-cyclohexandion, das aus Diethylether ausgerührt wurde.

(FP : 180-182°C) In der folgenden Tabelle 2 sind neben den voranstehend beschrie- benen Benzoylderivaten der Formel I noch weitere aufgeführt, die in analoger Weise hergestellt wurden oder herstellbar sind : Tabelle 2 Ia (mit R11, R12 = H) Nr. X R1R2 R3 R4 R13 R14 R15 R16 physikalis Fp [°C]'; 1H- 2.01 O Cl Cl H CH3 H H H H 177-185 2.02 O Cl Cl H CH3 CH3 H H H 106-108 2.03 O Cl Cl H CH3 CH3 CH3 H H 158-160 2.04 O Cl Cl H CH3 H H CH3 CH3 1.15 (6H); 184 (2H); 2 7,08 (1H); 7.39 (1H); @ 2.05 O Cl Cl OC2H5 n-C3H7 H H H H 140-142 2.06 O Cl Cl H C2H5 CH3 H H H 114-115 2.07 O SO2CH3 Cl H C2H5 CH3 CH3 H H 156-157 1,15 (6H); 1,33 (3H); @ 2.08 O Cl Cl H C2H5 CH3 CH3 H H 4,23 (2H); 7,12 (1H); 16,95 (1H) Nr. X R1 R2 R3 R4 R13 R14 R15 R16 physikali@ Fp [°C]; 1H 2.09 O Cl Cl OCH3 CH2-4-Cl-C6H4 CH3 CH3 H H 138-142 2.10 O Cl Cl OCH3 CH3 H H H H 180-182 2,20 (2H); 2,55 (1H); @ 2.11 O Cl Cl H CH2C#CH H H H H 4,85 (2H); 7,44 (1H); @ 16,92 (1H) 1,13 (6H); 2,32 (2H); 2 2.12 O Cl Cl H CH2C#CH CH3 CH3 H H 4,81 (2H); 7,12 (1H); 16,48 (1H) 2.13 O Cl Cl OCH3 n-C3H7 H H H H 78-80 2.14 O Cl Cl OCH3 CH2-4-Cl-C6H4 H H H H 157-158 2.15 O SO2CH3 Cl H CH3 H H H H 55-60 2.16 O SO2CH3 Cl H C2H5 CH3 CH3 H H 95-100 2.17 O SO2CH3 Cl CH3 CH3 CH3 H H H 2.18 O SO2CH3 Cl CH3 CH3 CH3 CH3 H H 2.19 O SO2CH3 Cl CH3 CH3 H H H H 2.20 O SO2CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H 145-151 2.21 O SO2CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H 2.22 O SO2CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H 190-192

Nachfolgend sind die Synthesen einiger Ausgangsstoffe aufgeführt : 2-Chlor-3-ethoxyiminomethyl-4-methylsulfonyl-benzoesäure (Ver- bindung 3. 04) Stufe a) 2-Chlor-3-methyl-4-methylthio-acetophenon Zu einer Suspension von 286 g (2, 14 mol) Aluminiumtri- chlorid in 420 ml 1, 2-Dichlorethan wurde bei 15-20°C eine Lösung von 157 g (2 mol) Acetylchlorid in 420 ml 1, 2-Dichlorethan getropft. Anschließend wurde eine Lösung von 346 g (2 mol) 2-Chlor-6-methylthio-toluol in 1 1 1, 2-Dichlorethan zugetropft. Nach 12 Stunden Rühren wurde das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 3 1 Eis und 1 1 konz. HC1 gegossen. Es wurde mit Methylenchlorid extra- hiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Man erhielt 256 g (60 % d. Th.) 2-Chlor-3-methyl-4-methylthio-acetophenon.

(Fp. : 46°C) Stufe b) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-acetophenon 163, 0 g (0, 76 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylthio-aceto- phenon wurden in 1, 5 1 Eisessig gelöst, mit 18, 6 g Natriumwolframat versetzt und unter Kühlung 173, 3 g 30 % ige Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Es wurde 2 Tage nachgerührt und anschließend mit Wasser verdünnt.

Der ausgefallene Feststoff wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 164, 0 g (88 % d. Th.) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-acetophenon.

(Fp. : 110-111°C) Stufe c) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoesäure 82 g (0, 33 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-aceto- phenon wurden in 700 ml Dioxan gelöst und bei Raum- temperatur mit 1 1 einer 12, 5 % igen Natriumhypochlorit- lösung versetzt. Anschließend wurde 1 Stunde bei 80°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen bildeten sich zwei Phasen, von denen die untere mit Wasser verdünnt und schwach angesäuert wurde. Der ausgefallene Feststoff wurde abge- saugt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man er- hielt 60 g (73 % d. Th) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl- benzoesäure.

(Fp. : 230-231°C)

Stufe d) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester 100 g (0, 4 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoe- saure wurden in 1 1 Methanol gelöst und bei Rückfluß- temperatur 5 Stunden mit Chlorwasserstoff begast.

Anschließend wurde eingeengt. Man erhielt 88, 5 g (84 % d. Th.) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoesäure- methylester.

(Fp. : 107-108°C) Stufe e) 3-Brommethyl-2-chlor-4-methylsulfonyl-benzoesäuremeth ester 82 g (0, 31 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoe- säuremethylester werden in 2 1 Tetrachlormethan gelöst und unter Belichtung portionsweise mit 56 g (0, 31 mol) N-Bromsuccinimid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand in 200 ml Methyl-tert.-butylether aufgenommen. Die Lösung wurde mit Petrolether versetzt, der ausgefallene Fest- stoff abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 74, 5 g (70 % d. Th.) 3-Brommethyl-2-chlor-4-methylsulfonyl-benzoesäure- methylester.

(Fp. : 74-75°C) Stufe f) 2-Chlor-3-formyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester Eine Lösung von 41, 0 g (0, 12 mol) 3-Brommethyl-2-chlor- 4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester in 250 ml Aceto- nitril wurde mit 42, 1 g (0, 36 mol) N-Methylmorpholin- N-oxid versetzt. Der Ansatz wurde 12 Stunden bei Raum- temperatur gerührt, anschließend eingeengt und der Rück- stand in Essigsäureethylester aufgenommen. Die Lösung wurde mit Wasser extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhielt 31, 2 g (94 % d. Th.) 2-Chlor-3-formyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester (Fp. : 98-105°C) Stufe g) 2-Chlor-3-formyl-4-methylsulfonyl-benzoesäure Zu einer Lösung von 9, 60 g (0, 072 mol) Lithiumiodid und 70 ml trockenem Pyridin wurde bei Rückflußtemperatur langsam eine Lösung von 5, 00 g (0, 018 mol) 2-Chlor-3- formyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester getropft.

Nach 2 Stunden Rühren unter Rückfluß kühlte man das Reaktionsgemisch ab und entfernte das Lösungsmittel am Vakuum. Der Rückstand wurde anschließend in Wasser auf-

genommen und mit verdünnter Salzsäure auf pH 1-2 ein- gestellt. Nach Extraktion der wäßrigen Phase mit Essig- säureethylester wurden die gesammelten organischen Phasen mit Wasser neutralgewaschen, getrocknet und eingeengt.

Man erhielt 4, 00 g 2-Chlor-3-formyl-4-methylsulfonyl- benzoesäure (85 % Ausbeute).

(1H-NMR (d6-DMSO, 8 in ppm) : 3, 41 (s, 3H) ; 8, 05 (d, 1H) ; 8, 11 (d, 1H) ; 10, 49 (s, 1H) ; 14, 21 (s, br., 1H).) Stufe h) 2-Chlor-3-ethoxyiminomethyl-4-methylsulfonyl-benzoesäure 1, 63 g (0, 017 mol) Ethoxyaminhydrochlorid und 1, 15 g (0, 0085 mol) fein gepulvertes Kaliumcarbonat wurden in 60 ml trockenem Methanol 1 Stunde gerührt. Anschließend gab man 4, 00 g (0, 015 mol) 2-Chlor-3-formyl-4-methyl- sulfonyl-benzoesäure in 40 ml Methanol zu. Nach 12 Stun- den Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand in Essigsäureethylester auf- genommen und die organische Phase viermal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Abdestillieren des Lösungs- mittels erhielt man 3, 60 g 2-Chlor-3-ethoxyimino- methyl-4-methylsulfonyl-benzoesäure (78 % Ausbeute).

(Fp. : 155-160°C) alternativ : Stufe g') 2-Chlor-3-ethoxyiminomethyl-4-methylsulfonyl-benzoe- säuremethylester (Verbindung 3. 01) 1, 90 g (0, 0195 mol) Ethoxyaminhydrochlorid und 1, 35 g (0, 0097 mol) fein gepulvertes Kaliumcarbonat wurden in 60 ml trockenem Methanol 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 4, 90 g (0, 0177 mol) 2-Chlor-3- formyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester hinzu- gegeben. Nach 8 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand in Essigsäure- ethylester aufgenommen, die organische Phase mit Wasser neutralgewaschen, getrocknet und am Vakuum eingeengt.

Man erhielt 5, 00 g 2-Chlor-3-ethoxyiminomethyl-4-methyl- sulfonyl-benzoesäuremethylester. (Ausbeute 88 %).

(1H-NMR (CDC13, $ in ppm) : 1, 34 (t, 3H) ; 3, 29 (s, 3H) ; 3, 98 (s, 3H) ; 4, 26 (q, 2H) ; 7, 91 (d, 1H) ; 8, 10 (d, 1H) ; 8, 38 (s, 1H).)

Stufe h') 2-Chlor-3-ethoxyiminomethyl-4-methylsulfonyl-benzoe- saure Zu 7, 29 g (0, 055 mol) Lithiumiodid in 50 ml trockenem Pyridin wurde langsam eine Lösung von 4, 37 g (0, 0137 mol) 2-Chlor-3-ethoxyiminomethyl-4-methylsulfonyl-benzoesäure- methylester getropft. Nach 2 Stunden Rühren unter Rück- fluß kühlte man das Reaktionsgemisch ab und entfernte das Lösungsmittel am Vakuum. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure auf pH = 1-2 gestellt. Nach Extraktion der wäßrigen Phase mit Essig- säureethylester wurden die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, getrocknet und am Vakuum eingeengt.

Man erhielt 3, 70 g 2-Chlor-3-ethoxyiminomethyl-4-methyl- sulfonyl-benzoesäure. (Ausbeute 89 %).

(Fp. : 155-160°C) 2-Chlor-3-chlorcarbonyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethyle ster Stufe a) 2-Chlor-3-hydroxycarbonyl-4-methylsulfonyl-benzoesäure- methylester Zu einer Lösung von 115, 3 g (0, 42 mol) 2-Chlor-3- formyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester und 2000 ml Acetonitril wurden bei 5°C nacheinander 13, 8 g (0, 11 mol) Natriumhydrogenphosphatmonohydrat in 170 ml Wasser, 49, 3 g (0, 43 mol) 30 % ige Wasserstoffperoxid- lösung und 66, 2 g (0, 59 mol) 80 % ige wäßrige Natrium- chloritlösung gegeben. Die Reaktionslösung wurde an- schließend 1 Stunde bei 5°C und 12 Stunden bei Raum- temperatur gerührt. Dann wurde mit 10 % iger Salzsäure auf pH = 1 eingestellt und 1500 ml wäßrige 40 % ige Natrium- hydrogensulfit-Lösung zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde die wäßrige Phase dreimal mit Essig- säureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Natriumhydrogensulfit-Lösung gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillation des Lösungsmittels erhielt man 102, 0 g 2-Chlor-3-hydroxycarbonyl-4-methyl- sulfonyl-benzoesäuremethylester.

(1H-NMR (d6-DMSO, 8 in ppm) : 3, 34 (s, 3H) ; 3, 93 (s, 3H) ; 8, 08 (s, 2H) ; 14, 50 (s, br., 1H).)

Stufe b) 2-Chlor-3-chlorcarbonyl-4-methylsulfonyl-benzoesäure- methylester Zu einer Lösung von 6, 0 g (0, 021 mol) 2-Chlor-3-hydroxy- carbonyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester und 50 ml trockenem Toluol wurden 2 Tropfen Dimethylformamid und 11, 9 g (0, 1 mol) Thionylchlorid gegeben. Die Lösung wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels am Vakuum erhielt man 6, 2 g 2-Chlor-3- chlorcarbonyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester.

(1H-NMR (CDC13 ; 6 in ppm) : 3, 21 (s, 3H) ; 4, 02 (s, 3H) ; 8, 02 (d, 1H) ; 8, 07 (d, 1H).) 2, 4-Dichlor-3-(1'-methoxyimino (methoxy) methyl)-benzoylchlorid (Verbindung 3. 14) Stufe a) 2, 4-Dichlor-3-methyl-acetophenon Zu einer Lösung von 502, 0 g (3, 12 mol) 2, 6-Dichlortoluol und 408, 0 g (3, 06 mol) Aluminiumtrichlorid wurden bei 100°C unter Rühren 235, 0 g (3, 0 mol) Acetylchlorid über einen Zeitraum von 2 Stunden zugetropft. Nach 2 Stunden Rühren bei 100-105°C kühlte man ab und goß das Reaktions- gemisch auf 3 1 Eis und 1 1 Wasser. Der dabei ausgefal- lene Feststoff wurde abgesaugt und mit 800 ml Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 40°C erhielt man 500, 0 g 2, 4-Dichlor-3-methyl-acetophenon als Roh- produkt, das anschließend im Hochvakuum destilliert wurde.

(Sdp. : 121-128°C (4 mbar)) Stufe b) 2, 4-Dichlor-3-methyl-benzoesäure In eine Lösung von 520, 0 g (13 mol) Natriumhydroxid in 2600 ml Wasser wurden bei 0-10°C zunächst 655, 2 g (4, 1 mol) Brom und anschließend 203, 0 g (1, 0 mol) 2, 4-Dichlor-3-methyl-acetophenon in 1300 ml 1, 4-Dioxan zugetropft. Nach 12 Stunden Rühren trennte man die organische Phase ab, versetzte die wäßrige Phase mit einer 30 % igen Lösung, dargestellt aus Natriumpyrosulfit und Wasser, und stellte mit Salzsäure einen pH-Wert von 1 ein. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und am Vakuum bei 60°C getrocknet. Man erhielt 197, 0 g 2, 4-Dichlor-3-methyl-benzoesäure.

(Fp. : 173-175°C)

Stufe c) 2, 4-Dichlor-3-methyl-benzoesäuremethylester Zu einer Lösung von 424, 0 g (2 mol) 2, 4-Dichlor-3-methyl- benzoesäure und 1500 ml Methanol wurden 60 ml konz.

Schwefelsäure getropft. Nach 5 Stunden Erhitzen unter Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, am Vakuum eingeengt und anschließend in 1000 ml Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Phase wurde mit Wasser, anschließend mit 5 % iger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und dann wiederum mit Wasser gewaschen, getrocknet und am Vakuum eingeengt. Man erhielt 401, 0 g 2, 4-Dichlor-3- methyl-benzoesäuremethylester.

(Sdp : 103-107°C (1-1, 5 mbar)) Stufe d) 3-Brommethyl-2, 4-dichlor-benzoesäuremethylester Zu einer Lösung von 84, 0 g (0, 38 mol) 2, 4-Dichlor-3- methyl-benzoesäuremethylester und 67, 6 g (0, 38 mol) N-Bromsuccinimid in 380 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde 1, 0 g Azobisisobutyronitril gegeben. Nach 3, 5 Stunden Erhitzen unter Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch ab- gekühlt und der gebildete Niederschlag abgesaugt. Das Filtrat wurde am Vakuum eingeengt und der resultierende Rückstand aus Methyl-tert. butylether ausgerührt. Man erhielt 108, 0 g 3-Brommethyl-2, 4-dichlor-benzoesäure- methylester.

(Fp. : 51-54°C) Stufe e) 2, 4-Dichlor-3-formyl-benzoesäuremethylester Zu einer Lösung von 312, 0 g (0, 99 mol) 3-Brommethyl- 2, 4-dichlor-benzoesäuremethylester in 2 1 Acetonitril wurden unter Rückfluß 696, 2 g (2, 97 mol) wäßrige 50 % ige N-Methylmorpholin-N-oxid-Lösung getropft. Nach 48 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in 6 1 Wasser eingerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und am Vakuum getrocknet. Man erhielt 141, 3 g 2, 4-Dichlor-3-formyl- benzoesäuremethylester.

(1H-NMR (CDC13, 8 in ppm) : 3, 98 (s, 3H) ; 7, 47 (d, 1H) ; 7, 84 (d, 1H) ; 10, 48 (s, 1H).) Stufe f) 2, 4-Dichlor-3-hydroxycarbonyl-benzoesäuremethylester Zu einer Lösung von 40, 0 g (0, 172 mol) 2, 4-Dichlor-3- formyl-benzoesäuremethylester und 500 ml Acetonitril wurden bei 5°C nacheinander 5, 9 g (0, 043 mol) Natrium-

dihydrogenphosphatmonohydrat in 70 ml Wasser, 20, 5 g (0, 181 mol) 30 % ige Wasserstoffperoxid-Lösung und 27, 3 g (0, 241 mol) 80 % ige Natriumchloritlösung gegeben. Die Reaktionslösung wurde 1 Stunde bei 5°C und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde mit 10 % iger Salzsäure ein pH-Wert von 1 eingestellt und 500 ml 40 % ige Natriumhydrogensulfit-Lösung zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde die wäßrige Phase dreimal mit Essigsäureethylester extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit 1, 0 1 10 % iger Natriumhydrogensulfit-Lösung gewaschen und anschließend getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhielt man 40, 0 g 2, 4-Dichlor-3-hydroxycarbonyl-benzoe- säuremethylester.

(1H-NMR (d6-DMSO, 8 in ppm) : 3, 90 (s, 3H) ; 7, 69 (d, 1H) ; 7, 89 (d, 1H).) Stufe g) 3-Chlorcarbonyl-2, 4-dichlor-benzoesäuremethylester Zu einer Lösung von 5, 00 g (0, 02 mol) 2, 4-Dichlor-3- hydroxycarbonyl-benzoesäuremethylester und 50 ml trocke- nem Toluol wurden 2 Tropfen Dimethylformamid und 11, 90 g (0, 1 mol) Thionylchlorid gegeben. Die Lösung wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhielt man 5, 35 g 3-Chlorcarbonyl-2, 4- dichlor-benzoesäuremethylester.

Stufe h) 2, 4-Dichlor-3-methoxyaminocarbonyl-benzoesäuremethylester Zu einer Lösung von 5, 35 g (0, 02 mol) 3-Chlorcarbonyl- 2, 4-dichlor-benzoesäuremethylester und 100 ml Dichlor- methan wurden 4, 60 g (0, 045 mol) Triethylamin und 3, 75 g (0, 045 mol) Methoxyaminhydrochlorid gegeben. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktions- lösung mit verdünnter Phosphorsäure gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde in Diethyl- ether ausgerührt. Man erhielt 4, 80 g 2, 4-Dichlor-3- methoxyaminocarbonyl-benzoesäuremethylester.

(Fp. : 162-164°C) Stufe i) 2, 4-Dichlor-3- (1'-methoxyimino-1'- (methoxy) methyl)- benzoesäuremethylester (Verbindung 3. 09) Ein Gemisch von 16, 0 g (0, 058 mol) 2, 4-Dichlor-3-meth- oxyaminocarbonyl-benzoesäuremetylester und 10, 1 g (0, 073 mol) Kaliumcarbonat in 300 ml Dimethylformamid wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend

wurden 11, 0 g (0, 087 mol) Dimethylsulfat zugetropft, 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und erneut 11, 0 g Dimethylsulfat zugegeben. Nach 6 Stunden Erhitzen auf 60°C wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und in 2 1 Eis- wasser eingerührt. Nun wurde die wäßrige Phase mit Essig- säureethylester extrahiert, die vereinigten organischen Phasen getrocknet und das Lösungsmittel am Vakuum ab- destilliert. Nach Chromatographie des Rückstands an Kieselgel (Eluent : Toluol/Essigsäureethylester = 9/1) erhielt man 2, 0 g 2, 4-Dichlor-3-(1'-methoxyimino-1t- (methoxy) methyl)-benzoesäuremethylester.

(1H-NMR (CDC13, 8 in ppm) : 3, 43 (s, 3H) ; 3, 58 (s, 3H) ; 3, 92 (s, 3H) ; 7, 35 (d, 1H) ; 7, 82 (d, 1H).) Stufe j) 2, 4-Dichlor-3- (1'-methoxyimino-1'- (methoxy) methyl) benzoe- saure (Verbindung 3. 10) Eine Lösung von 2, 20 g (0, 008 mol) 2, 4-Dichlor-3-(1O- methoxyimino-1'- (methoxy) methyl) benzoesäuremethylester und 3, 00 g (0, 075 mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wurde 2 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser eingerührt und mit konzentrierter Salzsäure auf pH = 1 gestellt. Die wäßrige Phase wurde mit Essigsäureethylester extrahiert, die vereinigten organischen Phasen getrocknet und am Vakuum eingeengt. Man erhielt 2, 10 g 2, 4-Dichlor-3-(1'-methoxy- imino-1'-(methoxy)methyl)benzoesäure.

1H-NMR (d6-DMSO, 8 in ppm) : 3, 53 (s, 3H) ; 3, 72 (s, 3H) ; 7, 74 (d, 1H) ; 7, 95 (d, 1H).) Stufe k) 2, 4-Dichlor-3-(1'-methyoxyimino-1'-(methoxy) methyl)- benzoylchlorid (Verbindung 3. 14) Eine Lösung von 2, 10 g (0, 0076 mol) 2, 4-Dichlor-3- (lt-(methoxy) imino-l'-methoxymethyl) benzoesäure und 20, 00 g Thionylchlorid in 50 ml trockenem Toluol wurde 2 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels am Vakuum erhielt man 2, 25 g 2, 4-Dichlor- 3-(1'-methoxyimino-1'-(methoxy) methyl) benzoylchlorid 2, 4-Dichlor-3-propoxyaminocarbonyl-benzoesäuremethylester Zu einer Lösung von 4, 50 g (0, 04 mol) Propoxyaminhydrochlorid und 4. 05 g (0, 04 mol) Triethylamin in 200 ml Methylenchlorid wurden langsam bei 30°C 10, 7 g (0, 04 mol) 3-Chlorcarbonyl-2, 4-dichlor- benzoesäuremethylester in 100 ml Methylenchlorid getropft. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch

mit verdünnter Phosphorsäure gewaschen, getrocknet und eingeengt.

Der erhaltene Rückstand wurde am Kieselgel chromatographiert (Eluent : Toluol/Essigsäureethylester = 9/1). Man erhielt 11, 50 g 2, 4-Dichlor-3-propoxyaminocarbonyl-benzoesäuremethylester.

(Fp. : 80-81°C) <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3- (4-Chlorbenzyloxyaminocarbonyl)-2, 4-dichlor-benzoesäuremethyl- ester Zu einer Lösung von 7, 76 g (0, 04 mol) 4-Chlorbenzyloxyaminhy- drochlorid und 4, 05 g (0, 04 mol) Triethylamin in 200 ml Methylen- chlorid wurden langsam bei ca. 30°C 10, 70 g (0, 04 mol) 3-Chlor- carbonyl-2, 4-dichlor-benzoesäuremethylester in 50 ml Methylen- chlorid getropft. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Phosphorsäure ge- waschen, getrocknet und eingeengt. Nach Ausrühren des Rückstandes mit Diethylether erhielt man 19, 00 g 3- (4-Chlorbenzyloxyamino- carbonyl)-2, 4-dichlor-benzoesäuremethylester.

(Fp. : 120-121°C) 3- ( !'-Methoxyiminoeth-l'-yl)-2-methyl-4-methylsulfonyl-benzoe- säure (Verbindung 3. 22) Stufe a) 3-(1'-Methoxyiminoeth-lt-yl)-2-methyl-anilin 50, 0 g (0, 335 mol) 3-Amino-2-methyl-acetophenon, 66, 3 g (0, 838 mol) Pyridin und 42, 0 g (0, 503 mol) O-Methyl- hydroxylamin-Hydrochlorid wurden in 400 ml Ethanol bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungs- mittels wurde der Rückstand in Methylenchlorid auf- genommen und mit Wasser gewaschen, getrocknet und ein- geengt. Man erhielt 54, 0 g (91 % d. Th.) 3-(1'-Methoxy- iminoeth-l'-yl)-2-methyl-anilin.

Stufe b) 3- (1'-Methoxyiminoeth-l'-yl)-2-methyl-4-rhodano-anilin Zu 54, 0 g (0, 303 mol) 3-(1'-Methoxyiminoeth-l'-yl)-2- methyl-anilin, 49, 3 g (0, 479 mol) Natriumbromid und 77, 5 g (0, 956 mol) Natriumrhodanid in 300 ml Methanol wurden bei-20 bis-15°C 50, 9 g (0, 319 mol) Brom zuge- tropft. Nach 30 Minuten Rühren bei dieser Temperatur wurden die unlöslichen Bestandteile abgesaugt, das Filtrat mit Essigsäureethylester versetzt und mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung ein pH-Wert von 8 eingestellt. Die organische Phase wurde abge- trennt und die verbleibende wäßrige Phase mehrmals mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten

organischen Phasen wurden dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 67, 3 g (95 % d. Th.) 3- (l'-Methoxyiminoeth-l,-yl)-2-methyl-4- rhodanoanilin.

Stufe c) 3- (l'-Methoxyiminoeth-l,-yl)-2-methyl-4-methylthio- anilin Zu 40, 4 g (0, 315 mol) Natriumsulfid in 200 ml Wasser wurden bei 20 bis 30°C 67, 3 g (0, 286 mol) 3- (I'-Methoxyiminoeth-ll-yl)-2-methyl-4-rhodano-anilin in 600 ml Methanol getropft. Nach 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurden 45, 1 g (0, 318 mol) Methyliodid in 200 ml Methanol, ebenfalls bei 20 bis 30°C zugegeben.

Anschließend wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur ge- rührt, das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mehrmals mit Essigsäureethyl- ester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden dann mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und der so erhaltene Rückstand mit n-Hexan/Methyl- tert.-butylether digeriert. Man erhielt 43, 2 g (67 % d. Th.) 3- (11-Methoxyiminoeth-11-yl)-2-methyl-4-methyl- thio-anilin.

(Fp. : 83-89°C) Stufe d) 6-Brom-2- (1'-methoxyiminoeth-1'-yl)-3-methylthio-toluol Zu 3, 00 g (13, 4 mmol) 3- (l'-Methoxyiminoeth-l'-yl)-2- methyl-4-methylthio-anilin in 13, 40 g Eisessig wurden bei Raumtemperatur 9, 23 g 47 % ige Bromwasserstoffsäure zugetropft. Anschließend wurden 9, 23 g Wasser zuge- geben, 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und bei -5 bis 0°C 0, 92 g (13, 4 mmol) Natriumnitrit in 1, 9 ml Wasser zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde dann bei 0°C zu 1, 92 g (13, 4 mmol) Kupfer-(I)- bromid in 6 ml 47 % iger Bromwasserstoffsaure getropft.

Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde auf Eiswasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert.

Die organische Phase wurde dann mit Natriumsulfit- Lösung und Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 2, 50 g (65 % d. Th.) 6-Brom-2- (11-methoxyiminoeth-11-yl)-3-methylthio- toluol.

Stufe e) 6-Brom-2-(1'-methoxyiminoeth-1'-yl)-3-methylsulfonyl- toluol Zu 2, 5 g (8, 71 mmol) 6-Brom-2- (1'-methoxyimino-1'- yl)-3-methylthio-toluol in 50 ml Methylenchlorid wurden innerhalb von 96 Stunden in Portionen insgesamt 7, 0 g (34, 80 mmol) m-Chlorperbenzoesäure gegeben. Nach Ent- fernen des Lösungsmittels wurde in organischem Lösungs- mittel aufgenommen, eine Natriumcarbonatlösung, Natriumsulfitlösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde dann an Kieselgel (Eluent : Toluol/Essigsäureethylester) chromato- graphiert. Man erhielt 0, 8 g (29 % d. Th.) 6-Brom-2- (11-methoxyiminoeth-11-yl)-3-methylsulfonyl- toluol.

Stufe f) 3- (l'-Methoxyiminoeth-1'-yl)-2-methyl-4-methylsulfonyl- benzoesäure 0, 77 g (2, 41 mmol) 6-Brom-2- (1'-methoxyiminoeth-1'-yl)- 3-methylsulfonyl-toluol, 0, 03 g (0, 1 mmol) Palladium- acetat, 0, 14 g (0, 49 mmol) Tricyclohexylphosphin, 0, 10 g (2, 4 mmol) Lithiumchlorid und 0, 49 g (4, 81 mmol) Triethylamin wurden in 37, 5 ml Toluol und 17, 5 ml Wasser suspendiert und bei 140°C, bei einem Druck von 20 bar 36 Stunden begast. Anschließend wurden nach Abkühlen die unlöslichen Bestandteile abgetrennt, die organische Phase mit Wasser (das mit 1 ml Triethylamin versetzt wurde) extrahiert, die resultierende wäßrige Phase mit Salzsäure auf pH = 1 gestellt und mit Methylenchlorid extrahiert. Diese organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Man erhielt 0, 62 g (90 % d. Th.) 3-(1'-Methoxyimioeth-1'-yl)-2-methyl-4- methylsulfonyl-benzoesäure.

In nachfolgender Tabelle 3 sind neben den voranstehend beschrie- benen Verbindungen weitere Benzoesäurederivate der Formel IIIa aufgeführt, die in analoger Weise hergestellt wurden oder herstellbar sind.

Tabelle 3

IIIa (# III mit R1 in Position 4, R2 in Position 2 gebunden) Nr. X Rl R2 R3 R4 Ru 1H-NMR [ppm] 1, 34 (t, 3H) ; 3,29 (s, 3H) ; 3, 98 (s, 3H) ; 3. 01 0 S02CH3 Cl H C2H5 OCH3 4, 26 (q, 2H) ; 7, 91 (d, lH) ; 8, 10 (d, 1H) ; 8, 38 (s, 1H) 3. 02 O Cl ci H CH3 OCH3 55-57 1, 35 (t, 3H) ; 3, 93 3,03 O Cl Cl H C2H5 OCH3 (s, 3H); 4,27 (q, 2H); 7,42 (d, 1H); 7,69 (d, 1H) ; 8, 24 (s, 1H) 3. 04 0 S02CH3 Cl H C2H5 OH 155-160 3. 05 O Cl Cl H C2H5 OH 120-123 3,06 O Cl Cl H CH3 OH 168-169 3.07 O Cl Cl H CH2C#CH OH 155-160 3.08 O Cl Cl OC2H5 n-C3H7 OH 105-106 3, 43 (s, 3H) ; 3, 58 3.09 O Cl Cl OCH3 CH3 OCH3 (s, 3H); 3,92 (s, 3H); 7,35 (d, 1H); 7,82 (d, 1H) 3, 53 (s, 3H) ; 3, 72 3. 10 O Cl Cl OCH3 CH3 OH (s, 3H) ; 7, 74 (d, IH) ; 7, 95 (d, 1H) 3, 55 (s, 3H) ; 5, 08 (s, 2H) ; 7, 18-7, 30 3. 11 0 Cl Cl OCH3 CH2-4-Cl-C6H4 OH (m, 2H) ; 7, 36 (d, 1H) ; 8, 03 (d, 1H) ; 9, 14 (s, br., 1H) 3. 12 0 Cl Cl OCH3 n-C3H7 OCH3 47-48 3. 13 0 Cl Cl OC2H5 n-C3H7 OCH3 48-50 3. 14 0 Cl Cl OCH3 CH3 Cl 3. 15 0 SO2CH3 Cl H CH2C6H5 OCH3 95-100 3. 16 0 SO2CH3 Cl H CH2C6Hs OH 115-120 3.17 O SO2CH3 Cl H CH2-3-thienyl OCH3 90-95 3. 18 0 S02CH3 Cl H CH3 OCH3 95-100 3. 19 0 S02CH3 Cl H CH3 OH 180-185 3. 20 0 SO2CH3 Cl H CH2-3-thienyl OH 95-100

Nr. X R1 R2 R3 R4 R17 Fp.[°C] 1H-NMR[ppm] 1 H-NMR [ppm] 3. 21 O SOCH3 Cl CH3 CH3 OH 3. 22 0 S02CH3 CH3 CH3 CH3 OH Ol Die 2-Benzoyl-cyclohexan-1, 3-dione der Formel I und deren land- wirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich-sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren-als Herbizide. Die Verbindungen der Formel I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schad- gräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.

In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen der Formel I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung uner- wunschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen : Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Tri- folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I auch in Kul- turen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.

Die Verbindungen der Formel I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäube- mitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Ver- nebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden.

Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken ; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge min- destens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaft- lich brauchbaren Salzes von I und für die Formulierung von Pflan- zenschutzmittel übliche Hilfsmittel.

Als inerte Zusatzstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht : Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanz- lichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffin, Tetrahydro- naphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alky- lierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Ketone wie Cyclo- hexanon oder stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methyl- pyrrolidon oder Wasser.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus- pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Her- stellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Ö1 oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier-oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier-oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B.

Lignin-, Phenol-, Naphthalin-und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl-und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether-und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta-und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly-

oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl-oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl- ether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykol- etheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methyl- cellulose in Betracht.

Pulver-, Streu-und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs-und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe her- gestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel- säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium-und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge- mittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baum- rinden-, Holz-und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Konzentrationen der Verbindungen der Formel I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0, 001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0, 01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR- Spektrum) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden : I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2. 01 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0, 02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2. 03 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage- rungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein- gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichts- teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0, 02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2. 05 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs- produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0, 02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2. 07 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalin-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natrium- salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0, 1 Gew.-% des Wirk- stoffs enthält.

V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2. 10 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2. 14 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts- teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

VII. 1 Gewichtsteil der Verbindung 2. 06 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.

VIII. 1 Gewichtsteil der Verbindung 2. 09 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol EM 31 (nicht ionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl). Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.

Die Applikation der Wirkstoffe der Formel I bzw. der herbiziden Mittel bzw. kann im Vorauflauf-oder im Nachauflaufverfahren er- folgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, da3 die Blätter der empfindlichen Kulturpflan- zen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirk- stoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner- gistischer Effekte können die Verbindungen der Formel I mit zahl- reichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden.

Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1, 2, 4-Thiadiazole, 1, 3, 4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, (Het)-Aryloxyalkansäure und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-Aroyl-1, 3-cyclohexandione, Hetaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazo- lidinone, Meta-CF3-phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexenon-oximether- derivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihy- drobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophe- nole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3, 4, 5, 6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phe- nole, Aryloxy-oder Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbon- saure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonyl- harnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarbox- amide, Uracile in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen der Formel I allein oder in Kombination mit anderen herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von

Ernährungs-und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0, 001 bis 3, 0, vor- zugsweise 0, 01 bis 1, 0 kg/ha aktive Substanz (a. S.) Anwendungsbeispiele Die herbizide Wirkung der 2-Benzoyl-cyclohexan-1, 3-dione der For- mel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen : Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3, 0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschlieBend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emul- gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.

Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0, 125 bzw.

0, 0625 kg/ha a. S.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich aber 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausge- wertet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf. Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen :

Lateinischer Name Englischer Name Deutscher Name Chenopodium album lambsquarters (goosefoot) Weißer Gänsefuß Echinochloa crus galli barnyardgrass Hühnerhirse Sinapis alba white mustard Weißer Senf Zea mays Indian corn Mais Bei Aufwendungen von 0, 125 bzw. 0, 0625 kg/ha (a. S.) zeigte die Verbindung 2. 07 (Tabelle 2) im Nachauflauf eine sehr gute Wirkung gegen oben genannte mono-und dikotyle Schadpflanzen und gute Verträglichkeit in Mais.