SUBSTITUIERTE SULFONYLAMINO(THIO)CARBONYL VERBINDUNGEN UND IHRE VERWENDUNG ALS HERBIZIDE

Die Erfindung betrifft neue substituierte Sulfonylamιno(thιo)carbonylverbιndungen, mehrere Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Sulfonylaminocarbonylverbindungen herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl EP 341489, EP 422469, EP 425948, EP 43 1291 , EP 507171, EP 534266, DE 4029753). Die Wirkung dieser Verbindungen ist ιedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend

Es wurden nun die neuen Sulfonylamιno(thio)carbonylverbιndungen der all¬ gemeinen Formel (I),

in welcher

n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,

A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung

N-R steht, worin R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cyclo¬ alkyl steht,

Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R ¹ für Wasserstoff, Formyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes

Alkyl. Alkoxy, Alkylamino, Alkoxyamino, Dialkylamino, N-Alkoxy-N- alkyl-anuno, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylcarbonyl oder Cycloalkylsulfonyl steht,

R" für Cvano, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfony l, Dialkyiaminosulfonyl,

Alkenvl Alkinyl, Alkenyloxy oder Alkinvloxy steht und

R ¹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl mit 5 Ringgliedern steht, von denen mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff steht und ein bis drei weitere Ringglieder für Stickstoff stehen können,

sowie Salze von Verbindungen der Formel (1) gefunden

Man erhält die neuen substituierten Sulfonylamιno(thio)carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (I), wenn man

(a) Aminosulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (II)

R

in welcher

n, A, R ¹ und R ^~ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit (Thio)Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel (III)

in welcher

Q und R ^"1 die oben angegebene Bedeutung haben und

Z für Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Arylalkoxy steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors und gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder wenn man

(b) Sulfonyliso(thio)cyanate der allgemeinen Formel (IV)

R '

in welcher

n, A, Q, R ¹ und R ^~ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (V)

H-R^ (V)

in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder wenn man

(c) Chlorsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (VI)

R ¹

in welcher

n, A, R ^! und R ^~ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (V)

H-R ^Λ (V)

in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

und Metall(thio)cyanaten der allgemeinen Formel (VII)

MQCN (VII)

in welcher

Q die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder wenn man

(d) Chlorsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (VI)

in welcher

n, A, R ¹ und R" die oben angegebene Bedeutung haben,

mit (Thio)Carbonsaureamiden der allgemeinen Formel (VIII)

Q H ₂ ^R ^{3 (VI ,I)}

in welcher

Q und R' die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors und gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder wenn man

(e) Sulfonylamιno(thιo)carbonylverbmdungen der allgemeinen Formel (IX)

in welcher

n, A, Q, R ¹ und R ² die oben angegebene Bedeutung haben und

Z für Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Arylalkoxy steht,

mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (V)

H-R' (V)

in welcher

R' die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors und gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder wenn man

(f) Heterocyclen der allgemeinen Formel (V)

H-R (V)

in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Chlorsulfonylιso(thιo)cyanat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels umsetzt und die hierbei gebildeten Addukte in situ mit Benzoldeπvaten der allgemeinen Formel (X)

R'

in welcher

I n, A, R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors und gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

und gegebenenfalls die nach den Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) oder (f) erhaltenen Verbindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in Salze überfuhrt

Die neuen substituierten Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher

n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,

A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung N-

R steht, worin R für Wasserstoff, C,-C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C C ₆ - Alkinyl oder C -C ₆ -Cycloalkyl steht,

Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R ¹ für Wasserstoff, Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor,

Chloi , Brom, Phenyl oder C,-C ₄ - Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Alkoxyamino, Dialkylamino, N-Alkoxy-N-alkyl-amino, Alkyl- carbonyl, Alkoxy carbonyl, Alkylsulfonyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils

bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder für |eweιls gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder C,-C ₄ -Alkyl substituiertes C C _r Cycloalkyl, C -Cycloalkyl-carbonyl oder C C ₆ -Cycloalkyl-suIfonyl steht,

R ² für Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder C,-C ₄ -Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht und

R" für jeweils gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl der nachstehenden Formeln steht,

worin

Q , Q" und Q ¹ jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen sowie

R ⁴ für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, für C-,-C ₁₀ -Alkylιdenamιno, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C _r C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -

Alkyl-carbonyl oder C,-C ₄ -Alkoxy-carbonyl substituiertes C,-C ₆ -Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C-,- C ₆ -Alkenyl oder C ₂ -C ₆ -Alkιnyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C _] -C ₄ -Alkoxy oder C _r C ₄ -Alkoxy-carbonyl substitu- lertes C,-C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylamino oder C _! -C ₆ -Alkyl-carbonylamιno, für C ₃ -C _fi -Alkenyloxy, für Di-(C,-C ₄ -alkyl)-amιno, für jeweils gegebenen¬ falls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano und/oder C,-C ₄ -Alkyl substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C -C ₆ -Cycloalkylamino oder C ₃ -C _f) -Cycloalkyl-C,-C ₄ - alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C,-C ₄ -Alkyl, Trifluormethyl und/oder C _| -C ₄ -Alkoxy substituiertes

Phenyl oder Phenyl-C,-C ₄ -alkyl steht,

R^ für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C,-C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ -Alkyl-carbonyl oder C,-C ₄ -Alkoxy-carbonyl substituiertes C . _; -C ₆ - Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom sub- stituiertes C ₂ -C ₆ -Alkenyl oder C ₂ -C _f) -Alkinyl, für jeweils ^" gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C,-C ₄ -Alkoxy oder C,-C ₄ -Alkoxy-carbonyl sub¬ stituiertes C,-C ₆ -Alkoxy, C,-C - Alkylthio, C Cc-Alkylamino oder C,-C - Alkyl-carbonylamino, für C C ₆ -Alkenyloxy, C C ₆ -Alkinyloxy, C C ₆ - Alkenylthio, C ₃ -C ₆ -Alkinylthio, C ₃ -C ₆ -Alkenylamino oder C ₃ -C -Alkinyl- amino, für Di-(C,-C ₄ -alkyl)-amino, für jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Aziridino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano und/oder C,-C ₄ -Alkyl substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₃ -C -Cycloalkenyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyloxy, C ₃ -C ₆ -Cycloalkylthio, C ₃ -C -Cycloalkylamino, C C ₆ -Cycloalkyl-C,-C ₄ -alkyl, C C ₆ -Cycloalkyl-C,-C ₄ -alkoxy, C ₃ -C -Cyclo- alkyl-C _| -C ₄ -alkylthio oder C -C -Cycloalkyl-Cι-C ₄ -alkylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C,-C ₄ - Alkyl, Trifluorm ethyl, C,-C ₄ - Alkoxy und/oder C,-C ₄ -Alkoxy-carbonyl sub¬ stituiertes Phenyl, Phenyl-C,-C ₄ -alkyl, Phenoxy, Phenyl-C,-C ₄ -alkoxy, Phenylthio, Phenyl-C _r C ₄ -alkylthio, Phenylamino oder Phenyl-C _r C ₄ -alkyl- amino steht, oder

R ⁴ und R ^" ^ zusammen für gegebenenfalls verzweigtes Alkandiyl mit 3 bis 1 1 Kohlenstoffatomen stehen, ferner

R ⁶ , R ⁷ und R ^s gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch

Fluor, Chlor, Brom oder C,-C ₄ -Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkyl¬ thio, Alkenyithio, Alkinylthio, Alkylsulftnyl oder Alkyl¬ sulfonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für ge- gebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder C,-C ₄ -

Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen stehen

Gegenstand der Erfindung sind weiter vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, C,-C -Alkyl-ammonium-, Di-(C _r C -alkyl)-

ammonium-, Tπ-(C ₁ -C ₄ -alkyl)-ammonιum-, Tetra-(C ₎ -C ₄ -alkyl)-ammonιum, Tπ- (C,-C ₄ -alkyl)-sulfonιum-, C - oder C -Cycloalkyl-ammonιum- und Dι-(C,-(V alkyl)-benzyl-ammonιum-Salze von Verbindungen der Formel (I), in welcher n, A,

I 1

Q , R , R und R die oben vorzugsweise angegebenen Bedeutungen haben

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher

n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,

A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff oder für die Gruppierung N-R steht, worin R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s- Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl,

Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,

Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R ¹ für Wasserstoff, Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, l- oder s-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder l-Propoxy, n-, i-, s- oder t-

Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- odei t- Butylamino, Methoxyamino, Ethoxyamino, n- oder i-Propoxyamino, n-, i-, s- oder t-Butoxyamino, Dimethylamino, Diethylamino, N-Methoxy-N- methyl-amino, Acetyl, Propionyl, Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, n- oder l-Propoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Ethyl sulfonyl, n- oder l-Propylsulfonyl, n-, l-, s- oder t-Butylsulfonyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylcarbonyl oder Cyclopropyl- sulfonyl steht,

. -> R ^~ für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch

Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder l-Propylthio, n-, I-, s- oder t-Butyl- thio, Methylsulfinyi, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Di- methyiaminosulfonyl oder Diethylaminosulfonyl, für Propenyl, Butenyl,

Propinyl, Butinyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy steht und

R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl der nachstehenden Formeln steht

R für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, für C ₃ -C ₈ -Alkylidenamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy sub- stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, für Propenyloxy oder Butenyl¬ oxy, für Dimethylamino oder Diethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl- m ethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gege¬ benenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl und/oder Methoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,

R ^? für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl,

Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch

Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy,

n- odei i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, n-, 1-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i- Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylammo, für Propenyloxy, Butenvloxy, Propinyloxy, Butinyloxy, Propenylthio, Propadienylthio Butenylthio, Propinylthio, Butinylthio, Propenylamino, Butenylamino, Propinyiamino oder Butinylamino, für Dimethylamino, Diethylamino oder Dipropylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl sub¬ stituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- pentenyl, Cyclohexenyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclo- hexylthio, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclo- hexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentyl- methoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopropylmethylthio, Cyclobutylmethyl- thio, Cyclopentylmethylthio, Cyclohexylmethylthio, Cyclopropylmethyl- a ino, Cyclobutylmethylamino, Cyclopentylmethylamino oder Cyciohexyl- ethylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Tπfluorm ethyl, Methoxy und/oder Methoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, Phenylthio, Benzylthio, Phenylamino oder Benzyl amino steht, oder

R ⁴ und R^ zusammen für gegebenenfalls verzweigtes Alkandiyl mit 3 bis 1 1 Kohlenstoffatomen stehen, ferner

R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cyano,

Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl,

Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, I-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder I- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Propenyloxy, Butenvloxy Propinyloxy, Butinyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder I- Propylthio, n-, l-, s- oder t-Butylthio, Propenylthio Butenyl¬ thio, Propinylthio, Butinylthio Methylsulfinyl, Ethyisulfinyl Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl oder fui Cyclopropyl stehen

Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemaßer Verbindungen sind die Verbindungen der Formel (I), in welcher

n für die Zahlen 0, I oder 2 steht,

A für eine Einfachbindung steht,

Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes

Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, l-, s- oder t-Butyl steht,

. 7

R ^* für Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio - jeweils in 6-Posιtιon - steht und

R ¹ für gegebenenfalls substituiertes Tπazolmyl der nachstehenden Formel steht

"

worin

Q ^! für Sauerstoff oder Schwefel steht sowie

R für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder

Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, für Propenyl oder Propinyl, für Methoxy, Ethoxy, n- oder l-Propoxy, oder für Cyclopropyl steht,

R^ für Wasserstoff, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-

Propyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes

Propenyl oder Propinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,

Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, für Propenyloxy oder Cyclopropyl, steht.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch ent¬ sprechend für die jeweils zur Herstellung benotigten Ausgangsstoffe bzw Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden

Verwendet man beispielsweise 2-Fluor-6-methylthio-benzolsulfonamid und 5- Ethoxy-4-methyI-2-phenoxycarbonyl-2,4-dihydro-3H-l ,2,4-triazol-3-thion als Aus¬ gangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden

Verwendet man beispielsweise 2-Ethylthio-6-methyl-phenylsulfonyl-isothiocyanat und 5-Ethyl-4-methoxy-2,4-dihydro-3H- l ,2,4-tπazoI-3-on als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden

Verwendet man beispielsweise 2-Methylthio-3-methyl-benzolsulfochlorid, 5-Ethyl- thio-4-methoxy-2,4-dihydro-3H- l ,2,4-triazol-3-on und Kaliumcyanat als Ausgangs¬ stoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemaßen Verfahren (c) durch das folgende Formel Schema skizziert werden

Verwendet man beispielsweise 2-EthyIthio-4-fluor-benzolsulfochloπd und 5- Methyl-l ,2,4-oxadιazol-3-carboxamid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktions¬ ablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) durch das folgende Formelschema skizziert werden

H.

Verwendet man beispielsweise N-(2-Chlor-6-propylthιo-phenylsulfonyl)-O-methyl- urethan und 4-Methyl-5-methylthio-2,4-dihydro-3H-l ,2,4-tπazol-3-on als Ausgangs¬ stoffe, so kann der Reaküonsablauf beim erfindungsgemaßen Verfahren (e) durch das folgende Formelschema skizziert werden

Verwendet man beispielsweise 5-Chlor-4-ethyl-2,4-dihydro-3H-l ,2,4-tπazol-3-on und Chlorsulfonylisocyanat sowie anschließend 2-Ethylthιo-6-methyl-anιlιn als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemaßen Verfahren (f) duich das folgende Formelschema skizziert werden

I S -

Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminosulfonylverbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert In der Formel (II) haben n, A, R ¹ und R" vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für n, A, R ¹ und R ² angegeben wurde

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind mit Ausnahme der Verbindung 2,6-Bιs- methylthio-benzolsulfonamid (vgl EP 135332, US 4604131) noch nicht aus der Literatur bekannt, sie sind unter Ausnahme von 2,6-Bιs-methylthιo-benzolsulfon- amid als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung

Man erhalt die neuen Aminosulfonylverbindungen der Formel (II), in welcher n für Null steht, A für eine Einfachbindung steht und R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht, wenn man t-Butyl- aminosulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (XI)

in welcher

A und R" die oben angegebene Bedeutun» haben.

mit einer metallorganischen Verbindung, wie z B Butyllithiuin in Hexan, ge¬ gebenenfalls in Gegenwart eines (weiteren) inerten Verdünnungsmittels, wie z B

Tetrahydroturan, und unter Inertgasatmosphare, wie z B unter Argon, bei Temperaturen zwischen -50°C und +20°C metalliert - d h das in der Formel (XI) eingezeichnete Wasserstoffatom durch ein Metall atom ersetzt - dann im gleichen Reaktionsmedium mit Schwefel bei Temperaturen zwischen -30°C und +30°C um¬ setzt - d h das Metallatom durch Schwefel ersetzt - dann im gleichen Reaktions¬ medium mit einem Alkyherungsmittel der allgemeinen Formel (XII)

X'-R ¹ (XII)

in welcher

R ¹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht und

X ¹ für Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod steht,

bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt und dann - vorzugsweise nach Zwischenisolierung - die so erhaltenen t-Butylaminosulfonylverbindungen der all¬ gemeinen Formel (XIH)

in welcher

A, R' und R ^~ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einer starken Saure, wie z B Tπfluoressigsaure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B Methylenchloπd, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt (vgl die Herstellungsbeispiele)

Man erhalt die neuen Verbindungen der Formel (II), in welcher n für Null steht, A fui eine Einfachbindung steht und R ¹ für H steht, wenn man die t-Butylamino- sulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (XI) wie oben beschrieben nach Metalherung mit Schwefel umsetzt, dann - gegebenenfalls nach Zwischen- isolierung - das hierbei gebildete Produkt der allgemeinen Formel (XIV)

in welcher

A und R ^~ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einer starken Saure, wie z B Tπfluoressigsaure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B Methylenchlond, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt und das so erhaltene Isomeπsierungsprodukt der allge¬ meinen Formel (XV)

in welcher

A und R ^~ die oben angegebene Bedeutung haben,

- gegebenenfalls nach Zwischenisoherung - mit einer Lewis-Saure, wie z B Bor(III)-bromιd, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B Methylen¬ chlond, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt (vgl die Herstellungs- beispiele)

Man erhalt die neuen Verbindungen der Formel (II), in welcher n für Null steht, A für eine Einfachbindung steht und R ¹ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenen¬ falls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht, wenn man die t- Butylaminosulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (XI) wie oben beschrieben nach Metallierung mit Schwefel umsetzt, dann - gegebenenfalls nach Zwischenisoherung - die hierbei gebildeten Produkte der allgemeinen Formel

(XIV) - oben - mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie z B Dimethylsulfoxid, bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C umsetzt, dann - gegebenenfalls nach Zwischenisoherung - die so gebildeten Disulfide der allgemeinen Formel (XVI)

in welcher

A und R ² die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einer starken Säure, wie z.B Trifluoressigsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt, dann - gegebenenfalls nach Zwischenisoherung - die hier¬ bei gebildeten Disulfide der allgemeinen Formel (XVII)

in welcher

. ~>

A und R ^~ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem Reduktionsmittel, wie z.B Natriumtetrahydπdoborat (Natriumboranat), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B Methanol, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umse ^t zt und gegebenenfalls dann die so erhaltenen Verbindungen der Formel (II), in welcher R ¹ für Wasserstoff steht, mit einem Alkylierungsmitte! der allgemeinen Formel (XII)

X'-R ¹ (XII)

in welcher

R ¹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht und

X ¹ für Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod steht,

bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl die Herstellungsbet- spiele)

Man erhalt die neuen Aminosulfonylverbindungen der Formel (II), in welcher A für eine Einfachbindung steht, R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht und R ² für jeweils gegebenenfalls sub¬ stituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl - in 6-Posιtιon - steht, wenn man t-Butyl- aminosulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (XVIII)

(XVIII)

in welcher

A die oben angegebene Bedeutung hat,

mit einer metallorganischen Verbindung, wie z B Butyllithium in Hexan, ge- gebenenfalls in Gegenwart eines (weiteren) inerten Verdünnungsmittels, wie z B retrahydrofuran, und unter Inertgasatmosphare, wie z B unter Argon, bei Tempe¬ raturen zwischen -50°C und +20°C metalliert - d h das in der Formel (XVIII) ein¬ gezeichnete Wasserstoff atom durch ein Metallatom ersetzt - dann im gleichen Reaktionsmedium mit Schwefel bei Temperaturen zwischen -30°C und +30°C um- setzt - d h das Metallatom durch Schwefel ersetzt - dann im gleichen Reaktions¬ medium mit einem Alkyherungsmittel der allgemeinen Formel (XII)

X'-R ¹ (XII)

in welcher

R ¹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht und

X ¹ für Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod steht,

bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt und dann - vorzugsweise nach Zwischenisolierung - die so erhaltenen t-Butylaminosulfonylverbindungen der all¬ gemeinen Formel (XIX)

in welcher

A und R ¹ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einer metallorganischen Verbindung, wie z.B Butyllithium in Hexan, ge¬ gebenenfalls in Gegenwart eines (weiteren) inerten Verdünnungsmittels, wie z B Tetrahydrofuran, und unter Inertgasatmosphare, wie z B unter Argon, bei

Temperaturen zwischen -50°C und +20°C metalliert und dann im gleichen Reaktionsmedium mit einem Alkyl ierungsmittel der allgemeinen Formel (XX)

X ² -R ² (XX)

in welcher

R ² für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht und

X ² für Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod steht,

bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl die Herstellungsbei- spiele)

Die Verbindungen der Formel (II), in welcher n für Null steht, können durch Um¬ setzung mit geeigneten Oxidationsmitteln, wie z B 3-Chlor-perbenzoesaure, auf übliche Weise in entsprechende Verbindungen der Formel (II), in welcher n für 1 oder 2 steht, umgewandelt werden (vgl die Herstellungsbeispiele)

Einige der als Vorprodukte benotigten n-Butylaminosulfonylverbindungen der Formel (XIII) - oben - können auch durch Umsetzung von geeigneten Disulfiden der Formel (XVI) - oben - mit geeigneten Alkyherungsmitteln der Formel (XII) - oben - in Gegenwart von Natπum-Hydroxymethansulfinat-Dihydrat und in Gegen- wart von Dinatπumhydrogenphosphat sowie in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels, wie z B N,N-Dιmethyl-formamιd, erhalten werden (vgl die Herstellungs- bei spiele)

Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thιo)Carbonsauredeπvate sind durch die Formel (III) allgemein definiert In der Formel (III) haben Q und

R ¹ vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für Q und R ¹ angegeben wurde, Z steht vorzugs¬ weise für Fluor, Chlor, Brom, C,-C ₄ -Alkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, msbe- sondere für Chlor, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy

Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl EP 459244, EP 341489, EP 422469, EP 425948, EP 431291 , EP 507171 , EP 534266)

Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonylιso(thιo)cyanate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert In der Formel (IV) haben n, A, Q, R ¹ und R ² vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) Vorzugs- weise bzw als insbesondere bevorzugt für n, A, Q, R und R" angegeben wurde

Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind mit Ausnahme der Verbindung 2,6-Bιs- methylthio-phenylsulfonylisocyanat (vgl EP 135332) noch nicht aus der Literatur bekannt, sie sind untei Ausnahme von 2,6-Bιs-methylthιo-phenylsulfonylιsocyanat als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung

Man erhalt die neuen Sulfonylιso(thιo)cyanate der Formel (IV), wenn man Amino- sulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (II) - oben - mit Phosgen bzw

Thiophosgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkyhsocyanats, wie z B Butyl- isocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie z B

Dιazabicyclo[2.2.2]octan, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, bei Temperaturen zwischen 80°C und I 50°C um¬ setzt und nach Ende der Umsetzung die flüchtigen Komponenten unter ver¬ mindertem Druck abdestilliert

Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren (b), (c), (e) und (f) zur Herstellung der

Verbindungen der Formel (1) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hetero¬ cyclen sind durch die Formel (V) allgemein definiert In der Formel (V) hat R ³ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Be¬ schreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für R ³ angegeben wurde.

Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl EP 341489, EP 422469, EP 425948, EP 431291 , EP 507171 , EP 534266).

Die bei den erfindungsgemaßen Verfahren (c) und (d) zur Herstellung der Ver- bindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Chlorsulfonylver¬ bindungen sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) haben n, A, R und R ^~ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für n, A, R und R ^~ an- gegeben wurde

Die Ausgangsstoffe der Formel (VI) sind noch nicht aus der Literatur bekannt, sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung

Man erhalt die neuen Chlorsulfonylverbindungen der Formel (VI), wenn man entsprechende Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (XXI)

in welcher

n, A, R ¹ und R ² die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem Alkalimetallnitπt, wie z B Natriumnitrit, in Gegenwart von Salzsaure bei Temperaturen zwischen -10°C und +10°C umsetzt und die so erhaltene Diazoniumsalzlosung mit Schwefeldioxid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B Dichlormethan, 1,2-Dιchlor-ethan oder Essigsaure, und in Gegenwart eines Katalysators, wie z B Kupfer-(I)-chloπd und/oder Kupfer(II)-chloπd, bei Temperaturen zwischen - 10°C und +50°C umsetzt

Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thιo)Carbonsaureamιde sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert In der Formel (VIII) haben Q und ^ vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Be¬ schreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (1) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für Q und R ^~ angegeben wurde

Die Ausgangsstoffe der Formel (VIII) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl EP 459244)

Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (e) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonylamιno(thιo)carbonylver- bindungen sind durch die Formel (IX) allgemein definiert In der Formel (IX) haben n, A, Q, R ¹ und R" vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der

Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für n, A, Q, R ¹ und R ² angegeben wurde, Z steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, C, -C ₄ -Alkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, insbesondere für Chlor, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy

Die Ausgangsstoffe der Formel (IX) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden

Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (f) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Benzolderivate sind durch die Formel (X) allgemein definiert In der Formel (X) haben n, A, R und R" vorzugs¬ weise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Be- Schreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für n, A, R und R ^~ angegeben wurde

Die Ausgangsstoffe der Formel (X) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden

Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, Chlor- benzol und o-Dichlorbenzol; Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethyl- ether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigssauremethylester und -ethylester; Nitrile wie z.B Acetonitril und Propio- nitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Di ethylacetamid und N-Methyl- pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphos- phorsauretriamid.

Als Reaktionshilfsmittel bzw. als Säureakzeptoren können bei den erfindungsge¬ mäßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) alle üblicherweise für derartige Um¬ setzungen verwendbaren Saurebindemittel eingesetzt werden Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetallhydroxide wie z.B. Natrium- und Kaliumhydroxid,

Erdalkalihydroxide wie z.B. Calciumhydroxid, Alkalicarbonate und -alkoholate wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kahum-tert-butyiat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributyl- amin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclo- hexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-

Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl- 2-methyl-pyridin, l ,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1 ,8-Diazabicyclo- [5,4,0]-undec-7-en (DBU) und l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO)

Die Reaktionstemperaturen können bei den erfindungsgemaßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und + 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +100°C

Die erfindungsgemaßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem odei vermindertem Druck zu arbeiten

Zur Durchfuhrung der erfindungsgemaßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) werden die jeweils benotigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert aqui- molaren Mengen eingesetzt Es ist jedoch auch möglich, eine der jeweils einge¬ setzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Saureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt Die Aufarbeitung erfolgt bei den erfindungsgemaßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) jeweils nach üblichen Methoden (vgl die Herstellungsbeispiele)

Aus den erfindungsgemaßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können ge¬ gebenenfalls Salze hergestellt werden Man erhalt solche Salze in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, beispielsweise durch Losen oder Dis- pergieren einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten Losungsmittel, wie z B Methylenchlond, Aceton, tert-Butyl-methy lether oder Toluol, und Zugabe einer geeigneten Base Die Salze können dann - gegebenenfalls nach längerem Ruhren - durch Einengen oder Absaugen isoliert werden

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können als Defohants, Desiccants, Krautab- totungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind Ob die erfindungsgemaßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hangt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können z B bei den folgenden Pflanzen ver¬ wendet werden

Dikotyle Unkräuter der Gattungen Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaπa,

Matπcaπa, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia,

Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Roπppa, Rotala, Lindernia, Lamium,

Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Tπfoliu , Ranunculus, Taraxacum

Dikotyle Kulturen der Gattunuen Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Soianum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita

Monokotyle Unkräuter der Gattungen Echinochloa, Setana, Panicum, Digitaπa, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaπa, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochona, Fimbπstylis, Sagittaπa, Eleochaπs, Scirpus, Paspalυm, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera

Monokotyle Kulturen der Gattungen Oryza, Zea, Tπticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium

Die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschrankt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- unkrautbekampfung z B auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Platzen mit und ohne Baumbewuchs Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z B Forst, Ziergeholz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Olpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflachen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden

Die erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich zur Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren Sie zeigen starke herbizide Aktivität und ein breites

Wirkungsspektrum bei Anwendung auf den Boden und auf oberirdische Pflanzen- teile

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie

Losungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Staubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-im-

pragnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Femstverkapselungen in poly- eren Stoften

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Ver¬ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven

Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaum¬ erzeugenden Mitteln

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthahne, chlorierte Aromaten und chlorierte ahphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlond, ahphatische Kohlen¬ wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B Erdolfraktionen, mineralische und pflanzliche Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo- hexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl- sulfoxid, sowie Wasser

Als feste Tragerstoffe kommen in Frage

z B Ammoniumsalze und naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmoπllonit oder Diatomeenerde und syn¬ thetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage z B gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln, als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Poly oxy ethyl en-Fett- saure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z B Alkylarylpolyglykolether, Alkvlsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolvsate, als Dis- pergiermittel kommen in Frage z B Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, kornige oder latexformige Polymere ver-

wendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvmylacetat, sowie natürliche Phospholtpide, wie Kephahne und Lecithine und synthetische Phospho- lipide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Ahzaπn-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennahrstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts¬ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %

Di e erfindungsgemaßen Wirkstoffe können al s sol che oder i n i hren

Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkraut¬ bekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tank¬ mischungen möglich sind

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z B Diflufenican und Propanil, Arylcarbonsauren, wie z B Dichlor- picohn-saure, Dicamba und Picloram, Aryloxyalkansauren, wie z B 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Tπclopyr, Aryloxy-phenoxy- alkansaureester, wie z B Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl, Azinone, wie z B Chloπdazon und Norflurazon, Carbamate, wie z B Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham, Chloracetanilide, wie z B Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metaza- chlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor, Dimtroaniline, wie z B Oryzahn, Pendimethalin und Tπfluralin, Diphenylether, wie z B Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen, Harnstoffe, wie z B Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenz- thiazuron, Hydroxylamine, wie z B Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tral koxydi m , Imidazo none, wi e z B Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin, Nitπle, wie z B Bromoxynil , Dichlobenil und Ioxynil, Oxyacetamide, wie z B Mefenacet, Sulfonylharnstoffe, wie z B Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chloπmuron-ethyl, Chlorsulfuron,

Cinosulfuron, Metsutfuron-methyl, Nicosulfuron, Pπmisulfuron, Pyrazosulfuron- ethyl, Thifensulfuron-methyl, Tπasulfuron und Tπbenuron-methyl, Thiolcarbamate wie z B Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb,

Thiobencarb und Tπallate, Triazine, wie z B Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin, Tπazinone, wie z B Hexazinon, Metamitron und Metribuzin, Sonstige, wie z B Aminotπazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate,

Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzen- nahrstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Losungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z B durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auf¬ laufen der Pflanzen appliziert werden Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken Sie hangt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden- flache, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor

Herstel lungsbei spiel e-

Beispiel

O

Eine Losung von 3,3 g (14 mMol) 2-Chlor-6-methylthio-benzolsulfonamid, 3,7 g (14 mMol) 5-Ethoxy-4-methyl-2-phenoxycarbonyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-tri azol-3- on und 2,3 g (15,4 mMol) Diazabicyclo[5 4.0]-undecen (DBU) in 30 ml Aceto- nitril wird sechs Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt Danach wird das Losungsmittel im Wasserstrahlvakuum abgezogen und der ölige Rückstand in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen. Die Losung wird nacheinander mit 1 N- Salzsäure und gesättigter wassriger Kochsalzlosung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Losungsmittel befreit. Man erhält 6,6 g eines öligen Ruckstands, der beim Verrühren mit 30 ml Ethanol kristallisiert Nach Filtration und Trocknung im Vakuum bei 25°C erhält man 3,15 g (55,4 % der Theorie) 5-Ethoxy-4-methyl-2-(2-chlor-6-methylthio-phenylsulfonyl-ami no- carbonyl)-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on vom Schmelzpunkt 144°C

Analog Herstellungsbeispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden

Tabelle 1. Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Bsp- n A Q R ¹ (Position-) R ³ Schmelzpunkt Nr. R ² TO

2 0 - O C,H ₅ (6-)OCH N- 89

^~ X' - ^O

N=^

CH _a

idin-Salz)

5 2 - O N(CH ₃ ) ₂ (4-)SO ₂ N(CH ₃ ) ₂ 189

O C ₂ H ₅ (6-)F

^" N Λ ^' N" ^CH '

A 0-C ₆ H _; ,

Tabelle 1 - Fortsetzun

₀ -C,H ₅

Tabelle 1 - Fortsetzung

20 O CH, (6-)OCH., n:

A M N- ^CH - ³ 1

O-C.H,

23 0 - O ι-C,H ₇ (6-)OCH 146

24 0 - O ι-C ₃ H ₇ (6-)OCH ₃ 175

25 0 - O ι-C ₆ H ₇ (6-)OCF. 125

26 0 - O ι-C ₃ H ₇ (6-)CH, o 133

^• N N" ^CH 3

C,H _S

Tabelle 1 - Fortsetzung -

28 O ι-C H ₇ (6-)CH ₃ 131

A -CH,

0-C,H,

29 O ι-C,H ₇ (6-)CH _? o 121

A -CH,

SCH,

Tabelle - Fortsetzung

Bsp- n A Q R ¹ (Position-) R ³ Schmelzpunkt

Nr. R ² _^ (°C)

35 0 - O CH ₃ (6-)OCF ₃ o 138

A -CH,

0-C ₂ H _s

36 O i-C ₃ H ₇ (6-)C ₂ H ₅ 141

X -CH,

0~C ₂ H ₅

38 0 O i-C ₃ H ₇ (6-)SCH ₃ 143

39 0 - O C ₂ H ₅ (6-)OCF ₃ 101

40 0 - O C H (6-)OCF ₃ o 116

^' IM Λ ^" N" ^CH3 \ N ^:

OCH ₃

41 0 - O CH, (6-)OCF, o 115

-N " ^CH3

SCH ₃

42 0 - O i-C ₃ H ₇ (6-)OCH ₃ >230 (Z )

Tabelle 1 - Fortsetzun ^g

Bsp A Q R ¹ (Position-) R ¹ Schmelzpunkt

Nr R ² (°C)

43 O C, 2H"5 (6-)SC '2 ₇ H"5 O 134

A -CH,

0-C,H _r,

44 O C 2H ^U 5 (6-)SC ₂ 2H"5 O is:

A -CH,

C ₂ H ₆

45 O C 2H**5 (6-)SG 2,H ^IX 5 O 150

A -CH,

SCH,

47 O -C,H ₄ O- (6-)SG,H, o 162 CÖCF,

-CH,

^" N A N w 0-C ₂ H

50 0 O CH, (6-)SCII ₃ O 188 ,

-N A -CH N

OCH,

Tabelle I - Fortsetzung

Bsp - n A Q R ¹ (Position-) R ³ Schmelzpunkt

_Nr R; TO

51 0 - O CH ₃ (6-)SCH o 162

^• N A -CH, N ^'

SCH,

52 O CH, (6-)SCH ₃ 183 λ .CH,

N

0-C ₂ H ₅

55 0 - O C ₂ H ₅ (6-)CH ₃ o 149

^• N A ^{" "} N^ ^CH3

^C ₂ H ₅

57 0 - O CH ₂ CH ₂ F (6-)OCH ₃ 192

58 0 - O CH ₂ CH ₂ F (6-)OCH. 147

Tabelle 1 - Fortsetzung

Bsp Q R ¹ (Position-) R ¹ Schmelzpunkt

Nr R ² TO

59 O CH ₂ CH ₂ F (6-)OCH ₃ 171

A -CH,

0-C ₂ H,

O CH, (6-)CF, o 165

^• N A N" ^CH \ /

C ₂ H ₅

64 0 - O CH ₃ (6-)CF ₃ 0 165

^• N ^' N" ^CH3

0'C ₂ H ₅

65 0 - O CH ₂ CH ₂ F (6-)OCF ₃ o 112

-N A N" ^CH3

X OCH ₃

66 0 - O CH-,CH F (6-)OCF. 125

Tabelle 1 - Fortsetzung

Bsp - n A Q R ¹ (Position-) R ³ Schmelzpunkt

_N R ² _^ TO

68 0 - O CFI ₂ CH ₂ F (6-)OCF 137

69 0 - O CH ₂ CH ₂ F (6-)CF 151

70 0 - O CH ₂ CH ₂ F (6-)CF 139

71 0 - O CH ₂ CH ₂ F (6-)CF ₃ 158

72 0 - O ι-C ₃ H ₇ (6-)CF ₃ o 150

A - CH,

OCH,

74 0 - O ι-C ₃ H ₇ (6-)CF ₃ 166

Tabelle 1 - Fortsetzung

Bsp- A Q R ¹ (Position-) R' Schmelzpunkt Nr R ² Ü ^C L_

77 O (6-)OCF ₃ O 152

A -CH,

N ^'

SCH,

Tabelle 1 - Fortsetzun

Tabelle 1 - Fortsetzung -

92 0 - O (CH ₂ ) ₃ F (6-)CF ₃ o 141

-CH,

TM A

OCH,

93 O (CH ₂ ) ₃ F (6-)CF ₃ o 134

A -CH,

SCH,

94 O (CH ₂ ) ₃ F (6-)CF ₃ 119

A N- ^CK >

0-C,H

95 0 - O CH-,F (6-)OCF ₃ o 119

^• N A N' ^CH 3

0-C ₂ H ₅

96 0 - O CH-,F (6-)OCF O 133

^• N A ^" N" ^CH3 \ /

^N \

OCH ₃

98 0 - O CH ₂ CHF ₂ (6-)CF ₃ 116

Tabelle I - Fortsetzung

Bsp - n A Q R ¹ (Position-) R ³ Schmelzpunkt

_Nr ; TO

99 0 - O CH ₇ CHF (6-)CF ₃ o (log P

^{" "} ]J =2,59)

OCH,

100 0 - O CB,CHF, (6-)CF ₃ o _Λ (log P

^{" "} ϊ A = 2,96)

~~-N N

OCH,

101 O CH ₂ CHF ₂ (6-)CH ₃

102 O N(CH ₃ ) ₂ (6-)CH ₃ o 203 (Z )

A • CH,

C ₂ H ₆

103 2 - O N(CH ₃ ), (6-)CH 0 146

OC ₂ H,

104 2 - O N(CH ₃ ) (6-)CH, 208

105 2 - O N(CH) ₂ (6-)CH, 0 137

^" N A. N

N=

0C ₂ H ₅

'°6 - O N(CH,), (6-)CH ₃ o 137

N N ^' N ^:

Tabelle 1 - Fortsetzun

Tabelle 1 - Fortsetzung -

116 0 - O CF (6-)CF ₃

₅

118 O CF, (6-)CF ₃ 158

A \

OCH

19 O CH, (6-)C,H ₅ o 142

N ^:

OC,H _r

120 0 - O CH ₂ CH ₂ F (6-)OC H ₇ -n o

_^ A AH

N N ³

OCH,

121 0 - O CH ₂ CH ₂ F (6-)OC ₃ H ₇ -n o 13

A .CH,

N N ³

^C X

122 0 - O CH,CH-,F (6-)OC ₃ H ₇ -n o 141

^{" '}

OC _; H,

Tabelle 1 - Fortsetzung -

Bsp - n A Q R ¹ (Position-) R ³ Schmelzpunkt

Nr. ? TO

123 0 - O CH ₂ CH ₂ F (6-)OC ₃ H ₇ -n 144

124 0 - O CH ₂ CH ₂ F (6-)OC ₃ H ₇ -i ₀ 153

A CH,

OCH,

125 O CH-}CH ₂ F (6-)OC ₃ H ₇ 152

A CH,

SCH,

126 O CH ₂ CH ₂ F (6-)OC ₃ H ₇ -i o 157

. A .CH,

IM N N ^:

C ₂ H ₅

127 0 - O CH ₂ CH ₂ F (6-)OC ₃ H ₇ -i 178

OC ₂ H ₅

128 0 - O CH CH ₂ F (6-)OC ₃ H ₇ -i 142

129 0 - O CH ₂ CH ₂ F (6-)OCH ₃ o 140

N A N ' ^CH 3

^» SCH,

130 0 - O CH ₃ (6-)CF ₃ 216

OC ₂ H ₅

Anmerkungen (zu Tabelle I )

^{! )} Die Gruppe, die in den Beispielen 76 - 80 den Rest R ¹ bezeichnet, steht für -CH ₂ -C H (Propargyl) .

²⁾ Z = "unter Zersetzung" .

⁾ log P = dekadischer Logarithmus des Verteilungskoeffizienten (P) der ge¬ losten Substanz in dem Zweiphasensystem n-Octanol/Wasser, ge¬ messen mittels der HPLC-Methode (bei pH 2, Eluent Acetonitril mit 1 % H ₃ PO ₄ [vgl. z.B. Amtsblatt der Europaischen Gemein¬ schaften, Nr L 383A, 35 Jahrgang, Seiten 63 ff , datiert 29 12 1992] .

Die in Tabelle 1 als Beispiel 3 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden

2, 1 g (0,014 Mol) 5-Methyl-l,2,4-oxadιazol-3-carbonsaure-Natπumsalz werden mit 80 ml Thionylchloπd und 5 Tropfen Dimethylformamid 3 Stunden unter Ruckfluß gekocht Dann destilliert man das überschüssige Thionylchloπd unter vermin¬ dertem Druck ab und nimmt den Ruckstand unter Kühlung in 50 ml Pyπdin auf Dann setzt man 4,2 g (0,014 Mol) 2-Ethylmercapto-6-tπfluormethoxy-benzol- sulfonsaureamid zu und rührt das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei Raum¬ temperatur Der pH- Wert wird mit Salzsaure auf 1 gestellt, das Produkt abgesaugt und mit l N-Salzsaure gewaschen

Nach dem Trocknen erhalt man 5,6 g (81% der Theorie) N-(2-Ethylmercapto-6- tπfluormethoxy-phenylsulfonyl)-5-methyl- l,2,4-oxadιazol-3-carbonsaureamιd als Pyπdinium-Salz mit dem Schmelzpunkt 1 1 1°C

Die in Tabelle 1 als Beispiel 4 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden

3 g des Pyπdiniumsalzes gemäß Beispiel 3 werden 12 Stunden mit 60 ml 10%ιger wäßriger Kaliumhydrogencarbonat-Losung verrührt Der gebildete Feststoff wird abgesaugt, mit 50 ml lN-Salzsaure verrührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet

Man erhalt 2,3 g (76% der Theorie) N-(2-Ethylmercapto-6-tπfluormethoxy- phenylsulfonyl)-5-methyl-l ,2,4-oxadιazol-3-carbonsaureamιd vom Schmelzpunkt U 2°C

Ausuangsstoffe der Formel (II

Beispiel (II- 1)

Stufe 1

Zu einer Lösung von 99,0 g (0,384 Mol) 2-Trifluormethoxy-benzolsulfonsäure- chlorid in 400 ml Acetonitril tropft man nacheinander bei 5°C 38,9 g (0,384 Mol) Triethylamin und 28,0 g (0,384 Mol) tert.-Butylamin. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt und danach im Wasserstrahl¬ vakuum eingeengt Der ölige Rückstand wird in Dichlormethan gelost, die Losung mit 2N-Salzsäure gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Vom

Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfaltig abdestilliert

Man erhält 107,6 g (95,3 % der Theorie) 2-Trifluormethoxy-benzolsuifonsäure- tert -butylamid als kristallinen Rückstand vom Schmelzpunkt 137°C

Stufe 2

30.8 g (0, 104 Mol) 2-Trifluormethoxy-benzolsulfonsaure-tert -butylamid werden unter Argon in 280 ml (wasserfreiem) Tetrahydrofuran gelost, auf -5°C abgekühlt und mit 156 ml (0,26 Mol) 15%iger n-Butyllithium-Losung in Hexan versetzt. Nach dreistündigem Rühren bei 0°C bis -5°C werden 3,64 g (0, 1 MMol) Schwefel zugesetzt, und es wird weitere drei Stunden bei Raumtemperatur (ca 20°C) ge¬ rührt Die Reaktionsmischung wird danach mit 18,0 g (0, 1 15 Mol) Iodethan ver-

setzt, 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 560 ml Di¬ chlormethan versetzt. Die Lösung wird mit 2N-Salzsaure gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im W asser Strahlvakuum eingeengt. Das als Rück¬ stand erhaltene Rohprodukt wird mit Petrolether verrührt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet.

Man erhält 3 1 ,4 g (84,6 % der Theorie) 2-Ethylthio-6-trifluormethoxy-benzol- sulfonsäure-tert -butylamid vom Schmelzpunkt 77°C

Stufe 3

Zu einer Losung von 30,4 g (0,085 Mol) 2-Ethylthio-6-trifluormethoxy-benzol- sulfonsaure-tert-butylamid in 160 ml Dichlormethan tropft man bei Raum¬ temperatur (ca 20°C) 163 ml (2,13 Mol) Trifluoressigsäure Das Reaktions¬ gemisch wird ca. 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit 300 ml Dichlor¬ methan verdünnt, zweimal mit 300 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum eingeengt Das als Ruckstand erhaltene

Rohprodukt wird mit Petrolether verrührt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet

Man erhält 21 ,7 g (84,7 % der Theorie) 2-Ethylthio-6-trifluormethoxy-benzol- sulfonsaureamid vom Schmelzpunkt 146°C.

Beispiel (II-2)

Stufe 1

163,1 g (0,58 Mol) 2-Trifluormethyl-benzolsulfonsaure-tert -butylamid werden unter Argon in 1 Liter (wasserfreiem) Tetrahydrofuran gelost, auf - 10°C abgekühlt und mit 884 ml (1,45 Mol) 15%iger n-Butyllithium-Losung in Hexan versetzt Nach dreistündigem Ruhren bei 0°C bis -5°C werden 30,7 g (0,96 Mol) Schwefel zugesetzt, und es wird weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur (ca 20°C) gerührt Die Reaktionsmischung wird danach unter Kühlung auf ca 20°C mit 100 ml 2N- Salzsaure, 1 Liter Wasser und 1 Liter Dichlormethan versetzt Man stellt die wassπge Phase mit 2N-Salzsaure auf pH 1 und trennt die organische Phase ab Sie wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasser¬ strahlvakuum eingeengt Das als Ruckstand erhaltene Rohprodukt wird mit Petrol¬ ether verrührt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet

Man erhalt 160,4 g (84,6 % der Theorie) 2-Mercapto-6-trifluormethyl-benzol- sulfonsaure-tert -butylamid vom Schmelzpunkt 139°C

Stufe 2

Zu einer Losung von 17,0 g (0,054 Mol) 2-Mercapto-6-tπfluormethyl-benzol- sulfonsaure-tert-butylamid in 100 ml Dichlormethan tropft man bei Raum-

temperatur (ca 20°C) 104 ml (1 ,36 Mol) Tπfluoressigsaure Das Reaktions¬ gemisch wird ca 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit 300 ml Dichlor¬ methan verdünnt, zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum eingeengt Das als Ruckstand erhaltene Rohprodukt wird mit Petrolether verrührt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet

Man erhalt 13,8 g (81,2 % der Theorie) 2-tert -Butylthιo-6-tπfluormethyl-benzol- sulfonsaureamid vom Schmelzpunkt 91°C

Stufe 3

Zu einer Losung von 7,3 g (0,023 Mol) 2-tert -Butylthιo-6-tπfluormethyl-benzol- sulfonsaure-tert-butylamid in 80 ml Dichlormethan tropft man bei Raumtemperatur (ca 20°C) 23 3 ml (0,023 Mol) IM-Bortnbromid-Losung in Dichlormethan Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit 100 ml Di¬ chlormethan verdünnt, zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesium¬ sulfat getrocknet und filtriert Vom Filtrat wird das Losungsmittel im Wasser¬ strahlvakuum sorgfaltig abdestilliert

Man erhalt 5,3 g (88,7 % der Theorie) 2-Mercapto-6-tπf1uormethyl-benzolsulfon- saureamid vom Schmelzpunkt 155°C

Beispiel (II-3)

Stufe

108 g (0,444 Mol) 2-Methoxy-benzolsulfonsaure-tert -butylamid werden unter Argon in 759 ml (wasserfreiem) Tetrahydrofuran gelost, auf -10°C abgekühlt und mit 678 ml (1 ,1 1 Mol) 15%iger n-Butyllithium-Losung in Hexan versetzt Nach dreistündigem Ruhren bei 0°C bis -5°C werden 23,4 g (0,73 Mol) Schwefel zuge¬ setzt, und die Mischung wird weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur (ca 20°C) gerührt Die Reaktionsmischung wird danach unter Kühlung auf ca 20°C mit 2N- Salzsaure auf pH 1 gestellt Der ausgefallene Feststoff wird durch Absaugen isoliert, mit Wasser gewaschen und im Wasserstrahlvakuum bei 50°C getrocknet

Man erhalt 72 g (59 % der Theorie) 2-Methoxy-6-mercapto-benzolsulfonsaure- tert -butylamid vom Schmelzpunkt 210°C

Das Filtrat wird mit 1 Liter Wasser und 1,5 Liter Dichlormethan versetzt, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat ge¬ trocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Losungsmittel befreit Man erhalt weitere 35,5 g (29 % der Theorie) 2-Methoxy-6-mercapto-benzolsulfonsaure-tert - butylamid

Stufe 2

70 g (0,255 Mol) 2-Methoxy-6-mercapto-benzolsulfonsaure-tert -butylamid werden in 180 ml Dimethylsulfoxid suspendiert und 22 Stunden auf 90°C erwärmt Nach dem Abkühlen wird die Suspension auf ca 1 Liter Wasser ausgetragen Der ausge¬ fallene Feststoff wird durch Absaugen isoliert, mit Wasser gewaschen und im Wasserstrahlvakuum bei 60°C getrocknet

Man erhält 67,1 g (98 % der Theorie) Bis-(2-tert -butylsulfamoyl-3-methoxy- phenyl)-disulfιd vom Schmelzpunkt 275°C

Stufe 3

Zu einer Suspension von 20,4 g (0,037 Mol) Bis-(2-tert -butylsulfamoyl-3- methoxy-phenyl)-disuifιd in 70 ml Dichlormethan tropft man bei Raumtemperatur (ca 20°C) 71 ml (0,93 Mol) Trifluoressigsaure Das Reaktionsgemisch wird ca 23 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, abgesaugt,mit Dichlormethan gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet

Man erhalt 16,0 g (81 % der Theorie) Bis-(3-methoxy-2-sulfamoyl-phenyl)-disulfid vom Schmelzpunkt 263°C

Stufe 4

Zu einer Suspension von 19,2 g (0,044 Mol) Bιs-(3-methoxy-2-sulfamoyl-phenyl)- disulfid in 180 ml Methanol gibt man portionsweise unter Stickstoff 12,7 g (0,334 Mol) festes Natriumborhydrid. Nach beendeter Zugabe rührt man 24 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) und versetzt die Reaktionsmischung tropfenweise mit ca 100 ml l N-Salzsaure Der größte Teil des Methanols wird im Wasserstrahl¬ vakuum abgezogen, der feste Rückstand mit 0,5N-Salzsaure verrührt, abgesaugt und im Vakuum bei 60°C getrocknet

Man erhalt 13,8 g (72 % der Theorie) 2-Methoxy-6-mercapto-benzo!sulfonamιd vom Schmelzpunkt 166°C.

Stufe 5

Eine Losung von 7,5 g (34 mMol) 2-Methoxy-6-mercapto-benzolsulfonamid in 70 ml (wasserfreiem) Acetonitril wird mit 9,45 g (68,5 mMol) (wasserfreiem) Kaliumcarbonat versetzt und die Mischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur (ca 20°C) gerührt Danach gibt man tropfenweise 4,93 g (37,7 mMol) l-Brom-2- fluor-ethan dazu und rührt weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur Das Reaktionsgemisch wird mit 150 ml Dichlormethan verdünnt, mit l N-Salzsaure ge¬ waschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert Vom Filtrat wird das Losungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfaltig abdestilliert

Man erhalt 8,6 g (95 % der Theorie) 2-(2-Fluor-ethylthio)-6-methoxy-benzol- sulfonamid vom Schmelzpunkt 127°C

Beispiel (II-4

Stufe 1

30 g (0,14 Mol) Benzolsulfonsaure-N-tert -butylamid werden unter Argon in 400 ml (wasserfreiem) Tetrahydrofuran gelost, auf -5°C abgekühlt und mit 210 ml

(0,35 Mol) 15%iger n-Butyllithium-Losung in Hexan versetzt Nach dreistündigem Ruhren bei 0°C bis -5°C werden 4,9 g (0, 153Mol) Schwefel zugesetzt, und die Mischung wird weitere drei Stunden bei Raumtemperatur (ca 20°C) gerührt Die Reaktionsmischung wird danach mit 24,2 g (0, 155 Mol) lodethan versetzt, 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 800 ml Dichlormethan versetzt Die Losung wird mit lN-Salzsaure gewaschen, über Magnesiumsulfat ge¬ trocknet und im Wasserstrahlvakuum eingeengt Das als Ruckstand erhaltene Roh¬ produkt wird mit Petrolether verrührt, abgesaugt und im Vakuum bei 40°C s getrocknet

Man erhalt 34,1 g (89 % der Theorie) 2-Ethylthio-benzolsulfonsaure-N-tert -butyl¬ amid vom Schmelzpunkt 88°C

Stufe 2

25 g (0,092 Mol) 2-Ethylthio-benzolsulfonsaure-tert -butylamid werden unter Stickstoff in 200 ml (wasserfreiem) Tetrahydrofuran gelost, auf -10°C abgekühlt und mit 140 ml (0,23 Mol) 15%iger n-Butyllithium-Losung in Hexan versetzt Nach dreistündigem Ruhren bei -10°C bis -15°C wird die Reaktionsmischung mit 1 5,6 g (0,1 1 Mol) Iodmethan versetzt Man rührt weitere zwei Stunden bei -15°C

bis -20°C und laßt dann die Temperatur langsam auf Raumtemperatur (ca 20°C) ansteigen Nach 24 Stunden wird mit 800 ml Dichlormethan versetzt, die Losung mit 2N-Salzsaure gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasser¬ strahlvakuum eingeengt.Das als Ruckstand erhaltene Rohprodukt wird mit Petrol¬ ether verrührt, abgesaugt und im Vakuum bei 40°C getrocknet

Man erhalt 20,1 g (76,5 % der Theorie) 2-Ethylthio-6-methyl-benzolsulfonsaure- tert -butylamid vom Schmelzpunkt 94°C

Analog zu den Beispielen (II- 1) bis (II-4) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden

Tabelle 2 Beispiele für die Verbindungen der Formel (II)

Tabelle 2 - Fortsetzung

Bsp -Nr n A R ¹ (Position-) R" Schmelz- punkt (°C) i-C ₃ H ₇ (6-)CH ₃ 87 i-C ₃ H ₇ (6-)C ₂ H ₅ 146 i-C ₃ H ₇ (6-)SCH ₃ 129 C ₂ H ₅ (6-)SC ₂ H ₅ 105 C,H ₄ OCOCF ₃ (6-)OCH ₃ 135 CH ₃ (6-)SCH ₃ 120 C ₂ H ₅ (6-)CH ₃ 192 CH (6-)CH ₃ 164 CH (6-)CF ₃ 130 H (6-)OCF 146 C ₂ H ₄ F (6-)OCF C ₂ H ₄ F (6-)CF 131 i-C ₃ H ₇ (6-)CF ₃ 138 CH ₂ C≡CH (6-)OCF 105 CF ₃ (6-)OCF ₃ 85 (6-)CF ₃ 1 10

C ₃ H ₆ F (6-)CF ₃ 112 CH ₂ F (6-)OCF ₃ 163

CF, (6-)CF ₃ CF, (6-)OCH ₃

An endυngsbeispiele

Beispiel A

Pre-emergence-Test

Losungsmittel. 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die ange¬ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät Nach ca 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung gespritzt, so daß die jeweils ge¬ wünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzen¬ tration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1 000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden

Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in %

Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle

Es bedeuten

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)

100 % = totale Vernichtung

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungs¬ beispiel 1 , 6, 7, 8, 1 1 , 13, 14, 20, 21 , 22, 24, 25, 30, 32, 33, 34, 35, 40, 41 , 57, 59, 60, 61, 62 und 63 bei teilweise guter Vertraglichkeit gegenüber Kultur¬ pflanzen, wie z.B Mais, Weizen, Baumwolle und Soja, sehr starke Wirkung gegen Unkräuter (vgl Tabellen A-l bis A-5).

"ai " = Wirkstoff ("active ingredient")

Tabelle A-l Pre-emer"ence-Test/Gewächshaus

Tabelle A-2 Pre-emergence/Gewachshaus

Wirkstoff gemäß g ai /ha Wei- Alope- Lolium Sorghum Amaran- Cheno- Sola- Vero-

Herstellungsbsp -Nr zen curus thus podium num nica _

35 60 10 100 95 90 100 100 95 100

Tabelle A-3 Pre-emergence/Gewachshaus

Wirkstoff gemäß g ai /ha Mais Baum- Alope- Sorghum Amaran- Cheno- Matri- Viola

Herstellungsbsp -Nr wolle curus thus podium caria

24 125 0 0 95 70 100 100 70 100

Tabelle A-4 Pre-emergence/Gewachshaus

Wirkstoff gemäß g Mais Soja Alope- Lolium Sorghum Amaran- Cheno- Matri- Sola-

Herstellungsbsp -Nr ai /ha curus thus podium caria num

Tabelle A-5 Pre-emergence/Gewachshaus

Wirkstoff gemäß g ai /ha Wei- Baum- Alope- Bromus Echino- Amaran- Cheno- Vero- Herstellungsbsp -Nr zen wolle curus chloa thus podium nica

Beispiel B

P ost-em ergen ce-Test

Lösungsmittel 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator. 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1

Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange¬ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoff mengen ausgebracht werden

Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)

100 % = totale Vernichtung

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungs¬ beispiel 6, 7, 1 1, 13, 20, 21, 22, 24, 30, 34, 39, 40, 43, 44, 46, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 55, 56 und 59 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B Weizen, sehr starke Wirkung gegen Unkräuter (vgl Tabellen B-l bis B-4), "ai " = Wirkstoff

Tabelle B- l Post-emergence-Test/Gewachshaus

Wirkstoff gemäß g ai /ha Wei- Alope- Lolium Sorghum Ipomoea Solanum Stellaria Xanthium

Herstellungsbsp -Nr zen curus

Tabelle B-2 Post-emergence/Gewachshaus

Wirkstoff gemäß g ai /ha Weizen Sorghum Ipomoea Solanum Stellaria Xanthium

Herstellungsbsp -Nr

Tabelle B-3 Post-emergence/Gewächshaus

Wirkstoff gemäß g ai /ha Weizen Amaranthus Matricaria Solanum Xanthium

Herstellungsbsp -Nr

Tabelle B-4 Post-emergence/Gewächshaus

Wirkstoff gemäß g ai /ha Echinochloa Sorghum Amaranthus Solanum Xanthium Herstellungsbsp -Nr

100

80