〇 2020/175674 1 卩（：171? 2020 /008340

明 細 書

発明の名称 ：

スルホン酸基含有ポリマー、 フルオロスルホニル基含有ポリマーおよび液 状組成物

技術分野

[0001 ] 本発明は、 スルホン酸基含有ポリマー、 フルオロスルホニル基含有ポリマ —および液状組成物に関する。

背景技術

[0002] 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体におけ る触媒層や固体高分子電解質 膜、 塩化アルカリ電解に用いられる陽イオン交換 膜等に含まれるポリマーに は、 イオン交換容量が高いことが望まれている。 イオン交換容量が高いとイ オン導電率が向上するため、 例えば、 固体高分子形燃料電池の発電性能の向 上や、 塩化アルカリ電解における膜抵抗等の過電圧 の低下による電力原単位 の減少といつた実用上の利点が期待できる。

[0003] イオン交換容量が高いポリマーとしては、 1分子中に 2個のフルオロスル ホニル基を有するモノマーに基づく単位とテ トラフルオロエチレンに基づく 単位とを有するフルオロスルホニル基含有ポ リマーのフルオロスルホニル基 をスルホン酸基に変換したスルホン酸基含有 ポリマーが提案されている （特 許文献 1〜 2） 。

先行技術文献

特許文献

[0004] 特許文献 1 :特許第 5 2 8 6 7 9 7号

特許文献 2 :特許第 5 4 9 9 4 7 8号

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0005] 一方で、 近年、 取り扱い性の向上の点から、 軟化温度が高すぎないイオン 〇 2020/175674 2 卩（：171? 2020 /008340

交換容量が高いポリマーが求められている 。 軟化温度が高すぎるポリマーは 、 固体高分子電解質膜とした際に安定化のため に行う熱処理に高温を要する ためである。 ただし、 軟化温度が低すぎると機械的強度が劣る場合 がある。 よって、 1 2 0〜 1 4 0 °〇程度の適切な軟化温度を示し、 かつ、 イオン交換 容量が高いポリマーが求められている。 なお、 以下、 ポリマーの軟化温度が 1 2 0〜 1 4 0 ^° 〇である場合、 適切な軟化温度を示すともいう。

また、 固体高分子電解質膜などへの適用を考慮する と、 水素透過性が低い 膜を形成できるポリマーが好ましい。

[0006] 本発明者らは、 従来技術の特性について評価したところ、 上記特性を満た すポリマーを得ることはできなかった。

[0007] 本発明は、 低水素透過性の膜を形成でき、 高いイオン交換容量を示し、 適 切な軟化温度を示すスルホン酸基含有ポリマ ーを提供することを課題とする また、 本発明は、 該スルホン酸基含有ポリマーが得られるフル オロスルホ ニル基含有ポリマー、 ならびに該スルホン酸基含有ポリマーを用い て得られ る液状組成物、 固体高分子電解質膜、 膜電極接合体および固体高分子形燃料 電池の提供も課題とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明は、 下記の態様を有する。

[ 1 ] 下式リ 1で表される単位リ 1、 下式リ 2で表される単位リ 2、 および テトラフルオロエチレンに基づく単位リ 3を有することを特徴とする、 スル ホン酸基含有ポリマー。

[化 1 ]

\¥02020/175674 3 卩（：17 2020 /008340

（式リ 1中、 それぞれ独立に炭素数 1〜 3のペルフルオロ アルキレン基であり、 +は、 水素イオン、 金属イオン、 またはアンモニウム イオンである。 ）

- ［〇 ₂ -〇 （〇 ₂ 〇一 〇 ］ - 式リ 2

（

［2］ 軟化温度が 1 20~ 1 40 ^° 〇である、 ［1］ に記載のスルホン酸基含 有ポリマー。

［3］ 温度 80 ^° 〇および相対湿度 1 0%の条件における水素ガス透過係数が

2. 9X 1 0 ^~9 〇〇! ³ - 〇〇!/ （3 以下である、 ［1］ ま たは ［2］ に記載のスルホン酸基含有ポリマー。

［4］ 下式リ 4で表される単位リ 4、 下式リ 5で表される単位リ 5、 および テトラフルオロエチレンに基づく単位リ 6を有することを特徴とする、 フル オロスルホニル基含有ポリマー。

［化 2］

1〜 3のベルフルオロ アルキレン基である。 ）

- ［〇 ₂ -〇 （〇 ₂ 〇- ］ - 式リ 5

（式リ 5中、 は 3〇 基を含んでもよいペルフルオロアルキル基で ある。

）

［5］ 丁〇値が、 220°〇以上である、 ［4］ に記載のフルオロスルホニル 基含有ポリマ ^_ 。

［6］ ［4］ または ［5］ に記載のフルオロスルホニル基含有ポリマー のフ 〇 2020/175674 4 卩（：171? 2020 /008340

ルオロスルホニル基を加水分解して塩型の スルホン酸基とし、 必要に応じて さらに、 前記塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型の スルホン酸基とする、

［I］ 〜 ［3］ のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマ ーの製造方法。

［7］ 加水分解または酸型化の後に、 スルホン酸基含有ポリマーを過酸化水 素水に接触させる、 ［6］ に記載のスルホン酸基含有ポリマーの製造方 法。

［8］ ［1］ 〜 ［3］ のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマ ーと、 液 状媒体とを含む、 液状組成物。

［9］ ［1］ 〜 ［3］ のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマ ーを含む 固体高分子電解質膜。

［1 0］ 補強材を更に含む、 ［9］ に記載の固体高分子電解質膜。

［I I］ 触媒層を有するアノードと、 触媒層を有するカソードと、 前記アノ —ドと前記カソードとの間に配置された ［9］ または ［1 0］ に記載の固体 高分子電解質膜と、 を含む膜電極接合体であって、

前記アノード中の触媒層、 前記カソード中の触媒層および前記固体高分 子 電解質膜からなる群から選ばれる少なくとも 1つが、 ［1］ 〜 ［3］ のいず れか 1項に記載のスルホン酸基含有ポリマーを含� �膜電極接合体。

［1 2］ ［1 1］ に記載の膜電極接合体を備えた、 固体高分子形燃料電池。

［1 3］ ［1］ 〜 ［3］ のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマ ーを含 む、 塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜。

［1 4］ ［1］ 〜 ［3］ のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマ ーを含 む、 水電解用イオン交換膜。

［1 5］ ［1］ 〜 ［3］ のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマ ーを含 む、 レドックスフローニ次電池用隔膜。

［1 6］ ［1］ 〜 ［3］ のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマ ーを含 む、 電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜。

［1 7］ ［1］ 〜 ［3］ のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマ ーを含 む、 電気化学セル。

発明の効果 〇 2020/175674 5 卩（：171? 2020 /008340

[0009] 本発明によれば、 低水素透過性の膜を形成でき、 高いイオン交換容量を示 し、 適切な軟化温度を示すスルホン酸基含有ポリ マー、 および該スルホン酸 基含有ポリマーが得られるフルオロスルホニ ル基含有ポリマー、 ならびに、 該スルホン酸基含有ポリマーを用いて得られ る液状組成物、 固体高分子電解 質膜、 膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を 提供できる。

図面の簡単な説明

[0010] [図 1 ]本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断� �図である。 発明を実施するための形態

[001 1 ] （用語の定義など）

以下の用語の定義および記載の仕方は、 本明細書および特許請求の範囲に わたって適用される。

「スルホン酸基」 とは、 塩型のスルホン酸基 （一 3 ただし、 1\/1 ⁺ は 金属イオンまたはアンモニウムイオンである 。 ） および酸型のスルホン酸基 （- 3 0 ₃ ^ ⁺ ） の総称である。

式 1 _ 1で表される化合物を、 化合物 1 _ 1 と記す。 他の式で表される化 合物も同様に記す。

[0012] ポリマーにおける 「単位」 は、 モノマーが重合することによって形成され た、 該モノマー 1分子に由来する原子団を意味する。 単位は、 重合反応によ って直接形成された原子団であってもよく、 重合反応によって得られたポリ マ—を処理することによって該原子団の—部 が別の構造に変換された原子団 であつてもよい。

[0013] ポリマーの 「水素ガス透過係数」 は、 ポリマーからなる膜を 8 0 ^° 〇とし、 等圧法により 1 0 %加湿の水素ガス透過量を測定し、 透過量を膜の厚さで割 って求められる値である。

ポリマーの 「イオン交換容量」 は、 実施例に記載の方法によって求める。 ポリマーの 「丁〇値」 は、 実施例に記載の方法によって求める。

[0014] （スルホン酸基含有ポリマー）

本発明のスルホン酸基含有ポリマー （以下、 「ポリマー!·!」 とも記す。 ） \¥02020/175674 6 卩（：17 2020 /008340

は、 下式リ 1で表される単位リ 1、 下式リ 2で表される単位リ 2、 およびテ トラフルオロエチレン （以下、 「丁 巳」 とも記す） に基づく単位リ 3を有 する。

[化 3]

[0015] 式リ 1中、 および それぞれ独立に炭素数 1〜 3のペルフルオロ アルキレン基である。 および は同一であっても異なっていてもよい。

[0016] ¹ および ² としては、 一〇 ₂ -、 一〇 ₂ 〇 ₂ -、 -C F （〇 ₃ ） -、 -〇 ₂ 〇 ₂ 〇 ₂ -、 -C F （〇 ₂ 〇 ₃ ） -、 -C F （0 F ₃ ） C F _2-S - 〇 ₂ 〇 （〇 ₃ ） -、 一〇 （〇 ₃ ） （〇 ₃ ） -などが挙げられる。 原料が より安価であり、 また、 スルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量 をより 高くできる点から、 および は、 炭素数 1〜 2のペルフルオロアルキレ ン基であることが好ましく、 また直鎖状であることが好ましい。 具体的には 、 一〇 ₂ -、 一〇 ₂ 〇 ₂ -、 または〇 （〇 ₃ ） -が好ましく、 一〇 ₂ - が特に好ましい。

[0017] 式リ 1中、 ⁺ は、 水素イオン、 金属イオン、 またはアンモニウムイオンで ある。 金属イオンとしてはアルカリ金属が好ましい 。

[0018] - [〇 ₂ -〇 （〇 ₂ 〇一 ¹ ） ] - 式リ 2

[0019] ¹ としては、 〇 ₂ 〇 〇 _{3 -} ⁺ 、 〇 ₂ 〇 （〇〇 ₂ 〇 ₂ 3〇 ₃ _2 ⁺ ） 〇 2〇〇 ₂ 〇 ₂ 3〇 _{3 -} ⁺ 、 〇 ₂ 〇 （〇〇 ₂ 〇 ₂ 3〇 ₃ _2 ⁺ ） 〇 ₂ 〇 ₂ 3〇 ₃ _2 ⁺ 、 〇 ₂ 〇 ₂ 〇 ₂ 〇〇 （〇 〇 ） ₂ 、 〇 ₃ 、 〇 ₂ 0 ₃ 、 〇 ₂ 〇 ₂ 〇 3、 〇 ₂ 〇 （〇 ₃ ） 〇〇 ₂ 〇 ₂ 〇 ₃ 、 〇 ₂ 〇 （〇 ₃ ） 〇〇 ₂ 〇 （ 〇 ₃ ） 〇〇 ₂ 〇 ₂ 〇 ₃ 、 〇 ₂ 〇 〇〇 ₂ 〇 ₂ 〇 〇〇 ₃ などが挙げられ \¥02020/175674 7 卩（：17 2020 /008340

る。

^としては、 3〇 ₃ _2 ⁺ 基を含む場合、 〇 〇 〇 ₃ _2 ⁺ が、 スルホン酸基 含有ポリマーのイオン交換容量をより高くで きる、 モノマーの合成が容易な どの理由から好ましい。

1としては、 3〇 _3- ⁺ 基を含まない場合、 〇 ₃ 、 〇 ₂ 〇 ₃ 、 〇 ₂ 〇 ₂ 〇 3、 〇 ₂ 〇 ₂ 〇〇 ₂ 〇 ₂ 〇 ₂ 〇〇 ₃ が、 スルホン酸基含有ポリマーの軟 化温度を少量の単位 I·! 3で適切な範囲に調節できるなどの理由から� �ましい

[0020] ポリマ _1 ^~ 1は、 単位リ 1、 単位リ 2、 および単位リ 3以外の単位 Xをさら に有していてもよい。

単位 Xとしては、 例えば、 ヘキサフルオロプロピレン、 クロロトリフルオ ロエチレン、 トリフルオロエチレン、 フッ化ビニリデン、 フッ化ビニルなど のモノマーに基づく単位が挙げられる。 単位乂としては、 スルホン酸基含有 ポリマーの化学的耐久性を高める観点から、 ヘキサフルオロプロピレン等の ベルフルオロモノマーに基づく単位であるこ とが好ましい。

[0021] ＜物性＞

ポリマー 1 ^~ 1のイオン交換容量は、 ·！ . 1〜 2. 5ミリ当量/ 9乾燥樹脂が 好ましく、 1. 4〜 2. 4ミリ当量/ 9乾燥樹脂がより好ましく、 1. 7〜 2. 3ミリ当量/ 9乾燥樹脂が特に好ましい。 イオン交換容量が上記範囲の 下限値以上であれば、 ポリマー 1 ^~ 1のイオン導電率が高くなるため、 固体高分 子形燃料電池の固体高分子電解質膜や触媒層 に用いた場合、 充分な電池出力 が得られる。 また、 塩化アルカリ電解用や水電解用のイオン交換 膜に用いた 場合、 膜抵抗等の過電圧が低下する。 イオン交換容量が上記範囲の上限値以 下であれば、 ポリマ _1 ^~ 1が含水した際の膨潤が抑えられ、 固体高分子電解質 膜とした際に機械的強度が高くなる。 または触媒層に用いられた際に固体高 分子形燃料電池のフラッディングを抑制でき る。

[0022] ポリマー 1 ^~ 1の軟化温度は、 1 20〜 1 40 °〇が好ましく、 1 22〜 1 38 °〇がより好ましく、 1 25〜 1 35 °〇が特に好ましい。 軟化温度が上記範囲 〇 2020/175674 8 卩（：171? 2020 /008340

の下限値以上であれば、 固体高分子電解質膜とした際に高温における 機械的 強度が高くなる。 軟化温度が上記範囲の上限値以下であれば、 固体高分子電 解質膜のアニール処理、 または触媒層の転写や膜電極接合体の形成に 必要な 熱プレスの温度を低くすることができる。

ポリマー 1 ^~ 1の 「軟化温度」 は、 測定対象をポリマー 1 ^~ 1からなる膜 (膜厚 5 〇 ) に変える以外は、 後述の実施例における軟化温度の測定方法と 同様 にして求められる。

[0023] 温度 80°〇および相対湿度 1 0%の条件におけるポリマー 1 ^~ 1の水素ガス透 過係数は、 ポリマー 1 ^~ 1の水素ガスバリア性に優れる点から、 2. 9 X 1 0 ⁹ 〇 〇1 ³ · 〇〇!/ (3 以下が好ましく、 2.

〇〇!/ (3 以下がより好ましく、 2. 5 X 1 0 ^~9 〇〇1 ³

〇 111/ (3 以下がさらに好ましい。

温度 80°〇および相対湿度 1 0%の条件におけるポリマー 1 ^~ 1の水素ガス透 過係数は、 ポリマー 1 ^~ 1の導電率を高く維持する点から、 1. 0 1 0_ ¹² 以上が 好ましく、 1. 0 X 1 〇- ¹¹ 以上が特に好ましい。

[0024] ＜ポリマー 1 ^~ 1の製造方法＞

ポリマー 1 ^~ 1の製造方法の一例としては、 後述する本発明のフルオロスルホ ニル基含有ポリマーのフルオロスルホニル基 をスルホン酸基に変換する方法 が挙げられる。

フルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換 する方法としては、 ポリマー のフルオロスルホニル基を加水分解して塩型 のスルホン酸基とし、 必要に 応じてさらに、 該塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のス ルホン酸基に変 換する方法が挙げられる。 加水分解および酸型化における温度は〇〜 1 20 °〇が好ましい。 また、 加水分解又は酸型化の後に、 ポリマーを水洗すること が好ましい。

[0025] さらに、 上記加水分解または上記酸型化の後に、 スルホン酸基含有ポリマ 一を過酸化水素水に接触させてもよい。 上記接触処理により、 ポリマーに不 純物として含まれる有機物を分解し、 除去することができる。 \¥02020/175674 9 卩（：17 2020 /008340

過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、 〇. 1〜 30質量％が好ましく、

1質量％以上 1 〇質量％未満がより好ましい。 過酸化水素水中の過酸化水素 の濃度が前記範囲の下限値以上であれば、 有機物を分解する効果が充分であ る。 過酸化水素水中の過酸化水素の濃度が前記範 囲の上限値以下であれば、 ポリマー㈠が分解しにくい。

過酸化水素水の温度は、 1 5〜 90 ^° 〇が好ましく、 40 ^° 〇以上 80 ^° 〇未満 がより好ましい。 過酸化水素水の温度が前記範囲の下限値以上 であれば、 有 機物を分解する効果が充分である。 過酸化水素水の温度が前記範囲の上限値 以下であれば、 過酸化水素が分解しにくい。

[0026] （フルオロスルホニル基含有ポリマー）

本発明のフルオロスルホニル基含有ポリマー （以下、 「ポリマー 」 とも 記す。 ） は、 下式リ 4で表される単位リ 4、 下式リ 5で表される単位リ 5、 およびテトラフルオロエチレン （丁 巳） に基づく単位リ 6を有する。

[0027] [化 4]

[0028] 式リ 4中、 および [^ ² は、 および [^ ² と同じであり 、 好ましい形態も同様である。

[0029] - [〇 ₂ -〇 （〇 一 ² ） ] - 式リ 5

式リ 5中、 は 3〇 基を含んでもよいペルフルオロアルキル基で あり、 3〇 ₃ _2 ⁺ 基を 3〇 ₂ 基に置き換える以外は、 じであ り、 好ましい形態も同様である。

[0030] ² としては、 〇 ₂ 〇 ₂ 3〇 ₂ 、 〇 ₂ 〇 （〇〇 ₂ 〇 ₂ 3〇 ₂ ） 〇 ₂ 〇 〇 ₂ 0 ₂ 30 、 0 ₂ 0 （00 ₂ 0 0 ₂ ） 0 ₂ 〇 ₂ 30 、 〇 2〇 ₂ 〇 ₂ 〇〇 （〇 ₂ 3〇 ₂ ） ₂ 、 〇 ₃ 、 〇 ₂ 〇 ₃ 、 〇 ₂ 〇 ₂ 〇 ₃ 、 〇 \¥02020/175674 10 卩(：17 2020 /008340 2〇 （〇 ₃ ） 〇〇 ₂ 〇 ₂ 〇 ₃ 、 〇 ₂ 〇 （〇 ₃ ） 〇〇 ₂ 〇 （〇 ₃ ） 〇〇 ₂ 0 ₂ 0 ₃ 、 0 ₂ 0 ₂ 00 ₂ 0 ₂ 0 ₂ 00 ₃ などが挙げられる。 なお、 ² が〇 ₂ 〇 ₂ 〇 ₂ 〇〇 （〇 〇 ₂ ） ₂ で表される単位に対応 するモノマーは、 下式に示す合成ルートにて合成できる。 その他の例に対応 するモノマーは、 公知の方法により合成できる。

[化 5]

[0031] ² としては、 3〇 ₂ 基を含む場合、 〇 ₂ 〇 ₂ 3〇 ₂ が、 スルホン酸基含 有ポリマーのイオン交換容量をより高くでき る、 モノマーの合成が容易であ る、 などの理由から好ましい。

2としては、 3〇 基を含まない場合、 〇 ₃ 、 〇 ₂ 〇 ₃ 、 〇 ₂ 〇 ₂ 〇 3、 〇 ₂ 〇 ₂ 〇〇 ₂ 〇 ₂ 〇 ₂ 〇〇 ₃ が、 スルホン酸基含有ポリマーの軟 化温度を少量の単位 I·! 3で適切な範囲に調節できるなどの理由から� �ましい

[0032] ポリマー は、 単位リ 4、 単位リ 5、 および単位リ 6以外の単位 Xをさら に有していてもよい。 単位 Xは、 ポリマー で説明した単位乂と同じである

[0033] ポリマー の丁 0値は、 220 °〇以上が好ましく、 225〜 550 °〇がよ り好ましく、 230〜 530°〇がさらに好ましい。 丁〇値が下限値以上であ れば、 充分な分子量を有するポリマー!·!が得られ� �ので、 電解質膜の機械的 強度がより優れる。 丁 0値が上限値以下であれば、 液状媒体に対するポリマ _! ^~ 1の溶解性または分散性が向上するので� � 液状組成物を調製しやすい。 丁 〇値は、 ポリマー の分子量の指標である。

[0034] ＜用途＞

ポリマー !!の用途は、 特に限定されないが、 イオン交換容量が高い点から 〇 2020/175674 1 1 卩（：171? 2020 /008340

、 固体局分子電解質膜の電解質として好適に用 いられる。

[0035] （液状組成物）

本発明の液状組成物は、 ポリマ _ 1 ^~ 1と、 液状媒体とを含む。 液状組成物は 、 液状媒体中にポリマー 1 ^~ 1が分散したものであってもよく、 液状媒体中にポ リマー 1 ^~ 1が溶解したものであってもよい。

本発明の液状組成物は上記ポリマ _ 1 ^~ 1を含むので、 本発明の液状組成物を 用いて得られる電解質膜は、 導電率および高温環境下における機械的強度 に 優れる。

[0036] 液状媒体の具体例としては、 水および有機溶媒が挙げられる。 液状媒体に は、 水のみを用いてもよいし、 有機溶媒のみを用いてもよいし、 水と有機溶 媒との混合溶媒を用いてもよいが、 水と有機溶媒との混合溶媒を用いるのが 好ましい。

液状媒体として水を含む場合、 液状媒体に対するポリマ _ 1 ^~ 1の分散性また は溶解性が向上しやすい。 液状媒体として有機溶媒を含む場合、 割れにくい 電解質膜が得られやすい。

[0037] 有機溶媒としては、 害〇れにくい触媒層を形成しやすい点から、 炭素数が 1 〜 4のアルコールの 1種以上が好ましい。

炭素数が 1〜 4のアルコールとしては、 例えば、 メタノール、 エタノール 、 1 —プロパノール、 2—プロパノール、 1 —ブタノール、 2 , 2 , 2— 卜 リフルオロエタノール、 2 , 2 , 3 , 3 , 3—ペンタフルオロー ·! —プロパ ノール、 2 , 2 , 3 , 3—テトラフルオロー 1 —プロパノール、 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3—ヘキサフルオロー 2—プロパノール、 3 , 3 , 3— トリフル オロー 1 -プロパノールが挙げられる。

有機溶媒は、 1種単独で用いても 2種以上を併用してもよい。

[0038] 液状媒体が水と有機溶媒との混合溶媒である 場合、 水の含有量は、 液状媒 体の全質量に対して、 1 0〜 9 9質量％が好ましく、 2 0〜 9 9質量％が特 に好ましい。

液状媒体が水と有機溶媒の混合溶媒である場 合、 有機溶媒の含有量は、 1 〇 2020/175674 12 卩（：171? 2020 /008340

〜 9 0質量％が好ましく、 1〜 8 0質量％が特に好ましい。

水および有機溶媒の含有量が上記範囲内であ れば、 液状媒体に対するポリ マー ! !の分散性または溶解性に優れ、 かつ、 割れにくい固体高分子電解質膜 が得られやすい。

[0039] ポリマー 1 ^~ 1の含有量は、 液状組成物の全質量に対して、 1〜 5 0質量％が 好ましく、 3〜 3 0質量％が特に好ましい。 上記範囲の下限値以上であれば 、 製膜時に厚みのある膜を安定して得られる。 上記範囲の上限値以下であれ ば、 液状組成物の粘度が適切となる。

[0040] 液状組成物は、 液状組成物から作製される電解質膜の耐久性 をより向上さ せるために、 セリウムおよびマンガンからなる群より選択 される 1種以上の 金属、 金属化合物または金属イオンを含んでいても よい。

[0041 ] （固体高分子電解質膜）

本発明の固体高分子電解質膜は、 ポリマー ! !を含む。

本発明の固体高分子電解質膜は上記ポリマー ! !を含むので、 導電率および 高温環境下における機械的強度に優れる。

[0042] 固体高分子電解質膜の膜厚は、 5〜 2 0 0 が好ましく、 1 0〜 1 3 0 が特に好ましい。 上記範囲の下限値以上であれば、 充分な水素ガスバリ ア性を確保できる。 上記範囲の上限値以下であれば、 膜抵抗を充分に小さく できる。

[0043] 固体高分子電解質膜は、 補強材で補強されていてもよい。 補強材の具体例 としては、 多孔体、 繊維、 織布、 不織布が挙げられる。

補強材は、 ポリテトラフルオロエチレン （以下、 「 丁 巳」 ともいう。

） 、 テトラフルオロエチレンーパーフルオロアル キルビニルエーテル共重合 体 （以下、 「 八」 ともいう。 ） 、 ポリエーテルエーテルケトン （以下、 「 巳巳 」 ともいう。 ） 、 および、 ポリフエニレンサルファイ ド （以下、 「 3」 ともいう。 ） からなる群から選択される少なくとも 1種の材料か ら構成されるのが好ましい。

[0044] 固体高分子電解質膜は、 耐久性をさらに向上させるために、 セリウムおよ 〇 2020/175674 13 卩（：171? 2020 /008340

びマンガンからなる群より選択される 1種以上の金属、 金属化合物または金 属イオンを含んでいてもよい。 セリウムおよびマンガンは、 固体高分子電解 質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸 化水素またはヒドロキシルラジ カルやヒドロペルオキシルラジカルを分解す る。

固体高分子電解質膜は、 乾燥を防ぐための保水剤として、 シリカまたはへ テロポリ酸 （例えば、 リン酸ジルコニウム、 リンモリブデン酸、 リンタング ステン酸等） を含んでいてもよい。

[0045] 固体高分子電解質膜の製造方法の一例として は、 上述の液状組成物を基材 フィルムまたは触媒層の表面に塗布し、 乾燥させる方法 （キャスト法） が挙 げられる。

固体高分子電解質膜が補強材を含む場合の製 造方法の一例としては、 上述 の液状組成物を補強材に含浸し、 乾燥する方法が挙げられる。

[0046] 固体高分子電解質膜を安定化するために、 熱処理を行うことが好ましい。

熱処理の温度は、 ポリマー 1 ^~ 1の種類にもよるが、 1 3 0〜 2 0 0 °〇が好まし い。 熱処理の温度が 1 3 0 °〇以上であれば、 ポリマー 1 ^~ 1の含水率が適切とな る。 熱処理の温度が 2 0 0 ^° 〇以下であれば、 スルホン酸基の熱分解が抑えら れ、 固体高分子電解質膜の優れた導電率を維持で きる。

固体高分子電解質膜は、 必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい 。

[0047] （膜電極接合体）

本発明の膜電極接合体は、 触媒層を有するアノードと、 触媒層を有する力 ソ _ドと、 上記アノ _ドと上記カソ _ドとの間に配置された上記固体高分子 電解質膜と、 を含む。

以下において、 本発明の膜電極接合体の一例について、 図面を参照しなが ら説明する。

[0048] 図 1は、 本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面 図である。 膜電極接 合体 1 〇は、 触媒層 1 1およびガス拡散層 1 2を有するアノード 1 3と、 触 媒層 1 1およびガス拡散層 1 2を有するカソード 1 4と、 アノード 1 3と力 ソード 1 4との間に、 触媒層 1 1 に接した状態で配置される固体高分子電解 〇 2020/175674 14 卩（：171? 2020 /008340

質膜 1 5とを具備する。

[0049] 触媒層 1 1の具体例としては、 触媒と、 イオン交換基を有するポリマーと を含む層が挙げられる。

触媒の具体例としては、 力ーボン担体に、 白金、 白金合金またはコアシェ ル構造を有する白金を含む触媒を担持した担 持触媒、 酸化イリジゥム触媒、 酸化イリジウムを含有する合金、 コアシェル構造を有する酸化イリジウムを 含有する触媒が挙げられる。 力ーボン担体としては、 力ーボンブラック粉末 が挙げられる。

イオン交換基を有するポリマーとしては、 イオン交換基を有する含フッ素 ポリマーが挙げられ、 上述のポリマー 1 ^~ 1を用いることも好ましい。

触媒層 1 1 に含まれるイオン交換基を有するポリマーと して上述のポリマ _ 1 ^~ 1を用いる場合、 アノードの触媒層に含まれるイオン交換基を 有するポリ マー、 および、 カソードの触媒層に含まれるイオン交換基を 有するポリマー のうち少なくとも一方がポリマ _ 1 ^~ 1であればよい。

[0050] ガス拡散層 1 2は、 触媒層に均一にガスを拡散させる機能および 集電体と しての機能を有する。 ガス拡散層の具体例としては、 力ーボンべーパー、 力 —ボンクロス、 力ーボンフェルト、 チタン製の多孔体 （具体的にはチタン粒 子または繊維の焼結体等） が挙げられる。

燃料電池用の膜電極接合体に用いる場合、 ガス拡散層は、 生成する水の滞 留を防ぐために、 丁 巳等によって撥水化処理されているのが好ま しい。 水電解用の膜電極接合体に用いる場合、 ガス拡散層は、 生成するガスの付着 を防止するために、 丁 巳等によって撥水化したり、 イオン交換基を有す るポリマー等によって親水化してもよい。

図 1の膜電極接合体においてはガス拡散層 1 2が含まれるが、 ガス拡散層 は任意の部材であり、 膜電極接合体に含まれていなくてもよい。

[0051 ] 固体高分子電解質膜 1 5は、 上述したポリマー ! !を含む固体高分子電解質 膜である。

[0052] アノード 1 3およびカソード 1 4は、 上記以外の他の部材を有していても 〇 2020/175674 15 卩（：171? 2020 /008340

よい。

他の部材の具体例としては、 触媒層 1 1 とガス拡散層 1 2との間に設けら れる力ーボン層 （図示せず） が挙げられる。 力ーボン層を配置すれば、 触媒 層 1 1 の表面のガス拡散性が向上して、 燃料電池の発電性能をより向上でき る。

力ーボン層は、 例えば、 力ーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを 含む 。 力ーボンの具体例としては、 繊維径 1 〜 1 0 0 0 n 01、 繊維長 1 0 0 0 以下の力ーボンナノフアイ/く一が好ましい� � 非イオン性含フッ素ポリマー の具体例としては、 丁 巳が挙げられる。

[0053] 膜電極接合体の製造方法としては、 例えば、 固体高分子電解質膜上に触媒 層を形成して、 得られた接合体をさらにガス拡散層で挟み込 む方法、 および 、 ガス拡散層上に触媒層を形成して電極 （アノード、 カソード） とし、 固体 高分子電解質膜をこの電極で挟み込む方法が 挙げられる。

なお、 触媒層の製造方法は、 触媒層形成用塗工液を所定の位置に塗布して 、 必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。 触媒層形成用塗工液は、 イオ ン交換基を有するポリマーおよび触媒を分散 媒に分散させた液である。

[0054] （固体高分子形燃料電池）

本発明の固体高分子形燃料電池は、 上述の膜電極接合体を含むため、 発電 性能および耐久性に優れる。

本発明の固体高分子形燃料電池は、 膜電極接合体の両面に、 ガスの流路と なる溝が形成されたセパレータを有していて もよい。

セパレータの具体例としては、 金属製セパレータ、 力ーボン製セパレータ 、 黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレー タ、 各種導電性材料からなる セパレータが挙げられる。

固体高分子形燃料電池においては、 カソードに酸素を含むガス、 アノード に水素を含むガスを供給して発電が行われる 。

なお、 アノードにメタノールを供給して発電を行う メタノール燃料電池に も、 上述の膜電極接合体を適用できる。 〇 2020/175674 16 卩（：171? 2020 /008340

[0055] （その他の用途）

本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、 広く電気化学セルに用いることが でき、 例えば、 固体高分子形水電解用膜電極接合体における 触媒層や固体高 分子電解質膜、 塩化アルカリ電解や電気透析に用いられる陽 イオン交換膜、 水電解に用いられるイオン交換膜、 レドックスフローニ次電池用の隔膜、 水 素精製や水素圧縮に用いられる電気化学的水 素ポンプ用イオン交換膜が挙げ られる。

実施例

[0056] 以下に、 実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。 例 3〜 6は実施例で あり、 例 7〜 1 1は比較例である。 ただし、 本発明はこれらの例によって限 定されない。

以下において、 「ポリマー!· I」 とは、 実施例に係るスルホン酸基含有ポリ マーの総称であり、 その前駆体であるフルオロスルホニル基含有 ポリマーを 「ポリマー 」 と総称する。 また、 「ポリマー 1 ^~ 1’ 」 とは、 比較例に係るス ルホン酸基含有ポリマーの総称であり、 その前駆体であるフルオロスルホニ ル基含有ポリマーを 「ポリマー ’ 」 と総称する。

[0057] （ ¹ | ^~ 1 _ 1\/| [¾）

化学シフト基準：テトラメチ ルシランの条件にて測定した。 溶媒としては、 特に付記のない限り〇0 ₃ 〇 を用いた。 生成物の定量は、 ¹ 1 ^~ 1 _ 1\/| [¾の分析結果および内部標準試料 （ 1 , 3—ビス （トリフルオロメチル） ベンゼン） の添加量から行った。

[0058] （ ¹⁹ _ 1\/^）

溶媒： 〇0 ₃ 〇1\1、 化学シフト 基準： 0 （3 I ₃ の条件にて測定した。 生成物の定量は、 ¹⁹ _ IV! の分析結 果および内部標準試料 （ 1 , 3—ビス （トリフルオロメチル） ベンゼン） の 添加量から行った。

[0059] （〗 ³ 〇_ 1\/| [¾）

化学シフト基準：テトラメチル \¥02020/175674 17 卩（：17 2020 /008340

シランの条件にて測定した。 溶媒は、 特に付記のない限り を用いた

[0060] （収率）

収率は、 反応工程の収率 X精製工程の収率を意味する。 反応収率は、 目的 物を精製する前の反応工程の収率のみの、 精製工程のロスが含まれない収率 を意味する。

[0061] （イオン交換容量）

ポリマー 1 ^~ 1またはポリマー 1 ^~ 1’ のイオン交換容量 （ミリ当量/ 9乾燥樹脂 ） を以下のようにして求めた。

ポリマー またはポリマー ’ の膜を 1 20°〇で1 2時間真空乾燥した。 乾燥後のポリマーの膜の質量を測定した後、 ポリマーの膜を 0. 85モル/ 9の水酸化ナトリウム溶液 （溶媒：水/メタノール = 1 0/90 （質量比）

） に 60 ^° 〇で 72時間以上浸潰して、 イオン交換基を加水分解した。 加水分 解後の水酸化ナトリウム溶液を〇. 1モル/！-の塩酸で逆滴定することによ りポリマー またはポリマー ’ のイオン交換容量を求めた。 本明細書にお いては、 ポリマー 1 ^~ 1またはポリマー 1 ^~ 1’ のイオン交換容量は、 前駆体である ポリマー またはポリマー ’ のイオン交換容量と同じである。

[0062] （各単位の割合）

ポリマー またはポリマー ’ における各単位の割合を、 ポリマー また はポリマー ’ の ¹⁹ _ 1\/|[¾から算出した。 ただし前述の ¹⁹ _ 1\/|[¾測定 において、 溶媒は〇 重水 素化アセトンを用いた外部ロックにより測定 を行った。

ポリマー 1 ^~ 1またはポリマー 1 ^~ 1’ における各単位の割合は、 ポリマー また はポリマー ’ における対応する各単位の割合と同じである 。

[0063] （軟化温度）

固体高分子電解質膜について、 動的粘弾性測定装置 （アイティー計測制御 社製、 口 V八一 225） を用いて試料幅： 5. 00101、 つかみ間長： 1 501 、 測定周波数： 1 1 ^~ 12、 昇温速度： 2°〇/分、 引張モードの条件にて、 動 〇 2020/175674 18 卩（：171? 2020 /008340

的粘弾性測定を行った。 損失弾性率日” と貯蔵弾性率日’ との比 （日” /巳

） から 3115 （損失正接） を算出し、 t a 05—温度曲線を作成した。

値を軟化温度とした。 なお、 算出に用いた膜の基準寸法および膜厚は、 温度 : 23°〇、 相対湿度： 50%[¾ 1 ^~ 1の条件にて測定した。

なお、 本実施例における固体高分子電解質膜は、 ポリマー 1 ^~ 1または 1 ^~ 1’ か らなる膜である。 そのため、 実施例で測定した固体高分子電解質膜の軟化 温 度は、 ポリマー 1 ^~ 1または 1 ^~ 1’ からなる膜を用いて測定した軟化温度と同じ 値 である。

また、 下記の表 1 において、 軟化温度範囲が 1 20~ 1 40 ^° 〇を満たす場 合には〇とし、 1 20〜 1 40 ^° 〇を満たさない場合には、 Xとした。

[0064] （丁〇値）

長さ 1 01111、 内径 1 0101のノズルを備えたフローテスタ （島津製作所社製 、 〇 丁_500八） を用い、 2. 941\/1 3 （ゲージ圧） の押出し圧力の 条件で温度を変えながらポリマー またはポリマー ’ を溶融押出した。 ポ リマー またはポリマー ’ の押出し量が 1 〇〇 ³ /秒となる温度 （丁〇 値） を求めた。 なお丁〇値が 300 ^° 〇を上回る場合は、 300 ^° 〇以下の押出 量の測定値から外揷することにより丁 0値を求めた。 外挿は絶対温度の逆数 に対する押出量の相関を対数近似した近似式 により行った。 丁 0値が高いほ どポリマーの分子量は大きい。

[0065] （導電率）

間隔で 4端子電 極が配置された基板を密着させ、 公知の 4端子法によって、 温度： 80°〇、 相対温度： 50%の恒温恒湿条件下にて交流： 1 01< 1 ^~ 1 å、 電圧： 1 Vでポ リマー 1 ^~ 1またはポリマー 1 ^~ 1’ の膜の抵抗を測定し、 導電率を算出した。 なお 、 算出に用いた膜の基準寸法および膜厚は、 温度： 23 ^° 〇、 相対湿度： 50 %[¾ !!の条件にて測定した。

[0066] （水素ガス透過係数） 〇 2020/175674 19 卩（：171? 2020 /008340

固体高分子電解質膜について、 」 丨 3 7 1 26— 2 : 2006に準 拠して水素ガス透過係数を測定した。 測定装置としてはガス透過率測定装置 （◦丁 テック社製、 〇丁 [¾- 1 00乂 八〇） を使用した。

有効透過面積が 9. 62〇〇 ₁ ² の固体高分子電解質膜を80°〇に保ち、 第1 の面に、 相対湿度を 1 〇%に調湿した水素ガスを 30 !_/分で流し、 第 2 の面に、 相対湿度を 1 0%に調湿したアルゴンガスを 30 !_/分で流し、 アルゴンガスに透過してくる水素ガスをガス クロマトグラフィーで検出し、

25 ^° 〇、 1気圧の体積に換算した水素ガス透過量を測� �した。 得られた水素 ガス透過量を用いて、 膜面積 1 〇 ² 、 透過ガスの圧力差 1 あたり、

1秒間に透過するガスの透過度を求め、 厚さ 1 の膜に換算した値を水素 ガス透過係数とした。 なお、 算出に用いた膜の基準寸法および膜厚は、 温度 : 23°〇、 相対湿度： 50%[¾ 1 ^~ 1の条件にて測定した。

なお、 本実施例における固体高分子電解質膜は、 ポリマー 1 ^~ 1または 1 ^~ 1’ か らなる膜である。 そのため、 実施例で測定した固体直分子電解質膜の水素 ガ ス透過係数は、 ポリマー 1 ^~ 1または 1 ^~ 1’ からなる膜を用いて測定した水素ガス 透過係数と同じ値である。

[0067] （略号）

化合物 7 - 1.

[化 6] 3八巳

2〇=〇 〇 ₂ 〇〇 ₂ 〇 ₂ 3〇 ₂

23 V巳

[化 7] \¥0 2020/175674 20 卩（：17 2020 /008340

3 V巳

[化 8]

丁 巳 ：テトラフルオロエチレン、

巳 〇 ： （〇1 ^~ 1 ₃ ） ₃ 〇〇〇〇 （〇1 ^~ 1 ₃ ）

化合物 8 _ 1

[化 9]

[0068] なお、 上記化合物 7 _ 1および化合物 8 _ 1は、 以下の方法により合成し た。

[0069] [例 1 ]

<例 1 - 1 >

撹拌機、 コンデンサー、 温度計、 滴下口一卜を備えた 2 !_の 4つロフラス コに、 窒素ガスシール下、 塩化スルホン酸の 5 6 0 9を仕込んだ。 フラスコ を氷浴で冷却し、 内温を 2 0 ^° 〇以下に保ったまま化合物 1 _ 1の 1 3 9 . 5 9とジクロロメタンの 4 7 8 . 7 9の混合液を 2 0分かけて滴下した。 滴下 時は発熱とガスの発生が見られた。 滴下完了後、 フラスコをオイルバスにセ ッ トし、 内温を 3 0〜 4 0 °〇に保ったまま 7時間反応させた。 反応はガスの 発生を伴いながら進行し、 白色の固体が析出した。 反応後、 フラスコ内を減 圧にしてジクロロメタンを留去した。 フラスコ内には黄色味を帯びた白色固 体が残った。 で分析したところ、 化合物 2— 1が生成して いることを確認した。

[0070] [化 10]

式 1-1 \¥02020/175674 21 卩（：17 2020 /008340

[0071] 化合物 2_ 1の !\/^スペクトル；

¹ | ^~ 1- 1\/|[¾ （溶媒： 0 ₂ 0） : 4. 27 〇1 （-〇1 ^~ 1 ₂ -、 41 ^~ 1、 3） 。

】 ³ 〇一 1\/|[¾ （溶媒： 0 ₂ 0） : 62. 6 〇1 （-〇!·^-） 、 1 95. 3 01 （〇 =〇） 〇

[0072] ＜例 1 _ 2＞

例 1 _ 1で得た化合物 2 _ 1は単離せずに、 次の反応にそのまま用いた。 例 1 - 1のフラスコ内に塩化チオニルの 2049 ₉ を加えた。 フラスコを 8 〇 に加熱して 1 5時間還流した。 反応の進行に伴い、 還流温度は 52 ^° 〇か ら 72°〇まで上昇した。 反応中はガスの発生が確認された。 化合物 2_ 1が すべて溶解し、 ガスの発生が収まった点を反応終点とした。 反応液を 2 !_の セパラブルフラスコへ移し、 気相部を窒素ガスでシールしながら 9時間放冷 したところ、 セパラブルフラスコ内に黒褐色の固体が析出 した。 デカンテー シヨンで未反応の塩化チオニルを除去した。 トルエンを添加して析出固体を 洗浄し、 再びデカンテーシヨンでトルエンを除去した 。 トルエン洗浄は合計 3回実施し、 トルエンの使用量は合計 1 2079だった。 析出固体を窒素ガ ス気流下、 25 °〇にて 7 1時間乾燥した。 乾燥後の固体を回収し、 ¹ 1 ^~ 1_ 1\/1 8で分析したところ、 純度 96. 2%の化合物 3 _ 1の 356. 5 ₉ が得ら れたことを確認した。 化合物 1 _ 1基準の収率は 56. 0 %となった。

[0073] [化 11] 30 ₂ 01 $0 ₂ ＜：1

式 2-1 式 3-1

[0074] 化合物 3_ 1の 1\/^スペクトル；

20 〇1 （-〇 一、 41 ^~ 1、 3） 。

¹³ 〇一 [¾ : 72· 3 〇1 （-〇 一） 、 1 84. 6 〇1 （〇=〇）

[0075] <例 1 _ 3 > \¥02020/175674 22 卩（：17 2020 /008340

撹拌機、 コンデンサー、 温度計を備えた 1 !_の 4つロフラスコに、 窒素ガ スシール下、 化合物 3- 1の 90. 0 とアセトニトリルの 750 1_を仕 込んだ。 フラスコを氷浴で冷却し、 撹拌しながらフッ化水素カリウムの 1 1 〇. 39を加えた。 添加に伴う発熱はわずかだった。 氷浴を水浴に変え、 内 温を 1 5〜 25°〇に保ったまま 62時間反応させた。 反応に伴い、 細かい白 色の固体が生成した。 反応液を加圧ろ過器へ移し、 未反応のフッ化水素カリ ウムと生成物をろ別した。 ろ過器にアセトニトリルを加え、 ろ液が透明にな るまでろ別した固体を洗浄し、 洗浄液を回収した。 ろ液と洗浄液をエバポレ —ターにかけてアセトニトリルを留去した。 乾固して残った固体にトルエン の 950 !_を添加し、 1 00°〇に加熱して固体をトルエンに溶解させ� �。 溶解液を自然ろ過して未溶解分を除去した。 ろ液を 1 !_のセパラブルフラス コへ移し、 気相部を窒素ガスでシールしながら 1 4時間放冷したところ、 セ パラブルフラスコ内に薄茶色の針状結晶が析 出した。 トルエンで結晶を洗浄 し、 窒素ガス気流下、 25 ^° 〇にて 30時間乾燥させた。 乾燥後の固体を回収 し ¹ ！·!— IV! および ¹⁹ ー IV! で分析したところ、 純度 97. 6%の化合物 4 _ 1の 58. 1 9が得られたことを確認した。 化合物 3 _ 1基準の収率は 72. 3%となった。

[0076] [化 12]

式 3-1 式 4-1

［0077］ 化合物 4_ 1の 1\/^スペクトル；

97 〇1 （-〇1 ^~ 1 ₂ -、 41 ^~ 1、 」 =3. 1 1·^） 。

- ［¾ _: 62. 4 〇1 （- 3〇 、 2 、 、 」 =3. 1 1·^） 。 1 ³ 〇一 ［¾ : 60· 7 〇1 （-〇 一） 、 1 84. 9 〇1 （〇=〇）

[0078] <例 1 - 4 > 〇 2020/175674 23 卩（：171? 2020 /008340

200 1_のニッケル製才ートクレーブに、 化合物 4- 1の 9. 939と アセトニトリルの 89. 79を仕込んだ。 才ートクレーブを冷却し、 内温を 〇〜 5°〇に保ちながら窒素ガスを 6. 7 !_/ 「の流量でフィードして、 反 応液を 1時間パブリングした。 反応液の温度を〇〜 5 ^° 〇に保ちながら、 フッ 素ガスと窒素ガスとの混合ガス （混合比 = 1 〇. 3モル％/ 89. 7モル％

） を 6. 7 !_/ 「の流量で 6時間かけて導入した。 再び窒素ガスを 6. 7 「の流量でフィードし、 反応液を 1時間バブリングした。 才ートクレ —ブから反応液の 1 03. 29を回収した。 反応液を ¹⁹ _ 1\/|[¾で定量分析 したところ、 化合物 5— 1が 8. 4質量％含まれていることを確認した。 化 合物 4 _ 1基準の反応収率は 66 %となった。

[0079] [化 13]

式 4-1 式 5-1

[0080] 化合物 5 _ 1の 1\/^スペクトル；

一_[¾ : - 1 04. 1 01 （-〇 ₂ -、 4 、 3） 、 45. 8 〇! （- 3〇 ₂ 、 2 、 3） 。

[0081] <例 1 - 5>

200 1_のニッケル製才ートクレーブに、 化合物 4 - 1の 1 9. 9 ₉ と アセトニトリルの 85. 69を仕込んだ。 才ートクレーブを冷却し、 内温を 〇〜 5°〇に保ちながら窒素ガスを 6. 7 !_/ 「の流量でフィードして、 反 応液を 1時間パブリングした。 反応液の温度を〇〜 5 ^° 〇に保ちながら、 フッ 素ガスと窒素ガスとの混合ガス （混合比 = 1 〇. 3モル％/ 89. 7モル％

） を 1 6. 「の流量で 6. 5時間かけて導入した。 再び窒素ガスを

6. 71_ / II 「の流量でフィードし、 反応液を 1時間パブリングした。 才一 トクレーブから化合物 5 _ 1 を含む反応液の 1 09. 69を回収した。

[0082] <例 1 _ 6 > \¥02020/175674 24 卩（：17 2020 /008340

200 1_のニッケル製才ートクレーブに、 化合物 4 - 1 の 20. 1 ₉ と アセトニトリルの 80. 1 9を仕込んだ。 才ートクレーブを冷却し、 内温を 〇〜 5°〇に保ちながら窒素ガスを 6. 7 !_/ 「の流量でフィードして、 反 応液を 1 時間パブリングした。 反応液の温度を〇〜 5 °〇に保ちながら、 フッ 素ガスと窒素ガスとの混合ガス （混合比 = 2〇. 0モル％/ 80. 0モル％

） を 8. 4 !_/ 「の流量で 6時間かけて導入した。 再び窒素ガスを 6. 7 「の流量でフィードし、 反応液を 1 時間バブリングした。 才ートクレ —ブから化合物 5 _ 1 を含む反応液の 1 07. 1 9を回収した。

[0083] <例 1 _ 7 >

撹拌機、 コンデンサー、 温度計、 滴下口一卜を備えた 50 1_の 4つロフ ラスコに、 フッ化カリウムの 1 . 65 9とジエチレングリコールジメチルエ

—テル （ジグライム） の 7. 8 1_を仕込んだ。 フラスコを氷浴で冷却し、 撹拌して内温を〇〜 1 〇°〇に保ちながら例 1 _ 4で得た反応液の 8. 43 ₉ を、 プラスチックシリンジを用いて滴下した。 強い発熱を確認し、 滴下には 1 5分を要した。 滴下完了後に氷浴を水浴に替え、 1 5〜 20°◦で 1 時間反 応させた。 再度氷浴にて冷却し、 反応液の温度を〇〜 1 〇°〇に保ちながら滴 下口一卜から化合物 6 _ 1 の 6. 569を滴下した。 滴下完了後、 氷浴を水 浴に替えて 20〜 25°〇で 3. 5時間反応させた。 吸引ろ過により反応液か ら副生固体を除去し、 ろ液を回収した。 ろ過残固体は適当量のァセトニトリ ルで洗浄し、 洗浄液はろ液と混合した。 ろ液の 37. 1 9を ¹⁹ _ 1\/|[¾で定 量分析したところ、 化合物 7— 1 が 2. 04質量％含まれていることを確認 した。 化合物 4 _ 1基準の反応収率は 46. 6 %となった。

[0084] [化 14]

0 2 ⁼ 〇 〇 2〇5〇2 +

式 6-1 式 5-1 式 7-1

[0085] 化合物 トル；

一 [¾ : - 1 9 1 . 5 〇1 （〇 ₂ =〇 ー、 1 、 0^ 1:、 」 = 1 〇 2020/175674 25 卩（：171? 2020 /008340

1 6、 38、 ^ 4Hz） _s - 1 33. 8 〇1 （-〇一〇 一、 1 、

、 」 =2 1. 3、 6. 1 1·^） 、 - 1 03. 1 〇1 （-〇 〇^、 4 、 〇〇 、 - 1 01. 5 〇1 （〇 ₂ =〇 ー、 1 、 0^ 1:、 」 = 1 1 6 、 49、 271·^） 、 -87. 6 〇1 （〇 ₂ =〇 ー、 1 、 0^ 1:、 」 = 49、 38、 71·^） 、 -67. 5 〇1 （-〇 _〇一、 2 、 〇〇 、 46. 8 〇1 （— 3〇 ₂ 、 2 、 3） 。

[0086] <例 1 _ 8 >

撹拌機、 コンデンサー、 温度計、 滴下口一卜を備えた 500 1_の 4つ口 フラスコに、 フツ化カリウムの 36. 69とアセトニトリルの 1 25. 69 を仕込んだ。 フラスコを氷浴で冷却し、 撹拌して内温を〇〜 1 0 ^° 〇に保ちな がら例 1 - 5で得た反応液の 79. 89を、 プラスチック製滴下口一卜を用 いて滴下した。 強い発熱を確認し、 滴下には 23分を要した。 滴下完了後に 氷浴を水浴に替え、 20〜30 ^° 〇で5. 5時間反応させた。 再度氷浴にて冷 却し、 反応液の温度を〇〜 1 0 ^° 〇に保ちながら滴下口一卜から化合物 6_ 1 の 1 46. 09を滴下した。 滴下完了後、 氷浴を水浴に替えて 1 5〜 25 ^° 〇 で 1 6時間反応させた。 例 1 _ 7と同様にして吸引ろ過し、 得られたろ液の 4 1 2. 39を ¹⁹ ー 1\/^で定量分析したところ、 化合物 7— 1が 3. 9 3質量％含まれていることを確認した。 化合物 4 _ 1基準の反応収率は 55 . 9%となった。 ろ液を減圧蒸留することにより、 沸点 97. 2°〇/1 01< 3留分 （絶対圧） として化合物 7 _ 1 を単離した。 ガスクロマトグラフィ —純度は 98. 0%であった。

[0087] <例 1 _ 9 >

撹拌機、 コンデンサー、 温度計、 滴下口一卜を備えた 50 1_の 4つロフ ラスコに、 フッ化カリウムの 3. 709とアセトニトリルの 1 〇. 99を仕 込んだ。 フラスコを氷浴で冷却し、 撹拌して内温を〇〜 1 0 ^° 〇に保ちながら 例 1 - 6で得た反応液の 1 〇. 29を、 プラスチックシリンジを用いて滴下 した。 強い発熱を確認し、 滴下には 8分を要した。 滴下完了後に氷浴を水浴 に替え、 20〜 30 ^° 〇で 3時間反応させた。 再度氷浴にて冷却し、 反応液の 〇 2020/175674 26 卩（：171? 2020 /008340

温度を〇〜 1 〇°〇に保ちながら滴下口一卜から化合物 6 _ 1の 1 4. 69を 滴下した。 滴下完了後、 氷浴を水浴に替えて 1 5〜 25 ^° 〇で 1 7時間反応さ せた。 例 1 —7と同様にして吸引ろ過し、 得られたろ液の 55. 99を ¹⁹ — 1\/|[¾で定量分析したところ、 化合物 7— 1が 4. 77質量％含まれてい ることを確認した。 化合物 4 _ 1基準の反応収率は 69. 6 %となった。 ま た、 化合物 1 一 1基準の反応収率 （モノマー合成工程全体での反応収率） は 、 28. 2%となった。

[0088] [例 2 ]

特表 2003 _5 1 8052号公報に記載の方法により、 化合物 8— 1 を 得る。 ガスクロマトグラフィー純度は 99. 0%である。

[0089] [例 3 ]

才ートクレーブ （内容積 1 00〇!!_、 ステンレス製） に、 化合物 7 - 1の 46. 89および 3八巳の 23. 29を入れ、 液体窒素で冷却して脱気し た。 内温が 1 60 ^° 〇になるまでオイルバスにて加温しなが ら気相部に窒素ガ スを導入し、 〇. 3 （ゲージ圧） とした。 才ートクレーブに丁 巳 の導入を開始し、 圧力を〇. した。 丁 巳分圧は 0. 491\/1

3となった。 化合物 7 - 1 と 3八巳を 66. 9/33. 1 % （質量比） で 混合した液に溶解した 1 巳 〇の〇. 1 2質量％溶液を重合開始時および 3 0分毎に圧入ラインから間欠添加させた。 （重合開始剤の合計添加量は 4. 5 ₉ 、 化合物 の合計添加量は 73. 89となった） 。 圧 力を〇. （ゲージ圧） で維持したまま丁 巳を連続添加し重合を 行った。 5時間で丁 巳の添加量が 5. 099になったところでオートクレ —ブ内を冷却して重合を停止し、 系内のガスをパージした。 反応液を 1 ^~ 1 〇 - 52 - 1 3 で希釈後、 1 ^~ 1 巳一347 〇-干を添加し、 ポリマーを凝 集してろ過した。 その後、 1 ^~ 1 〇一52- 1 3 中でポリマーを撹拌して、 1 ^~ 1 巳一347 〇-干で再凝集する操作を 2回繰り返した。 1 20°〇で真 空乾燥して、 化合物 7 _ 1 に基づく単位リ 4、 日に基づく単位リ 5、 および、 丁 巳に基づく単位リ 6を有するポリマー を得た。 〇 2020/175674 27 卩（：171? 2020 /008340

ポリマー を、 所定の温度および圧力で加圧プレス成形し、 ポリマー の 膜 （厚さ 25、 50、 および 1 〇〇 ） を得た。 ポリマー の膜をアルカ リ水溶液に浸潰させ、 ポリマー の一 3〇 ₂ 基を加水分解して一 3〇 ₃ <基に 変換し、 さらにポリマーの膜を、 塩酸水溶液に浸潰した後、 超純水に浸潰し て、 ポリマーの一 3〇 ₃ <基を一 3〇 ₃ 1 ^~ 1基に変換して、 化合物 7— 1 に基づく 単位リ 1、 3八巳に基づく単位リ 2、 および、 丁 巳に基づく単位リ 3を 有するポリマー 1 ^~ 1の膜を得た。

[0090] [例 4]

才ートクレーブ （内容積 1 00〇!!_、 ステンレス製） に、 化合物 7 - 1の 39. 39および 3八巳の 35. 79を入れ、 液体窒素で冷却して脱気し た。 内温が 1 60 ^° 〇になるまでオイルバスにて加温しなが ら気相部に窒素ガ スを導入し、 〇. 3 （ゲージ圧） とした。 才ートクレーブに丁 巳 の導入を開始し、 圧力を〇. した。 丁 巳分圧は 0. 491\/1

3となった。 化合物 7 - 1 と 3八巳を 52. 4/47. 6 % （質量比） で 混合した液に溶解した 1 巳 〇の〇. 1 2質量％溶液を重合開始時および 3 0分毎に圧入ラインから間欠添加させた。 （重合開始剤の合計添加量は 5. 5 ₉ 、 化合物 の合計添加量は 79. 69となった） 。 圧 力を〇. （ゲージ圧） で維持したまま丁 巳を連続添加し重合を 行った。 6時間で丁 巳の添加量が 6. 79になったところで才ートクレー ブ内を冷却して重合を停止し、 系内のガスをパージした。 その他は例 3と同 様にして、 化合物 7 _ 1 に基づく単位リ 4、 3八巳に基づく単位リ 5、 お よび、 丁 巳に基づく単位リ 6を有するポリマー を得た。

ポリマー を 260 ^° 〇および 41\/1 3 （ゲージ圧） で加圧プレス成形し、 ポリマー の膜 （厚さ 25、 50、 および 1 00 ） を得た。 ポリマー の膜をアルカリ水溶液 （水酸化カリウム/水 =20/80 （質量比） ） に 8 0°〇 1 6時間浸潰させ、 ポリマー の一 3〇 ₂ 基を加水分解して一 3〇 ₃ <基 に変換した。 さらにポリマーの膜を、 3モル/！-の塩酸水溶液に浸潰した後 、 超純水に浸潰して、 ポリマーの一 3〇 ₃ <基を一 3〇 ₃ ! ^~ 1基に変換した。 その 〇 2020/175674 28 卩（：171? 2020 /008340

後ポリマーの膜を 8質量％の過酸化水素水に 80°〇 1 6時間浸潰した。 3モ ル/！-の塩酸水溶液に 50 °〇で 30分間浸潰した後、 80 °〇の超純水に 30 分間浸潰した。 塩酸水溶液への浸潰と超純水への浸潰のサイ クルを合計 5回 実施し、 ポリマーの膜を浸潰している水の 1 ^~ 1が 7となるまで超純水による 洗浄を繰り返した。 ポリマーの膜をろ紙に挟んで風乾し、 化合物 7— 1 に基 づく単位リ 1、 3八巳に基づく単位リ 2、 および、 丁 巳に基づく単位リ 3を有するポリマー 1 ^~ 1の膜を得た。

[0091] [例 5]

才ートクレーブ （内容積 1 1 0 !_、 ステンレス製） に、 化合物 7 - 1の 55. 4 ₉ および化合物 8 _ 1の 1 6. 1 9を入れ、 液体窒素で冷却して脱 気する。 内温が 1 60 ^° 〇になるまでオイルバスにて加温しなが ら気相部に窒 素ガスを導入し、 〇. 391\/1 ₃ （ゲージ圧） とする。 才ートクレーブに丁 巳の導入を開始し、 圧力を 0. とする。 丁 巳分圧は 0. 43

1\/1 ₃ となる。 化合物 7 _ 1 と化合物 8_ 1 を 79. 1 /2〇. 9 % （質量 比） で混合した液に溶解した 1 巳 〇の0. 1 2質量％溶液を重合開始時お よび 30分毎に圧入ラインから間欠添加させる。 （重合開始剤の合計添加量 は 4. 5 9、 化合物 7 _ 1 と化合物 8_ 1の合計添加量は 73. 8 ₉ とな る） 。 圧力を〇. 8 （ゲージ圧） で維持したまま丁 巳を連続添加 し重合を行う。 5時間で丁 巳の添加量が 5. 29になったところで才一卜 クレーブ内を冷却して重合を停止し、 系内のガスをパージする。 その他は例 4と同様にして、 化合物 7 _ 1 に基づく単位リ 1、 化合物 8— 1 に基づく単 位リ 2、 および、 丁 巳に基づく単位リ 3を有するポリマー およびポリマ — Hの膜を得る。

[0092] [例 6 ]

才ートクレーブ （内容積 1 1 0 !_、 ステンレス製） に、 化合物 7 - 1の 54. 7 ₉ および化合物 8 _ 1の 1 5. 39を入れ、 液体窒素で冷却して脱 気する。 内温が 1 60 ^° 〇になるまでオイルバスにて加温しなが ら気相部に窒 素ガスを導入し、 〇. 531\/1 ₃ （ゲージ圧） とする。 才ートクレーブに丁 〇 2020/175674 29 卩（：171? 2020 /008340

巳の導入を開始し、 圧力を 0. とする。 丁 巳分圧は 0. 29

1\/1 ₃ となる。 化合物 7 _ 1 と化合物 8_ 1 を 78. 1 /2 1. 9 % （質量 比） で混合した液に溶解した 1 巳 〇の0. 1 2質量％溶液を重合開始時お よび 30分毎に圧入ラインから間欠添加させる。 （重合開始剤の合計添加量 は 2. 6 9、 化合物 7 _ 1 と化合物 8 _ 1の合計添加量は 72. 2 ₉ とな る） 。 圧力を〇. 8 （ゲージ圧） で維持したまま丁 巳を連続添加 し重合を行う。 5時間で丁 巳の添加量が 1. 89になったところで才一卜 クレーブ内を冷却して重合を停止し、 系内のガスをパージする。 その他は例 4と同様にしてポリマー およびポリマー 1 ^~ 1の膜を得る。

[0093] [例 7 ]

才ートクレーブ （内容積 1 00〇!!_、 ステンレス製） に、 化合物 7 - 1の 1 04. 9 ₉ を入れ、 液体窒素で冷却して脱気した。 内温が 1 25 °〇になる まで才ートクレーブをオイルバスにて加温し た。 このときの圧力は一 0. 0 91\/1 3 （ゲージ圧） であった。 才ートクレーブに丁 巳を導入し、 圧力を 〇. 3 （ゲージ圧） とした。 丁 巳分圧は〇. 4 となった

〇 重合開始剤である 1 巳 〇の 2 1. 7019と 1 ^~ 1 〇一52- 1 3 の 3. 〇 5 ₉ との混合液を才ートクレーブ内に圧入し た。 さらに圧入ラインから窒 素ガスを導入し、 圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。 この操作によ り気相部の丁 巳が希釈された結果、 圧力は〇. 67[^9 a （ゲージ圧） ま で増加した。 圧力を〇. （ゲージ圧） で維持したまま丁 巳を連 続添加し重合を行った。 1 0. 5時間で丁 巳の添加量が 7. 65 ₉ になっ たところで才ートクレーブ内を冷却して重合 を停止し、 系内のガスをパージ した。 その他は例 3と同様の手順を実施して、 化合物 7 _ 1 に基づく単位、 および丁 巳に基づく単位を有するポリマー ’ の膜を得た後、 例 3と同様 の手順を実施して、 ポリマー ! ^~ 1’ の膜を得た。

[0094] [例 8 ]

才ートクレーブ （内容積 1 00〇!!_、 ステンレス製） に、 化合物 7 - 1の 69. 6 ₉ を入れ、 液体窒素で冷却して脱気した。 内温が 1 60 ^° 〇になるま 〇 2020/175674 30 卩（：171? 2020 /008340

で才ートクレーブをオイルバスにて加温し ながら気相部に窒素ガスを導入し 、 〇. 3 （ゲージ圧） とした。 才ートクレーブに丁 巳の導入を開 始し、 圧力を〇. した。 丁 巳分圧は 0. となった

。 化合物 7 _ 1 に溶解した 1 巳 〇の〇. 2質量％溶液を重合開始時および 30分毎に圧入ラインから間欠添加させた。 （重合開始剤および化合物 7— 1の合計添加量はそれぞれ 6. 29〇1 ₉ 、 72. 6 ₉ となった） 。 圧力を 0 . （ゲージ圧） で維持したまま丁 巳を連続添加し重合を行った

。 8. 5時間で丁 巳の添加量が 6. 859になったところで才ートクレー ブ内を冷却して重合を停止し、 系内のガスをパージした。 その他は例 3と同 様の手順を実施して、 化合物 7 _ 1 に基づく単位、 およびテトラフルオロエ チレンに基づく単位を有するポリマー ’ の膜を得た後、 例 3と同様の手順 を実施して、 ポリマー 1-1’ の膜を得た。

[0095] [例 9 ]

下記表 1 に示す量の 23 巳、 および丁 巳を公知の方法により共重合 してポリマー ’ を得た後、 例 3と同様の手順を実施して、 ポリマー!·· I’ の 膜を得た。

[0096] [例 1 0、 1 1 ]

下記表 1 に示す量の 23 巳、 3 V巳および丁 巳を公知の方法によ り共重合してポリマー ’ を得た後、 例 3と同様の手順を実施して、 ポリマ — 1-1’ の膜を得た。

[0097] 上記例 3〜 1 1で得られたポリマーの膜の測定結果を下記� � 1 に示す。

〔¾二

〇 2020/175674 32 卩（：171? 2020 /008340

[0098] 単位リ 1、 単位リ 2、 および単位リ 3を有する例 3〜 6のポリマー 1 ^~ 1の膜 は、 温度 80°〇および相対湿度 1 0%の条件における水素ガス透過係数が 2 . 9X 1 0 ^~9 〇〇! ³ - 〇〇!/ (3 以下、 かつ軟化温度が 1

20~ 1 40°〇を満たしていた。 単位リ 1、 および単位リ 3のみを有する例 7、 例 8のポリマー 1 ^~ 1’ の膜は、 温度 80°〇および相対湿度 1 0%の条件に おける水素ガス透過係数は 2. 9X 1 0 ^~9 〇〇! ³ - 〇〇!/ (3

9) 以下だが、 軟化温度が 1 40 °〇超だった。 23 V巳に基づく単位、 お よび単位リ 3を有する例 9のポリマー 1 ^~ 1’ の膜、 ならびに 23 巳に基づ く単位、 巳に基づく単位および単位リ 3を有する例 1 0、 例 1 1のポ リマー 1 ^~ 1’ の膜は、 温度 80°〇および相対湿度 1 0%の条件における水素ガ ス透過係数が 2. 9X 1 0 ^~9 〇〇! ³ - 〇〇!/ (3 超だった なお、 201 9年 2月 28日に出願された日本特許出願 201 9-036 780号の明細書、 特許請求の範囲、 図面および要約書の全内容をここに引 用し、 本発明の明細書の開示として、 取り入れるものである。

符号の説明

[0099] 1 0 膜電極接合体

1 1 触媒層

1 2 ガス拡散層

1 3 アノード

1 4 カソード

1 5 固体高分子電解質膜